CN102906241A

CN102906241A - 粉体混合物的制造方法

Info

Publication number: CN102906241A
Application number: CN2011800249682A
Authority: CN
Inventors: 末国智成; 久保园隆康; 堀江弘道
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-01-30
Also published as: WO2011145720A1; US20130065960A1; EP2573159A1; JP5645929B2; EP2573159A4; JPWO2011145720A1

Abstract

本发明涉及一种粉体混合物的制造方法，该粉体混合物含有(A)成分：水溶液显碱性的碱金属盐，与(B)成分：选自于铜、锰、铁、钴以及锌的盐中的至少一种金属盐，与(C)成分：下述通式(1)表示的化合物，是一种在上述(A)成分的粉体中，喷雾混合上述(B)成分的水溶液的金属水溶液后，粉体混合上述(C)成分的粉体混合物的制造方法。根据本发明，可以提供一种即使含有碱性碱金属盐与金属盐，也能很容易地制造水中溶解性优异的粉体混合物的粉体混合物制造方法。

Description

粉体混合物的制造方法

技术领域

本发明涉及粉体混合物的制造方法。

本申请基于2010年5月21日在日本提出的申请特愿2010-117395号主张优先权，在这里援引其内容。

背景技术

漂白剂组合物被用于衣服，居住空间等的洗涤。此外，近年，保持衣服或居住空间清洁的意识增高了，不仅仅除去污垢，使用除菌剂、杀菌剂进行除菌、杀菌(统称为杀菌)也变多了。

被用于像这样的用途的组合物，其漂白效果、杀菌效果通常基于氧化作用而挥发。作为承担这样的氧化作用的氧化成分，有使用过氧化氢、在水中游离出过氧化氢的无机过氧化物等的过氧化氢系化合物，或根据用途使用次氯酸钠等的氯系化合物。最近，从能简易地使用的角度考虑，使用过氧化氢或过氧化氢系化合物的洗涤受到注目。

历来，已知有使用促进过氧化氢的氧化作用的金属络合物作为漂白助剂，来提高过氧化氢或者过氧化氢系化合物的漂白效果、杀菌效果。由于此金属络合物的制造方法，一般需要在冷暗处长时间放置，假定在工业制造的情况下，从成本或收益的角度考虑不优选。

对于这些问题，有人提出以下漂白助剂的制造方法，其使螯合剂或多元羧酸系高分子，与铜和/或锰化合物在极性溶剂中络合形成后，蒸馏除去极性溶剂(例如，专利文献1)。根据专利文献1的发明，通过简易且经济地制造微量的就能显示优异漂白效果的漂白助剂，就能谋求工业化制造含有上述漂白助剂的漂白助剂粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2009-149748号公报

发明内容

发明要解决的课题

可是，在碱性条件下，过氧化氢对于污渍或微生物的氧化作用增强。

因此，通过并用过氧化氢或过氧化氢系化合物，与在水溶液中显碱性的碱金属盐(以下，有时称为碱性碱金属盐)，提高了过氧化氢的漂白效果、杀菌效果。

然而，如果单单是将构成络合物的金属盐、螯合剂、碱性碱金属盐的粉体混合，并将其投入水中的话，就产生此粉体混合物在水中的溶解性极端低的问题。

此外，如专利文献1的技术，通过使金属盐与螯合剂预先形成络合物，虽然能抑制在水中的溶解性的降低，但是专利文献1的技术，需要络合物的形成、或溶剂的蒸馏除去等的工序或设备，从制造性方面考虑不方便。

于是，本发明的目的是提供：即使含有碱性碱金属盐与金属盐，也能容易地制造具有优异的水中的溶解性的粉体混合物的粉体混合物的制造方法。

解决课题的手段

经过本发明人的专心研究，结果得到以下的见解。在洗涤剂或漂白剂等的组合物中，以水溶液混合碱性碱金属盐的话，溶解了这些组合物的处理液就成为碱性的，以此促进过氧化氢的氧化作用。进一步地，可通过并用特定的金属盐与特定的螯合剂，上述金属盐产生的金属离子与上述螯合剂在处理液中形成络合物，由此络合物促进过氧化氢的氧化作用。另一方面，上述金属盐在碱性处理液中，其粒子表面形成不溶性碱性盐，产生溶解性显著下降的问题。

基于此见解，发现通过在特定的条件下混合碱性碱金属盐、上述金属盐和上述螯合剂，能得到溶解性优异的粉体混合物，从而完成本发明。

即，本发明的粉体混合物的制造方法，是含有(A)成分：水溶液显碱性的碱金属盐，与(B)成分：选自铜、锰、铁、钴以及锌的盐中的至少一种的金属盐，与(C)成分：下述通式(1)表示的化合物的粉体混合物的制造方法，上述(A)成分的粉体中，喷雾混合上述(B)成分的水溶液的金属水溶液后，粉体混合上述(C)成分。

