JP5422116B2 - 漂白助剤、および該漂白助剤を含有する漂白助剤粒子 - Google Patents

Description

本発明は、漂白助剤、および該漂白助剤を含有する漂白助剤粒子に関する。

従来から衣料、住居等の衛生処理には、漂白効果を有する物質を含有した漂白剤組成物が使用されている。このような組成物の漂白効果は、通常、酸化反応によって発揮され、酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素系の化合物（過酸化水素、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物など）や、用途によっては、塩素系化合物（次亜塩素酸ナトリウムなど）などが用いられる場合もある。これらのなかでは、特に最近では、簡便に使用できる点などから過酸化水素系の化合物が注目されている。

過酸化水素系漂白剤は、色柄物に使用できるといった特徴を有し、衣料用漂白剤の主流となってきているが、その一方で、漂白力の点で塩素系漂白剤に劣っているという問題がある。そのため、従来の漂白剤組成物においては、例えば低温条件下における漂白効果が不十分なことがあり、酸化反応成分とともに、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の漂白助剤を使用することが提案されている

過酸化水素系漂白剤の漂白力を高めるために、過酸化水素と金属原子を含有する錯体（金属錯体）を併用する方法として、例えば非特許文献１、２には、金属錯体における中心金属の酸化状態の変化を利用して漂白効果を得る方法が開示されている。金属錯体は洗浄液中で過酸化水素により中心金属の酸化状態が変化して、高い酸化力を示す金属錯体となり汚れに作用して漂白効果を奏する。汚れに作用して中心金属の酸化状態が元に戻った金属錯体は、再び過酸化水素と反応するといった触媒的なメカニズムを示すため、少量の金属錯体で高い漂白力を得ることができる。このように、触媒的なメカニズムを示し、効率的に過酸化水素を活性化できる特徴を持つ金属錯体は、漂白活性化触媒とも呼ばれ、低濃度で漂白効果を示すことから経済的にも、環境的にも好ましいという利点を有する。

金属錯体による漂白効果はその中心金属と配位子の組み合わせによって異なるため、種々の配位子と遷移金属の組み合わせが研究されている。例えば、特許文献１，２には、ヒドロキシカルボン酸を配位子とするマンガン錯体が記載されており、特許文献３には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が記載されており、特許文献４には置換されたジアミンを配位子とする銅錯体が記載されている。
また、特許文献５には、金属錯体による染着を抑制するために、金属錯体からなる漂白活性化触媒と界面活性剤とバインダー化合物を含有する造粒物の形態とすることが記載されている。
Ｎａｔｕｒｅ，ＶＯＬ．３６９（１９９４）６３７〜６３９頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＶＯＬ．１１５（１９９３）１７７２〜１７７３頁 特公平６−３３４３１号公報 特公平６−７０２４０号公報 特開平５−２６３０９８号公報 米国特許第５０２１１８７号明細書 特開平１−２６６２９３号公報

しかしながら、上記した従来の漂白剤組成物はいずれも、漂白性能の向上と良好な保存安定性をともに満足できるものではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微量で過酸化水素系化合物の漂白効果を促進できる漂白助剤、および該漂白助剤を含有する漂白助剤粒子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物と、（ｂ）マンガンおよび／または銅化合物とを含有することを特徴とする漂白助剤である。
また、本発明の漂白助剤は、前記（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造を構成単位とする高分子化合物であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。）
また、本発明の漂白助剤は、前記（ａ）成分が、アクリル酸とマレイン酸の共重合物であることが好ましい。
また、本発明の第二の態様は、上記のいずれか一項に記載の漂白助剤と、（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする漂白助剤粒子である。

