CN102905533B - 硬质物品用杀菌剂组合物以及硬质物品表面的杀菌方法 - Google Patents

硬质物品用杀菌剂组合物以及硬质物品表面的杀菌方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具备含有水溶液显示碱性的碱金属盐（A-1）、水溶性铜盐（A-2）、下述通式（1）表示的化合物（A-3）与下述通式（2）表示的非离子表面活性剂（A-4），且（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的摩尔比在3.0~20的粉体混合物（A）形成的第一剂与过氧化氢水溶液（B-1）形成的第二剂的2剂型的硬质物品用杀菌剂组合物，以及含有上述（A-1）~（A-4）以及在水中释放出过氧化氢的无机过氧化物（B-2），且（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的摩尔比在3.0~20的粉体混合物组成的1剂型的硬质物品用杀菌剂组合物。根据本发明，可以提供一种对硬质物品的表面杀菌力高、在水中过氧化氢的稳定性良好、起泡性低的硬质物品用杀菌剂组合物以及使用上述的硬质物品用杀菌剂组合物的对硬质物品的表面杀菌方法。

Description

硬质物品用杀菌剂组合物以及硬质物品表面的杀菌方法
技术领域
本发明涉及硬质物品用杀菌剂组合物以及硬质物品表面的杀菌方法。 
本申请根据2010年5月21日在日本提出申请的特愿2010-117393号主张优先权，在这里援引其内容。 
背景技术
以往，为了防止微生物引起的各种不适或感染症，对硬质物品（食品包装容器、饮料用容器、餐具等）的表面进行杀菌处理。 
杀菌处理方法有很多种，已知其中一种是使用含有氧化剂的杀菌剂组合物来洗涤上述表面的杀菌方法。一般地，氧化剂由于若被还原其杀菌力就会消失，因此从使用后的处理以及安全面的点出发，适宜使用。 
作为氧化剂，使用例如次氯酸钠等氯系氧化剂、臭氧、氧系氧化剂等，作为氧系氧化剂，使用过氧化氢，或者过碳酸钠等在水中生成过氧化氢的无机过氧化物。氧系氧化剂通常为了提高其氧化作用（杀菌作用），与碳酸钠等碱剂并用。 
其中，使用氯系氧化剂方法时，杀菌处理后，出现异味异臭（例如在处理树脂制的硬质表面时产生的来源于树脂的氯化物的异味异臭）的情况，使用臭氧方法时，引入臭氧发生器会导致投资费用增大，洗涤环境中的臭氧浓度上升恐怕会引起对操作者健康有损害等问题。因此，餐具包装容器等的硬质物品的表面杀菌中，优选使用氧系氧化剂。 
近年，卫生要求越来越高，对提高上述杀菌剂组合物的杀菌力也有了更高的要求。但是，氧系氧化剂即使与碱剂并用，杀菌力也不充分，杀菌力不足会引起微生物的增殖，而且会伴随着异味异臭的产生等问题。同时，并用的碱剂的量增加时，上述碱剂会产生容易附着在处理对象的食品包装容器等硬质物品的表面上或用于该杀菌处理的洗涤机内等问题。针对该问题，以提高氧系氧化剂的杀菌力为目的，提出了与4-十二酰氧基苯磺酸钠等有机过酸前体或铜盐、锰盐等金属化合物并用的方案。 
其中，金属化合物作为氧化催化剂，有提高过氧化氢的氧化作用，提高杀菌力的功能。但是，混合金属化合物时，杀菌力虽然提高，但存在过氧化氢在水中容易过度分解，残留时间短的问题。针对这样的问题，提出了金属化合物与特定的螯合剂配合的方法。例如专利文献1提出了作为杀菌、除菌用的氧化催化剂，将特定的螯合剂与铜盐搭配的方案。同时，专利文献2提出了盐与胶粘剂化合物一起造粒后，与过氧化物、特定的螯合剂、活化剂、表面活性剂等混合形成的杀菌、除菌用组合物。 
专利文献 
专利文献1：日本专利特开2009-148682号公报 
专利文献2：日本专利特开2009-155292号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
但是，即使使用专利文献1~2等中记载的方法，氧系氧化剂对硬质物品的表面杀菌力以及在水中的过氧化氢的稳定性也不充分，要求对其进一步改善。特别是杀菌处理在50℃左右的比较高的温度中进行时，过氧化氢容易过度分解，同时，硬质物品的表面或洗涤机内也容易附着有碱剂，由此，提高杀菌力以及改善过氧化氢在水中的稳定性非常重要。 
进一步地，如专利文献2中记载的杀菌、除菌用组合物之类的含有表面活性剂的杀菌剂组合物使用于洗涤机时，易起泡性也是一个问题。容易起泡时，处理时会产生泡沫溢出洗涤机，花费时间来洗涮等问题。 
本发明以上述情况为鉴，把提供一种对于硬质物品的表面杀菌力高，在水中过氧化氢的稳定性良好，起泡性也低的硬质物品用杀菌剂组合物以及使用上述硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品的表面杀菌方法作为课题。 
解决课题的手段 
为解决上述课题，本发明的第一方式是一种2剂型的硬质物品用杀菌剂组合物，其为在硬质物品的表面杀菌中所使用的硬质物品用杀菌剂组合物，含有由粉体混合物（A）所成第一剂与过氧化氢水溶液（B-1）所成第二剂，上述粉体混合物（A）含有水溶液显示碱性的碱金属盐（A-1）、水溶性铜盐（A-2）、下述通式（1）表示的化合物（A-3）与下述通式（2）表示的非离子表面活性剂（A-4），以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的上述水溶性铜盐（A-2）以及上述化合物（A-3）的摩尔比为3.0～20。 
本发明的第二方式是一种1剂型的硬质物品用杀菌剂组合物，其为在硬质物品的表面杀菌中所使用的硬质物品用杀菌剂组合物，由含有水溶液显示碱性的碱金属盐（A-1）、水溶性铜盐（A-2）、下述通式（1）表示的化合物（A-3）、下述通式（2）表示的非离子表面活性剂（A-4）和在水中释放出过氧化氢的无机过氧化物（B-2），且以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的上述水溶性铜盐（A-2）以及上述化合物（A-3）的摩尔比为3.0～20的粉体混合物所构成。 
[化1] 
[式中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子，碳原子数1～3的烷基、-CH2-COOX3、-CH（OH）-COOX4、-CH2CH2-COOX5、-CH2CH2-OH或者CH2-OH；Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH2-COOX6或者CH2CH2-OH；X1～X6分别独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者阳离子性铵基。] 
[化2] 
R1O(EO)p(PO)qH    ...(2) 
