JP5645929B2

JP5645929B2 - 粉体混合物の製造方法

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Publication number: JP5645929B2
Application number: JP2012515941A
Authority: JP
Inventors: 智成末國; 隆康久保園; 弘道堀江
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: EP2573159A4; CN102906241A; US20130065960A1; EP2573159A1; JPWO2011145720A1; WO2011145720A1

Description

本発明は、粉体混合物の製造方法に関する。
本願は、２０１０年５月２１日に、日本に出願された特願２０１０−１１７３９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

衣料、住居空間等の洗浄には、漂白剤組成物が使用されている。また、近年では、衣料や住居空間を清潔に保つ意識が高まり、汚れの除去だけでなく、除菌剤・殺菌剤を用いた除菌・殺菌（総じて、殺菌という）が行われることも多くなっている。
このような用途に使用される組成物の漂白効果、殺菌効果は、通常、酸化作用によって発揮される。このような酸化作用を担う酸化成分としては、過酸化水素、水中で過酸化水素を遊離する無機過酸化物等の過酸化水素系化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物等が用いられている。最近では、簡易に使用できる点等から、過酸化水素又は過酸化水素系化合物を用いた洗浄が注目されている。

従来、過酸化水素又は過酸化水素系化合物の漂白効果、殺菌効果を高め、過酸化水素の酸化作用を促進する金属錯体を漂白助剤として用いることが知られている。この金属錯体の製造方法は、一般には冷暗所での長時間の放置が必要なため、工業的な製造を想定した場合に、コストや収率の点で好ましくなかった。
こうした問題に対し、キレート剤又はポリカルボン酸系高分子と、銅及び／又はマンガン化合物とを極性溶媒中で錯形成させた後、極性溶媒を留去する漂白助剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、微量で優れた漂白効果を示す漂白助剤を簡易かつ経済的に製造することで、前記漂白助剤を含む漂白助剤粒子の工業的な製造が図られている。

特開２００９−１４９７４８号公報

ところで、過酸化水素は、アルカリ条件下で汚れや微生物に対する酸化作用が高まる。
このため、過酸化水素や過酸化水素系化合物と、水溶液中で塩基性を示すアルカリ金属塩（以下、塩基性アルカリ金属塩ということがある）とを併用することで、過酸化水素の漂白効果、殺菌効果を高められる。
しかしながら、錯体を構成する金属塩と、キレート剤と、塩基性アルカリ金属塩とを単に粉体混合し、これを水に投じると、この粉体混合物の水への溶解性が極端に低下するという問題が生じる。
また、特許文献１の技術のように、金属塩とキレート剤とを予め錯体とすることで水への溶解性の低下を抑制できるが、特許文献１の技術は、錯体の形成や、溶媒の留去等の工程や設備が必要であり、製造性の面で不都合がある。
そこで、本発明は、塩基性アルカリ金属塩と金属塩とを含有しても、水への溶解性に優れる粉体混合物を容易に製造できる粉体混合物の製造方法を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。洗浄剤や漂白剤等の組成物に、水溶液で塩基性アルカリ金属塩を配合すると、これらの組成物を溶解した処理液が塩基性となり、過酸化水素の酸化作用の促進が図れる。さらに、特定の金属塩と特定のキレート剤とを併用することで、前記金属塩から生成する金属イオンと前記キレート剤とが処理液中で錯体を形成し、この錯体により過酸化水素の酸化作用の促進を図ることができる。その一方で、前記金属塩は、塩基性の処理液中で、その粒子表面に不溶性の塩基性塩が生成し、溶解性の著しい低下を生じる。
この知見に基づき、塩基性アルカリ金属塩と前記金属塩と前記キレート剤とを特定の条件下で混合することで、溶解性に優れる粉体混合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の粉体混合物の製造方法は、（Ａ）成分：水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩と、（Ｂ）成分：銅、マンガン、鉄、コバルト、及び亜鉛の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、（Ｃ）成分：下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粉体混合物の製造方法であって、前記（Ａ）成分の粉体に、前記（Ｂ）成分の水溶液である金属水溶液を噴霧混合した後、前記（Ｃ）成分を粉体混合する。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又は−ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｚは水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。］

前記（Ｂ）成分は、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びハロゲン化物から選択される少なくとも１種の金属塩であることが好ましく、さらに（Ｄ）成分：グリシン、クエン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の化合物を前記金属水溶液に添加することがより好ましく、前記粉体混合物は、過酸化水素又は水中で過酸化水素を遊離する無機過酸化物と共に、漂白及び殺菌から選択される少なくとも１種の用途に用いられることが好ましい。