本発明によれば、微量で過酸化水素系化合物の漂白効果を促進し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れた漂白助剤、および該漂白助剤を含有する漂白助剤粒子を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜漂白助剤（Ａ）＞
本発明の漂白助剤（以下、漂白助剤（Ａ）と呼ぶ。）は、例えば漂白剤組成物などにおいて、漂白効果を奏する酸化反応成分とともに使用されることによって、酸化促進効果を発揮するものであって、（ａ）ポリカルボン酸系高分子化合物（以下、（ａ）成分と略す。）と、（ｂ）マンガンおよび／または銅化合物（以下、（ｂ）成分と略す。）とを含有して構成される。
なお、本明細書において「漂白効果」とは、例えば紅茶などの色素が沈着して形成された染みを薄く、または除去できる効果のことを言う。

本発明の漂白助剤（Ａ）は、少なくとも上述した（ａ）成分と、（ｂ）成分とを含んでいればよく、これらを含む単なる混合物であってもよいし、（ａ）成分が配位子として配位し、錯形成した錯体であってもよい。また、これらが混在した状態のものであってもよい。

「（ａ）成分」
本発明の漂白助剤（Ａ）を構成する（ａ）成分として、ポリカルボン酸系高分子化合物とは、構成単位中にカルボキシル基を有する数平均分子量１０００以上の重合物を意味し、数平均分子量としては、２０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１００００の範囲がより好ましい。数平均分子量が２０００以下であると酸化触媒としての性能が低下し、２０００００以上であると粘度の上昇に伴い取り扱いが困難となる。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明の漂白助剤は、（ａ）成分が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかの構造を構成単位とする高分子化合物であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）

（一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。）

（ａ）成分の例としては、炭化水素基やポリエチレンイミノ基から構成される主鎖に、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。その具体的な例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体やアミノポリカルボン酸系の重合体などが挙げられる。上記高分子化合物の中では、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、およびアミノポリカルボン酸系の重合体が特に好ましく、前者としては、例えばＢＡＳＦ製ソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、日本触媒株式会社製ＴＬシリーズ等、後者としては、ＢＡＳＦ製ＴｒｉｌｏｎＰが市販品の例として挙げられる。

「（ｂ）成分」
本発明の漂白助剤（Ａ）を構成する（ｂ）成分としては、漂白剤組成物や溶媒として水が使用されることが多いため、水に投入された場合にそれらのイオンを発生するものが好ましく、水溶性金属塩が好ましい。水溶性金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトナート塩、クエン酸塩、シアン化塩、シュウ酸塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩などが挙げられる。
マンガンの場合には、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセトナートなどが好ましく、銅の場合には、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅などが好ましい。
また、銅化合物とマンガン化合物では、過酸化水素系化合物の安定性に優れる点でマンガン化合物が特に好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（ｂ）成分に対する（ａ）成分の使用量は、質量比１〜１００００の範囲にあることが好ましく、質量比２〜５０００の範囲にあることがより好ましく、質量比５〜３０００の範囲にあることがさらに好ましく、質量比１０〜１５００の範囲にあることがもっとも好ましい。（ａ）成分が（ｂ）成分に対して過剰である方が除菌効果、および過酸化水素系化合物の分解抑制の点から好ましいが、１００００倍を超えると漂白力が阻害される場合がある。

＜錯体の製造方法＞
錯体の具体的な製造方法としては、まず、溶媒中に、（ｂ）成分と配位子となる（ａ）成分とを加えて溶解し、さらに必要に応じてアルカリ剤を添加し、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは２５℃程度の室温下にて攪拌して、これらを反応させる（反応工程）。攪拌時間は、好ましくは１分間以上、さらには好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分間程度である。反応工程終了後、ただちに反応液から溶媒を減圧留去して、反応工程で生成した固体状錯体と副生塩とを混合物の形態で回収する（回収工程）。

このような製造方法は、製造時間・錯体収率・簡便性などのバランスが優れ、工業的な製造において有利な点で好ましい。また、回収工程で得られた混合物は、副生塩を分離することなく、そのままの状態で漂白助剤として使用できる。ただし、より高純度の錯体として漂白助剤を得る必要がある場合などには、反応工程で得られた反応液を１時間〜１週間冷暗所に静置し、生成した沈殿すなわち固体状錯体をろ別によって得る回収方法を採用してもよい。
また、こうして得られた漂白助剤（Ａ）には、さらに（ａ）成分および／または（ｂ）成分を加えるなどして、マンガンおよび／または銅の量や配位子の量を適宜調整してから使用してもよい。