[式中，R1表示碳原子数8～20的烷基或者烯基，EO表示氧乙烯基；PO表示氧丙烯基；p表示EO的平均加成摩尔数且为2～10；q表示PO的平均加成摩尔数且为1～2；并且p>q。] 
本发明的第三方式是使用了上述第一方式的硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品的表面杀菌方法，其特征在于，得到由上述粉体混合物（A）所成第一剂在水中稀释的稀释液，将上述稀释液与由上述过氧化氢水溶液（B-1）所成第二剂混合得到混合液，并使上述混合液与上述硬质物品的表面接触。 
本发明的第四方式是使用了上述第二方式的硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品的表面杀菌方法，其特征在于，得到由上述硬质物品用杀菌剂组合物在水中稀释的稀释液，并使上述稀释液与上述硬质物品的表面接触。 
上述第三方式或者第四方式中，上述硬质物品优选食品包装容器。同时，优选构成上述硬质物品表面的材质为玻璃、聚碳酸酯或者聚对苯二甲酸乙二酯。 
发明的效果 
根据本发明，可以提供一种对硬质物品的表面杀菌力高，在水中过氧化氢的稳定性良好，起泡性也低的硬质物品用杀菌剂组合物以及使用上述硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品的表面杀菌方法。 
附图说明
[图1]表示实施例中粉体混合物的制造方法的工艺流程图。 
具体实施方式
<第一方式的硬质物品用杀菌剂组合物（2剂型）> 
本发明的第一方式的硬质物品用杀菌剂组合物（以下，有时简称为杀菌剂组合物），是具有由下述粉体混合物（A）所成第一剂与由下述（B-1）成分所成第二剂的2剂型的杀菌剂组合物。 
<粉体混合物（A）> 
粉体混合物（A）是含有下述（A-1）成分~（A-4）成分且以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的（A-2）成分以及（A-3）成分的摩尔比为3.0~20的粉体混合物。 
[（A-1）成分：水溶液显示碱性的碱金属盐] 
（A-1）成分是对添加了杀菌剂组合物的水（处理水）的pH调整、提高作为（B-1）成分的过氧化氢（或者，后述第二方式中由（B-2）成分释放的过氧化氢）的活性以及相应的杀菌力有益的成分。含有（A-1）成分，可以维持处理水的pH为碱性，提高上述处理水中过氧化氢的活性，提高杀菌力。 
作为（A-1）成分中的碱金属，举例有钠、钾、锂等，优选钠、钾。 
作为（A-1）成分，可使用碱金属的无机盐、有机盐的任意一种。作为上述无机盐，具体的有，以碱金属为反离子的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、氢氧化物等。作为上述有机盐，举例有以碱金属为反离子的醋酸盐等。 
作为（A-1）成分，从粉体容易操作、在水中的溶解性良好出发，优选无机盐，更优选从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中选择的至少1种。 
粉体混合物（A）中含有的（A-1）成分可以是1种，也可以是2种以上。 
粉体混合物（A）中，（A-1）成分的混合量优选60~98质量%，更优选80~98质量%。在上述范围的下限值以上或者上限值以下，杀菌力会提高。 
[（A-2）成分：水溶性铜盐] 
（A-2）成分在水中释放出铜离子，上述铜离子与后述（A-3）成分形成络合物。上述络合物发挥氧化催化剂的功能，可提高来自过氧化氢的杀菌效果。这个杀菌效果对于革兰氏阴性细菌（尤其是大肠杆菌）有效。 
（A-2）成分的“水溶性”意味着对于20℃的提纯水100mL溶解度在1g以上的物质。 
（A-2）成分只要是水溶性的，即如果是能够在水中溶解释放出铜离子的，就没有特别限制，无机盐、有机盐的任一个均可以。 
作为水中溶解时放出铜离子的水溶性铜盐的具体例，举例有作为无机盐的硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、高氯酸铜、氯化铜铵、氰化铜等。同时，作为有机盐，举例有乙酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、甘氨酸铜等。这些铜盐，可以使用水合物，也可使用无水物。 
作为（A-2）成分，从在水中的溶解性良好出发，优选从硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、甘氨酸铜、葡萄糖酸铜中选择的至少1种，更优选硫酸铜、氯化铜以及/或者甘氨酸铜。 
粉体混合物（A）中含有的（A-2）成分可以是1种，也可以是2种以上。 
粉体混合物（A）中，（A-2）成分的混合量，换算为无水物时，优选0.1~1质量%，更优选0.1~0.5质量%。在上述范围内时，可以充分发挥杀菌力。 
[（A-3）成分：式（I）所示的化合物] 
（A-3）成分是下述通式（1）表示的化合物。（A-3）成分的-COOX（X是X1~X5的任一个）通过在水中电离成为-COO-，此-COO-部分如上所述，与（A-2）成分中释放出的铜离子形成络合物，使得基于过氧化氢的杀菌力提高。同时，与铜离子形成络合物，还有促进（A-2）成分溶解的作用。 
[化3] 
Figure BDA00002436992200061
[式中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子，碳原子数1～3的烷基、-CH2-COOX3、-CH（OH）-COOX4、-CH2CH2-COOX5、-CH2CH2-OH或者CH2-OH。Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH2-COOX6或者CH2CH2-OH；X1～X6分别独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者阳离子性铵基。]
式（1）中，作为X1～X6中的碱金属原子举例有钠、钾等。 
作为碱土金属原子，举例有钙、镁等。另外，X1～X6中的碱土金属原子相当于1/2原子分。例如X1为钙时，-COOX1是“-COO-1/2（Ca2+）”。 
作为阳离子性铵，举例有铵（NH4 +）、铵的1～3个氢原子（H）被有机基团取代所成的伯～叔铵离子；铵的H全部被有机基团取代所成的季铵离子。 
作为取代上述铵的H的有机基团，例如举例有链烷醇基、烷基等。上述链烷醇基的碳原子数优选1～3。上述烷基的碳原子数优选1～3。本说明书中，链烷醇基意味着羟基烷基。 
作为上述伯～叔铵离子，具体的举例有单乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺的氮原子上附加了-H的具有阳离子性之物。 
