JP5663569B2 - 硬質物品用殺菌剤組成物及び硬質物品の表面の殺菌方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質物品用殺菌剤組成物及び硬質物品の表面の殺菌方法に関する。
本願は、２０１０年５月２１日に、日本に出願された特願２０１０−１１７３９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、微生物による種々の不具合や感染症の防止のため、硬質物品（食品包装容器、飲料用容器、食器等）の表面を殺菌処理することが行われている。
殺菌処理方法としては多数の方法があり、その一つとして、酸化剤を含む殺菌剤組成物を用いて前記表面を洗浄する殺菌方法が知られている。一般的に、酸化剤は、還元されるとその殺菌力が消失することから、使用後の取り扱いや安全面の点から好適とされている。
酸化剤としては、たとえば次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤、オゾン、酸素系酸化剤等が使用され、酸素系酸化剤としては、過酸化水素、又は過炭酸ナトリウム等の、水中で過酸化水素を発生する無機過酸化物が使用されている。酸素系酸化剤は、通常、その酸化作用（殺菌作用）を高めるため、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤と併用されている。
これらのうち、塩素系酸化剤を用いた方法は、殺菌処理後、異味異臭（たとえば樹脂製の硬質表面を処理した際に生じる樹脂の塩素化物に由来する異味異臭）を生じることがあり、オゾンを用いた方法は、オゾン発生器導入による投資費用の増大、洗浄環境中でのオゾン濃度の上昇による作業者への健康被害のおそれ等の問題がある。そのため、食器包装容器等の硬質物品の表面の殺菌には、酸素系酸化剤が好ましく用いられている。

近年、衛生嗜好が高まるなか、上記殺菌剤組成物にもその殺菌力の向上が強く求められる。しかし、酸素系酸化剤は、アルカリ剤を併用しても、殺菌力が不充分であり、殺菌力不足による微生物の増殖、それに伴う異味異臭の発生等の問題がある。また、併用するアルカリ剤の量が増えると、前記アルカリ剤が、処理対象の食品包装容器等の硬質物品の表面や、その殺菌処理に用いる洗浄機内に付着しやすくなる等の問題もある。このような問題に対し、酸素系酸化剤の殺菌力の向上を目的として、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機過酸前駆体や、銅塩、マンガン塩等の金属化合物を併用することが提案されている。
これらのうち、金属化合物は、酸化触媒として過酸化水素の酸化作用を高め、殺菌力を向上させる機能を有する。しかし、金属化合物を配合した場合、殺菌力は高まるものの、過酸化水素が水中で過分解しやすく、残存時間が短い問題がある。このような問題に対し、金属化合物を特定のキレート剤と組み合わせる方法が提案されている。たとえば特許文献１には、殺菌・除菌用の酸化触媒として、特定のキレート剤と銅塩とを組み合わせたものが提案されている。また、特許文献２には、銅塩をバインダー化合物とともに造粒し、これを過酸化物、特定のキレート剤、活性化剤、界面活性剤等と配合した殺菌・除菌用組成物が提案されている。

特開２００９−１４８６８２号公報 特開２００９−１５５２９２号公報

しかし、特許文献１〜２等に記載の方法を用いても、酸素系酸化剤による硬質物品の表面に対する殺菌力や水中での過酸化水素の安定性は不充分であり、さらなる改善が求められる。特に、殺菌処理を５０℃程度の比較的高い温度で行う場合、過酸化水素の過分解が生じやすく、また、硬質物品の表面や洗浄機内へのアルカリ剤の付着も生じやすいため、殺菌力の向上及び水中での過酸化水素の安定性の改善は特に重要となる。
さらに、特許文献２に記載の殺菌・除菌用組成物のように界面活性剤を含む殺菌剤組成物を洗浄機に適用する場合、泡立ちやすさも問題となる。泡立ちやすい場合、処理時に泡が洗浄機からあふれたり、すすぎに時間がかかる等の問題が生じてしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬質物品の表面に対する殺菌力が高く、水中での過酸化水素の安定性が良好で、泡立ち性も低い硬質物品用殺菌剤組成物及び前記硬質物品用殺菌剤組成物を用いた硬質物品の表面の殺菌方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第一の態様は、硬質物品の表面の殺菌に用いられる硬質物品用殺菌剤組成物であって、粉体混合物（Ａ）からなる第一剤と、過酸化水素水溶液（Ｂ−１）からなる第二剤とを備え、前記粉体混合物（Ａ）が、水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩（Ａ−１）と、水溶性銅塩（Ａ−２）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−３）と、下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤（Ａ−４）とを含有し、前記水溶性銅塩（Ａ−２）及び前記化合物（Ａ−３）の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が３．０〜２０である、２剤型の硬質物品用殺菌剤組成物である。
本発明の第二の態様は、硬質物品の表面の殺菌に用いられる硬質物品用殺菌剤組成物であって、水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩（Ａ−１）と、水溶性銅塩（Ａ−２）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−３）と、下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤（Ａ−４）と、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物（Ｂ−２）とを含有し、前記水溶性銅塩（Ａ−２）及び前記化合物（Ａ−３）の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が３．０〜２０である粉体混合物からなる１剤型の硬質物品用殺菌剤組成物である。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又はＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｚは水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６又はＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。］

［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し；ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｐはＥＯの平均付加モル数を表しかつ２〜１０の数であり；ｑはＰＯの平均付加モル数を表しかつ１〜２の数であり；かつｐ＞ｑである。］

本発明の第三の態様は、前記第一の態様の硬質物品用殺菌剤組成物を用いて硬質物品の表面を殺菌する方法であって、前記粉体混合物（Ａ）からなる第一剤を水で希釈して希釈液を得ること、前記希釈液と前記過酸化水素水溶液（Ｂ−１）からなる第二剤とを混合して混合液を得ること、前記混合液と前記硬質物品の表面とを接触させること、を特徴とする殺菌方法である。
本発明の第四の態様は、前記第二の態様の硬質物品用殺菌剤組成物を用いて硬質物品の表面を殺菌する方法であって、前記硬質物品用殺菌剤組成物を水で希釈して希釈液を得ること、前記希釈液と前記硬質物品の表面とを接触させること、を特徴とする殺菌方法である。
前記第三の態様又は第四の態様においては、前記硬質物品が食品包装容器であることが好ましい。また、前記硬質物品の表面を構成する材質がガラス、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

本発明によれば、硬質物品の表面に対する殺菌力が高く、水中での過酸化水素の安定性が良好で、泡立ち性も低い硬質物品用殺菌剤組成物及び前記硬質物品用殺菌剤組成物を用いた硬質物品の表面の殺菌方法を提供できる。

実施例での粉体混合物の製造方法を示すプロセスフロー図である。

≪第一の態様の硬質物品用殺菌剤組成物（２剤型）≫
本発明の第一の態様の硬質物品用殺菌剤組成物（以下、単に殺菌剤組成物ということがある。）は、下記粉体混合物（Ａ）からなる第一剤と下記（Ｂ−１）成分からなる第二剤とを備える２剤型の殺菌剤組成物である。