錯体を製造する際に使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、室温において（ａ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものが好ましい。具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できるが、価格、安全性、留去のし易さなどからは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
アルカリ剤としては、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。
また、（ｂ）成分としては、溶媒に溶解してマンガンおよび／または銅イオンを発生するものが好ましく、先に例示した各種水溶性金属塩の他、使用する溶媒に可溶な他の塩（例えば、有機溶媒可溶性塩など）や、過マンガン酸カリウムなどを用いることもできる。溶媒としては、上述したように、好ましくは水が使用されることから、（ｂ）成分としては水溶性金属塩を使用することが好ましい。

ここで形成される錯体構造としては、特に制限はなく、マンガンおよび／または銅原子１つあたりの配位子の数は１個でも複数個でもよく、１つの錯体を構成するマンガンおよび／または銅原子も１個でも複数個でもよい。すなわち、錯体は単核、複核、またはクラスターでもよい。また、多核の錯体である際には、これに含まれる遷移金属はマンガンまたは銅元素１種のみでもよいし、例えば銅とマンガンとが混在する場合などのように、複数種であってもよい。さらに、多核の錯体の場合には、酸素、硫黄、ハロゲン原子等などの架橋種によって架橋されていてもよい。

さらに、このような錯体としては、マンガンおよび／または銅に対して（ａ）成分から生じた陰イオンが少なくとも１つ配位していれば、漂白助剤（Ａ）の実際の使用時において他の配位子がさらに配位していてもよい。このような他の配位子としては、漂白剤組成物を製造する際に使用される後述の任意成分中の各種官能基や原子（例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハロゲン原子など）、溶媒の水などが挙げられる。

マンガンおよび／または銅と（ａ）成分からなる配位子とを反応させた後に、未反応の配位子が残存する場合は、必ずしもこれを取り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。

以上説明した漂白助剤（Ａ）によれば、酸化促進効果に優れ、微量で高い漂白効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れる。また、この漂白助剤（Ａ）は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばずに使用することができるとともに、上述のように錯体を形成した状態での安定性も良好である。

＜漂白助剤粒子（Ｅ）＞
本発明の漂白助剤粒子（以下、漂白助剤粒子（Ｅ）と呼ぶ。）は、上記の漂白助剤（Ａ）、および（ｃ）バインダー化合物（以下、（ｃ）成分と略す。）を含有して造粒される。

「漂白助剤粒子（Ｅ）の粒子径」
漂白助剤粒子（Ｅ）の粒子径は、溶解性、安定性、被処理物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。該粒子径が上記範囲の下限値以上であると、漂白助剤粒子（Ｅ）の良好な保存安定性が得られるとともに、（ｂ）成分と被処理物との直接接触が良好に抑制されて被処理物の損傷が防止される。また該粒子径が上記範囲の上限値以下であると、漂白助剤粒子（Ｅ）の溶解性が良好であり漂白効果が効率良く得られる。
ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
なお漂白助剤粒子（Ｅ）が、後述する表面被覆剤で表面被覆されている場合、上記した漂白助剤粒子（Ｅ）の粒子径は、表面被覆前の粒子径を指すものとする。

「平均粒子径の測定方法」
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１，６８０μｍ、１，４１０μｍ、１，１９０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１，６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求める。

「漂白助剤（Ａ）の粒子径」
本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）中に含まれる漂白助剤（Ａ）の粒子径は、漂白助剤（Ａ）の溶解性、および漂白助剤（Ａ）による被処理物への影響と重要な関係がある。具体的には、漂白助剤（Ａ）の粒子径が大きいほど溶解性が低下するため、直接被処理物と接触する機会が増す。したがって、粒子径が大きい漂白助剤（Ａ）が多く存在するほど、被処理物への染着やダメージが大きくなる。