[化1]

[式中，Y¹以及Y²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、-CH₂-COOX³、-CH(OH)-COOX⁴、-CH₂CH₂-COOX⁵、-CH₂CH₂-OH或-CH₂-OH；Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH₂-COOX⁶或-CH₂CH₂-OH；X¹～X⁶各自独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或阳离子性铵基。]

优选上述(B)成分是选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐以及卤化物中的至少一种金属盐，更优选在上述金属水溶液中添加(D)成分：选自甘氨酸、枸橼酸以及它们的盐中的至少一种化合物，优选上述粉体混合物、与过氧化氢或在水中游离出过氧化氢的无机过氧化物一起，用于选自漂白以及杀菌中的至少一种用途。

发明效果

根据本发明，即使含有碱性碱金属盐与金属盐，也能容易地制造出在水中溶解性优异的粉体混合物。

附图说明

图1是本发明的粉体混合物的制造方法的工艺流程图。

图2是比较例的粉体混合物的制造方法的工艺流程图。

图3是比较例的粉体混合物的制造方法的工艺流程图。

符号说明

10溶解工序

12喷雾混合工序

14粉体混合工序

具体实施方式

(粉体混合物)

本发明的粉体混合物是含有(A)成分、(B)成分与(C)成分的物质。

粉体混合物的平均粒径(质量50％直径)，没有特别的限定，但优选为50～800μm，更优选为100～600μm。如果不足50μm的话，容易引起粉化，有处理变繁杂的倾向，如果超过800μm的话，有在水中的溶解性降低的倾向。

另外，本说明书中的平均粒径(质量50％直径)是，按如下所述的用筛子来求得粒度分布，根据该粒度分布算出的方法求得的值。

首先，对于测定对象物(样品)，使用筛孔为1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μm的9层筛与承接容器进行分级操作。分级操作是，首先在承接容器的上方，将上述9层筛，筛孔由下向上依次变大地堆叠，从最上部的筛孔1680μm的筛上加入100g/次的样品。接着，盖上盖子，安装到Ro-tap型筛振动机(株式会社饭田制作所制，振动速度：156次/分，转速：290转/分)上，震动10分钟后，将各个筛子以及承接容器上残留的样品从每个筛网上回收的，测定样品的质量。

累计承接容器和各筛的质量频率，将累计的质量频率为50％以上的第一个筛的筛孔作为a μm，比a μm大一层的筛的筛孔作为b μm，将从承接容器到a μm的筛的质量频率的累计作为c％，此外a μm的筛上的质量频率作为d％，根据下述(i)式求平均粒径(质量50％直径)。

[数1]

平均粒径(质量50％直径)＝10^{[50-{c-d/(log b-1og a)×1og b}]/[d/(1og b-1og a)]}......(i)

<(A)成分：水溶液显碱性的碱金属盐>

(A)成分是水溶液显碱性的碱金属盐(以下，有时也表示为“碱性碱金属盐”。)。粉体混合物由于含有(A)成分，能使处理液呈碱性。

(A)成分可列举，以钠、钾等碱性金属作为抗衡离子的碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、氢氧化物等无机盐，以碱金属作为抗衡离子的醋酸盐等有机盐。其中，从改善适用于本发明粉体混合物的洗涤剂的洗涤性能的角度考虑，优选碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、氢氧化物，从贮存稳定性的角度考虑，更优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、硅酸钠、硅酸钾，进一步优选碳酸钠。

粉体混合物中(A)成分的含量，没有特别的限定，例如，优选60～98质量％，更优选80～98质量％，特别优选83～95质量％。如果超过98质量％，在保存粉体混合物时，有外观稳定性差的情况，如果不足60质量％，有保存后的粉体混合物的溶解性差的倾向。

<(B)成分：金属盐>

(B)成分是选自于铜、锰、铁、钴以及锌的盐中的至少一种金属盐，是水溶性物质。由于含有(B)成分，处理液中由(B)成分产生的金属离子，与后述的(C)成分的-COO^-部分或2～3级胺的氮原子形成络合物。然后，在并用粉体混合物、与过氧化氢或过氧化氢系化合物时，此络合物起到氧化酶的功能，促进过氧化氢的氧化作用。水溶性是指在100mL的20℃纯化水中的溶解度为1g以上的物质的意思。

(B)成分优选，铜、锰、铁、钴、锌作为抗衡离子的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、卤化物等无机盐，从水溶性的观点考虑更优选硫酸盐、卤化物。这些(B)成分可以是无水物也可以是水合物。

另外，从促进过氧化氢的氧化作用、改善漂白力和/或杀菌力的观点考虑，(B)成分优选铜盐，从水溶性良好的角度考虑，更优选铜的硫酸盐、以及卤化物，其中特别优选硫酸铜(II)或氯化铜(II)。