＜粉体混合物（Ａ）＞
粉体混合物（Ａ）は、下記（Ａ−１）成分〜（Ａ−４）成分を含有し、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が３．０〜２０である粉体混合物である。

［（Ａ−１）成分：水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩］
（Ａ−１）成分は、殺菌剤組成物が添加された水（処理水）のｐＨ調整、（Ｂ−１）成分である過酸化水素（あるいは、後述する第二の態様においては（Ｂ−２）成分から放出される過酸化水素）の活性向上及びそれに伴う殺菌力の向上に寄与する成分である。（Ａ−１）成分を含有することで、処理水のｐＨをアルカリ性に維持することができ、前記処理水中における過酸化水素の活性が向上し、殺菌力が向上する。
（Ａ−１）成分におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、ナトリウム又はカリウムが好ましい。
（Ａ−１）成分としては、アルカリ金属の無機塩、有機塩のいずれも使用することができる。前記無機塩として具体的には、アルカリ金属を対イオンとする炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、水酸化物等が挙げられる。前記有機塩としては、アルカリ金属を対イオンとする酢酸塩等が挙げられる。
（Ａ−１）成分としては、粉体の取扱いが容易であり、水への溶解性が良好であることから、無機塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
粉体混合物（Ａ）に含まれる（Ａ−１）成分は１種でも２種以上でもよい。
粉体混合物（Ａ）中、（Ａ−１）成分の配合量は、６０〜９８質量％が好ましく、８０〜９８質量％がより好ましい。前記範囲の下限値以上或いは上限値以下であると殺菌力が向上する。

［（Ａ−２）成分：水溶性銅塩］
（Ａ−２）成分は、水中で銅イオンを放出し、前記銅イオンが後述する（Ａ−３）成分と錯体を形成する。前記錯体は、酸化触媒として機能し、過酸化水素による殺菌効果を向上させる。この殺菌効果は、特にグラム陰性菌（なかでも大腸菌）に対して有効である。
（Ａ−２）成分の「水溶性」は、２０℃の精製水１００ｍＬに対する溶解度が１ｇ以上の物質であることを意味する。
（Ａ−２）成分としては、水溶性であるもの、つまり水中で溶解して銅イオンを放出し得るものであれば特に種類は限定されず、無機塩、有機塩のいずれも使用することができる。
水に溶解した際に銅イオンを放出する水溶性銅塩の具体例として、たとえば無機塩としては硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、塩化アンモニウム銅、シアン化銅等が挙げられる。また、有機塩としては、酢酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、グリシン銅等が挙げられる。これらの銅塩は、水和物を用いても無水物を用いてもよい。
（Ａ−２）成分としては、水への溶解性が良好であることから、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、グリシン銅、グルコン酸銅から選ばれる少なくとも１種が好ましく、硫酸銅、塩化銅及び／又はグリシン銅がより好ましい。
粉体混合物（Ａ）に含まれる（Ａ−２）成分は１種でも２種以上でもよい。
粉体混合物（Ａ）中、（Ａ−２）成分の配合量は、無水物換算で、０．１〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。前記範囲内であると充分な殺菌力が発現する。

［（Ａ−３）成分：式（１）で表される化合物］
（Ａ−３）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。（Ａ−３）成分は、水中で電離により−ＣＯＯＸ（ＸはＸ^１〜Ｘ^５のいずれか）が−ＣＯＯ⁻となり、この−ＣＯＯ⁻の部分が上述したように前記（Ａ−２）成分から放出された銅イオンと錯体を形成し、過酸化水素による殺菌力を向上させる。また、銅イオンと錯体を形成することで、（Ａ−２）成分の溶解を促進する作用も有する。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又はＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｚは水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６又はＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。］

式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^６におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｘ^１〜Ｘ^６におけるアルカリ土類金属原子は１／２原子分に相当する。たとえばＸ^１がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ^１は、「−ＣＯＯ⁻ １／２（Ｃａ^２＋）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、たとえば、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）、アンモニウムの水素原子（Ｈ）の１〜３個が有機基で置換された１〜３級アンモニウムイオン；アンモニウムのＨが全て有機基で置換された４級アンモニウムイオン；が挙げられる。
前記アンモニウムのＨを置換する有機基としては、たとえばアルカノール基、アルキル基等が挙げられる。前記アルカノール基の炭素数は、１〜３が好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。本明細書中、アルカノール基とはヒドロキシアルキル基を意味する。
前記１〜３級アンモニウムイオンとして具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンの窒素原子に−Ｈが付加してカチオン性を有するものが挙げられる。
前記４級アンモニウムイオンとして具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。

（Ａ−３）成分として好ましいものとして、下記（３ａ）〜（３ｉ）等が挙げられる。
（３ａ）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（ニトリロトリ酢酸三ナトリウム。以下、ＮＴＡと略記する）。
（３ｂ）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝ＣＨ_３、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（メチルグリシンジ酢酸三ナトリウム。以下、ＭＧＤＡと略記する）。
（３ｃ）：Ｙ^１＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｙ^２＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｚ＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^３＝Ｎａである化合物（イミノジコハク酸四ナトリウム。以下、ＩＤＳと略記する。）。
（３ｄ）：Ｙ^１＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｙ^２＝ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、Ｚ＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^３＝Ｎａ、Ｘ^４＝Ｎａである化合物（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム。以下、ＨＩＤＳと略記する。）。
（３ｅ）：Ｙ^１＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^３＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸四ナトリウム。以下、ＡＳＤＡと略記する。）。
（３ｆ）：Ｙ^１＝ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^５＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸四ナトリウム。以下、ＧＬＤＡと略記する。）。
（３ｇ）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａである化合物（イミノジ酢酸二ナトリウム。以下、ＩＤＡと略記する。）。
（３ｈ）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａである化合物（ヒドロキシエチルイミノジ酢酸二ナトリウム。以下、ＨＩＤＡと略記する。
）。
（３ｉ）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝炭素数１２のアルキル基、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａである化合物（Ｎ−ラウリルイミノジ酢酸二ナトリウム。以下、Ｃ１２ＩＤＡと略記する。）。
これらの中でも、殺菌力と過酸化水素の安定性とのバランスに優れることから、ＮＴＡ及び／又はＭＧＤＡが好ましい。

粉体混合物（Ａ）に含まれる（Ａ−３）成分は１種でも２種以上でもよい。
粉体混合物（Ａ）中、（Ａ−３）成分の配合量は、（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が所定の範囲内となる量であればよい。殺菌力と過酸化水素の安定性とのバランスから、純分換算で、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