本発明によれば、塩基性アルカリ金属塩と金属塩とを含有しても、水への溶解性に優れる粉体混合物を容易に製造できる。

本発明の粉体混合物の製造方法を示すプロセスフロー図である。比較例の粉体混合物の製造方法を示すプロセスフロー図である。比較例の粉体混合物の製造方法を示すプロセスフロー図である。

（粉体混合物）
本発明の粉体混合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有するものである。

粉体混合物の平均粒子径（質量５０％径）は、特に限定されないが、５０〜８００μｍが好ましく、１００〜６００μｍがより好ましい。５０μｍ未満であると、粉立ちが起こりやすく、取り扱いが煩雑になる傾向となり、８００μｍ超であると、水への溶解性が低下する傾向にある。

なお、本明細書において、平均粒子径（質量５０％径）は、次のように篩を用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法により求められる値である。
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に前記９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記（ｉ）式より平均粒子径（質量５０％径）を求める。

＜（Ａ）成分：水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩＞
（Ａ）成分は、水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩（以下、「塩基性アルカリ金属塩」と表す場合もある。）である。粉体混合物は、（Ａ）成分を含有することで、処理液を塩基性とすることができる。
（Ａ）成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を対イオンとする炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩、水酸化物等の無機塩、アルカリ金属を対イオンとする酢酸塩等の有機塩が挙げられる。中でも、本発明の粉体混合物を適用した洗浄剤の洗浄性能向上の観点から、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、水酸化物が好ましく、貯蔵安定性の点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。

粉体混合物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、例えば、６０〜９８質量％が好ましく、８０〜９８質量％がより好ましく、８３〜９５質量％が特に好ましい。９８質量％超であると、粉体混合物を保存した際に、外観安定性が劣る場合があり、６０質量％未満であると、保存後の粉体混合物の溶解性が劣る傾向にある。

＜（Ｂ）成分：金属塩＞
（Ｂ）成分は、銅、マンガン、鉄、コバルト、及び亜鉛の塩から選択される少なくとも１種の金属塩であり、水溶性のものである。（Ｂ）成分を含有することで、処理液中で（Ｂ）成分から生成する金属イオンと、後述する（Ｃ）成分の−ＣＯＯ⁻の部分又は２〜３級アミンの窒素原子とが錯体を形成する。そして、粉体混合物を過酸化水素又は過酸化水素系化合物を併用した場合に、この錯体が、酸化触媒として機能し、過酸化水素の酸化作用を促進する。水溶性とは、２０℃の精製水１００ｍＬに対する溶解度が１ｇ以上の物質であることを意味する。
（Ｂ）成分としては、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛を対イオンとする硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等の無機塩が好ましく、水溶性の観点から、硫酸塩、ハロゲン化物がより好ましい。これらの（Ｂ）成分は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
加えて、過酸化水素の酸化作用を促進させ、漂白力及び／又は殺菌力の向上を図る観点から、（Ｂ）成分は、銅塩であることが好ましく、水溶性が良好であることから、銅の硫酸塩、及びハロゲン化物であることがより好ましく、なかでも硫酸銅（ＩＩ）や塩化銅（ＩＩ）が特に好ましい。

粉体混合物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、無水物換算で０．０１〜１質量％が好ましい。１質量％超であると、粉体混合物を保存した際に、外観安定性が劣る場合がある。０．０１質量％未満であると、粉体混合物を過酸化水素又は過酸化水素系化合物を併用した場合に、過酸化水素の酸化作用の促進が不十分となる場合がある。

＜（Ｃ）成分：キレート剤＞
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表されるものである。（Ｃ）成分は、水中で、電離により−ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｘ^１〜Ｘ^６のいずれか）が、−ＣＯＯ⁻となり、この−ＣＯＯ⁻の部分又は２〜３級アミンの窒素原子が、（Ｂ）成分から放出された金属イオンと錯体を形成する。そして、粉体混合物を過酸化水素又は過酸化水素系化合物を併用した場合に、この錯体が、酸化触媒として機能し、過酸化水素の酸化作用を促進する。