本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）中に含まれる本発明の漂白助剤（Ａ）は、平均粒子径が５〜４０μｍの範囲内であり、かつ粒子径１〜１０μｍの粒子が漂白助剤（Ａ）全体の１０質量％以上であることが好ましい。該平均粒子径のより好ましい範囲は５〜２０μｍであり、特に好ましい範囲は５〜１５μｍである。また、前記粒子径１〜１０μｍの粒子の割合のより好ましい範囲は２０質量％以上であり、特に好ましい範囲は４０質量％以上である。
ここでの平均粒子径及び粒度分布は、レーザー光散乱法（例えば、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ（１７ｃｈ）、東日コンピューターアプリケーションズ（株）製を使用）によって測定した値である。
平均粒子径は体積基準のメジアン径である。

本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）における（ａ）成分の配合量は、（ｂ）成分との質量比に応じて規定されることが好ましい。すなわち、（ｂ）成分に対して等量以上であることが好ましく、２倍量以上であることがより好ましく、５倍量以上であることがさらに好ましい。漂白助剤粒子（Ｅ）中の（ａ）成分の配合量が（ｂ）成分に対して質量比１倍未満になると、過酸化水素系化合物の分解や被処理物の損傷・変褪色を抑制できなくなる場合がある。

本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）中における（ｂ）成分の配合量は、０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。漂白助剤粒子（Ｅ）中の（ｂ）成分の配合量を０．０５質量％未満にすると、製品全体に占める造粒物の割合が過剰となり、また、４０質量％以上では、過酸化水素系化合物の分解や繊維の損傷・変褪色を抑制できなくなる。

「（ｃ）成分」
本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）を構成する（ｃ）成分の例としては、各種ノニオン活性剤や炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、平均分子量５００〜２５０００のポリエチレングリコール等が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ポリエチレングリコールとしては、融点５０〜６５℃のポリエチレングリコール４０００（平均分子量２６００〜３８００）〜６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましく、特にポリエチレングリコール６０００（平均分子量７３００〜９３００）が好ましい。
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。ポリアクリル酸やその塩の質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による測定値である。

本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）中における（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分や（ｂ）成分の配合量とは無関係に規定されるものであるが、３〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜６０質量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
（ｃ）成分の配合量が５質量％未満であると、漂白助剤粒子（Ｅ）の強度や安定性が著しく低下する場合があり、また、９０質量％を超えると、漂白助剤（Ａ）の酸化促進効果を阻害する場合がある。

「任意成分」
本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）中には、（ａ）〜（ｃ）成分の他に、溶解促進成分、他の過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分、表面被覆剤、キレート剤などを配合することができる。

（溶解促進成分）
溶解促進成分としては、水溶性塩や界面活性剤が挙げられ、（ａ）〜（ｃ）成分の配合量を規定したのち、漂白助剤粒子（Ｅ）全体のバランス成分として任意量を配合することができる。

（水溶性塩）
水溶性塩としては、特に制限されることなく、無機塩、有機塩のいずれも使用することができる。具体的には、アルカリ金属を対イオンとする硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩等の各種無機塩や、同じくアルカリ金属を対イオンとする酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、フマル酸塩等が挙げられる。これらの中では、価格、安全性、安定性の点で硫酸ナトリウムが特に好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
特に好ましい界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、炭素鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アミンオキサイド等である。

漂白助剤粒子（Ｅ）中における界面活性剤の含有量は、漂白助剤粒子（Ｅ）の溶解性、被処理物に対する損傷や退色の点から、０．１〜５０質量％が好ましい。該含有量の下限は、１質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。上限は４０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

（過酸化水素分解抑制成分・繊維の損傷・変褪色抑制成分）
過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分の例としては、粘土鉱物、層状シリケート、繊維パウダー、およびアスコルビン酸やメトキシフェノール等の抗酸化剤が挙げられる。これらの中では、繊維パウダーの１種であるセルロースパウダー、または、メトキシフェノールが特に好ましい。

