WO1999035230A1 - Geschirrspülmittelformkörper mit spezifischer löslichkeit - Google Patents

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WO1999035230A1
WO1999035230A1 PCT/EP1998/007152 EP9807152W WO9935230A1 WO 1999035230 A1 WO1999035230 A1 WO 1999035230A1 EP 9807152 W EP9807152 W EP 9807152W WO 9935230 A1 WO9935230 A1 WO 9935230A1
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WO
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component
molded body
ingredient
molded article
weight
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Application number
PCT/EP1998/007152
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Pressner
Christian Nitsch
Jürgen Härer
Hans-Josef Beaujean
Thomas Müller-Kirschbaum
Thomas Holderbaum
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets

Definitions

  • the invention relates to washing or cleaning-active molded articles, primarily tablets such as dishwasher tablets, detergent tablets, bleach tablets, stain remover tablets or water softening tablets for household use, in particular for mechanical use, and a process for producing these molded articles and their use.
  • Washing or cleaning-active molded articles, in particular tablets, have a number of advantages over powdery agents, such as advantageous handling, simple dosing and low packaging volume requirements.
  • the object of the present invention was therefore powerful, easy-to-handle washing or cleaning-active molded articles, especially dishwasher tablets, detergent tablets, stain remover tablets or water softening tablets for use in the home, in particular for machine use with high To provide storage stability, low packaging, good fragrance profile and defined solubility profile, which above all bring about a high level of customer satisfaction through recognizable performance advantages.
  • the application therefore relates to a molded article containing builder substances, bleaching agents and surfactants, characterized in that at least one area with more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, is entirely particularly preferably the total amount of an existing ingredient (I) is present, which dissolves faster than more than 5%, preferably more than 10%, particularly preferably more than 25%, very particularly preferably more than 50% and very preferably more than 100% the and / or the remaining areas of the molded body.
  • the molded body of the present invention consists of several, that is to say at least two, areas which are composed differently and thus have a different dissolution rate when the molded body is introduced into water.
  • the areas can be designed in the most varied of spatial shapes and, for example, have the shape of layers.
  • molded bodies mentioned which consist of two areas, it is of course also possible to produce molded bodies from three or four areas.
  • an example of a molded body from three areas is, in addition to the simplest embodiment, the three-layer tablet, a two-layer tablet, into which a depression has been pressed, which is subsequently filled with the third area.
  • molded bodies consisting of three areas can be produced on an industrial scale if the press has three filling stations.
  • an ingredient (I) is present in an amount of more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight and in particular 100%.
  • ingredients (I) at least 80% by weight of the total amount of this ingredient contained in the molded body is contained in the more rapidly dissolving region
  • ingredient I for example chlorine bleach
  • tablets according to the invention are characterized in that more than 8 g of the chlorine bleach (preferably more than 9 g, particularly preferably more than 9.5 g and in particular 10 g) are in the more rapidly soluble layer.
  • the area of the molded body which dissolves more quickly according to the invention dissolves by more than 5%, preferably more than 10%, particularly preferably more than 25%, very particularly preferably more than 50% and extremely preferably more than 100% faster than the remaining area or areas of the molded body.
  • this can be understood using the following example: If the slower-soluble layer has a solubility of 20 grams per liter and hour [gT'h "1 ] at a given temperature, for example, the faster-soluble area has the value of present invention a solubility of more than 21 gf'h "1 (105%, based on the base value 20).
  • the solubility of the more rapidly soluble region in this example is preferably more than 22 gf'h “1 , particularly preferably more than 25 gf'h “ 1 , very particularly preferably more than 30 gf'h “1 and in particular more than 40 gf'h “1 . Since the solubility of the individual areas of the molded body also depends on the temperature and the term “more quickly soluble” relates to the dissolving time of the more slowly soluble area and can shift with the temperature, the solubility values used in the context of the present invention relate to a water temperature of 20 ° C.
  • a molded body according to the invention consists of more than two areas, two cases are conceivable in principle: the more rapidly dissolving area dissolves faster than the other two areas, which have the same solubility values, or the solubility values of the two more slowly dissolving areas are different.
  • the term "more quickly soluble” refers to the total solubility of the other areas, ie in one given volume on the effective reduction of the molded body mass (residual mass without a rapidly soluble area) per unit of time. If a constant volume (for example one liter) is used, the dissolving speed in grams per unit of time is obtained directly from the decrease in mass of the molded body. Usually the unit gf'h "1 mentioned above is not used, but is measured in minutes or seconds.