粉体混合物中(B)成分的含量没有特别地限定，但换算成无水物优选0.01～1质量％。如果超过1质量％，保存粉体混合物的时候，有外观稳定性差的情况。如果不足0.01质量％，并用粉体混合物、与过氧化氢或过氧化氢系化合物的时候，有过氧化氢的氧化作用的促进不充分的情况。

<(C)成分：螯合剂>

(C)成分是下述通式(1)表示的物质。在水中，(C)成分中的-COOX(X为X¹～X⁶中任意)电离成为-COO^-，此-COO^-的部分或2～3级胺的氮原子与从(B)成分放出的金属离子形成络合物。于是，在并用粉体混合物、与过氧化氢或过氧化氢系化合物的时候，此络合物发挥作为氧化酶的功能，促进过氧化氢的氧化作用。

[化2]

[式中，Y¹以及Y²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～3烷基、-CH₂-COOX³、-CH(OH)-COOX⁴、-CH₂CH₂-COOX⁵、-CH₂CH₂-OH或-CH₂-OH；Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH₂-COOX⁶或-CH₂CH₂-OH；X¹～X⁶各自独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或阳离子性铵基。]

式(1)中，作为X¹～X⁶中的碱金属原子可列举，钠、钾等。

作为碱土类金属原子可列举，钙、镁等。另外，X¹～X⁶中的碱土类金属原子相当于1/2原子分数。例如，X¹是钙的时候，-COOX¹变成「-COO^-1/2(Ca²⁺)」。

作为阳离子性铵可列举例如，铵(NH₄ ⁺)的1～3个氢原子(H)被有机基取代的1～3级铵离子；铵的全部H被有机基取代的4级铵离子。此处的1～3级铵离子是指，1～3级胺的氮原子上结合H⁺的阳离子的意思。

上述取代铵中的H的有机基可列举，例如烷醇基，烷基等。上述烷醇基的碳原子数优选1～3。上述烷基的碳原子数优选1～3。

作为上述1～3级铵离子，具体地可列举，单乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺的氮原子上加成H⁺的物质。此处的烷醇胺是表示羟烷基胺的意思。

作为上述4级铵离子具体地可列举，四甲基铵，四乙基铵，四正丁基铵等。

作为(C)成分优选下述(C-1)～(C-9)等。

(C-1)：Y¹＝H、Y²＝H、Z＝CH₂-COOX⁶、X¹＝Na、X²＝Na、X⁶＝Na的化合物(次氮基三乙酸三钠。以下，简记为NTA)。

(C-2)：Y¹＝H、Y²＝CH₃、Z＝CH₂-COOX⁶、X¹＝Na、X²＝Na、X⁶＝Na的化合物(甲基甘氨酸二乙酸三钠。以下，简记为MGDA)。

(C-3)：Y¹＝CH₂-COOX³、Y²＝CH₂-COOX₃、Z＝H、X¹＝Na、X²＝Na、X³＝Na的化合物(亚氨基二琥珀酸四钠。以下，简记为IDS。)。

(C-4)：Y¹＝CH₂-COOX³、Y²＝CH(OH)-COOX⁴、Z＝H、X¹＝Na、X²＝Na、X³＝Na、X⁴＝Na的化合物(3-羟基-2，2’-亚氨基二琥珀酸四钠。以下，简记为HIDS。)。

(C-5)：Y¹＝CH₂-COOX³、Y²＝H、Z＝CH₂-COOX⁶、X¹＝Na、X²＝Na、X³＝Na、X⁶＝Na的化合物(L-天冬氨酸-N，N-二乙酸四钠。以下，简记为ASDA。)。

(C-6)：Y¹＝CH₂CH₂-COOX⁵、Y²＝H、Z＝CH₂-COOX⁶、X¹＝Na、X²＝Na、X⁵＝Na、X⁶＝Na的化合物(谷氨酸-N，N-二乙酸四钠。以下，简记为GLDA。)。

(C-7)：Y¹＝H、Y²＝H、Z＝H、X¹＝Na、X²＝Na的化合物(亚氨基二乙酸二钠。以下，简记为IDA。)。

(C-8)：Y¹＝H、Y²＝H、Z＝CH₂CH₂-OH、X¹＝Na、X²＝Na的化合物(羟乙基亚氨基二乙酸二钠。以下，简记为HIDA。)。

(C-9)：Y¹＝H、Y²＝H、Z＝碳原子数12的烷基、X¹＝Na、X²＝Na的化合物(十二烷基氨基二乙酸钠。以下，简记C₁₂IDA。)。

其中，从粉体混合良好，促进过氧化氢的氧化作用，改善漂白力和/或杀菌力的观点考虑，优选NTA、MGDA、IDS。

粉体混合物中(C)成分的混合量，没有特别地限定，优选1～8质量％，更优选2～5质量％。如果不足1质量％，有粉体混合物的溶解性差的情况。加之，粉体混合物、与过氧化氢或过氧化氢系化合物并用的时候，有过度促进过氧化氢在水中的分解，漂白力或杀菌力差的情况。如果超过8质量％，保存粉体混合物的时候，有外观稳定性差的情况。