式（１）中、Ｘ^１〜Ｘ^６におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なお、Ｘ^１〜Ｘ^６におけるアルカリ土類金属原子は１／２原子分に相当する。例えば、Ｘ^１がカルシウムの場合、−ＣＯＯＸ^１は、「−ＣＯＯ⁻ １／２（Ｃａ^２＋）」となる。
カチオン性アンモニウムとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）の水素原子（Ｈ）の１〜３個が有機基で置換された１〜３級アンモニウムイオン；アンモニウムのＨが全て有機基で置換された４級アンモニウムイオン；が挙げられる。ここで１〜３級アンモニウムイオンとは、１〜３級アミンの窒素原子にＨ^＋が結合したカチオンを意味する。
前記アンモニウムのＨを置換する有機基としては、例えばアルカノール基、アルキル基等が挙げられる。前記アルカノール基の炭素数は、１〜３が好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。
前記１〜３級アンモニウムイオンとして具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンの窒素原子にＨ^＋が付加したものが挙げられる。ここでアルカノールアミンとは、ヒドロキシアルキルアミンを意味する。
前記４級アンモニウムイオンとして具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。

（Ｃ）成分として好ましいものとして、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）等が挙げられる。
（Ｃ−１）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（ニトリロトリ酢酸三ナトリウム。以下、ＮＴＡと略記する）。
（Ｃ−２）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝ＣＨ_３、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（メチルグリシンジ酢酸三ナトリウム。以下、ＭＧＤＡと略記する）。
（Ｃ−３）：Ｙ^１＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｙ^２＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｚ＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^３＝Ｎａである化合物（イミノジコハク酸四ナトリウム。以下、ＩＤＳと略記する。）。
（Ｃ−４）：Ｙ^１＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｙ^２＝ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、Ｚ＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^３＝Ｎａ、Ｘ^４＝Ｎａである化合物（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム。以下、ＨＩＤＳと略記する。）。
（Ｃ−５）：Ｙ^１＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^３＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸四ナトリウム。以下、ＡＳＤＡと略記する。）。
（Ｃ−６）：Ｙ^１＝ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａ、Ｘ^５＝Ｎａ、Ｘ^６＝Ｎａである化合物（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸四ナトリウム。以下、ＧＬＤＡと略記する。）。
（Ｃ−７）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝Ｈ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａである化合物（イミノジ酢酸二ナトリウム。以下、ＩＤＡと略記する。）。
（Ｃ−８）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａである化合物（ヒドロキシエチルイミノジ酢酸二ナトリウム。以下、ＨＩＤＡと略記する。）。
（Ｃ−９）：Ｙ^１＝Ｈ、Ｙ^２＝Ｈ、Ｚ＝炭素数１２のアルキル基、Ｘ^１＝Ｎａ、Ｘ^２＝Ｎａである化合物（ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム。以下、Ｃ_１２ＩＤＡと略記する。）。
中でも、粉体での混合が良好であり、過酸化水素の酸化作用を促進させ、漂白力及び／又は殺菌力の向上を図る観点から、ＮＴＡ、ＭＧＤＡ、ＩＤＳが好ましい。

粉体混合物中の（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。１質量％未満であると、粉体混合物の溶解性が劣る場合がある。加えて、粉体混合物を過酸化水素又は過酸化水素系化合物を併用した場合に、水中での過酸化水素の分解を過剰に促進し、漂白力や殺菌力が劣る場合がある。８質量％超であると、粉体混合物を保存した際に、外観安定性が劣る場合がある。
また、過酸化水素又は過酸化水素系化合物と共に処理に使用する際に十分な漂白力や殺菌力を得ると共に、過酸化水素の過剰な分解抑制を図る観点から、（Ｃ）成分の配合量／（Ｂ）成分の配合量で表されるモル比は、３．０〜２０が好ましく、５．０〜１５がより好ましい。

＜（Ｄ）成分：グリシン、クエン酸及びこれらの塩＞
（Ｄ）成分は、グリシン、クエン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の化合物である。グリシン又はクエン酸は、それぞれ酸型のものでもよく、アルカリ金属イオンを対イオンとする塩であってもよい。また、（Ｄ）成分は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
粉体混合物中の（Ｄ）成分の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。０．０１質量％未満であると、粉体混合物を保存した際に、外観安定性が劣る場合があり、１質量％超であると、粉体混合物を過酸化水素又は過酸化水素系化合物を併用した場合に、水中での過酸化水素の分解を過剰に促進し、漂白力や殺菌力が劣る場合がある。
さらには、保存した際の外観安定性と漂白及び／又は殺菌性能の両立のために、（Ｄ）成分の配合量／（Ｂ）成分の配合量で表されるモル比は、１．０〜３．０であることが好ましい。

＜任意成分＞
本発明の粉体混合物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、漂白活性化剤、無機塩類、有機塩類、高分子化合物等を配合できる。

≪界面活性剤≫
界面活性剤としては、洗浄剤、漂白剤、殺菌剤等に用いられる公知のものを用いることができる。界面活性剤の種類は、その目的に応じて選択することができ、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。