粉体混合物（Ａ）中、前記（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比は３．０〜２０であり、５．０〜１５が好ましく、６．０〜１２がより好ましい。前記モル比が上記範囲内であることにより、殺菌力と過酸化水素安定化のバランスが良好となる。一方、前記モル比が上記範囲の上限値を超える場合、つまり（Ａ−３）成分比が高すぎる場合は、処理液中の過酸化水素の安定性は良好であるものの、充分な殺菌力が得られない。また、前記モル比が上記範囲の下限値未満である場合、つまり（Ａ−２）成分比が高すぎる場合は、処理液中の過酸化水素が短時間で分解してしまい、殺菌処理時、特に後半での殺菌力が得られない。この過酸化水素の分解を補うために処理液中に過酸化水素を追加投入することもできるが、その場合は必要以上に過酸化水素を使用することとなり、経済性の点で問題がある。なお、前記モル比において、（Ａ−３）の配合量のモル数は、純分換算した値を意味する。

［（Ａ−４）成分：式（２）で表される非イオン界面活性剤］
（Ａ−４）成分は、下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤である。
（Ａ−４）成分は、殺菌対象面である硬質物品（ガラス製、樹脂製等）表面のぬれ性を向上することにより、殺菌剤組成物の殺菌力を有効に働かすことができる。また、殺菌対象面にいわゆるバイオフィルム状に付着した菌体複合体やコロイド状に凝集した菌体の分散にも寄与し、殺菌力が大幅に向上する。また、（Ａ−４）成分は起泡性が低いため、前記殺菌剤組成物が、食品包装容器等の硬質物品の表面に対する殺菌処理を、工業用の洗浄機を用いて行う場合に、洗浄機内での大量の泡の発生による不具合（洗浄機からの泡あふれやすすぎ不良、洗浄水供給ポンプの過負荷）を防止できる。

［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し；ＥＯはオキシエチレン基を表し；ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｐはＥＯの平均付加モル数を表しかつ２〜１０の数であり；ｑはＰＯの平均付加モル数を表しかつ１〜２の数であり；かつｐ＞ｑである。］

式（２）中、Ｒ^１のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、８〜２０であり、１２〜１８が好ましい。前記炭素数が８未満であると、硬質物品の表面に対する充分なぬれ性が得られないために殺菌力が得られず、２０を超えると水溶液中での溶解性が劣ることにより充分な殺菌力が発現されなくなる。
前記アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、１級又は２級であることが好ましい。
ｐは２〜１０であり、かつｑよりも大きい値である。ｐ及びｑが前記条件を満たすことにより、殺菌性能と低泡性とのバランスが良好となる。ｐは４〜１０が好ましい。
また、ｐとｑとの差（ｐ−ｑ）は、殺菌性能と低泡性とのバランスに優れることから、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。ｐ−ｑの上限は９である。

（Ａ−４）成分は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
（Ａ−４）成分は、たとえば、アルコール（Ｒ^１ＯＨ）を出発原料とし、前記アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドをそれぞれ所定の平均付加モル数（ｐ、ｑ）となるように付加することにより製造できる。
前記アルコールとしては、炭素数８〜２０のものが用いられ、直鎖又は分岐の１級又は２級アルコールが好ましい。これらのアルコールは、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加方法は、ランダム重合であってもブロック重合であってもよい。

粉体混合物（Ａ）に含まれる（Ａ−４）成分は１種でも２種以上でもよい。
粉体混合物（Ａ）中、（Ａ−４）成分の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましく、０．０５〜１．６質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬質物品の表面に対する殺菌力が向上し、上限値以下であると泡立ち等の不具合がなく、使用性が向上する。

粉体混合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分及び後述する（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）成分以外の他の成分を含有してもよい。
前記他の成分としては、従来、殺菌剤組成物、除菌剤組成物、漂白剤組成物、洗浄剤組成物等に配合し得る成分として公知のもののなかから必要に応じて適宜選択できる。前記他の成分の好ましい具体例としては、たとえば以下に示す漂白活性化剤、無機塩類、有機塩類、高分子化合物等が挙げられる。

・漂白活性化剤：
殺菌力を高めるために、漂白活性化剤を併用することもできる。
漂白活性化剤としては、たとえばオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン、テトラアセチルエチレンジアミン等が挙げられる。

・無機塩類：
前記無機塩類は、前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び後述する（Ｂ−２）成分に該当しない無機塩類であり、たとえば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の中性塩、下記一般式（Ｉ）で表される結晶性アルミノ珪酸塩、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される無定形アルミノ珪酸塩、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩等が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ^１、ｙ^１及びｗ^１はそれぞれ各成分（Ｍ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏ）のモル数を表す。
Ｍのアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｘ^１は通常０．７〜１．５の範囲内である。ｙ^１は通常０．８〜６の範囲内である。ｗ^１は０又は任意の正数である。
式（ＩＩ）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ^２、ｙ^２及びｗ^２はそれぞれ各成分（Ｍ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏ）のモル数を表す。
Ｍのアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｘ^２は通常０．７〜１．２の範囲内である。ｙ^２は通常１．６〜２．８の範囲内である。ｗ^２は０又は任意の正数である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ^３、ｙ^３、ｚ^３及びｗ^３はそれぞれ各成分（Ｍ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_２Ｏ）のモル数を表す。
Ｍのアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｘ^３は通常０．２〜１．１の範囲内である。ｙ^３は通常０．２〜４．０の範囲内である。ｚ^３は通常０．００１〜０．８の範囲内である。ｗ^３は０又は任意の正数である。

・有機酸塩類：
前記有機塩類は、前記（Ａ−２）成分に該当しない有機塩類であり、たとえば、銅を対イオンに持つ銅塩を除く、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩；安息香酸ナトリウム；ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

・高分子化合物：
高分子化合物としては、たとえば、アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；シリコーン油等が挙げられる。

粉体混合物（Ａ）の調製方法は特に限定されず、常法に準じて調製できる。具体的には、たとえば（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分及び任意成分の粉体を乾式混合する方法、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）と（Ａ−４）成分の水溶液を噴霧混合した後、（Ａ−３）成分を乾式混合する方法、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分の水溶液を噴霧混合した後に（Ａ−４）成分を噴霧混合し、最後に（Ａ−３）成分を乾式混合する方法等が挙げられる。

＜（Ｂ−１）成分：過酸化水素水溶液＞
（Ｂ−１）成分としては、任意の濃度の過酸化水素水溶液を使用することができる。安全性や取り扱い性の観点から、過酸化水素濃度３０〜６５質量％の過酸化水素水溶液が好ましく、特に、工業的に製造・販売されている３５質量％過酸化水素水溶液を使用することが望ましい。
本態様の殺菌剤組成物において、（Ｂ−１）成分は、前記粉体混合物（Ａ）とは別剤とされ、その配合量は特に限定されない。用時において処理水中の過酸化水素の純分換算濃度が、所望の殺菌効果が得られる値となるよう、過酸化水素水溶液中の過酸化水素濃度や、処理水中への（Ｂ−１）成分の添加量を考慮して適宜設定すればよい。