此外，从谋求在处理中，与过氧化氢或过氧化氢系化合物共同使用时，获得充分的漂白力或杀菌力，和抑制过氧化氢的过度分解的观点考虑，以(C)成分的混合量/(B)成分的混合量表示的摩尔比，优选3.0～20，更优选5.0～15。

<(D)成分：甘氨酸、枸橼酸以及它们的盐>

(D)成分是选自甘氨酸、枸橼酸以及它们的盐中的至少一种化合物。甘氨酸或枸橼酸分别可以是酸型的，也可以是碱金属离子作为抗衡离子的盐。此外，(D)成分可以是无水物也可以是水合物。

粉体混合物中(D)成分的含量，优选0.01～1质量％，更优选0.05～0.5质量％，特别优选0.1～0.3质量％。如果不足0.01质量％，保存粉体混合物的时候，有外观稳定性差的情况，如果超过1质量％，在粉体混合物、与过氧化氢或过氧化氢系化合物并用的时候，有过度促进过氧化氢在水中的分解，漂白力或杀菌力差的情况。

进一步地，为了使保存时的外观稳定性与漂白和/或杀菌性能并存，以(D)成分的混合量/(B)成分的混合量表示的摩尔比优选1.0～3.0。

<任意成分>

在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的粉体混合物中可以混合表面活性剂、漂白活化剂、无机盐类、有机盐类、高分子化合物等。

《表面活性剂》

作为表面活性剂，可以使用洗涤剂、漂白剂、杀菌剂等中使用的公知的物质。表面活性剂的种类，可对应其目的进行选择，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

《漂白活化剂》

作为漂白活化剂可列举，辛酰氧基苯磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、癸酰氧基苯磺酸钠、十一酰氧基苯磺酸钠、十二酰氧基苯磺酸钠、辛酰氧基苯甲酸、壬酰氧基苯甲酸、癸酰氧基苯甲酸、十一酰氧基苯甲酸、十二氧基苯甲酸、辛酰氧基苯、壬酰氧基苯、癸酰氧基苯、十一酰氧基苯、十二酰氧基苯、四乙酰乙二胺等。

《任意无机盐类》

作为任意成分使用的无机盐类(以下，有时称为任意无机盐类)是(A)成分、(B)成分以及过氧化氢系化合物之外的无机盐类，可列举如硫酸钠、硫酸钾等中性盐，结晶性硅酸铝盐、硫酸铵、氯化铵等无机铵盐等。

《任意有机盐类》

作为任意成分使用的有机盐类(以下，有时称为任意有机盐类)是(A)成分、(B)成分以及(D)成分之外的有机盐类，可列举例如羟基醋酸盐、酒石酸盐等羟基羧酸盐；均苯四甲酸盐、苯并多元羧酸盐、环戊烷四羧酸盐等环羧酸盐；羧甲基丙醇二醇盐、羧甲氧基琥珀酸盐、氧基二琥珀酸盐、酒石酸单或二琥珀酸盐等羧酸酯盐、对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠等具有碳原子数1～5的短链烷基的苯磺酸盐、苯甲酸钠、苯磺酸钠等。

《高分子化合物》

丙烯酸系高分子化合物可列举，聚缩醛羧酸盐、衣康酸、富马酸、四亚甲基-1，2-二羧酸、琥珀酸、天冬氨酸等聚合物或共聚物；聚乙二醇；羧甲基纤维素等的纤维素衍生物；聚乙烯吡咯烷酮以及其衍生物；硅酮油等。

(制造方法)

参考图1说明本发明的粉体混合物的制造方法。本发明的粉体混合物的制造方法是，向(A)成分的粉体中，喷雾混合作为(B)成分的水溶液的金属水溶液(喷雾混合工序12)后，粉体混合(C)成分(粉体混合工序14)。

如图1所示，首先，将(B)成分溶解于水中，制备金属水溶液(溶解工序10)。此时，根据需要将(D)成分与(B)成分同时溶解于水中。金属水溶液的制备方法，没有特别的限定，可列举如，使用安装有搅拌叶片的容器等的方法。

金属水溶液中(B)成分的浓度，没有特别地限定，例如是1～20质量％。

接着，将(A)成分的粉体投入搅拌混合装置中，搅拌(A)成分的同时，向(A)成分中喷雾混合金属水溶液(喷雾混合工序12)。此时，与(A)成分一起，可以投入任意成分。通过喷雾混合工序12，在(A)成分的粒子表面，大体均一地附着了(B)成分，能得到(A)成分的表面被(B)成分覆盖的覆盖粒子。