≪漂白活性化剤≫
漂白活性化剤としては、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン、テトラアセチルエチレンジアミン等が挙げられる。

≪任意無機塩類≫
任意成分として用いる無機塩類（以下、任意無機塩類ということがある）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び過酸化水素系化合物に該当しない無機塩類であり、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の中性塩、結晶性アルミノ珪酸塩、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩等が挙げられる。

≪任意有機塩類≫
任意成分として用いる有機塩類（以下、任意有機塩類ということがある）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分に該当しない有機塩類であり、例えば、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、キュメンスルホン酸ナトリウム等の炭素数１〜５の短鎖アルキルを有するベンゼンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

≪高分子化合物≫
アクリル酸系高分子化合物、ポリアセタールカルボン酸塩、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；ポリエチレングリコール；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；シリコーン油等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の粉体混合物の製造方法について、以下に図１を参照して説明する。本発明の粉体混合物の製造方法は、（Ａ）成分の粉体に、（Ｂ）成分の水溶液である金属水溶液を噴霧混合（噴霧混合工程１２）した後、（Ｃ）成分を粉体混合（粉体混合工程１４）するものである。

図１に示すように、まず、（Ｂ）成分を水に溶解して金属水溶液を調製する（溶解工程１０）。この際、必要に応じて（Ｄ）成分を（Ｂ）成分と共に水に溶解する。金属水溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、攪拌羽根付きのベッセル等を用いた方法が挙げられる。
金属水溶液中の（Ｂ）成分の濃度は、特に限定されないが、例えば、１〜２０質量％とされる。

次いで、（Ａ）成分の粉体を攪拌混合装置に投入し、（Ａ）成分を攪拌しながら、金属水溶液を（Ａ）成分に噴霧混合する（噴霧混合工程１２）。この際、（Ａ）成分と共に、任意成分を投入することができる。噴霧混合工程１２により、（Ａ）成分の粒子の表面に、（Ｂ）成分が略均一に付着し、（Ａ）成分の表面が（Ｂ）成分で被覆された被覆粒子を得ることができる。

この被覆粒子における被覆の程度は、（Ａ）成分の粒子の表面積に対する（Ｂ）成分の付着した面積の割合（被覆率）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。
このような被覆率とすることで、均質でより溶解度の高い粒子となる。

（Ａ）成分の粉体は、粒子径５０〜１０００μｍが好ましく、１００〜８５０μｍがより好ましい。５０μｍ未満であると、製造中の粉立ちが多くなり、取り扱いが煩雑となる。１０００μｍ超であると、水への溶解性が低下するおそれがある。

噴霧混合工程１２に用いる攪拌混合装置としては、水平円筒混合ドラム、流動層混合装置等、従来公知の攪拌混合装置を用いることができる。
噴霧混合工程１２における攪拌混合装置の攪拌速度は、攪拌混合装置に投入する（Ａ）成分の量と、噴霧する金属水溶液の量等を勘案して決定できる。

金属水溶液の噴霧には、従来公知の噴霧ノズルを用いることができる。
金属水溶液を噴霧した際、その液滴径が小さいほど、（Ａ）成分の粒子への（Ｂ）成分の付着が均一にできる一方、液滴径が小さすぎると、噴霧した金属水溶液が霧散して、金属水溶液のロスが多くなる。従って、本工程における金属水溶液の液滴径は、１μｍ以上１０００μｍ未満が好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜５０μｍがさらに好ましい。１μｍ未満であると、金属水溶液のロスが多くなり、１０００μｍ以上だと（Ａ）成分のダマが生じやすくなる。
噴霧混合工程１２における金属水溶液の噴霧量は、粉体混合物に添加する（Ｂ）成分の量や、金属水溶液中の（Ｂ）成分の濃度を勘案して決定でき、例えば、金属水溶液／（Ａ）成分＝０．０１〜０．１（質量比）が好ましく、０．０２〜０．０６がより好ましい。
０．０１未満であると（Ａ）成分の粒子の（Ｂ）成分での被覆が不十分となるおそれがあり、０．１超であると粉体混合物がダマになりやすい。

噴霧混合工程１２で得られた被覆粒子の水分含量は、被覆粒子の流動性が確保できる範囲で決定でき、例えば、１０質量％以下とされる。なお、水分含量は、Ｋｅｔｔ水分計（商品名、株式会社ケツト科学研究所製；赤外線水分計）を用い、１７０℃、２０分で測定される値である。