本態様の殺菌剤組成物は、粉体混合物（Ａ）及び（Ｂ−１）成分を含有することで、殺菌力及び処理時の過酸化水素の安定性が高く、硬質物品の表面に付着したグラム陰性菌等の微生物を効果的に殺菌できる。
上記効果が得られる理由としては、
（１）前記粉体混合物（Ａ）に含まれる（Ａ−１）成分が、処理水のｐＨを８〜１２のアルカリ性にするとともに、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分が処理水中で錯体を形成し、過酸化水素の酸化触媒として機能して、過酸化水素の酸化作用が増大すること、
（２）（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分とを所定のモル比で組み合わせることにより、処理水中での過酸化水素の過剰な分解が抑制されること、
（３）（Ａ−４）成分が、殺菌対象面である硬質物品の表面のぬれ性を向上することにより上記の各成分が効率よく硬質物品の表面と接触して殺菌力が有効に働くとともに、前記対象面にいわゆるバイオフィルム状に付着した菌体複合体やコロイド状に凝集した菌体の分散にも寄与すること、
等が考えられる。
また、本態様の殺菌剤組成物は、上記効果に加え、さらに、界面活性剤として（Ａ−４）成分を有することで、泡立ち性も低い（低泡性である）。このことは、前記殺菌剤組成物による硬質物品の表面の殺菌を、工業用の洗浄機を使用して行う際に有用である。つまり、工業用の洗浄機で上記のような過酸化水素の酸化作用を利用した殺菌処理を行う場合は、５０℃程度の高温下での殺菌剤組成物の溶解性や処理液中の過酸化水素の安定性（残存時間の長さ）が求められる。また、洗浄機内で大量の泡が発生すると、洗浄機からの泡あふれやすすぎ不良、洗浄水供給ポンプの過負荷といった問題も発生することから、低泡性も求められる。本態様の殺菌剤組成物は、このような要求を満たすものである。

したがって、本態様の殺菌剤組成物は、硬質物品用として好適である。
ここで、殺菌剤組成物の殺菌対象である「硬質物品の表面」における硬質物品とは、表面の少なくとも一部が硬質材料からなる物品を意味し、硬質材料としては、たとえばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、陶器、アルミ、鉄、ステンレス等が挙げられる。
本発明において、硬質物品の表面を構成する材質は、表面の親疎水性の影響により通常の洗浄剤では殺菌力が得られにくく、本発明の有用性が高いため、ガラス、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートが好ましい。
硬質物品の具体例としては、たとえば、食品包装容器、飲料用容器、食器、義歯等が挙げられる。これらの中でも、高温下において工業用の洗浄器を用いて洗浄される点から、食品包装容器又は飲料用容器が好ましい。

≪第一の態様の硬質物品用殺菌剤組成物（２剤型）を用いた硬質物品の表面の殺菌方法≫
前記第一の態様の硬質物品用殺菌剤組成物を用いた硬質物品の表面の殺菌方法としては、前記粉体混合物（Ａ）からなる第一剤を水で希釈し、得られた希釈液と前記（Ｂ−１）成分からなる第二剤とを混合し、得られた混合液（処理水）と前記硬質物品の表面とを接触させる方法が好ましい。第一剤を、第二剤と混合する前に予め水で希釈しておくことにより、使用前に溶解不良や解け残りの有無を確認することができる。
第一剤を希釈するときの水の使用量は、希釈液中の第一剤の濃度が１〜１０質量％となる量が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
第二剤は、そのまま第一剤の希釈液と混合してもよく、必要に応じて、水で希釈してから混合してもよい。第一剤の希釈液と混合する際の第二剤中の過酸化水素濃度は、取り扱い易さや保管性の点から、過酸化水素の純分換算で５〜６０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。
第一剤の希釈液と第二剤との混合は、過酸化水素の安定性を考慮すると、１０〜６０℃で行うことが好ましく、２０〜５０℃で行うことがより好ましい。

上記のようにして調製された混合液（処理水）中、（Ｂ−１）成分に由来する過酸化水素濃度は、充分な殺菌性能を得るためには、純分換算で、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
また、前記混合液（処理水）中の第一剤の濃度は、充分な殺菌性能を得るためには、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
前記混合液は、２５℃におけるｐＨが８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。ｐＨが８以上であると充分な殺菌性能が得られるが、１２を超えると過酸化水素の安定性が損なわれ、殺菌力が低下する場合がある。

上記のようにして調製された混合液（処理水）と硬質物品の表面とを接触させる方法は、特に制限されない。たとえば、洗浄機で、洗浄液として前記混合液を用いて硬質物品を洗浄する方法、前記混合液中に硬質物品を浸け置く等の方法、前記混合液をトリガーボトル等へ充填し、硬質表面に噴霧する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有用性に優れることから、洗浄機を用いて洗浄する方法が好ましい。
硬質物品の表面と接触させる際の混合液の温度は、殺菌効果、及び（Ａ−４）成分の泡立ちや（Ａ−４）成分による表面濡れ性を考慮すると、３０〜６５℃が好ましく、４０〜５５℃がより好ましい。

≪第二の態様の硬質物品用殺菌剤組成物（１剤型）≫
本発明の第二の態様の殺菌剤組成物は、前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分と下記（Ｂ−２）成分とを含有し、前記（Ａ−２）成分及び前記（Ａ−３）成分の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が３．０〜２０である粉体混合物からなる１剤型の殺菌剤組成物である。

＜（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分＞
本態様の殺菌剤組成物において、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分としてはそれぞれ前記第一の態様の殺菌剤組成物で説明した（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分と同様のものが挙げられ、（Ａ−３）／（Ａ−２）で表されるモル比も同様である。
本態様の殺菌剤組成物に含まれる（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

本態様においては、（Ｂ−２）成分を配合しており、水中にて前記（Ｂ−２）成分から過酸化水素が放出される際、同時に「水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩」が放出されることがある。具体的には（Ｂ−２）成分が過炭酸ナトリウムの場合、水中で過酸化水素と炭酸ナトリウムが放出される。（Ｂ−２）成分から放出された「水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩」は、（Ａ−１）成分と同様の機能を有する。そのため、本態様の殺菌剤組成物中の（Ａ−１）成分の配合量は、（Ｂ−２）成分の種類及び配合量を考慮して設定する。
具体的には、（Ｂ−２）成分として、「水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩」を放出し得るものを使用する場合、（Ａ−１）成分と、（Ｂ−２）成分から生じ得る「水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩」との合計量が、殺菌剤組成物の総質量に対し、６０〜９８質量％となるように、（Ａ−１）成分の配合量を調節することが好ましい。