此覆盖粒子的覆盖程度为，相对于(A)成分的粒子表面积，(B)成分的附着面积比例(覆盖率)优选70％以上，更优选90％以上，进一步优选99％以上，也可以是100％。

通过这样的覆盖率，使其成为均质的溶解度更高的粒子。

(A)成分的粉体的粒子直径优选50～1000μm，更优选100～850μm。如果不足50μm，制造中粉化变多，处理变得烦杂。如果超过1000μm，在水中的溶解性可能会降低。

作为喷雾混合工序12中使用的搅拌混合装置，可以使用卧式圆筒形混合桶，流化床混合装置等，以往公知的搅拌混合装置。

喷雾混合工序12中搅拌混合装置的搅拌速度，可以在考虑投入搅拌混合装置的(A)成分量，与喷雾的金属水溶液的量等后决定。

金属水溶液的喷雾可以使用以往公知的喷雾喷嘴。

喷雾金属水溶液的时候，其液滴直径越小，附着于(A)成分粒子的(B)成分越均一，另一方面，液滴直径若过小，则喷雾的金属水溶液呈雾状，金属水溶液的损耗变多。因此，本工序中金属水溶液的液滴直径，优选1μm以上，不足1000μm，更优选10～100μm，进一步优选20～50μm。如果不足1μm，金属水溶液的损耗变多，如果在1000μm以上，容易产生(A)成分的凝结成块。

喷雾混合工序12中金属水溶液的喷雾量，可以考虑粉体混合物中添加的(B)成分的量或金属水溶液中(B)成分的浓度进行决定，例如，优选金属水溶液/(A)成分＝0.01～0.1(质量比)，更优选0.02～0.06。

如果不足0.01，(A)成分粒子上的(B)成分的覆盖可能变得不充分，如果超过0.1，则粉体混合物容易变得凝结成块。

通过喷雾混合工序12得到的覆盖粒子的水分含量，可以在能确保覆盖粒子流动性的范围内决定，例如，是10质量％以下。另外，水分含量，是使用Kett水分仪(商品名，株式会社ケツト科学研究所制；红外水分仪)，在170℃下，测定20分钟得到的值。

接着，粉体混合通过喷雾混合工序12得到的覆盖粒子与(C)成分，得到本发明的粉体混合物(粉体混合工序14)。粉体混合的方法，没有特别的限定，例如，继喷雾混合工序12之后，可以将(C)成分投入搅拌混合装置，混合，也可以从搅拌混合装置中取出覆盖粒子，与(C)成分一起，另外投入粉体混合装置，混合。

粉体混合工序14中使用的(C)成分的粒子直径，可以考虑覆盖粒子的粒子直径后决定，例如是50～1000μm。

(使用方法)

本发明的粉体混合物的使用方法是，通过分散了粉体混合物处理液，对被处理物进行漂白和/或杀菌。被处理物没有特别的限定，可列举如，金属制、玻璃制、塑料制等的食品包装容器，餐具、假牙、便器、饮料容器等的硬质物品，衣服、窗帘、地毯等的纤维制品等。

被处理物的处理方法，可列举如，将粉体混合物添加于水中得到处理液，将被处理物浸泡于此处理液中，或将处理液涂布于被处理物上，对被处理物进行漂白和/或杀菌的方法。或者，与表面活性剂一起添加到水中得到处理液，将被处理物浸泡于此处理液中，或将处理液涂布于被处理物上，对被处理物进行漂白和/或杀菌的方法。例如，作为(B)成分，在使用铜或其盐的情况下，因粉体混合物其自身具有杀菌力。

此外，可列举如，粉体混合物、与过氧化氢或过氧化氢系化合物一同添加到水中得到处理液，用此处理液对被处理物进行漂白和/或杀菌的方法。

作为过氧化氢，可列举如，可以使用工业上可利用的35质量％过氧化氢溶液。此外，作为过氧化氢系化合物，可列举过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钠·3水合物等无机盐的过氧化氢加成物，其中，从使用性或溶解性、保存时的稳定性的角度考虑，优选过碳酸钠。过碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢的加成物，用Na₂CO₃·3/2H₂O₂的结构式表示。具体的可列举日本パ一オキサイド株式会社制“PC-A”。此外，进一步地为了改善保存时的稳定性，表面可以用包衣剂包覆(包覆过碳酸钠)过碳酸钠。作为上述包衣剂可列举硅酸和/或硅酸盐与硼酸和/或硼酸盐的混合物、或表面活性剂与无机化合物的混合物。

在并用粉体混合物、过氧化氢时，例如以过氧化氢溶液作为第一溶液，粉体混合物溶于水作为第二溶液。制备第二溶液的时候，粉体混合物快速溶解于水中，同时由于(A)成分而显碱性。加之，第二溶液中形成(B)成分与(C)成分的络合物。接着，混合第一溶液与第二溶液成为处理液。此处理液中的过氧化氢的含量优选0.01～0.5质量％。此外，处理液中的粉体混合物的含量优选0.03～0.5质量％。