  • the ingredient (I) can be a bleaching agent from the group of chlorine and / or oxygen bleaching agents, a bleach activator, a silver protection agent and or a soil release compound, an enzyme, a surfactant or a component or a compound for solubility control.
  • the ingredient (I) can also be a mixture of these ingredients.
  • the ingredient (I) is a mixture of a component or a compound for solubility control and at least one further ingredient from the group consisting of bleach and / or bleach activator and / or silver protective agent and / or soil release compound and / or enzyme and / or a surfactant.
  • the volume of the area with the ingredient (I), the surface and the type of corroding can also have a decisive influence on the properties of the tablet.
  • the more rapidly soluble region does not exceed 40% by volume, preferably between 1 and 30% by volume, particularly preferably between 2 and 25% by volume, very particularly preferably between 3 and 20 vol .-% of the molded body volume.
  • the area with the ingredient (I) does not cover more than 40% of the surface, preferably between 5 and 30%, particularly preferably between 10 and 25%, very particularly preferably between 15 and 20% by volume. of the molded body.
  • Solubility In the context of the present invention, the solubility can be influenced by components and / or compounds for accelerating solubility (disintegrant) or for delaying solubility.
  • disintegrants known in the prior art can be used as disintegrants. Particular reference is made to the textbooks Rompp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology” (6th edition, 1987). Substances such as starch, cellulose and cellulose derivatives, alginates, Dextran, cross-linked polyvinylpyrrolidones and others; systems of weak acids and carbonate-containing agents, in particular citric acid and tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate as well as polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters.
  • EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144 describe the production of cleaning-active tablets , where compact, particulate material with a particle size between 180 and 2000 microns is used.
  • the resulting tablets can have both a homogeneous and a heterogeneous structure.
  • EP-A-0 522 766 at least the particles which contain surfactants and builders are coated with a solution or dispersion of a binder / disintegrant, in particular polyethylene glycol.
  • binders / disintegrants are in turn the disintegrants which have already been described several times, for example starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as crosslinked and modified cellulose, microcrystalline cellulose fibers, crosslinked polyvinylpyrrolidones, layered silicates, etc.
  • weak acids such as citric acid or tartaric acid, which in In connection with carbonate-containing sources lead to bubbling effects when contacting water and according to the definition according to Römpp belong to the second class of disintegrants, can be used as coating material.
  • Disintegrant describes whose particle size distribution (sieve analysis) is designed in such a way that a maximum of 1% by weight, preferably less, of dust components is present and overall (including any dust components present) less than 10% by weight of the disintegrant granules is less than 0.2 mm are. At least 90% by weight of the disintegrant granules advantageously have a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm. These disintegrants are particularly suitable for the present invention. Detergent tablets containing disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are also described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and international patent application WO98 / 40463 (Henkel).
  • the dissolution time of the entire molded article is preferably shorter than the duration of the main wash cycle of a conventional dishwasher, that is to say shorter than 40 minutes, particularly preferably shorter than 30 minutes, very particularly preferably shorter than 20 minutes and extremely preferably shorter than 10 min.
  • the region which is more rapidly soluble according to the invention contains at least one acidifying agent.
  • acidifying agents are boric acid and
  • Alkali metal bisulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents are preferably used, citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used in particular. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • detergent tablets in which a substance from the group of the organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures thereof are used as the acidifying agent in the more rapidly dissolving region, the use of citric acid being particularly preferred .
  • the acidifying agents mentioned are preferably either sole component I or at least part of the same. It is therefore preferred in the context of the present invention if at least 80% by weight. preferably more than 90% by weight, particularly preferably more than 95% by weight and very particularly preferably the total amount of the acidifying agent contained in the molded body are in the more rapidly soluble region.
  • the more rapidly dissolving region in preferred embodiments of the present invention can contain further ingredients, for which the criterion applicable to ingredient I is also advantageously to be used, that is to say that at least 80% by weight, preferably more than 90, of these ingredients also applies % By weight, particularly preferably more than 95% by weight and very particularly preferably the total amount of the total ingredient contained in the molded body are in the more rapidly soluble region.
  • further ingredients are, for example, carbonates and / or hydrogen carbonates, their Use in combination with acidifying agents leads to gas release on contact with water, which further reduces the dissolution times.
  • Such an effervescent system can be formulated with an excess of acidifying agent, which enables an acidic pre-rinse cycle, but other ingredients can also be inco ⁇ orated in the more quickly soluble area, so that the effervescent system releases the other ingredients more quickly.