本態様の殺菌剤組成物中、（Ａ−２）成分の配合量は、殺菌剤組成物の総質量に対し、無水物換算で０．０７〜０．７質量％が好ましく、０．０７〜０．４質量％がより好ましく、０．１〜０．４質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると充分な殺菌力が発現する。
本態様の殺菌剤組成物中、（Ａ−３）成分の配合量は、（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が所定の範囲内となる量であればよい。殺菌力と過酸化水素の安定性とのバランスから、純分換算で、殺菌剤組成物の総質量に対し、純分換算で０．０７〜５．３質量％が好ましく、０．３５〜４．５質量％がより好ましく、０．９〜４．５質量％がさらに好ましい。
本態様の殺菌剤組成物中、（Ａ−４）成分の配合量は、殺菌剤組成物の総質量に対し、０．０３〜１．３質量％が好ましく、０．０３〜０．７質量％がより好ましく、０．０７〜０．７質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると硬質物品の表面に対する殺菌力が向上し、上限値以下であると泡立ち等の不具合がなく、使用性が向上する。

＜（Ｂ−２）成分：水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物＞
（Ｂ−２）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・三水和物等の、無機塩の過酸化水素付加体が挙げられる。これらの中でも、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。
過炭酸ナトリウムは炭酸ナトリウムと過酸化水素との付加物であり、Ｎａ_２ＣＯ_３・３／２Ｈ_２Ｏ_２の構造式で示される。具体的には、日本パーオキサイド株式会社「ＰＣ−Ａ」を使用することができる。また、過炭酸ナトリウムとして、貯蔵時の安定性をさらに改善するために、表面がコーティング剤で被覆されたもの（被覆過炭酸ナトリウム）を使用してもよい。前記コーティング剤としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩との混合物や、界面活性剤と無機化合物との混合物が挙げられる。
殺菌剤組成物に含まれる（Ｂ−２）成分は１種でも２種以上でもよい。
殺菌剤組成物中、（Ｂ−２）成分の配合量は、殺菌剤組成物の総質量に対し、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましく、９２〜９５質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上或いは上限値以下であると充分な殺菌力が得られる。

本態様の殺菌剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）成分以外の他の成分を含有してもよい。
前記他の成分としては、従来、殺菌剤組成物、除菌剤組成物、漂白剤組成物、洗浄剤組成物等に配合し得る成分として公知のもののなかから必要に応じて適宜選択できる。前記他の成分の好ましい具体例としては、たとえば前記第一の態様の説明で挙げた漂白活性化剤、無機塩類、有機塩類、高分子化合物等が挙げられる。

本態様の殺菌剤組成物は、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分、（Ｂ−２）成分及び任意成分を混合することにより調製でき、具体的には、たとえば（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分、（Ｂ−２）成分及び任意成分の粉体を乾式混合する方法、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）と（Ａ−４）成分の水溶液を噴霧混合した後に（Ａ−３）成分及び（Ｂ−２）成分を乾式混合する方法、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分の水溶液を噴霧混合した後に（Ａ−４）成分を噴霧混合し、続いて（Ａ−３）成分及び（Ｂ−２）成分を乾式混合する方法等が挙げられる。

本態様の殺菌剤組成物は、粉体混合物（Ａ）及び（Ｂ−２）成分を含有することで、前記第一の態様の殺菌剤組成物と同様、殺菌力及び処理時の過酸化水素の安定性が高く、硬質物品の表面に付着したグラム陰性菌等の微生物を効果的に殺菌できる。
したがって、本態様の殺菌剤組成物は、前記第一の態様の殺菌剤組成物と同様、硬質物品の表面の殺菌用として好適である。

≪第二の態様の硬質物品用殺菌剤組成物（１剤型）を用いた硬質物品の表面の殺菌方法≫
前記第二の態様の殺菌剤組成物を用いた硬質物品の表面の殺菌方法としては、前記殺菌剤組成物を水で希釈し、得られた希釈液と前記硬質物品の表面とを接触させる方法が挙げられる。
水の使用量は、希釈液中の殺菌剤組成物の濃度が１．４〜１４質量％となる量が好ましく、４．１〜１１質量％がより好ましい。
殺菌剤組成物の希釈は、過酸化水素の安定性を考慮すると、１０〜６０℃で行うことが好ましく、２０〜５０℃で行うことがより好ましい。
上記のようにして調製された希釈液は、２５℃におけるｐＨが８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。ｐＨが８以上であると充分な殺菌性能が得られるが１２を超えると過酸化水素の安定性が損なわれ、殺菌力が低下する場合がある。
上記のようにして調製された希釈液（処理水）と硬質物品の表面とを接触させる方法は、特に制限されず、前記第一の態様の硬質物品用殺菌剤組成物（２剤型）を用いた硬質物品の表面の殺菌方法において前記混合液の代わりに前記希釈液を用いる以外は同様にして実施できる。

本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明は本実施例に限定されるものではない。
以下の各例において使用した原料を以下に示す。
［（Ａ−１）成分］
・炭酸ナトリウム：関東化学社製、試薬（特級）。
・炭酸水素ナトリウム：関東化学社製、試薬（特級）。

［（Ａ−２）成分］
・硫酸銅五水和物：関東化学社製、試薬（食品添加物）、分子量２４９．６９（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）。
・塩化銅二水和物：関東化学社製、試薬（特級）、分子量１７０．４８（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）。
・グリシン銅：Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、試薬、分子量２１１．６６。

［（Ａ−３）成分］
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸三ナトリウム、ＢＡＳＦ社製「ＴｒｉｌｏｎＭ Ｇｒａｎｕｌｅｓ」、分子量２７１．１１、純分８０％。
・ＮＴＡ：ニトリロトリ酢酸三ナトリウム、ＢＡＳＦ社製「ＴｒｉｌｏｎＡ９２Ｒ」、分子量２５７．０８、純分９２％。
・ＧＬＤＡ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸四ナトリウム、アクゾノーベル社製「ディゾルビンＧＬ−３８」、分子量３５１．１３、純分３８％。
・ＩＤＳ：イミノジコハク酸四ナトリウム、ランクセス社製「Ｂａｙｐｕｒｅ ＣＸ１００」、分子量３３７．１０、純分８０％。
・ＨＩＤＡ：ヒドロキシエチルイミノジ酢酸二ナトリウム、キレスト社製「キレストＥＡ」、分子量２２１．１２、純分１００％。

［（Ａ−４）成分］
・Ｃ_１３−Ｏ−（ＥＯ）_９（ＰＯ）_２−Ｈ：ライオン社製「ライオノールＴＤＭ−９０」。式中、「Ｃ_１３」は、炭素数１３のアルキル基、又はアルケニル基を表す。
・Ｃ_ｐａｌｍ−Ｏ−（ＥＯ）_７（ＰＯ）_２−Ｈ：ライオン社製「レオックス２００８Ｃ」。「Ｃ_ｐａｌｍ」は天然のヤシ油由来の高級アルコール中に含まれる平均約１２個の炭素数を含むアルキル基、又はアルケニル基を表す。
・Ｃ_１３−Ｏ−（ＥＯ）_５（ＰＯ）_１−Ｈ：ライオン社製「ライオノールＴＤＬ−５０」。式中、「Ｃ_１３」は、炭素数１３のアルキル基、又はアルケニル基を表す。