接着，将被处理物浸泡于处理液中，或向被处理物涂布处理液。当被处理物接触处理液时，被处理物上附着的污渍、污迹、微生物被过氧化氢的氧化作用分解。此时，由于处理液显碱性，促进了过氧化氢的氧化作用。加之，由于处理液中存在(B)成分与(C)成分的络合物，通过此络合物得以促进过氧化氢的氧化作用。像这样，对被处理物进行漂白和/或杀菌。

在并用粉体混合物、过氧化氢系化合物的情况下，例如，将粉体混合物与过氧化氢系化合物溶解于水中得到处理液，使被处理物浸泡于此处理液、或将处理液涂布到被处理物，可以使被处理物被漂白和/或杀菌。

如上所述，本发明的粉体混合物的制造方法，向(A)成分的粉体中喷雾混合(B)成分的水溶液得到覆盖粒子，通过将此覆盖粒子与(C)成分粉体混合，能得到在水中溶解性良好的粉体混合物。因此，不用预先设定制备(B)成分与(C)成分的络合物等工序，就能容易地制造促进过氧化氢的氧化作用，且在水中的溶解性优异的粉体混合物。

粉体混合物在水中的溶解性变好的机制目前还不清楚，但可以如下进行推定。由于(A)成分被(B)成分覆盖，在将粉体混合物投入水中时，首先覆盖粒子的表面存在的(B)成分与(C)成分比(A)成分早溶解于水中。因此，(B)成分与(C)成分立刻形成络合物，水中不必要的碱性盐变得难以形成(B)成分。

进一步地由于(B)成分溶解于水中后，(A)成分溶解于水，所以不会发生(B)成分的未溶解，能得到碱性的处理液。

像这样，根据本发明制造的粉体混合物，由于含有(A)～(C)成分，不仅能催化促进过氧化氢的氧化作用，微量的添加就能发挥高漂白力和/或杀菌力，还由于在水中的溶解性良好，故不会在被处理物上残留不溶物。

实施例

用实施例对本发明进一步具体地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

(使用的原料)

各例中使用的原料如下所示。

<(A)成分>

碳酸钠：关东化学株式会社制，试剂(特级)，粒子直径100～1000μm

硫酸钠：关东化学株式会社制，试剂(特级)，粒子直径100～1000μm

<(B)成分>

硫酸铜五水合物：日矿金属株式会社制，分子量249.69

氯化铜二水合物：关东化学株式会社制，试剂(特级)，分子量170.48

硫酸锰一水合物：中央电气工业株式会社制，分子量169.02

硫酸钴七水合物：关东化学株式会社制，试剂(特级)，分子量281.10

硫酸锌七水合物：关东化学株式会社制，试剂(特级)，分子量287.55

<(C)成分>

MGDA(甲基甘氨酸二乙酸三钠)：BASF社制“TrilonM Granules”，纯度80质量％，粒子直径63～850μm

NTA(次氮基三乙酸三钠)：BASF社制“TrilonA92R”，纯度92质量％，粒子直径63～850μm

IDS(亚氨基二琥珀酸四钠)：LANXESS社制“Baypure CX100”，纯度80质量％，粒子直径100～850μm

C₁₂-IDA(十二烷基氨基二乙酸钠)：日油株式会社制“ニツサンアノンLA”，纯度100质量％，粒子直径63～710μm

<(D)成分>

甘氨酸：有机合成药品工业株式会社制

枸橼酸三钠二水合物：扶桑化学工业株式会社制

<过氧化氢或过氧化氢系化合物>

过氧化氢：35质量％过氧化氢水，关东化学株式会社制

过碳酸钠：日本パ一オキサイド株式会社制，“PC-A”(含有碳酸钠成分67.5质量％以及过氧化氢成分32.5质量％)

<任意成分>

聚氧亚烷基烷基醚：十三烷醇上以平均加成摩尔数加成9摩尔环氧乙烷基，加成两摩尔氧化丙烯基的非离子性表面活性剂，狮王株式会社制，“ライオノ一ルTDM-90”

(实施例1～15)

按照表1～2中的组成，使总质量为56kg，根据图1的工艺流程图所示的制造方法，制造各例的粉体混合物。将(B)成分以及(D)成分溶解于纯化水，制备金属水溶液(溶解工序10)。接着，将(A)成分投入卧式圆筒形混合桶(内容积：130L，直径：0.6m)，以转速20rpm(Fr＝0.14)搅拌2分钟。然后，使用二流体喷嘴(株式会社いけうさ制：SETO0407，喷射压：1.2kg/cm²)以100mL/分的喷雾速度喷雾(液滴直径：20～50μm)金属水溶液并混合(喷雾混合工序12)。液滴直径用激光散射方式粒度分布测定装置(Malverninstruments社制，マスタ一サイザ一S)测定。喷雾结束后，将(C)成分投入卧式圆筒形混合桶，以转速20rpm混合5分钟，得到各例的粉体混合物(粉体混合工序14)。对得到的粉体混合物进行溶解性、外观稳定性的评价，其结构表示与表中。另外，本制造方法，在表中记载为制造方法“1”。