作为上述季铵离子，具体的举例有四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵等。 
作为（A-3）成分的优选材料，举例有下述（3a）～（3i）等。 
（3a）：Y1=H，Y2=H，Z=CH2-COOX6，X1=Na，X2=Na，X6=Na的化合物（次氮基三乙酸三钠。以下简记为NTA）。 
（3b）：Y1=H，Y2=CH3，Z=CH2-COOX6，X1=Na，X2=Na，X6=Na的化合物（甲基甘氨酸二乙酸三钠。以下简记为MGDA）。 
（3c）：Y1=CH2-COOX3，Y2=CH2-COOX3，Z=H，X1=Na，X2=Na，X3=Na的化合物（亚氨基二丁二酸四钠。以下简记为IDS）。 
（3d）：Y1=CH2-COOX3，Y2=CH（OH）-COOX4，Z=H，X1=Na，X2=Na，X3=Na，X4=Na的化合物（3-羟基-2，2’-亚氨基二丁二酸四钠。以下简记为HIDS）。 
（3e）：Y1=CH2-COOX3，Y2=H，Z=CH2-COOX6，X1=Na，X2=Na，X3=Na，X6=Na的化合物（L-天冬氨酸-N，N-二乙酸四钠。以下简记为ASDA）。 
（3f）：Y1=CH2CH2-COOX5，Y2=H，Z=CH2-COOX6，X1=Na，X2=Na，X5=Na，X6=Na的化合物（谷氨酸-N，N-二乙酸四钠。以下简记为GLDA）。 
（3g）：Y1=H，Y2=H，Z=H，X1=Na，X2=Na的化合物（亚氨基二乙酸二钠。以下简记为IDA）。 
（3h）：Y1=H，Y2=H，Z=CH2CH2-OH，X1=Na，X2=Na的化合物（羟基乙基亚氨基二乙酸二钠。以下简记为HIDA）。 
（3i）：Y1=H，Y2=H，Z=碳原子数12的烷基，X1=Na，X2=Na的化合物（N-月桂基亚氨基二乙酸二钠。以下简记为C12IDA）。 
这其中，从杀菌力与过氧化氢的稳定性的平衡优异出发，优选NTA以及/或者MGDA。 
粉体混合物（A）中含有的（A-3）成分可以是1种，也可以是2种以上。 
粉体混合物（A）中，（A-3）成分的混合量只要是以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的摩尔比在规定的范围内的量即可。从杀菌力与过氧化氢的稳定性的平衡出发，纯度换算时，优选为0.1~8质量%，更优选为0.5~5质量%。 
粉体混合物（A）中，以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的上述（A-2）成分以及（A-3）成分的摩尔比是3.0~20，优选5.0~15，更优选6.0～12。通过上述摩尔比在上述范围内，杀菌力与过氧化氢稳定化的平衡良好。另一方面，上述摩尔比超过上述范围的上限值时，即（A-3）成分比过高时，处理液中的过氧化氢的稳定性虽然良好，但没有得到充分的杀菌力。此外，上述摩尔比不足上述范围的下限值时，即（A-2）成分比过高时，处理液中的过氧化氢在短时间内就分解完了，杀菌处理时，特别是在后半段没有得到杀菌力。虽然为了弥补过氧化氢的分解，可以在处理液中追加投入过氧化氢，但此时使用了必要量以上的过氧化氢，存在经济性的问题。另外，上述摩尔比中，（A-3）的混合量的摩尔数意味着纯成分换算后的值。 
[（A-4）成分：式（2）所示的非离子表面活性剂] 
（A-4）成分是下述一般式（2）表示的非离子表面活性剂。 
（A-4）成分通过提高作为杀菌对象面的硬质物品（玻璃制、树脂制等）表面的润湿性，可以有效发挥杀菌剂组合物的杀菌力。同时，有益于分散附着在杀菌对象面的所谓生 泡性低，在上述杀菌剂组合物使用工业用的洗涤机对食品包装容器等硬质物品的表面进行杀菌处理时，可防止洗涤机内发生大量的泡引起的不良状况（泡沫从洗涤机中溢出或者洗涮得不完全、供给洗涤水的泵的过负荷）。 
[化4] 
R1O(EO)p(PO)qH    …(2) 
[式中，R1表示碳原子数8~20的烷基或者烯基，EO表示氧乙烯基；PO表示氧丙烯基；p表示EO的平均加成摩尔数且为2~10；q表示PO的平均加成摩尔数且为1~2；并且p>q。] 
式（2）中，R1的烷基或者烯基的碳原子数是8~20，优选12~18。上述碳原子数不足8时，由于对硬质物品的表面没有充分的润湿性，故发挥不了杀菌力，超过20时在水溶液中的溶解不佳，无法充分发挥杀菌力。 
上述烷基或者烯基优选为直链状或支链状，且优选伯烷（烯）基或者仲烷（烯）基。 
p是2~10，并且是比q更大的值。通过p以及q满足上述条件，杀菌性能与低泡性的平衡良好。优选p为4~10。 
同时，p与q的差（p-q），从杀菌性能与低泡性的平衡优异出发，优选4以上，更优选5以上。p-q的上限是9。 
（A-4）成分可以按照公知的方法合成，也可以使用市售材料。 
（A-4）成分，例如，可以把醇（R1OH）作为初始原料，在上述醇上分别按照规定的平均加成摩尔数（p、q）加成环氧乙烷、环氧丙烷所成之物。 
作为上述醇，使用碳原子数8~20之物，优选直链或者支链的伯醇或仲醇。这些醇可以单独使用或混合2种以上使用。 
环氧乙烷、环氧丙烷的加成方法可以是无规聚合或者嵌段聚合。 
粉体混合物（A）中含有的（A-4）成分可以是1种，也可以是2种以上。 
粉体混合物（A）中，（A-4）成分的混合量，优选0.05~2质量%，更优选0.05~1.6质量%，进一步优选0.1~1质量%。在上述范围的下限值以上，可提高对于硬质物品表面的杀菌力，在上限值以下，则没有起泡等不良状况，使用性得以提高。 
粉体混合物（A），在对本发明的效果无损失的范围内，可以含有上述（A-1）~（A-4）成分以及后述（B-1）~（B-2）成分之外的其他成分。 
作为上述的其他成分，可以根据需要在以往可以在杀菌剂组合物、除菌剂组合物、漂 
作为上述的其他成分，可以根据需要在以往可以在杀菌剂组合物、除菌剂组合物、漂白剂组合物、洗涤剂组合物等中混合的成分等公知成分之中选择。作为上述的其他成分的优选具体例，举例有以下所示的漂白活化剂、无机盐类、有机盐类、高分子化合物等。 
·漂白活化剂： 
为了提高杀菌力，还可以并用漂白活化剂。 
作为漂白活化剂，例如举例有辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、十一酰氧基苯磺酸钠、十二酰氧基苯磺酸钠、辛酰氧基苯甲酸、壬氧基苯甲酸、癸酰基氧基苯甲酸、十一酰氧基苯甲酸、十二酰氧基苯甲酸、辛酰氧基苯、壬酰氧基苯、癸酰基氧基苯、十一酰氧基苯、十二酰氧基苯、四乙酰基乙二胺等。 
·无机盐类： 