［（Ａ−４’）成分］
・Ｃ_{１２，１４}−Ｏ−（ＥＯ）_３（ＰＯ）_３−Ｈ：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１４（Ｃ１２アルコールとＣ１４アルコールとの混合物）に対して３モル相当のエチレンオキシド及び３モル相当のプロピレンオキシドをランダム重合により付加したもの。式中、「Ｃ_{１２，１４}」は、炭素数１２若しくは１４のアルキル基、又はアルケニル基を表す。
・Ｃ_１３−Ｏ−（ＥＯ）_７（ＰＯ）_３−Ｈ：ライオン社製「ライオノールＴＤ−７３０」。式中、「Ｃ_１３」は、炭素数１３のアルキル基、又はアルケニル基を表す。
・ショ糖脂肪酸エステル：三菱化学フーズ社製「リョートーシュガーエステルＰ−１５７０」。
・Ｃ_{１２，１４}−Ｏ−（ＥＯ）_１５−Ｈ：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１４に対して１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。式中、「Ｃ_{１２，１４}」は、炭素数１２若しくは１４のアルキル基、又はアルケニル基を表す。

［任意成分］
・硫酸ナトリウム：関東化学社製、試薬（特級）。

［（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分］
・過酸化水素：３５％過酸化水素水、関東化学社製
・過炭酸ナトリウム：日本パーオキサイド社製「ＰＣ−Ａ」（炭酸ナトリウム分６７．５％及び過酸化水素分３２．５％を含む）。

＜実施例１〜１４、比較例１〜１０：２剤型＞
表１〜２に示す組成に従い、総質量が５６ｋｇとなるように、図１のプロセスフロー図に示す製造方法に従って、下記手順により、各例の粉体混合物を製造した。なお、表中、各成分の数値は質量％を表し、“―”は未評価を表す。
第１の粉体１として（Ａ−２）成分及び（Ａ−４）成分を精製水に溶解して、金属水溶液を調製した（溶解工程１０）。
次いで、水平円筒混合ドラム（内容積：１３０Ｌ、直径：０．６ｍ）に、第２の粉体２として（Ａ−１）成分を投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で２分間攪拌した。その後、二流体ノズル（株式会社いけうち製：ＳＥＴＯ０４０７、噴射圧：１．２ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて金属水溶液を１００ｍＬ／分の噴霧速度で噴霧（液滴径：２０〜５０μｍ）しながら混合した（噴霧混合工程１２）。液滴径はレーザー光散乱方式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 マスターサイザーＳ）を用いて測定した。
噴霧終了後、第３の粉体３として（Ａ−３）成分を前記水平円筒混合ドラムに投入し、回転数２０ｒｐｍで５分間混合して、各例の粉体混合物（Ａ）を調製した（粉体混合工程１４）。
得られた粉体混合物（２剤型殺菌剤組成物の第一剤）を用いて、以下の評価及び試験を行った。これらのうち、起泡力評価は粉体組成物（Ａ）（第一剤）のみを用い、初期殺菌力評価、過酸化水素残存性評価及び実機殺菌試験は、予め水で希釈した粉体組成物（Ａ）（第一剤）と過酸化水素水（第二剤）とを混合して行った。ただし比較例４のみ過酸化水素水を混合せずにこれらの評価及び試験を行った。結果を表１〜２に併記した。

［起泡力評価（泡体積測定）］
粉体混合物（Ａ）を０．２ｇ秤量し、イオン交換水を添加して全量を１００ｇとした。
この溶液のうち２０ｍＬを採取し、容積１００ｍＬの目盛り付き比色管に移し、温浴中で５０℃に調整した。この比色管を２往復／１秒の速さで２０秒間上下に振とうさせた後、３０秒間静置した。静置後、液面から上に存在する泡の容量（泡体積）を目視で測定した。この泡体積が小さいほど、起泡力が低いことを示す。
なお、本評価にて泡体積が１０ｍＬ以下の起泡力であれば、後に記載の実機殺菌試験でボトル洗浄機での洗浄に供した際に、洗浄機からの泡あふれやすすぎ性の問題がなく使用できた。

［初期殺菌力評価］
第一剤である粉体混合物（Ａ）０．４ｇを秤量し、滅菌水で溶解して全量を１００ｇとした。この溶液を試験管内に５ｍＬ分取し、温浴中で５０℃に調整した。この溶液に第二剤である（Ｂ−１）成分（３５％過酸化水素水）を０．０２５ｍＬ（約０．０２８ｇ）添加（比較例４のみ添加せず）した後、全体の容量が９．９ｍＬになるように残部を滅菌水で調整した。そこに、菌数が１×１０^６個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＮＢＲＣ１２７３２、機関名：独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源部門）０．１ｍＬを添加して試験液とし、これを１５秒間均一に攪拌した後、前記試験液から１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を２回繰り返し、１０倍から１０００倍の希釈液を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、溶解させた標準寒天培地（和光純薬工業株式会社製）約１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数３０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニー数をカウントして生存菌数を求め、初菌数（１×１０^６個／ｍＬ）の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差（ΔＬｏｇ）から以下の評価基準により評価を行った。
（評価基準）
Ａ：ΔＬｏｇ３が以上。
Ｂ：ΔＬｏｇ２が以上３未満。
Ｃ：ΔＬｏｇ１が以上２未満。
Ｄ：ΔＬｏｇ１が未満。

［過酸化水素残存性評価］
容積２Ｌのステンレス製ビーカーに、第一剤である粉体混合物（Ａ）を１．６ｇ秤量し、水道水８００ｍＬを添加して撹拌溶解させた後に温浴中で５０℃に加温した。そこに、第二剤である（Ｂ−１）成分（３５％過酸化水素水）を１６ｍＬ（１８．１ｇ）添加して再度撹拌を開始した。１時間攪拌後、その溶液約３ｍＬを採取し、イオン交換水で２００ｍＬまでメスアップした後に全量を３００ｍＬの三角フラスコに移し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｍＬを添加してｐＨが４以下であることをｐＨメーターにて確認し、０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウムで薄く色付くまで滴定するヨードメトリー法により過酸化水素濃度を求めた。その結果から、式［１時間攪拌後の過酸化水素濃度／初期過酸化水素濃度]×１００により、過酸化水素残存率（％）を算出し、以下の評価基準により過酸化水素残存性を評価した。
初期過酸化水素濃度は、（Ｂ−１）成分を添加して攪拌を開始した直後の過酸化水素濃度を上記と同様のヨードメトリー法により測定したものである。
（評価基準）
Ａ：過酸化水素残存率３０％以上。
Ｂ：過酸化水素残存率１０％以上３０％未満。
Ｄ：過酸化水素残存率１０％未満。