(比较例1)

按照表2的组成，使总质量为56kg，根据图2的工艺流程图所示的制造方法，制造粉体混合物。将(B)成分溶解于纯化水，制备金属水溶液(溶解工序10)。接着，将(A)成分投入卧式圆筒形混合桶(内容积：130L，直径：0.6m)，以转速20rpm(Fr＝0.14)搅拌2分钟。

然后，用滴液漏斗以100mL/分的滴液速度边滴金属水溶液(液滴直径：2～4mm)边混合(滴液混合工序20)。液滴直径用激光散射方式粒度分布测定装置(Malvern instruments社制，マスタ一サイザ一S)测定。滴液结束后，将(C)成分投入卧式圆筒形混合桶，以转速20rpm混合5分钟，得到各例的粉体混合物(粉体混合工序14)。对得到的粉体混合物进行溶解性、外观稳定性的评价，其结果表示于表中。另外，本制造方法在表中记载为制造方法“2”。

(比较例2)

按照表2的组成，使总质量为56kg，根据图3的工艺流程图所示的制造方法，制造粉体混合物。依次将(A)～(C)成分投入卧式圆筒形混合桶(内容积：130L，直径：0.6m)后，以转速20rpm(Fr＝0.14)混合5分钟(粉体混合工序30)。对得到的粉体混合物进行溶解性、外观稳定性的评价，其结果表示于表中。另外，本制造方法在表中记载为制造方法“3”。

(评价方法)

<溶解性(刚制造好的产品以及保存品)>

《刚制造好的产品的溶解性》

向1L容积的玻璃烧杯中加入400g自来水，在水浴中调节到25℃。向烧杯内加入搅拌子(圆柱形，长40mm，8mm)，使用磁力搅拌器(アズワン社制，HS-50D)以300rpm的转速边搅拌，边投入16g的各例的刚制造好的粉体混合物(刚制造好的产品)，搅拌5分钟。搅拌结束后，以目视评价水溶液中有无未溶解物。此外，搅拌5分钟后，有未溶解物的情况下，再继续搅拌5分钟(合计10分钟)，再次以目视评价未溶解物。搅拌10分钟后有未溶解物的情况下，进一步地继续搅拌5分钟(合计15分钟)，再次以目视确认未溶解物。此结果按照下述的评价基准分类，评价刚制造后的产品的溶解性。

[评价基准]

A：搅拌5分钟就均一地溶解成透明的。

B：搅拌5分钟还有未溶解物，但搅拌10分钟就均一地溶解成透明的。

C：搅拌10分钟还有未溶解物，但搅拌15分钟就均一地溶解成透明的。

D：即使搅拌15分钟还有未溶解物。

《保存品的溶解性》

将1kg各例制造的粉体混合物填充到塑料袋(泷川化学工业株式会社制，尼龙15μm/直链低密度聚乙烯55μm的积层膜，尺寸250×185mm)中，通过热合封口密封后，在40℃、75％RH的恒温恒湿箱保存1个月。从保存后的粉体混合物(保存品)中取出16g，与刚制造好的产品同样地评价保存品的溶解性。

<外观稳定性>

将1kg各例刚制造好的粉体混合物填充到塑料袋(泷川化学工业株式会社制，尼龙15μm/直链低密度聚乙烯55μm的积层膜，尺寸250×185mm)中，通过热合封口密封后，在40℃、75％RH的恒温恒湿箱保存1个月。按照以下的基准，评价保存后的粉体混合物外观。

A：完全没有颜色变化。

B：几乎没有颜色变化。

C：略有颜色变化，但问题不大。

D：稍有颜色变化。

E：有显著的颜色变化

[表1]

如表1～2所示，适用本发明的实施例1～15，在水中具有良好的溶解性。金属水溶液中添加(D)成分的实施例2、5与其他的实施例相比较，具有优异的外观稳定性。

另一方面，滴液混合覆盖粒子制备而成的比较例1的刚制造好的产品的溶解性为“C”，保存品的溶解性为“D”。此外，粉体混合(A)～(C)成分的比较例2的刚制造好的产品以及保存品的溶解性均为“D”。

从以上的结果判定，通过使用本发明，能容易地制造在水中的溶解性优异的粉体混合物。

[表3]

(实施例16～20)

按照表3所示的组成，制备各例的处理液。评价各例的处理液的漂白力、杀菌力，其结果表示于表3中。表中，“NT”是未评价的意思。

(评价方法)