  • the dissolution time of the more rapidly dissolving area is preferably still below the values mentioned above, ie below 10 min, preferably below 5 min and in particular below 2 min.
  • Such snow-soluble areas can bring clear advantages for cleaning performance.
  • Paraffins and / or microwaxes and / or the high molecular weight polyethylene glycols which are described in detail in the prior art, are generally used as the material for delaying dissolution.
  • the use of mixtures as mentioned in the unpublished publication DE 197 27 073 and the disclosure of which is hereby expressly incorporated into this document is particularly suitable for the present application.
  • the dissolution time of the entire molded body in 20 ° C. cold water is longer in a preferred embodiment than the pre-rinse cycle of a commercially available dishwasher, ie longer than 5 min. preferably longer than 10 min.
  • a smaller area of the molded body can be delayed in release, so that the majority of the molded body makes up the more rapidly soluble area.
  • Such measures to delay dissolution can only release certain ingredients, for example, only in the rinse cycle, whereby further advantages in cleaning performance can be achieved.
  • homogeneous or heterogeneous molded bodies of known design are provided.
  • These include in particular cylindrical tablets, these tablets preferably having a diameter of 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the height of these tablets is preferably 5 to 30 mm and in particular 15 to 28 mm.
  • Shaped bodies with a diameter of 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 and 39 mm have proven to be particularly favorable. In special designs, the height is 24, 25, 26, 27 or 28 mm.
  • the edge lengths are preferably between 15 to 60 mm, in particular 30 +/- 10 mm.
  • the weight of the individual shaped bodies, in particular the tablets, is preferably 15 to 60 g and in particular 20 to 40 g per shaped body or tablet; the consistency of the molded body or tablets, however, usually has values above 1 kg / dm, preferably from 1.1 to 1.4 kg / dm.
  • the water hardness range or the level of contamination 1 or more, for example 2 to 4, shaped bodies, in particular tablets, can be used. Further shaped bodies according to the invention can also have smaller diameters or dimensions, for example around 10 mm.
  • a homogeneous molded body is understood to mean those in which the ingredients of the molded body are homogeneously distributed except for the area with ingredient (I) in such a way that no different ingredients and / or active ingredients are perceptible to the naked eye.
  • the grain structure of the solids used can of course still be recognized.
  • Heterogeneous shaped bodies are accordingly understood to mean those which do not have a homogeneous distribution of the ingredients present in addition to the ingredient (I).
  • heterogeneous shaped bodies can be produced, for example, by the different ingredients having different colors and / or carrying a different fragrance component.
  • Another case, which according to the invention is to be counted as the non-uniform (heterogeneous) molded bodies comprises an embodiment in which a molded body is pressed which, in addition to the area with the ingredient (I), has several layers (phases), that is to say at least two layers. It is e.g. B. possible that these different layers have different disintegration and dissolution rates and / or carry different ingredients. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, ingredients are contained in the moldings that mutually influence each other, it is possible to separate them.
  • a defined sequence of cleaning conditions is to be created in a machine, it is possible to integrate one (or more) component (s) in a (or) the more rapidly disintegrating and / or faster dissolving layer and the other (n) component Incorporate into one or more slowly disintegrating layers so that one component can act with a lead time or has already reacted when another goes into solution.
  • a preferred embodiment of the invention consists in that in addition to the area with the ingredient (I) there are two further phases. It is particularly favorable if the volume ratios of the two further phases are between 10: 1 and 1:10, preferably between 5: 1 and 1: 5, particularly preferably between 2: 1 and 1: 2.
  • Another particularly preferred embodiment is characterized in that three or more further phases are present.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely detached or disintegrated; a complete and / or partial covering of the inner layer (s) can also be achieved by the layers lying further outwards, which leads to a prevention and / or delay the early release of components of the inner layer (s).
  • a tablet consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, with at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while in the case of the tablet in the form of a tablet, the two outer layers and in the case of the envelope However, the outermost layers of the tablet are free of peroxy bleach. It is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators or bleach catalysts and / or enzymes present in a tablet / molded article. Such configurations have the advantage that no undesired interactions would be feared in the molded bodies according to the invention.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the bleaching component or components, especially the chlorine component, is not assembled in one phase with the perfume component.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that the silver protection component is not made up with one or more of the bleaching components.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is assembled together with the bleach activator.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is packaged together with the enzymes.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is packaged together with the bleach.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control is assembled together with the silver protection component.