上述无机盐类举例有不属于上述（A-1）成分、（A-2）成分以及后述（B-2）成分中的无机盐类，例如硫酸钠、硫酸钾等中性盐，下述通式（I）表示的结晶性铝硅酸盐，下述通式（II）或者（III）表示的无定形铝硅酸盐、硫酸铵、氯化铵等无机铵盐等。 
[化5] 
x1(M2O)·Al2O3·y1(SiO2)·w1(H2O)            …(I) 
x2(M2O)·Al2O3·y2(SiO2)·w2(H2O)            …(II) 
x3(M2O)·Al2O3·y3(SiO2)·z3(P2O5)·w3(H2O)  …(III) 
式（I）中，M表示碱金属原子，x1、y1以及w1分别表示各成分（M2O、SiO2、H2O）的摩尔数。 
作为M的碱金属原子，举例有钠、钾等。x1通常在0.7~1.5的范围内。y1通常在0.8~6的范围。w1是0或者任意的正数。 
式（II）中，M表示碱金属原子，x2、y2以及w2分别表示各成分（M2O、SiO2、H2O）的摩尔数。 
作为M的碱金属原子，举例有钠、钾等。x2通常在0.7~1.2的范围内。y2通常在1.6~2.8的范围。w2是0或者任意的正数。 
式（III）中，M表示碱金属原子，x3、y3、z3以及w3分别表示各成分（M2O、SiO2、P2O5、H2O）的摩尔数量。 
作为M的碱金属原子，举例有钠、钾等。x3通常在0.2~1.1的范围内。y3通常在0.2~4.0 的范围。z3通常在0.001~0.8的范围内。w3是0或者任意的正数。 
·有机酸盐类： 
上述有机盐类是不属于上述（A-2）成分的有机盐类，例如，举例有除去具有铜反离子的铜盐的羟基醋酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等羟基羧酸盐；均苯四酸盐、苯并多元羧酸盐、环戊烷四羧酸盐等环羧酸盐；羧基甲基丙醇二酸盐、羧甲基氧琥珀酸盐、氧基二琥珀酸盐、酒石酸单或者二琥珀酸盐等醚羧酸盐；对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠等碳原子数1~5的含有短链烷基的苯磺酸盐；苯甲酸钠；苯磺酸钠等。 
·高分子化合物： 
作为高分子化合物，例如，举例有丙烯酸系高分子化合物、聚乙缩醛羧酸盐、衣康酸、富马酸、四亚甲基-1，2-二羧酸、丁二酸、天冬氨酸等聚合物或者共聚物；聚乙二醇、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物；硅油等。 
粉体混合物（A）的配制方法没有特别限定，按照常法配制即可以。具体的举例有，例如（A-1）~（A-4）成分以及任意成分的粉体的干式混合的方法，在（A-1）成分中喷雾混合（A-2）与（A-4）成分的水溶液后，与（A-3）成分干式混合的方法，在（A-1）成分中喷雾混合（A-2）成分的水溶液后，喷雾混合（A-4）成分，最后与（A-3）成分干式混合的方法等。 
<（B-1）成分：过氧化氢水溶液> 
作为（B-1）成分，可以使用任意浓度的过氧化氢水溶液。从安全性或操作性的观点出发，优选过氧化氢浓度30~65质量%的过氧化氢水溶液，特别优选使用工业化制造和销售的35质量%的过氧化氢水溶液。 
本方式的杀菌剂组合物中，（B-1）成分与上述粉体混合物（A）作为其他剂，对其混合量没有特别限制。为了使用时处理水中的过氧化氢的纯度换算浓度能得到期望的杀菌效果，考虑过氧化氢水溶液中的过氧化氢浓度和在处理水中的（B-1）成分的添加量后适当设定。 
本方式的杀菌剂组合物通过含有粉体混合物（A）以及（B-1）成分，杀菌力以及处理时的过氧化氢的稳定性高，可以对硬质物品表面上附着的革兰氏阴性细菌等微生物进行有效的杀菌。 
认为得到上述效果的理由如下， 
（1）上述粉体混合物（A）中含有的（A-1）成分可以使处理水的pH为8~12的碱性， 同时（A-2）成分以及（A-3）成分在处理水中形成络合物，发挥过氧化氢的氧化催化剂的机能，可以增大过氧化氢的氧化作用。 
（2）（A-2）成分与（A-3）成分通过在规定的摩尔比内混合，可以抑制处理水中过氧化氢的过度分解。 
（3）（A-4）成分通过提高作为杀菌对象面的硬质物品的表面的润湿性，使上述的各成分与硬质物品的表面接触时高效率地发挥杀菌力，同时也有益于上述对象面上附着的所谓生物膜状态的复合菌群或凝聚成胶状的菌体的分散。 
同时，本方式的杀菌剂组合物，在上述效果基础上进一步地，含有作为表面活性剂的（A-4）成分，因此起泡性也低（低泡性）。该效果对在使用工业用的洗涤机进行上述杀菌剂组合物对硬质物品的表面杀菌时有用。即使用工业用的洗涤机时，利用如上所述的过氧化氢的氧化作用进行杀菌处理时，要求50℃左右的高温下杀菌剂组合物的溶解性和处理液中的过氧化氢的稳定性（残存时间的长短）。同时，洗涤机内出现大量泡沫时，出现泡沫溢出洗涤机且不易洗涮、供给洗涤水的泵过负荷等问题，据此，要求低泡性。本方式的杀菌剂组合物可以满足这样的要求。 
因此，本方式的杀菌剂组合物适用于硬质物品。 
此时，作为杀菌剂组合物的杀菌对象的“硬质物品的表面”中的硬质物品，意味着至少表面的一部分是由硬质材料组成，作为硬质材料，举例有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂等塑料、玻璃、陶器、铝、铁、不锈钢等。 
本发明中，构成硬质物品表面的材质，通常的洗涤剂因为表面的亲疏水性的影响难以得到杀菌力，为了提高本发明的有用性，优选玻璃、聚碳酸酯或者聚对苯二甲酸乙二酯。 
作为硬质物品的具体例，举例有食品包装容器、饮料用容器、餐具、假牙等。这其中，从可在高温下使用工业用的洗涤器进行洗涤出发，优选食品包装容器或者饮料用容器。 
《使用第一方式的硬质物品用杀菌剂组合物（2剂型）的硬质物品表面的杀菌方法》 
作为使用上述第一方式的硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品表面的杀菌方法，优选将上述粉体混合物（A）所成的第一剂在水中稀释，将得到的稀释液与由上述（B-1）成分所成的第二剂混合，令得到的混合液（处理水）与上述硬质物品的表面接触的方法。通过第一剂与第二剂混合前先在水中稀释，可以确认使用前有无溶解不良或溶解剩余的现象。 
稀释第一剂时水的使用量优选稀释液中第一剂的浓度为1~10质量%的量，更优选3~8 质量%的量。 
第二剂可以直接与第一剂的稀释液混合，也可以根据需要，在水中稀释后混合。与第一剂的稀释液混合时第二剂中的过氧化氢浓度，从容易操作以及保管出发，优选过氧化氢的纯度换算在5~60质量%，更优选10~35质量%。 
第一剂的稀释液与第二剂混合时，从过氧化氢的稳定性考虑，优选在10~60℃下进行，更优选20~50℃。 
如上所述的配制出的混合液（处理水）中，源于（B-1）成分的过氧化氢浓度，为了得到充分的杀菌性能，纯度换算时优选0.01~0.5质量%，更优选0.05~0.5质量%。 