<漂白力>

漂白力通过对咖喱污渍的漂白力进行评价。

ボンカレ一ゴ一ルド中辣口味(商品名，大塚食品株式会社制)用纱布过滤，滤液放入不锈钢大桶。将棉布浸泡入其中(全棉平纹布，100支纱)约1小时后，刷净，使过剩附着的污渍脱落，风干一夜。将此附着了咖喱污渍的棉布裁断成10cm×10cm，以此作为污染布。

在各例的处理液中浸泡6片污染布，放置5分钟。然后，将上述污染布投入直立搅拌式去污试验机(Terg-O-Tometer，UNITED STATES TESTING社制)中，加入0.9L25℃自来水(硬度3DH)，以120rpm搅拌10分钟以后，转入双筒式洗衣机(三菱电机株式会社制，CW-C30A1型)，脱水1分钟。然后，用1分钟的流水清洗，脱水1分钟后，风干。以附着咖喱污渍之前的棉布作为未污染布，处理后的污染布作为洗涤布。分别对未污染布、污染布(处理前)、洗涤布用分光色差计(日本电色工业株式会社制，“SE2000”)测定Z值(反射率)，通过下述式(I)算出漂白率(％)。

[数2]

漂白率(％)＝[(污染布的Z值-洗涤布的Z值)/(污染布的Z值-未污染布的Z值)]×100…(I)

将求得的漂白率(％)(6片的平均值)以下述的评价基准分类，评价其对咖喱污渍的漂白力。

《评价基准》

A：漂白率是40％以上。

B：漂白率是35％以上、不足40％。

C：漂白率是30％以上、不足35％。

D：漂白率不足30％。

<杀菌力的评价>

通过使用大肠杆菌(Escherichia coli)的细菌悬浮法评价杀菌力。向各例的9.9mL处理液中，添加0.1mL的经过调整的使细菌数成为1×10⁶个/mL的大肠杆菌母液(NBRC12732，机关名：独立行政法人制品评价技术基盘机构·生物遗传资源部门)，作为试验液。

搅拌此试验液15秒后，取1.0mL试验液，加入到9.0mL的SCDLP培养基(和光纯药工业株式会社制，Soybean-Casein Digest Broth With Lectin&Polysorbate 80)中，制得10倍稀释液。将得到的稀释液进一步地反复进行两次稀释10倍的操作，从10倍得到1000倍的稀释液。

从这些各希釈液中采取1.0mL到培养皿中，加入约15mL溶解了的标准琼脂培养基(和光纯药工业株式会社制)，注皿，在37℃下培养2天。然后，选择菌落数为30～300的范围内的培养皿，计数菌落数求得生存菌数，将初始菌数(1×10⁶个/mL)的对数值与试验后的存活菌的对数值的差作为ΔLog，根据以下的评价基准进行评价。

《评价基准》

A：ΔLog为3以上。

B：ΔLog为2以上、不足3。

C：ΔLog为1以上、不足2。

D：ΔLog不足1。

如表3所示，添加了实施例1、2、5、6的粉体混合物，与过氧化氢或过氧化氢系化合物的处理液发挥了优异的漂白力。

此外，添加了实施例1、2、7的粉体混合物，与过氧化氢或过氧化氢系化合物的处理液发挥了优异的杀菌力。

从它们的结果判定，以(B)成分作为铜盐的粉体混合物，其漂白力以及杀菌力优异。

产业上的可利用性

根据本发明，即使含有碱性碱金属盐与金属盐，也能容易地制造在水中溶解性优异的粉体混合物。

Claims

1.一种粉体混合物的制造方法，所述粉体混合物含有(A)成分：水溶液显碱性的碱金属盐，与(B)成分：选自铜、锰、铁、钴以及锌的盐中的至少一种金属盐，与(C)成分：下述通式(1)表示的化合物，其特征在于，

向所述(A)成分的粉体喷雾混合所述(B)成分的水溶液的金属水溶液后，粉体混合所述(C)成分，

[化1]

式中，Y¹以及Y²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、-CH₂-COOX³、-CH(OH)-COOX⁴、-CH₂CH₂-COOX⁵、-CH₂CH₂-OH或-CH₂-OH；Z表示氢原子、碳原子数8～16的烷基、-CH₂-COOX⁶或-CH₂CH₂-OH；X¹～X⁶各自独立地表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或阳离子性铵基。

2.如权利要求1所述的粉体混合物的制造方法，其特征在于，所述(B)成分是选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐以及卤化物中至少一种的金属盐。

3.如权利要求1或2所述的粉体混合物的制造方法，其特征在于，进一步地向所述金属水溶液中添加(D)成分，所述(D)成分是选自甘氨酸、枸橼酸以及它们的盐中的至少一种化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粉体混合物的制造方法，其特征在于，所述粉体混合物，与过氧化氢或在水中游离出过氧化氢的无机过氧化物一起，用于选自漂白以及杀菌中的至少一种用途。