次いで、噴霧混合工程１２で得られた被覆粒子と、（Ｃ）成分とを粉体混合して、本発明の粉体混合物を得る（粉体混合工程１４）。粉体混合の方法は、特に限定されず、例えば、噴霧混合工程１２に続いて、攪拌混合装置に（Ｃ）成分を投入し、混合してもよいし、攪拌混合装置から被覆粒子を取り出し、（Ｃ）成分と共に、別途、粉体混合装置に投入し、混合してもよい。
粉体混合工程１４に用いる（Ｃ）成分の粒子径は、被覆粒子の粒子径を勘案して決定でき、例えば、５０〜１０００μｍとされる。

（使用方法）
本発明の粉体混合物の使用方法は、粉体混合物が分散された処理液により、被処理物を漂白及び／又は殺菌するものである。被処理物は、特に限定されず、例えば、金属製、ガラス製、プラスチック製等の食品包装容器、食器、義歯、便器、飲料容器等の硬質物品、衣類、カーテン、絨毯等の繊維製品等が挙げられる。

被処理物の処理方法としては、例えば、粉体混合物を水に添加して処理液とし、この処理液に被処理物を浸漬したり、処理液を被処理物に塗布したりして、被処理物を漂白及び／又は殺菌する方法が挙げられる。あるいは、界面活性剤と共に水に添加して処理液とし、この処理液に被処理物を浸漬したり、処理液を被処理物に塗布したりして、被処理物を漂白及び／又は殺菌する方法が挙げられる。例えば、（Ｂ）成分として、銅又はその塩を用いた場合、粉体混合物は、それ自体が殺菌力を有するためである。

また、例えば、粉体混合物を過酸化水素又は過酸化水素系化合物と共に、水に添加して処理液とし、この処理液で被処理物を漂白及び／又は殺菌する方法が挙げられる。
過酸化水素としては、例えば、工業的に利用可能な３５質量％過酸化水素溶液を用いることができる。また、過酸化水素系化合物としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等の無機塩の過酸化水素付加体が挙げられ、中でも、使用性や溶解性、貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムが好ましい。過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと過酸化水素との付加物であり、Ｎａ_２ＣＯ_３・３／２Ｈ_２Ｏ_２の構造式で示される。具体的には、日本パーオキサイド株式会社製「ＰＣ−Ａ」が挙げられる。また、過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するため、表面がコーティング剤で被覆されたもの（被覆過炭酸ナトリウム）でもよい。前記コーティング剤としては、ケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩との混合物や、界面活性剤と無機化合物との混合物が挙げられる。

粉体混合物を過酸化水素と併用する場合には、例えば、過酸化水素溶液を第一液とし、粉体混合物を水に溶解して第二液とする。第二液を調製する際、粉体混合物は、水に速やかに溶解すると共に、（Ａ）成分により塩基性となる。加えて、第二液中では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との錯体が形成される。次いで、第一液と第二液とを混合して処理液とする。この処理液中の過酸化水素の含有量は、好ましくは０．０１〜０．５質量％とされる。また、処理液中の粉体混合物の含有量は、好ましくは０．０３〜０．５質量％とされる。

次いで、被処理物を処理液に浸漬したり、被処理物に処理液を塗布する。被処理物に処理液が接触すると、被処理物に付着している汚れ、シミ、微生物は、過酸化水素の酸化作用により分解される。この際、処理液が塩基性であるため、過酸化水素の酸化作用が促進される。加えて、処理液中には（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との錯体が存在するため、この錯体により過酸化水素の酸化作用が促進される。こうして、被処理物は、漂白及び／又は殺菌される。

粉体混合物を過酸化水素系化合物と併用する場合には、例えば、粉体混合物と過酸化水素系化合物とを水に溶解して処理液とし、この処理液に被処理物を浸漬したり、処理液を被処理物に塗布することで、被処理物を漂白及び／又は殺菌できる。

上述の通り、本発明の粉体混合物の製造方法は、（Ａ）成分の粉体に（Ｂ）成分の水溶液を噴霧混合して被覆粒子とし、この被覆粒子と（Ｃ）成分とを粉体混合することで、水への溶解性が良好な粉体混合物を得ることができる。このため、予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との錯体を調製する等という工程を設けることなく、過酸化水素の酸化作用を促進させ、かつ水への溶解性に優れる粉体混合物を容易に製造できる。
粉体混合物の水への溶解性が良好となる機構は定かではないが、次のように推定される。（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆することにより、粉体混合物を水に投じた際に、まず被覆粒子の表面に存在する（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とが、（Ａ）成分よりも早く水に溶解する。このため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが即座に錯体を形成し、水に不要な塩基性塩が（Ｂ）成分に形成されにくくなる。
さらに（Ｂ）成分が水に溶解した後、（Ａ）成分が水に溶解することで、（Ｂ）成分の溶け残りを生じることなく、塩基性の処理液が得られる。
このように、本発明によって製造された粉体混合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するため、過酸化水素の酸化作用を触媒的に促進させ、微量の添加で高い漂白力及び／又は殺菌力を発揮するのみならず、水への溶解性が良好なため、被処理物に不溶物が残留することがない。