同时，上述混合液（处理水）中第一剂的浓度，为了得到充分的杀菌性能，纯度换算时优选0.05~1质量%，更优选0.1~0.5质量%。上述混合液优选25℃时pH为8~12，更优选9~11。pH在8以上可以得到充分的杀菌性能，但超过12则会使过氧化氢失去稳定性，有时杀菌力下降。 
如上所述配制出的混合液（处理水）与硬质物品表面的接触方法没有特别限制。例如举例有，在洗涤机中，作为洗涤液使用上述混合液洗涤硬质物品的方法，在上述混合液中浸渍硬质物品等的方法，上述混合液中填充入按压式喷瓶等中，在硬质表面喷雾的方法等。这其中，从使本发明更有用的观点出发，优选使用洗涤机的洗涤方法。 
考虑与硬质物品的表面接触时的混合液的温度、杀菌效果，以及（A-4）成分的起泡和来自（A-4）成分的表面润湿性，优选30~65℃，更优选40~55℃。 
《第二方式的硬质物品用杀菌剂组合物（1剂型）》 
本发明的第二方式的杀菌剂组合物含有上述（A-1）成分~（A-4）成分和下述（B-2）成分，以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的上述（A-2）成分以及（A-3）成分的摩尔比为3.0~20的粉体混合物所组成的1剂型杀菌剂组合物。 
<（A-1）~（A-4）成分> 
本方式的杀菌剂组合物中，作为（A-1）~（A-4）成分分别举例有与上述第一方式的杀菌剂组合物中说明的（A-1）~（A-4）成分同样的材料，（A-3）/（A-2）所表示的摩尔比也相同。 
本方式的杀菌剂组合物中含有的（A-1）~（A-4）成分可以是1种，也可以是2种以上。 
本方式中，混合了（B-2）成分，水中上述（B-2）成分释放出过氧化氢时，有时同时释放出“水溶液显示为碱性的碱金属盐”。具体的，（B-2）成分为过碳酸钠时，在水 中释放出过氧化氢与碳酸钠。由（B-2）成分释放出的“水溶液显示为碱性的碱金属盐”，具有与（A-1）成分同样的功能。因此，本方式的杀菌剂组合物中的（A-1）成分的混合量，考虑（B-2）成分的种类以及混合量后设定。 
具体地，（B-2）成分在使用释放出“水溶液显示为碱性的碱金属盐”的材料时，优选调节（A-1）成分的混合量，使（A-1）成分与由（B-2）成分所得的“水溶液显示为碱性的碱金属盐”的总量，相对于杀菌剂组合物的总质量达到60~98质量%。 
本方式的杀菌剂组合物中，（A-2）成分的混合量相对于杀菌剂组合物的总质量，经无水物换算时，优选0.07~0.7质量%，更优选0.07~0.4质量%，进一步优选0.1~0.4质量%。在上述范围内时，可以充分发挥杀菌力。 
本方式的杀菌剂组合物中，（A-3）成分的混合量是，只要以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的摩尔比在规定的范围内的量即可。从杀菌力与过氧化氢的稳定性的平衡出发，纯度换算时，相对于杀菌剂组合物的总质量，纯度换算优选为0.07~5.3质量%，更优选为0.35~4.5质量%，进一步优选0.9~4.5质量%。 
本方式的杀菌剂组合物中，（A-4）成分的混合量相对于杀菌剂组合物的总质量，优选0.03~1.3质量%，更优选0.03~0.7质量%，进一步优选0.07~0.7质量%。在上述范围的下限值以上，可提高对硬质物品表面的杀菌力，在上限值以下，不会有起泡等不良状况，提高其使用性。 
<（B-2）成分：在水中释放出过氧化氢的无机过氧化物> 
作为（B-2）成分的具体例，举例有过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钠·三水合物等无机盐的过氧化氢加成体。这其中，从使用时的溶解性以及储藏时的稳定性出发，优选过碳酸钠。 
过碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢的加成物，用Na2CO3·3/2H2O2的结构式表示。具体的可以使用日本过氧化物株式会社“PC-A”。同时，作为过碳酸钠，为了进一步地改善储藏时的稳定性，可以使用表面被涂覆剂包覆的材料（包覆过碳酸钠）。作为上述涂覆剂，举例有硅酸以及/或者硅酸盐与硼酸以及/或者硼酸盐的混合物，或表面活性剂与无机化合物的混合物。 
杀菌剂组合物中含有的（B-2）成分可以是1种，也可以是2种以上。 
杀菌剂组合物中，（B-2）成分的混合量，相对于杀菌剂组合物的总质量，优选70~95质量%，更优选80~95质量%，进一步优选92~95质量%。在上述范围的下限值以上或上限 值以下时，可以充分发挥杀菌力。 
本方式的杀菌剂组合物，在对本发明的效果无损失的范围内，可以含有上述（A-1）~（A-4）成分以及后述（B-1）~（B-2）成分之外的其他成分。 
作为上述的其他成分，可以根据需要在以往可以混合入杀菌剂组合物、除菌剂组合物、漂白剂组合物、洗涤剂组合物等的公知物之中选择。作为上述其他成分的优选具体例，举例有上述第一方式的说明中所举的漂白活化剂、无机盐类、有机盐类、高分子化合物等。 
本方式的杀菌剂组合物，通过混合（A-1）~（A-4）成分，（B-2）成分以及任意成分制造出。具体的举例有，例如将（A-1）~（A-4）成分，（B-2）成分以及任意成分的粉体干式混合的方法，在（A-1）成分中喷雾混合（A-2）与（A-4）成分的水溶液后，与（A-3）成分以及（B-2）成分干式混合的方法，在（A-1）成分中喷雾混合（A-2）成分的水溶液后，喷雾混合（A-4）成分，接着与（A-3）成分以及（B-2）成分干式混合的方法。 
本方式的杀菌剂组合物通过含有粉体混合物（A）以及（B-2）成分，与上述第一方式的杀菌剂组合物同样，杀菌力以及处理时的过氧化氢的稳定性高，可以对硬质物品表面上附着的革兰氏阴性细菌等微生物进行有效的杀菌。 
因此，本方式的杀菌剂组合物，与上述第一方式的杀菌剂组合物同样，适用于硬质物品的表面杀菌。 
《使用第二方式的硬质物品用杀菌剂组合物（1剂型）的硬质物品表面的杀菌方法》 
作为使用上述第二方式的硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品表面的杀菌方法，举例有将上述杀菌剂组合物在水中稀释，使得到的稀释液与上述硬质物品的表面接触的方法。 
水的使用量优选稀释液中的杀菌剂组合物的浓度为1.4~14质量%的量，更优选4.1~11质量%的。 
杀菌剂组合物的稀释，从过氧化氢的稳定性考虑，优选10~60℃时进行，更优选20~50℃。 
如上所述制备的稀释液，优选25℃时pH为8~12，更优选9~11。pH在8以上可以得到充分的杀菌性能，超过12则会使过氧化氢失去稳定性，有时杀菌力下降。 