（繊維パウダー）
繊維パウダーとして、水不溶性又は水難溶性の繊維パウダーを配合することができる。
ここでいう水不溶性又は水難溶性繊維パウダーとは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の繊維パウダーである。繊維パウダーは、例えば繊維、凍結した繊維、または溶媒に分散させた繊維を、粉砕機等を用いて粉砕、破砕して得られる。
繊維パウダーの例としては、粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダー、ナイロンパウダー、ポリウレタンパウダー等が挙げられる。
粉末セルロースは、針葉樹や広葉樹等の木材；麻類、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、およびジン皮繊維；モメン、キワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製したもの、必要に応じて部分的に加水分解したもの、または綿、麻、レーヨン等に加工されたものから得られ、非結晶性部分を有するものである。

繊維パウダーとして、特に、天然繊維の粉末セルロース、シルクパウダー、ウールパウダーが好ましく、粉末セルロース、シルクパウダーがより好ましく、中でも粉末セルロースが好ましい。
好ましく使用できる市販品の例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙株式会社製）、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／１０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／３０、ＡｒｂｏｃｅｌＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ ＴＦ３０ＨＧ、ＡｒｂｏｃｅｌＷＷ−４０、ＡｒｂｏｃｅｌＢＣ−２００、ＡｒｂｏｃｅｌＢＥ−６００／２０（いずれもレッテンマイヤー社製）、出光シルクパウダー（出光石油化学株式会社製）、シルクパウダー（大東化成工業株式会社製）、２００２ＥＸＤＮＡＴＣＯＳ Ｔｙｐｅ−Ｓ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。

繊維パウダーの粒子径又は繊維長は、特に制限されるものではないが、平均粒子径又は平均繊維長が１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また製造時の粉立ち等を考慮すれば、平均粒子径又は平均繊維長が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
ここでの平均粒子径又は平均繊維長の値は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値であり、体積基準のメジアン径である。
好適な大きさの繊維パウダーを得るには、市販品の中から好ましい範囲に含まれるものを選別してもよく、好ましい大きさになるように、粉砕や篩い分け等をしてもよい。

漂白助剤粒子（Ｅ）中における繊維パウダーは、１種単独でもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明において繊維パウダーは必須ではないが、これを漂白助剤粒子（Ｅ）に含有させることにより、製造性を向上させる効果、および被処理物へのダメージをより抑制する効果が得られる。
漂白助剤粒子（Ｅ）中における繊維パウダーの含有量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲を超えると造粒が困難になる虞や、造粒物の強度が低下する場合があり、上記範囲未満では被処理物のダメージ抑制効果が充分に得られない場合がある。

（表面被覆剤）
表面被覆剤としては、吸油性担体粒子であればいずれも使用することができる。吸油担体としての機能を有する粒子であると、漂白助剤粒子（Ｅ）表面に付着しやすく、製造上好ましい。
表面被覆剤の例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、シリカ、珪藻土等を挙げることができる。具体的には、シリカ、Ａ型ゼオライト等が好適である。漂白助剤粒子（Ｅ）への付着性を考慮すると吸油性担体の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。

漂白助剤粒子（Ｅ）と表面被覆剤との質量比は、漂白助剤粒子（Ｅ）／表面被覆剤が７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましい。表面被覆剤が少ないと、その効果が発現されない場合があり、多すぎると、漂白助剤粒子（Ｅ）表面に過剰に付着し経時での脱落等の確率が高くなる場合がある。

このような表面被覆剤が施されることにより、漂白助剤粒子（Ｅ）の保存安定性がより向上すると共に、漂白助剤粒子（Ｅ）が溶解する過程における（ｂ）成分と被処理物との直接接触がより低減され、被処理物のダメージを防止効果が向上する。