本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（使用原料）
各例に使用した原料を以下に示す。
＜（Ａ）成分＞
炭酸ナトリウム：関東化学株式会社製、試薬（特級）、粒子径１００〜１０００μｍ
硫酸ナトリウム：関東化学株式会社製、試薬（特級）、粒子径１００〜１０００μｍ

＜（Ｂ）成分＞
硫酸銅五水和物：日鉱金属株式会社製、分子量２４９．６９
塩化銅二水和物：関東化学株式会社製、試薬（特級）、分子量１７０．４８
硫酸マンガン一水和物：中央電気工業株式会社製、分子量１６９．０２
硫酸コバルト七水和物：関東化学株式会社製、試薬（特級）、分子量２８１．１０
硫酸亜鉛七水和物：関東化学株式会社製、試薬（特級）、分子量２８７．５５

＜（Ｃ）成分＞
ＭＧＤＡ（メチルグリシンジ酢酸三ナトリウム）：ＢＡＳＦ社製「ＴｒｉｌｏｎＭＧｒａｎｕｌｅｓ」、純分８０質量％、粒子径６３〜８５０μｍ
ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸三ナトリウム）：ＢＡＳＦ社製「ＴｒｉｌｏｎＡ９２Ｒ」、純分９２質量％、粒子径６３〜８５０μｍ
ＩＤＳ（イミノジコハク酸四ナトリウム）：ランクセス社製「ＢａｙｐｕｒｅＣＸ１００」、純分８０質量％、粒子径１００〜８５０μｍ
Ｃ_１２−ＩＤＡ（ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム）：日油株式会社製「ニッサンアノンＬＡ」、純分１００質量％、粒子径６３〜７１０μｍ

＜（Ｄ）成分＞
グリシン：有機合成薬品工業株式会社製
クエン酸三ナトリウム二水和物：扶桑化学工業株式会社製

＜過酸化水素又は過酸化水素系化合物＞
過酸化水素：３５質量％過酸化水素水、関東化学株式会社製
過炭酸ナトリウム：日本パーオキサイド株式会社製、「ＰＣ−Ａ」（炭酸ナトリウム分６７．５質量％及び過酸化水素分３２．５質量％を含む）

＜任意成分＞
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：トリデカノールに、平均付加モル数でエチレンオキシド基を９モル、プロピレンオキシド基を２モル付加した非イオン性界面活性剤、ライオン株式会社製、「ライオノールＴＤＭ−９０」

（実施例１〜１５）
表１〜２中の組成に従い、総質量が５６ｋｇとなるように、図１のプロセスフロー図に示す製造方法により、各例の粉体混合物を製造した。（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を精製水に溶解して、金属水溶液を調製した（溶解工程１０）。次いで、水平円筒混合ドラム（内容積：１３０Ｌ、直径：０．６ｍ）に（Ａ）成分を投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で２分間攪拌した。その後、二流体ノズル（株式会社いけうち製：ＳＥＴＯ０４０７、噴射圧：１．２ｋｇ／ｃｍ^２）を用いて金属水溶液を１００ｍＬ／分の噴霧速度で噴霧（液滴径：２０〜５０μｍ）しながら混合した（噴霧混合工程１２）。液滴径は、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、マスターサイザーＳ）を用いて測定した。噴霧終了後、（Ｃ）成分を水平円筒混合ドラムに投入し、回転数２０ｒｐｍで５分間混合して、各例の粉体混合物を得た（粉体混合工程１４）。得られた粉体混合物について、溶解性、外観安定性の評価を行い、その結果を表中に示す。なお、本製造方法は、表中、製造方法「１」と記載した。

（比較例１）
表２の組成に従い、総質量が５６ｋｇとなるように、図２のプロセスフロー図に示す製造方法により、粉体混合物を製造した。（Ｂ）成分を精製水に溶解して、金属水溶液を調製した（溶解工程１０）。次いで、水平円筒混合ドラム（内容積：１３０Ｌ、直径：０．６ｍ）に（Ａ）成分を投入し、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で２分間攪拌した。
その後、滴下ロートを用いて金属水溶液を１００ｍＬ／分の滴下速度で滴下（液滴径：２〜４ｍｍ）しながら混合した（滴下混合工程２０）。液滴径は、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、マスターサイザーＳ）を用いて測定した。滴下終了後、（Ｃ）成分を水平円筒混合ドラムに投入し、回転数２０ｒｐｍで５分間混合して、各例の粉体混合物を得た（粉体混合工程１４）。得られた粉体混合物について、溶解性、外観安定性の評価を行い、その結果を表中に示す。なお、本製造方法は、表中、製造方法「２」と記載した。