令如上所述配制出的稀释液（处理水）与硬质物品的表面接触的方法没有特别限制，在使用上述第一方式的硬质物品用杀菌剂组合物（2剂型）对硬质物品的表面的杀菌方法 中，除用上述稀释液代替上述混合液外，实施方式均相同。 
实施例 
对于本发明，显示其实施例，进一步对本发明进行具体的说明。但本发明并不局限于这些实施例。以下各例中使用的原料如下所示。 
[（A-1）成分] 
·碳酸钠：关东化学社制，化学试剂（特级）。 
·碳酸氢钠：关东化学社制，化学试剂（特级）。 
[（A-2）成分] 
·五水硫酸铜：关东化学社制，化学试剂（食品添加剂），分子量249.69（CuSO4·5H2O）。 
·二水氯化铜：关东化学社制，化学试剂（特级），分子量170.48（CuCl2·2H2O）。 
·甘氨酸铜：Advance Scientific&Chemical社制，化学试剂，分子量211.66。 
[（A-3）成分] 
·MGDA：甲基甘氨酸二乙酸三钠，BASF社制“TrilonM Granules”，分子量271.11，纯度80%。 
·NTA：次氮基三乙酸三钠，BASF社制“TrilonA 92 R”，分子量257.08，纯度92%。。 
·GLDA：谷氨酸-N，N-二乙酸四钠，阿克苏诺贝尔社制“ディゾルビンGL-38”，分子量351.13，纯度38%。 
·IDS：亚氨基二丁二酸四钠，ランクセス社制“Baypure CX100”，分子量337.10，纯度80%。 
·HIDA：羟基乙基亚氨基二乙酸二钠，キレスト社制“キレストEA”，分子量221.12，纯度100%。 
[（A-4）成分] 
·C13-O-（EO）9（PO）2-H：狮王公司制“ライオノールTDM-90”。式中，“C13”表示碳原子数13的烷基，或者烯基。 
·Cpalm-O-（EO）7（PO）2-H：狮王公司制“レオックス2008C”。“Cpalm”表示来自天然椰油的高级醇中的含有平均大约12个碳原子数的烷基或烯基。 
·C13-O-（EO）5（PO）1-H：狮王公司制“ライオノールTDL-50”。式中，“C13”表示碳原子数13的烷基，或者烯基。 
[（A-4’）成分] 
·C12，14-O-（EO）3（PO）3-H：相对于P&G社制的天然醇CO-1214（C12醇与C14醇的混合物）通过无规聚合加成了3摩尔相当的环氧乙烷以及3摩尔相当的环氧丙烷的材料。式中，“C12，14”表示碳原子数12或者14的烷基或者烯基。 
·C13-O-（EO）7（PO）2-H：狮王公司制“ライオノールTD-730”。式中，“C13”表示碳原子数13的烷基，或者烯基。 
·蔗糖脂肪酸酯：三菱化学食品社制“リヨ一ト一シユガ一エステルP-1570”。 
·C12，14-O-（EO）15-H：相对于P&G社制的天然醇CO-1214，加成15摩尔相当的环氧乙烷的材料。式中，“C12，14”表示碳原子数12或者14的烷基，或者烯基。 
<任意成分> 
·硫酸钠：关东化学社制，化学试剂（特级）。 
[（B-1）成分、（B-2）成分] 
·过氧化氢：35%过氧化氢水，关东化学社制 
·过碳酸钠：日本过氧化物″社制“PC-A”（含有碳酸钠份67.5%以及过氧化氢份32.5%）。 
[实施例1~14、比较例1~10：2剂型] 
按照表1~2中表示的组成，按照图1的工序流程图中表示的制造方法，通过下述步骤，制造各例的粉体混合物，使总质量为56kg。另外，表中各成分的数值用质量%表示，“―”表示未评价。 
作为第1粉体1的（A-2）成分以及（A-4）成分在提纯水中溶解，配制金属水溶液（溶解工序10）。 
接着，向水平圆筒混合转鼓（容积：130L，直径：0.6m）中，投入作为第2粉体2的（A-1）成分，以转速20rpm（Fr=0.14）搅拌2分钟。然后，边用二流体喷嘴（株式会社いけうち制：SETO0407，喷射压力：1.2kg/cm2）以100mL/分的喷雾速度喷雾金属水溶液（液体滴径：20~50μm）边混合（喷雾混合工序12）。液体的滴径是用激光散射方式粒度分布测定装置（Malvern instruments社制Mastersizer S）测定的。 
喷雾结束后，将作为第3粉体3的（A-3）成分投入上述水平圆筒混合转鼓中，在转速20rpm下混合5分钟，配制出各例的粉体混合物（A）（粉体混合工序14）。 
使用得到的粉体混合物（2剂型杀菌剂组合物的第一剂），进行以下的评价以及试验。其中，起泡力评价只用粉体组合物（A）（第一剂），初期杀菌力评价、过氧化氢残存性评价以及实机杀菌试验，将预先在水中进行稀释的粉体组合物（A）（第一剂）与过氧化氢水 （第二剂）的混合后进行。只在比较例4中没有混合过氧化氢水，进行这些评价以及试验。结果在表1~2中一并记录。 
[起泡力评价（泡体积测定）] 
秤量粉体混合物（A）0.2g，添加入离子交换水，全量为100g。 
取此溶液中的20mL，移入容积100mL的带刻度的比色管中，在热水浴中调整到50℃。将此比色管以2往复/1秒的速度进行20秒钟的上下振动之后，静置30秒钟。静置后，用眼观察来测定液面上存在的泡的容量（泡体积）。这个泡体积越小，表示起泡力越低。 
另外，本评价中，如果是泡体积在10mL以下的起泡力，在后面记载的实机杀菌试验中进行洗瓶机的洗涤时，不会出现洗涤机中泡沫溢出或者不易洗涮的问题。 
[初期杀菌力评价] 
称量作为第一剂的粉体混合物（A）0.4g，在灭菌水中溶解，全量是100g。在试管中分取该溶液5mL，在热水浴中调整到50℃。向该溶液中添加作为第二剂的（B-1）成分（35%过氧化氢水）0.025mL（大约0.028g）（只有比较例4中不添加）后，用灭菌水调整剩余部分，使整体容量成为9.9mL。向其中添加细菌数量被调整为1×106个/mL的大肠杆菌母液（NBRC12732，机关名：独立行政法人制品评价技术基础结构、生物遗传资源部门）0.1mL，作为试验液，搅拌15秒钟使其均一后，采取上述试验液1mL，加入9mL的SCDLP培养基（Soybean-Casein Digest Broth with Lectin&Polysorbate 80：和光纯药工业株式会社制），作为10倍稀释液。得到的稀释液进一步地重复进行稀释10倍的操作2次，得到由10倍变为1000倍的稀释液。从这些各个稀释液中取1.0mL置入皮氏培养皿中，加入大约15mL溶解的标准琼胶培养基（和光纯药工业株式会社制），使其均一化，在37℃下培养2天后，选择菌落数量在30~300的范围中的，计数菌落数，计算出生存细菌数量，从初菌数（1×106个/mL）的对数值与试验后的生存菌数的对数值的差（ΔLog）按照以下的评价基准进行评价。 
评价基准 
A：ΔLog3以上。 
B：ΔLog2以上，不足3。 
C：ΔLog1以上，不足2。 
D：ΔLog1未满。 
[过氧化氢残存性评价] 