（キレート剤）
キレート剤としては、主に水道水中、あるいは汚れに含まれる多価金属イオンを捕捉すると考えられるものであって、これを水に溶かしたときに、多価金属イオンを捕捉する作用を有するものであれば特に制限はないが、例えばトリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；クエン酸、リンゴ酸、イミノジコハク酸、３ヒドロキシイミノジコハク酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミノ五酢酸、メチルグリシンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類等が好ましく用いられる。
有機キレート剤としてホスホン酸系キレート剤、カルボン酸系キレート剤が好ましく、アミノポリカルボン酸系キレート剤がより好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
生分解性の良好なキレート剤としては、たとえばメチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩(ＡＤＡＡ)、イソセリンジ酢酸塩（ＩＳＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、セリンジ酢酸塩（ＳＤＡ）、グルタミン酸ジ酢酸塩（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）等が知られている。

（他の任意成分）
上記の成分の他に、漂白助剤粒子（Ｅ）に、後述の押出造粒法を用いて製造する場合には、粘度を調整して製造性を向上させるために、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の有機又は無機塩を配合すること、および／または粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。これらを配合する場合の配合量は、漂白助剤粒子（Ｅ）中３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。

さらに美観付与の目的のために、顔料や染料を漂白助剤粒子（Ｅ）に適宜含有させてもよい。
例えば、酸化チタン、酸化鉄、コバルトフタロシアニン、群青、紺青等を好適に使用できる。これらの色素は、造粒の際に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に溶解又は分散して用いるのが好ましい。

＜漂白助剤粒子（Ｅ）の製造方法＞
漂白助剤粒子（Ｅ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、その例としては、（ａ）〜（ｃ）成分、および任意成分を混合機や混練機等で混合した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して直系１ｍｍ程度のヌードル状に押出し、破砕する方法、溶解した（ｃ）成分に（ａ）、（ｂ）成分および任意成分を溶解、分散させ、ミキサー中で塊状物質を成型後、粉砕機で粉砕する方法、撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、（ａ）成分、および（ｂ）成分を混合後、該混合物を攪拌または流動させながら液状の（ｃ）成分、または（ｃ）成分の水溶液を添加する方法等が挙げられる。

いずれの方法においても（ｃ）成分は予め液状にして用いることが好ましい。水に溶解させてもよく、加熱して溶融させてもよい。水の添加量は最小限に止めることが好ましく、溶融する成分は溶融して用いることが好ましい。（ｃ）成分の溶解温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。
また、（ａ）、（ｂ）成分は別々に造粒して製品中で混合して使うこともできる。

「表面被覆」
本発明の漂白助剤粒子（Ｅ）は、前述の表面被覆剤で表面被覆してもよい。表面被覆は、漂白助剤粒子（Ｅ）と表面被覆剤をよく混合することにより、漂白助剤粒子（Ｅ）の表面に表面被覆剤を付着させる方法で行うことができる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、漂白助剤粒子（Ｅ）と表面被覆剤を、リボンミキサーやトロンメル等で混合する方法が挙げられる。また、過剰の表面被覆剤は、ふるい等によって漂白助剤粒子（Ｅ）と分離して除去することが好ましい。

以上説明した漂白助剤粒子（Ｅ）によれば、酸化促進効果に優れ、微量で高い漂白効果を発揮し、かつ、過酸化水素系化合物の分解抑制効果に優れる。また、この漂白助剤粒子（Ｅ）は、特に比較的低温条件下においても高い効果を発揮するので、使用条件を選ばずに使用することができるとともに、被処理物を傷めにくく安定性も良好である。さらに、この漂白助剤粒子（Ｅ）は製造しやすいため、工業的に有利であるという利点をも有する。
また、漂白剤組成物などに酸化反応成分とともに使用することで、高い漂白効果を発現させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、実施例は本発明の性質を限定するものではない。
（ａ）成分として、表１に示す３種類のポリカルボン酸系高分子Ｐ、Ｑ、Ｒを用いた。（以下、高分子Ｐ、Ｑ、Ｒと略す。）

（ｂ）成分として、硫酸銅（ＩＩ）５水和物および、以下に説明する銅錯体Ｌ１、Ｌ２マンガン錯体Ｍ１、Ｍ２を用いた。（ｃ）成分として、ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン株式会社製）を用いた。