（比較例２）
表２の組成に従い、総質量が５６ｋｇとなるように、図３のプロセスフロー図に示す製造方法により、粉体混合物を製造した。（Ａ）〜（Ｃ）成分を順次、水平円筒混合ドラム（内容積：１３０Ｌ、直径：０．６ｍ）に投入した後、回転数２０ｒｐｍ（Ｆｒ＝０．１４）で５分間混合した（粉体混合工程３０）。得られた粉体混合物について、溶解性、外観安定性の評価を行い、その結果を表中に示す。なお、本製造方法は、表中、製造方法「３」と記載した。

（評価方法）
＜溶解性（製造直後品及び保存品）＞
≪製造直後品の溶解性≫
１Ｌ容のガラスビーカーに水道水４００ｇを入れ、水浴中で２５℃に調整した。ビーカー内に攪拌子（円柱形、長さ４０ｍｍ、φ８ｍｍ）を入れ、マグネチックスターラー（アズワン社製、ＨＳ−５０Ｄ）を用いて３００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら製造直後の各例の粉体混合物（製造直後品）１６ｇを投入し、５分間撹拌した。撹拌終了後、水溶液内の溶け残りの有無を目視で評価した。また、５分間の撹拌で溶け残りがある場合は、さらに５分間（合計１０分間）攪拌を継続し、再度溶け残りを目視で評価した。１０分間の撹拌で溶け残りがある場合は、さらに５分間（合計１５分間）攪拌を継続し、再度溶け残りを目視で確認した。この結果を下記の評価基準に分類して、製造直後品の溶解性を評価した。

［評価基準］
Ａ：５分間の撹拌で均一に透明溶解。
Ｂ：５分間の撹拌では溶け残りがあるが、１０分間の撹拌で均一に透明溶解。
Ｃ：１０分間の撹拌では溶け残りがあるが、１５分間の撹拌で均一に透明溶解。
Ｄ：１５分間の撹拌でも溶け残りあり。

≪保存品の溶解性≫
製造した各例の粉体混合物１ｋｇをポリ袋（瀧川化学工業株式会社製、ナイロン１５μｍ／直鎖低密度ポリエチレン５５μｍの積層フィルム、寸法２５０×１８５ｍｍ）に充填し、ヒートシールにより密封した後、４０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿槽で１ヶ月間保存した。保存後の粉体混合物（保存品）から１６ｇを取り出し、製造直後品と同様にして保存品の溶解性を評価した。

＜外観安定性＞
製造直後の各例の粉体混合物１ｋｇをポリ袋（瀧川化学工業株式会社製、ナイロン１５μｍ／直鎖低密度ポリエチレン５５μｍの積層フィルム、寸法２５０×１８５ｍｍ）に充填し、ヒートシールにより密封した後、４０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿槽で１ヶ月間保存した。保存後の粉体混合物の外観を以下の基準に従って評価した。
Ａ：色調変化が全くない。
Ｂ：色調変化がほとんどない。
Ｃ：色調変化が僅かにあるが、問題ないレベル。
Ｄ：色調変化がややある。
Ｅ：著しい色調変化がある。

表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１５は、水への溶解性が良好であった。金属水溶液に（Ｄ）成分を添加した実施例２、５は、他の実施例に比べて外観安定性に優れるものであった。
一方、被覆粒子を滴下混合にて調製した比較例１は製造直後品の溶解性が「Ｃ」、保存品の溶解性が「Ｄ」であった。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を粉体混合した比較例２は、製造直後品及び保存品の溶解性がいずれも「Ｄ」であった。
以上の結果から、本発明を適用することで、水への溶解性に優れる粉体混合物を容易に製造できることが判った。

（実施例１６〜２０）
表３に示す組成に従い、各例の処理液を調製した。各例の処理液について、漂白力、殺菌力を評価し、その結果を表３に示す。表中、「ＮＴ」は未評価を意味する。