容积2L的不锈钢烧杯中，称量作为第一剂的粉体混合物（A）1.6g，添加800mL自来水 搅拌溶解后在热水浴中加温至50℃。向其中添加16mL（18.1g）作为第二剂的（B-1）成分（35%过氧化氢水）再次开始搅拌。搅拌1小时后，取大约3mL该溶液，加入离子交换水至200mL定容后，将全量移入300mL的锥形瓶中，添加10mL2mol/L的硫酸使其pH在4以下并用pH计量器确认，用0.02mol/L的高锰酸钾滴定直至颜色变淡，通过碘量法求出过氧化氢浓度。由该结果，通过式[搅拌1小时后的过氧化氢浓度/初期过氧化氢浓度]×100，算出过氧化氢残存率（%），通过以下的评价基准评估过氧化氢残存性。 
初期过氧化氢浓度是通过与上述同样的碘量法测定添加（B-1）成分后刚刚开始搅拌之后的过氧化氢浓度。 
（评价基准） 
A：过氧化氢残存率30%以上。 
B：过氧化氢残存率10%以上，不足30%。 
D：过氧化氢残存率不足10%。 
[实机杀菌试验] 
向洗瓶机（Norland社制，BW150）的洗涤水槽中投入76L自来水。作为第一剂的粉体混合物（A）160g使用4L自来水搅拌溶解，投入洗涤水槽后，洗涤水温度加温至50~55℃。向其中投入作为第二剂的（B-1）成分（35%过氧化氢水）0.6L，对作为饮用水用途使用后回收的聚碳酸酯制瓶子（容量12L）依次洗涤（15秒×3次），洗涮（15秒×3次），合计进行杀菌处理120个。 
杀菌处理完的瓶子10个中加入100mL灭菌水后，盖上经灭菌的瓶盖，剧烈地上下震动瓶子1分钟，提取出瓶子中的细菌。全部的该细菌提取液通过经灭菌的膜过滤器过滤，把该膜过滤器移置标准琼胶培养基板上，在37℃下培养2天。把每10个瓶子中的细菌数量的总和作为残存细菌数量进行评估。 
本试验中残存细菌数量如果是总计未满10个时，评估其为得到了充分的杀菌力。 
[表1] 
Figure BDA00002436992200191
[表2] 
Figure BDA00002436992200201
※1：表1、以及表2中，（A-2）成分的括号内的数值表示无水物换算量。 
※2：表1、以及表2中，（A-3）成分的括号内的数值表示其成分的纯度换算量。 
※3：表1、以及表2中，（B-1）成分的括号内的数值表示过氧化氢的纯度换算量。 
如表1~2中所示，实施例1~14，任一个的泡体积都在10mL以下，同时，在初期杀菌力评价、过氧化氢残存性评价、实机杀菌试验均得到良好的评价。 
另一方面，没有混合（A-2）成分的比较例1、没有混合（A-4）成分的比较例3、没有混合（B-1）成分的比较例4、（A-3）的混合量/（A-2）的混合量的摩尔比为20.6的比较例5初期杀菌力评价、实机杀菌试验任一个的评价结果均不佳。 
没有混合（A-3）成分的比较例2、（A-3）的混合量/（A-2）的混合量的摩尔比为2.9的比较例6、混合了代替（A-4）成分的蔗糖脂肪酸酯的比较例9，过氧化氢残存性评价以及实机杀菌试验的结果均不佳。特别是比较例9，初期杀菌力评价结果不佳。实机杀菌试验结果不佳认为是由于过氧化氢在洗瓶机中短时间内已分解。 
混合了代替（A-4）成分的C12，14-O-（EO）3（PO）3-H或者C13-O-（EO）7（PO）3-H的比较例7、8，初期杀菌力评价结果、实机杀菌试验结果均不佳。 
混合了代替（A-4）成分的C12，14-（EO）15-H的比较例10，起泡力高，实机杀菌试验中，供给洗瓶机进行洗涤时，洗涤机内的泡溢出，也不易洗涮。 
<实施例15~28、比较例11~19：1剂型> 
按照表3~4中所示的组成，按照图1的工序流程图中表示的制造方法，通过下述步骤，制造各例的粉体混合物，使总量为56kg。另外，表中各成分的数值用质量%表示，“―”表示未评价。作为第1粉体1的（A-2）成分以及（A-4）成分在提纯水中溶解，配制金属水溶液（溶解工序10）。 
接着，在卧式圆筒混合转鼓（容积：130L、直径：0.6m）中投入作为第2粉体2的（A-1）成分，以转速20rpm（Fr=0.14）搅拌2分钟。然后，边使用二流体喷嘴（株式会社いけうち制：SETO0407，喷射压力：1.2kg/cm2）以100mL/分的喷雾速度喷雾金属水溶液（液体滴径：20~50μm）边混合（喷雾混合工序12）。液体滴径是用激光散射方式粒度分布测定装置（Malvern instruments社制Mastersizer S）测定。 
喷雾结束后，将作为第3粉体3的（A-3）成分以及（B-2）成分投入上述卧式圆筒混合转鼓中，在转速20rpm时混合5分钟，配制出各例的粉体混合物（粉体混合工序14）。 
使用得到的粉体混合物（1剂型的杀菌剂组合物）进行以下评价以及试验。结果记录在表3~4中。 
[起泡力评价（泡体积测定）] 
称量0.3g杀菌剂组合物，添加离子交换水使其全量为100g。采取20mL该溶液，移入容积100mL的带有刻度的比色管中，在热水浴中调整为50℃。以2往复/1秒的速度上下振动该比色管20秒钟后，静置30秒钟。静置后，目测液面上存在的泡的容量（泡体积）。该泡体积减小，表示起泡力降低。 
另外，本评价中，如果是泡体积在10mL以下的起泡力，在后面记载的实机杀菌试验中进行洗瓶机的洗涤时，不会出现洗涤机中泡沫溢出或者不易洗涮的问题。 
[初期杀菌力评价] 
称量0.6g杀菌剂组合物，在灭菌水中溶解并调整全量为100g。在试管中分取5mL该溶液，在热水浴中调整为50℃。用灭菌水调整剩余部分使该溶液的总量为9.9mL。向其中添加细菌数量被调整为1×106个/mL的大肠杆菌母液（NBRC12732，机关名：独立行政法人制品评价技术基础结构、生物遗传资源部门）0.1mL，作为试验液，均一搅拌15秒钟后，采取上述试验液1mL，加入9mL的SCDLP培养基（Soybean-Casein Digest Broth with Lectin&Polysorbate 80：和光纯药工业株式会社制），作为10倍稀释液。得到的稀释液进一步地进行稀释10倍的操作，重复2次，得到由10倍变为1000倍的稀释液。从这些各个稀释液中采取1.0mL置入皮氏培养皿中，加入大约15mL溶解的标准琼胶培养基（和光纯药工业株式会社制），使其均一化，在37℃下培养2天后，选择菌落数量在30~300的范围中的，计数菌落数，计算出生存细菌数量，由初菌数（1×106个/mL）的对数值与试验后的生存菌数的对数值的差（ΔLog）按照以下的评价基准进行评价。 
（评价基准） 
A：ΔLog3以上。 
B：ΔLog2以上，不足3。 
C：ΔLog1以上，不足2。 
D：不足ΔLog1。 
[过氧化氢残存性评价] 