「銅錯体Ｌ１の製造」（漂白助剤製造例１）
イオン交換水２００ｍｌ中に、（ａ）成分として、高分子Ｐの４０％水溶液４７．５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に、（ｂ）成分として、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下１５０℃で水を留去することにより、アミノポリカルボン酸系高分子である高分子Ｐの銅錯体Ｌ１を、副生する硫酸ナトリウムとともに得た。

「マンガン錯体Ｍ１の製造」（漂白助剤製造例２）
イオン交換水２００ｍｌ中に、高分子Ｐの４０％水溶液４７．５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、アミノポリカルボン酸系高分子である高分子Ｐのマンガン錯体Ｍ１を、副生する硫酸ナトリウムとともに得た。

「銅錯体Ｌ２の製造」（漂白助剤製造例３）
イオン交換水２００ｍｌ中に、高分子Ｑの４０％水溶液４７.５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に遷移金属イオン源である硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、アクリル酸／マレイン酸共重合体である高分子Ｑの銅錯体Ｌ２を、副生する硫酸ナトリウムとともに得た。

「マンガン錯体Ｍ２の製造」（漂白助剤製造例４）
イオン交換水２００ｍｌ中に、高分子Ｑの40％水溶液４７.５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に遷移金属イオン源である硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下、１５０℃で水を留去することにより、アクリル酸／マレイン酸共重合体である高分子Ｑの銅錯体Ｍ２を副生する硫酸ナトリウムとともに得た。

「漂白助剤粒子の製造」
（ａ）〜（ｃ）成分と、溶解促進剤、表面被覆剤を用いて、以下に示す３通りの方法で漂白助剤粒子（Ｅ）を製造した。各成分の組成を表２、３に示す。

（攪拌造粒法による粒子製造）
(ｂ)成分７５ｇ、硫酸ナトリウム（四国化成工業株式会社製 中性無水芒硝）２４０５gを株式会社マツボー社製レディゲミキサーＭ２０型に投入し、攪拌させながら（ａ）成分および（ｃ）成分をかねたポリカルボン酸系高分子水溶液（高分子ＰまたはＱ）３７０gをゆっくりと滴下し、更に攪拌させながら微粉シリカ（株式会社トクヤマ製トクシール）１５０gを添加することにより、目的の漂白助剤粒子（Ｅ）を得た。

（押出造粒法による粒子製造）
（ａ）〜（ｃ）成分、合計５００ｇを表２の比率となるように株式会社クリモト鉄工所製連続ニーダーＫＲＳ−Ｓ１型に投入し、６５℃で混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を岡田精工株式会社製ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬを用いて破砕することにより、漂白助剤粒子（Ｅ）を得た。

（破砕造粒法による粒子製造）
（ａ）〜（ｃ）成分、合計５００ｇを表２、３の比率となるように、押出造粒法と同様に６５℃で混練後、多孔性スクリーンを通さずに押し出すことにより、塊状の固形物を得た。
この塊状固形物を数センチ角の塊に粉砕後、押出造粒法と同様に破砕することにより、漂白助剤粒子を得た。

得られた粒子は、いずれも篩分けを行い、粒径３００〜７００μｍのものを用いて以下に示す評価を実施した。

「漂白剤組成物の調製」
（漂白剤組成物１の調製）
表４に示した組成物５００ｇに上記漂白触媒粒子１２ｇを配合し、均一に混合することにより、漂白剤組成物１を得た。

（漂白剤組成物２の調製）
表５に示した組成物７００ｇに上記漂白触媒粒子７ｇを配合し、均一に混合することにより、漂白剤組成物２を得た。

「カレー汚染布漂白試験」
（カレー汚染布の調製）
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品株式会社製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色の付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、５×５ｃｍの試験片とし、実験に供した。

（カレー染み漂白試験）
上記漂白剤組成物１が０．５質量％濃度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の試験溶液２００ｍＬを調製し、これに上記で得られた汚染布５枚を１時間つけ置きした。その後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。
原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業株式会社製 ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、次式により洗浄漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記に示す４段階の評価基準により評価した。