（評価方法）
＜漂白力＞
漂白力は、カレー汚れに対する漂白力により評価した。
ボンカレーゴールド中辛口（商品名、大塚食品株式会社製）をガーゼでろ過し、ろ液をステンレスバットに開けた。その中に綿布（綿平織り布、１００番手）を約１時間浸漬した後、ブラッシングして過剰に付着した汚れを脱落させ、一夜風乾した。このカレー汚れが付着した綿布を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、これを汚染布とした。
各例の処理液に汚染布６枚を浸漬し、５分間放置した。その後、前記汚染布をＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤＳＴＡＴＥＳＴＥＳＴＩＮＧ社製）に投入し、２５℃水道水（硬度３ＤＨ）０．９Ｌを入れ、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、二槽式洗濯機（三菱電機株式会社製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１型）に移し、１分間脱水した。その後、１分間流水ですすぎ、１分間脱水をした後、風乾した。カレー汚れ付着前の綿布を未汚染布、処理後の汚染布を洗浄布とした。未汚染布、汚染布（処理前）、洗浄布それぞれについて、分光式色差計（日本電色工業株式会社製、「ＳＥ２０００」）にてＺ値（反射率）を測定し、下記式（Ｉ）により漂白率（％）を算出した。

求めた漂白率（％）（６枚の平均値）を下記の評価基準に分類し、カレー汚れに対する漂白力を評価した。
≪評価基準≫
Ａ：漂白率が４０％以上。
Ｂ：漂白率が３５％以上４０％未満。
Ｃ：漂白率が３０％以上３５％未満。
Ｄ：漂白率が３０％未満。

＜殺菌力の評価＞
殺菌力は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）を用いて細菌懸濁法により評価した。各例の処理液９．９ｍＬに、菌数が１×１０^６個／ｍＬとなるように調整された大腸菌母液（ＮＢＲＣ１２７３２、機関名：独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源部門）０．１ｍＬを添加して、試験液とした。
この試験液を１５秒間攪拌した後、試験液１．０ｍＬを採取し、９．０ｍＬのＳＣＤＬＰ培地（和光純薬工業株式会社製、Ｓｏｙｂｅａｎ−ＣａｓｅｉｎＤｉｇｅｓｔＢｒｏｔｈｗｉｔｈＬｅｃｔｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０）に加え、１０倍希釈液とした。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を２回繰り返し、１０倍から１０００倍の希釈液を得た。
これら各希釈液から１．０ｍＬをシャーレに採取し、溶解させた標準寒天培地（和光純薬工業株式会社製）約１５ｍＬを加えて混釈し、３７℃で２日間培養した。その後、コロニー数３０〜３００の範囲にあるものを選んでコロニー数をカウントして生存菌数を求め、初菌数（１×１０^６個／ｍＬ）の対数値と試験後の生存菌数の対数値との差をΔＬｏｇとし、以下の評価基準により評価を行った。

≪評価基準≫
Ａ：ΔＬｏｇが３以上。
Ｂ：ΔＬｏｇが２以上３未満。
Ｃ：ΔＬｏｇが１以上２未満。
Ｄ：ΔＬｏｇが１未満。

表３に示す通り、実施例１、２、５、６の粉体混合物と、過酸化水素又は過酸化水素系化合物とを添加した処理液は、優れた漂白力を発揮した。
また、実施例１、２、７の粉体混合物と、過酸化水素又は過酸化水素系化合物とを添加した処理液は、優れた殺菌力を発揮した。
これらの結果から、（Ｂ）成分を銅塩とした粉体混合物は、漂白力及び殺菌力に優れることが判った。

１０溶解工程
１２噴霧混合工程
１４粉体混合工程

Claims

（Ａ）成分：水溶液が塩基性を示すアルカリ金属塩と、（Ｂ）成分：銅、マンガン、鉄、コバルト、及び亜鉛の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、（Ｃ）成分：下記一般式（１）で表される化合物とを含有する粉体混合物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分の粉体に、前記（Ｂ）成分の水溶液である金属水溶液を噴霧混合した後、前記（Ｃ）成分を粉体混合することを特徴とする粉体混合物の製造方法。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^３、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＸ^４、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ又は−ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｚは水素原子、炭素数８〜１６のアルキル基、−ＣＨ_２−ＣＯＯＸ^６又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨを表し；Ｘ^１〜Ｘ^６はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。］
前記（Ｂ）成分は、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びハロゲン化物から選択される少なくとも１種の金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載の粉体混合物の製造方法。
さらに（Ｄ）成分：グリシン、クエン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１種の化合物を前記金属水溶液に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の粉体混合物の製造方法。
前記粉体混合物は、過酸化水素又は水中で過酸化水素を遊離する無機過酸化物と共に、漂白及び殺菌から選択される少なくとも１種の用途に用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体混合物の製造方法。