［実機殺菌試験］
ボトル用洗浄機（Ｎｏｒｌａｎｄ社製、ＢＷ１５０）の洗浄水タンクに、水道水を７６Ｌ投入した。第一剤である粉体混合物（Ａ）１６０ｇを、水道水４Ｌを用いて撹拌溶解させ、洗浄水タンクに投入した後、洗浄水温度が５０〜５５℃になるように加温した。そこに、第二剤である（Ｂ−１）成分（３５％過酸化水素水）を０．６Ｌ投入し、飲料水用途で使用された後、回収されたポリカーボネート製ボトル（容量１２Ｌ）を順次洗浄（１５秒×３回）、すすぎ（１５秒×３回）して、合計１２０本殺菌処理を行った。
殺菌処理済ボトル１０本ごとに滅菌水１００ｍＬを添加した後、滅菌済みキャップで栓をし、ボトルを１分間激しく上下に振とうさせて、ボトル中の細菌を抽出した。この菌抽出液全量を滅菌済みメンブランフィルターでろ過した後、このメンブランフィルターを標準寒天培地プレートに移し、３７℃で２日間培養した。１０本毎のボトル中の菌数の総和を残存菌数として評価した。
本試験で残存菌数が合計１０個未満であれば、充分な殺菌力が得られているものと評価した。

※１：表１、及び表２中、（Ａ−２）成分のカッコ内の数値は、無水物換算量を示す。
※２：表１、及び表２中、（Ａ−３）成分のカッコ内の数値は、その成分の純分換算量を示す。
※３：表１、及び表２中、（Ｂ−１）成分のカッコ内の数値は、過酸化水素の純分換算量を示す。

表１〜２に示すとおり、実施例１〜１４は、いずれも泡体積が１０ｍＬ以下であり、また、初期殺菌力評価、過酸化水素残存性評価、実機殺菌試験のすべての評価で良好な結果が得られた。
一方、（Ａ−２）成分を配合していない比較例１、（Ａ−４）成分を配合していない比較例３、（Ｂ−１）成分を配合していない比較例４、（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量のモル比が２０．６の比較例５、は、初期殺菌力評価、実機殺菌試験のいずれの評価結果も悪かった。
（Ａ−３）成分を配合していない比較例２、（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量のモル比が２．９の比較例６、（Ａ−４）成分の代わりにショ糖脂肪酸エステルを配合した比較例９は、過酸化水素残存性評価及び実機殺菌試験の結果が悪かった。特に比較例９は、初期殺菌力評価結果も不良であった。実機殺菌試験結果が悪かったのは、ボトル用洗浄機中で過酸化水素が短時間で分解してしまったためと考えられる。
（Ａ−４）成分の代わりにＣ_{１２，１４}−Ｏ−（ＥＯ）_３（ＰＯ）_３−Ｈ又はＣ_１３−Ｏ−（ＥＯ）_７（ＰＯ）_３−Ｈを配合した比較例７、８は、初期殺菌力評価結果、実機殺菌試験結果ともに不良だった。
（Ａ−４）成分の代わりにＣ_{１２，１４}−（ＥＯ）_１５−Ｈを配合した比較例１０は、起泡力が高く、実機殺菌試験でボトル洗浄機での洗浄に供した際に、洗浄機からの泡あふれが生じ、すすぎ性も悪かった。

＜実施例１５〜２８、比較例１１〜１９：１剤型＞
表３〜４に示す組成に従い、総質量が５６ｋｇとなるように、図１のプロセスフロー図に示す製造方法に従って、下記手順により、各例の粉体混合物を製造した。なお、表中、各成分の数値は質量％を表し、“―”は未評価を表す。
第１の粉体１として（Ａ−２）成分及び（Ａ−４）成分を精製水に溶解して、金属水溶液を調製した（溶解工程１０）。
次いで、水平円筒混合ドラム（内容積：１３０Ｌ、直径：０．６ｍ）に、第２の粉体２として（Ａ−１）成分を投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で２分間攪拌した。その後、二流体ノズル（株式会社いけうち製：ＳＥＴＯ０４０７、噴射圧：１．２ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて金属水溶液を１００ｍＬ／分の噴霧速度で噴霧（液滴径：２０〜５０μｍ）しながら混合した（噴霧混合工程１２）。液滴径はレーザー光散乱方式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 マスターサイザーＳ）を用いて測定した。
噴霧終了後、第３の粉体３として（Ａ−３）成分及び（Ｂ−２）成分を前記水平円筒混合ドラムに投入し、回転数２０ｒｐｍで５分間混合して、各例の粉体混合物を調製した（粉体混合工程１４）。
得られた粉体混合物（１剤型の殺菌剤組成物）を用いて以下の評価及び試験を行った。結果を表３〜４に併記した。

［起泡力評価（泡体積測定）］
殺菌剤組成物を０．３ｇ秤量し、イオン交換水を添加して全量を１００ｇとした。この溶液のうち２０ｍＬを採取し、容積１００ｍＬの目盛り付き比色管に移し、温浴中で５０℃に調整した。この比色管を２往復／１秒の速さで２０秒間上下に振とうさせた後、３０秒間静置した。静置後、液面から上に存在する泡の容量（泡体積）を目視で測定した。この泡体積が小さいほど、起泡力が低いことを示す。
なお、本評価にて泡体積が１０ｍＬ以下の起泡力であれば、後に記載の実機殺菌試験でボトル洗浄機での洗浄に供した際に、洗浄機からの泡あふれやすすぎ性の問題がなく使用できた。

［初期殺菌力評価］
殺菌剤組成物０．６ｇを秤量し、滅菌水で溶解して全量を１００ｇとした。この溶液を試験管内に５ｍＬ分取し、温浴中で５０℃に調整した。この溶液の全体の容量が９．９ｍＬになるように残部を滅菌水で調整した。そこに、菌数が１×１０^６個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＮＢＲＣ１２７３２、機関名：独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源部門）０．１ｍＬを添加して試験液とし、これを１５秒間均一に攪拌したら１ｍＬ採取し、９ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ ＆ Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０：和光純薬工業株式会社製）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を２回繰り返し、１０倍から１０００倍の希釈液を得た。これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、溶解させた標準寒天培地（和光純薬工業株式会社製）約１５ｍＬを加えて均一化し、３７℃で２日間培養した後、コロニー数３０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニー数をカウントして生存菌数を求め、初菌数（１×１０^６個／ｍＬ）の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差（ΔＬｏｇ）から以下の評価基準により評価を行った。
（評価基準）
Ａ：ΔＬｏｇ３が以上。
Ｂ：ΔＬｏｇ２が以上３未満。
Ｃ：ΔＬｏｇ１が以上２未満。
Ｄ：ΔＬｏｇ１が未満。