在容积2L的不锈钢烧杯中，称量2.4g杀菌剂组合物，添加预先在热水浴中加温至50℃的800mL自来水，搅拌并溶解。搅拌1小时后，取大约3mL该溶液，加入离子交换水至200mL定容后移入全量300mL的锥形瓶中，添加10mL2mol/L的硫酸使其pH在4以下并用pH计量器确认，用0.02mol/L的高锰酸钾滴定直至颜色变淡通过碘量法求出过氧化氢浓度。由该结果， 通过式[搅拌1小时后的过氧化氢浓度/初期过氧化氢浓度]×100，算出过氧化氢残存率（%），通过以下的评价基准评估过氧化氢残存性。 
初期过氧化氢浓度是通过与上述同样的碘量法测定添加（B-1）成分后刚刚开始搅拌之后的过氧化氢浓度。 
（评价基准） 
A：过氧化氢残存率30%以上。 
B：过氧化氢残存率10%以上，不足30%。 
D：过氧化氢残存率不足10%。 
[实机杀菌试验] 
向洗瓶机（Norland社制，BW150）的洗涤水槽中投入76L自来水后，加温至50~55℃。另外用10L自来水溶解杀菌剂组合物240g后，投入上述洗涤水槽中，对作为饮用水用途使用后回收的聚碳酸酯制瓶子（容量12L）依次洗涤（15秒×3次），洗涮（15秒×3次），合计进行杀菌处理120个。 
在杀菌处理完的10个瓶子中添加100mL水，盖上经灭菌的瓶盖，剧烈地上下振荡瓶子1分钟，提取出瓶子中的细菌。全部的该细菌提取液通过经灭菌的膜过滤器过滤，把该膜过滤器移置标准琼胶培养基板上，在37℃下培养2天。把每10个瓶子中的细菌数量的总和作为残存细菌数量进行评估。 
本试验中残存细菌数量如果是总计未满10个时，评估其为得到了充分的杀菌力。 
[表3] 
[表4] 
Figure BDA00002436992200251
※4：表3、以及表4中，（A-2）成分的括号内的数值表示无水物换算量。 
※5：表3、以及表4中，（A-3）成分的括号内的数值表示其成分的纯度换算量。 
如表3~4中所示，实施例15~28任一个的泡体积都在10mL以下，同时，在初期杀菌力评价、过氧化氢残存性评价、实机杀菌试验均得到良好的评价。 
另一方面，没有混合（A-2）成分的比较例11，没有混合（A-4）成分的比较例13，没有混合（B-2）成分的比较例14，（A-3）的混合量/（A-2）的混合量的摩尔比为20.6的比较例15，初期杀菌力评价、实机杀菌试验任一个的评价结果均不佳。 
没有混合（A-3）成分的比较例12，（A-3）的混合量/（A-2）的混合量的摩尔比为2.7的比较例16，过氧化氢残存性评价以及实机杀菌试验的结果均不佳。实机杀菌试验结果不佳认为是由于过氧化氢在洗瓶机中短时间内分解了。 
混合了代替（A-4）成分的C12，14-O-（EO）3（PO）3-H或者C13-O-（EO）7（PO）3-H的比较例17、18的初期杀菌力评价结果、实机杀菌试验结果都不佳。 
混合了代替（A-4）成分的C12，14-（EO）15-H的比较例19的起泡力高，实机杀菌试验中，供给洗瓶机中供洗涤时，洗涤机中有泡溢出，也不易洗涮。 
[产业上的可利用性] 
根据本发明，可以提供一种对于硬质物品的表面杀菌力高，在水中过氧化氢的稳定性良好，起泡性也低的硬质物品用杀菌剂组合物以及使用上述硬质物品用杀菌剂组合物的硬质物品的表面杀菌方法。 

Claims (6)

1.一种2剂型的硬质物品用杀菌剂组合物，用于硬质物品的表面杀菌，
其具有由粉体混合物（A）所构成的第一剂与过氧化氢水溶液（B-1）所构成的第二剂，
所述粉体混合物（A）含有水溶液显示碱性的碱金属盐（A-1）、水溶性铜盐（A-2）、下述通式（1）表示的化合物（A-3）以及下述通式（2）表示的非离子表面活性剂（A-4），
且以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的所述水溶性铜盐（A-2）以及所述化合物（A-3）的摩尔比为3.0～20，
[化1]
式中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、-CH2-COOX3、-CH（OH）-COOX4、-CH2CH2-COOX5、-CH2CH2-OH或者CH2-OH；Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH2-COOX6或者CH2CH2-OH；X1～X6分别独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者阳离子性铵基，
[化2]
R1O(EO)p(PO)qH    ...(2)
式中，R1表示碳原子数8～20的烷基或者烯基；EO表示氧乙烯基；PO表示氧丙烯基；p表示EO的平均加成摩尔数且为2～10；q表示PO的平均加成摩尔数且为1～2；并且p>q。
2.一种1剂型的硬质物品用杀菌剂组合物，用于硬质物品的表面杀菌，
其含有水溶液显示碱性的碱金属盐（A-1）、水溶性铜盐（A-2）、下述通式（1）表示的化合物（A-3）、下述通式（2）表示的非离子表面活性剂（A-4）以及在水中释放出过氧化氢的无机过氧化物（B-2），以（A-3）的混合量/（A-2）的混合量表示的所述水溶性铜盐（A-2）以及所述化合物（A-3）的摩尔比在3.0～20，
[化3]
Figure FDA0000454042860000021
式中，Y1以及Y2分别独立地表示氢原子，碳原子数1～3的烷基、-CH2-COOX3、-CH（OH）-COOX4、-CH2CH2-COOX5、-CH2CH2-OH或者CH2-OH；Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH2-COOX6或者CH2CH2-OH；X1～X6分别独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者阳离子性铵基，
[化4]
R1O(EO)p(PO)qH     ...(2)
式中，R1表示碳原子数8～20的烷基或者烯基；EO表示氧乙烯基；PO表示氧丙烯基；p表示EO的平均加成摩尔数且为2～10；q表示PO的平均加成摩尔数且为1～2；并且p>q。
3.一种杀菌方法，其是使用权利要求1所述的硬质物品用杀菌剂组合物对硬质物品的表面杀菌的方法，其特征在于，
用水稀释所述粉体混合物（A）所构成的第一剂，得到稀释液，
将所述稀释液与由所述过氧化氢水溶液（B-1）所构成的第二剂混合，得到混合液，
使所述混合液与所述硬质物品的表面接触。
4.一种杀菌方法，其是使用权利要求2所述的硬质物品用杀菌剂组合物对硬质物品的表面杀菌的方法，其特征在于，
用水稀释所述硬质物品用杀菌剂组合物，得到稀释液，
使所述稀释液与所述硬质物品的表面接触。
5.根据权利要求3所述的杀菌方法，其中，所述硬质物品是食品包装容器。
6.根据权利要求3～5的任何一项记载的杀菌方法，其中，构成所述硬质物品的表面的材质为玻璃、聚碳酸酯或者聚对苯二甲酸乙二酯。
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