（カレー漂白力評価基準）
基準組成（２５℃、３°ＤＨ、３０分間つけ置き）
過炭酸ナトリウム５０％、炭酸ナトリウム５０％（漂白率４５％）
×：基準組成に比べて漂白力が低い。
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満。
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満。
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上。
結果を表２、３に示す。

「紅茶汚染布漂白試験」
（紅茶汚染布の調製）
紅茶汚染布日東紅茶（黄色パッケージ）８４ｇを４Ｌの水道水にて１５分間煮沸した後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に３５×３５ｃｍの平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、２時間放置後、自然乾燥させ、洗液に色の付かなくなるまで水道水で洗浄し、脱水し、プレスした後、５×５cmの試験片とし、実験に供した。

（紅茶染み漂白試験）
上記の紅茶汚染布５枚を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した漂白剤組成物２を６ｇ使用して標準コース洗浄を行った。仕上がり具合をそれぞれの評価基準に基づいて官能評価した。漂白力はカレー染みと同様に評価した。

（紅茶染み漂白試験）
カレー汚染布漂白試験と同様に、上記漂白剤組成物２が０．５質量％濃度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の試験溶液２００ｍＬを調製し、これに上記で得られた汚染布５枚を１時間つけ置きした。その後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。
原布及び洗浄前後の反射率は日本電色工業株式会社製 ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、上記数式（２）により洗浄漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記に示す４段階の評価基準により評価した。

（紅茶漂白力評価基準）
基準組成（２５℃、３°ＤＨ、３０分間つけ置き）
過炭酸ナトリウム５０％、炭酸ナトリウム５０％（漂白率４５％）
×：基準組成に比べて漂白力が低い。
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満。
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満。
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上。
結果を表２、３に示す。

「過酸化水素安定性評価」
上記漂白剤組成物１について以下の方法で過酸化水素安定性試験を行った。容器（詰替えパウチ３層構造 外からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍ、直径０．３ｍｍのピンホール有り）に、漂白剤組成物４００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ，２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２Ｗ保存後、ヨードメトリー法にて過酸化水素（過炭酸ナトリウム）の安定性評価を行った。

（過酸化水素安定性評価基準）
過炭酸ナトリウムの残存率の数値から、以下の５段階で過酸化水素安定性を評価した。
５点：９０％超過。
４点：８０％超過〜９０％以下。
３点：７０％超過〜８０％以下。
２点：６０％超過〜７０％以下。
１点：４０％超過〜６０％以下。
０点：０％〜４０％以下。
結果を表２、３に示す。

以上の結果、実施例１〜４では、いずれも漂白力、過酸化水素安定性ともに十分な値を示した。また、表３に示すように、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（ａ／ｂ）を０．７３〜４６の範囲で変化させた参考例１０〜１４を比較すると、ａ／ｂの値が大きいほど除菌力、過酸化水素安定性ともに高くなることがわかった。
比較例１、２では（ａ）成分を含まないために、漂白力、過酸化水素安定性ともに低かった。比較例３では（ｂ）成分を含まないために、過酸化水素安定性は高いものの漂白力が低かった。比較例４では、（ａ）成分、（ｂ）成分ともに含まないために、過酸化水素安定性は高いものの漂白力が低かった。なお、比較例５は、(ａ)〜（ｃ）成分をいずれも含まないベース組成物（Ｊ）であり、過酸化水素安定性は十分であるが、除菌力は無い。

Claims (2)

1. （ａ）下記一般式（ＩＩ）の構造を構成単位とし、数平均分子量が１０００以上の重合物であるポリカルボン酸系高分子化合物と、（ｂ）マンガンおよび／または銅化合物とを含有することを特徴とする漂白助剤。
   

   

   （一般式（ＩＩ）において、Ａは水素、分岐していても良いアルキル基、または、下記一般式（ＩＩＩ）で示される置換基を表す。すべてのＡは同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。）
   

   

   （一般式（ＩＩＩ）において、Ｘはカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。）
2. 請求項１に記載の漂白助剤、および（ｃ）バインダー化合物を含有することを特徴とする漂白助剤粒子。