［過酸化水素残存性評価］
容積２Ｌのステンレス製ビーカーに、殺菌剤組成物を２．４ｇ秤量し、予め温浴中で５０℃に加温した水道水８００ｍＬを添加して撹拌溶解を開始した。１時間攪拌後、その溶液約３ｍＬを採取し、イオン交換水で２００ｍＬまでメスアップした後に全量を３００ｍＬの三角フラスコに移し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｍＬを添加してｐＨが４以下であることをｐＨメーターにて確認し、０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウムで薄く色付くまで滴定するヨードメトリー法により過酸化水素濃度を求めた。その結果から、式［１時間攪拌後の過酸化水素濃度／初期過酸化水素濃度］×１００により、過酸化水素残存率（％）を算出し、以下の評価基準により過酸化水素残存性を評価した。
初期過酸化水素濃度は、（Ｂ−１）成分を添加して攪拌を開始した直後の過酸化水素濃度を上記と同様のヨードメトリー法により測定したものである。
（評価基準）
Ａ：過酸化水素残存率３０％以上。
Ｂ：過酸化水素残存率１０％以上３０％未満。
Ｄ：過酸化水素残存率１０％未満。

［実機殺菌試験］
ボトル用洗浄機（Ｎｏｒｌａｎｄ社製、ＢＷ１５０）の洗浄水タンクに、水道水を７６Ｌ投入した後、５０〜５５℃になるように加温した。別途、殺菌剤組成物２４０ｇを、水道水１０Ｌを用いて撹拌溶解した後、上記洗浄水タンクに投入し、飲料水用途で使用された後、回収されたポリカーボネート製ボトル（容量１２Ｌ）を順次洗浄（１５秒×３回）、すすぎ（１５秒×３回）して、合計１２０本殺菌処理を行った。
殺菌処理済ボトル１０本ごとに滅菌水１００ｍＬを添加した後、滅菌済みキャップで栓をし、ボトルを１分間激しく上下に振とうさせて、ボトル中の細菌を抽出した。この菌抽出液全量を滅菌済みメンブランフィルターでろ過した後、このメンブランフィルターを標準寒天培地プレートに移し、３７℃で２日間培養した。１０本毎のボトル中の菌数の総和を残存菌数として評価した。
本試験で残存菌数が合計１０個未満であれば、充分な殺菌力が得られているものと評価した。

※４：表３、及び表４中、（Ａ−２）成分のカッコ内の数値は、無水物換算量を示す。
※５：表３、及び表４中、（Ａ−３）成分のカッコ内の数値は、その成分の純分換算量を示す。

表３〜４に示すとおり、実施例１５〜２８は、いずれも泡体積が１０ｍＬ以下であり、また、初期殺菌力評価、過酸化水素残存性評価、実機殺菌試験のすべての評価で良好な結果が得られた。
一方、（Ａ−２）成分を配合していない比較例１１、（Ａ−４）成分を配合していない比較例１３、（Ｂ−２）成分を配合していない比較例１４、（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量のモル比が２０．６の比較例１５、は、初期殺菌力評価、実機殺菌試験のいずれの評価結果も悪かった。
（Ａ−３）成分を配合していない比較例１２、（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量のモル比が２．７の比較例１６は、過酸化水素残存性評価及び実機殺菌試験の結果が悪かった。実機殺菌試験結果が悪かったのは、ボトル用洗浄機中で過酸化水素が短時間で分解してしまったためと考えられる。
（Ａ−４）成分の代わりにＣ_{１２，１４}−Ｏ−（ＥＯ）_３（ＰＯ）_３−Ｈ又はＣ_１３−Ｏ−（ＥＯ）_７（ＰＯ）_３−Ｈを配合した比較例１７、１８は、初期殺菌力評価結果、実機殺菌試験結果ともに不良だった。
（Ａ−４）成分の代わりにＣ_{１２，１４}−（ＥＯ）_１５−Ｈを配合した比較例１９は、起泡力が高く、実機殺菌試験でボトル洗浄機での洗浄に供した際に、洗浄機からの泡あふれが生じ、すすぎ性も悪かった。

本発明によれば、硬質物品の表面に対する殺菌力が高く、水中での過酸化水素の安定性が良好で、泡立ち性も低い硬質物品用殺菌剤組成物及び前記硬質物品用殺菌剤組成物を用いた硬質物品の表面の殺菌方法を提供できる。

Claims (6)

1. 硬質物品の表面の殺菌に用いられる硬質物品用殺菌剤組成物であって、
   粉体混合物（Ａ）からなる第一剤と、過酸化水素水溶液（Ｂ−１）からなる第二剤とを備え、
   前記粉体混合物（Ａ）が、水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩（Ａ−１）と、水溶性銅塩（Ａ−２）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−３）と、下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤（Ａ−４）とを含有し、
   前記水溶性銅塩（Ａ−２）及び前記化合物（Ａ−３）の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が３．０〜２０である、２剤型の硬質物品用殺菌剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又はＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｚは水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６又はＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し；ＥＯはオキシエチレン基を表し；ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｐはＥＯの平均付加モル数を表しかつ２〜１０の数であり；ｑはＰＯの平均付加モル数を表しかつ１〜２の数であり；かつｐ＞ｑである。］
2. 硬質物品の表面の殺菌に用いられる硬質物品用殺菌剤組成物であって、
   水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩（Ａ−１）と、水溶性銅塩（Ａ−２）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−３）と、下記一般式（２）で表される非イオン界面活性剤（Ａ−４）と、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物（Ｂ−２）とを含有し、前記水溶性銅塩（Ａ−２）及び前記化合物（Ａ−３）の（Ａ−３）の配合量／（Ａ−２）の配合量で表されるモル比が３．０〜２０である粉体混合物からなる１剤型の硬質物品用殺菌剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又はＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｚは水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６又はＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し；ＥＯはオキシエチレン基を表し；ＰＯはオキシプロピレン基を表し；ｐはＥＯの平均付加モル数を表しかつ２〜１０の数であり；ｑはＰＯの平均付加モル数を表しかつ１〜２の数であり；かつｐ＞ｑである。］
3. 請求項１に記載の硬質物品用殺菌剤組成物を用いて硬質物品の表面を殺菌する方法であって、
   前記粉体混合物（Ａ）からなる第一剤を水で希釈して希釈液を得ること、
   前記希釈液と前記過酸化水素水溶液（Ｂ−１）からなる第二剤とを混合して混合液を得ること、
   前記混合液と前記硬質物品の表面とを接触させること、を特徴とする殺菌方法。
4. 請求項２に記載の硬質物品用殺菌剤組成物を用いて硬質物品の表面を殺菌する方法であって、
   前記硬質物品用殺菌剤組成物を水で希釈して希釈液を得ること、
   前記希釈液と前記硬質物品の表面とを接触させること、を特徴とする殺菌方法。
5. 前記硬質物品が食品包装容器である、請求項３又は４に記載の殺菌方法。
6. 前記硬質物品の表面を構成する材質がガラス、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の殺菌方法。

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