  • Another cheap and preferred embodiment of the invention is that one of the component or components for solubility control together with at least 50 wt .-%, preferably more than 70 wt .-%, particularly more than 90 wt .-% of a surfactant or the total surfactant mixture is assembled.
  • the agents according to the invention are produced by the customary methods of molding production.
  • the ingredient (s) (I) in the form of a liquid very generally by means of a solution and / or melt
  • a viscosity of more than 1500 mPas preferably more than 2000 mPas, particularly preferably between 2000 and 15000 mPas, very particularly preferably between 2500 and 7000 mPas and extremely preferably between 3000 and 4000 mPas has proven particularly useful.
  • meltable carrier substances have proven particularly effective. In principle, this includes all substances with a solidification point at or especially above room temperature.
  • Non-ionic surfactants (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), polyethylene glycols with different molecular weights (PEG 400, 12000), soaps (Lorol® C 16 ), Stearates (Cutina® GMS), but also thickened sodium hydroxide solution and meltable salts, such as sodium carbonate - decahydrate.
  • the advantages and disadvantages of the individual ingredients can be understood by the expert on the basis of tests.
  • parts of the molded body and / or components of the molded body are treated by irradiation with microwaves in order to positively influence strength, moisture content and solubility. But a simple pressing of the components is also possible.
  • microtabs and molded articles of smaller dimensions than the final molded article can also be used.
  • Particular ingredients (I) which are used in the context of the invention are oxygen bleaching agents, preferably the alkali metal perborates and their hydrates and the alkali metal percarbonates, sodium perborate, as mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate and their hydrates preferably being used in the context of the invention.
  • oxygen bleaching agents preferably the alkali metal perborates and their hydrates and the alkali metal percarbonates, sodium perborate, as mono- or tetrahydrate, or sodium percarbonate and their hydrates preferably being used in the context of the invention.
  • the persulphates can also be used.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids.
  • the organic peracids used with preference include above all the excellently active phthalimidoperoxycaproic acid, but in principle all other known peracids can also be used.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • N- or O-acyl groups such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Dishwashing detergents according to the invention can contain corrosion inhibitors as ingredient (I) to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • corrosion inhibitors as ingredient (I) to protect the items to be washed or the machine
  • silver protection agents in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known subsets of the prior art such as. B. described in DE 43 25 922, DE 41 28 672 or DE 43 38 724.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • agents containing active chlorine which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Special ingredients (I) which are used in the context of the invention are substances which prevent the re-soiling of surfaces and / or facilitate the detachment of dirt after a single application (so-called “soil release compounds”).
  • the soil release compounds used according to the invention include all compounds known in the prior art.
  • Cationic polymers such as, for example, hydroxypropyltrimethylammonium guar are particularly suitable; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide, as well as copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide, polymers with imino groups, cationic cellulose derivatives, cationic homo- and / or copolymers (monomer units: quaternized ammonium alkyl methacrylate groups).
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammonium salts; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary
  • enzymes between 0 and 5% by weight of enzymes, based on the entire preparation, can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP®140 from Biozym, Optimase®-M-440 and Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal®CX and Maxapem® or Esperase® from Gist Brocades or Savinase® from Novo.
  • Cellulases and lipases are particularly suitable Celluzym® 0.7 T and Lipolase® 30 T from Novo Nordisk.
  • Duramyl® and Termamyl® 60 T and Termamyl® 90 T from Novo Duramyl® and Termamyl® 60 T and Termamyl® 90 T from Novo, Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P5000 from Gist Brocades find particular use as amylases. Other enzymes can also be used.
  • all of the ingredients (I) described above can also take on the function of other ingredients if the condition of the inventive area is met by other ingredients.
  • water-soluble and water-insoluble builders can be used especially for binding calcium and magnesium.
  • Water-soluble builders are preferred because they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Customary builders which can be present in the scope of the invention between 10 and 90% by weight, based on the entire preparation, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builder substances.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates are preferably used.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal sesquicarbonates alkali silicates, alkali metasilicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, preferably being used for the purposes of this invention.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • all surfactants can be used as surfactants.
  • the alkoxylated alcohols, particularly the ethoxylated and / or propoxylated ones, the alkyl polyglycosides and the alkyl polyglucamides are particularly preferred.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 1 to C 8 , preferably between C 1 and C 6 , such as Cu, C [-, Cj 3 -, C ⁇ 4 -, C 15 -, C ⁇ 6 -, C 1 - and Ci 8 - alcohols).
  • C 1 to C 8 preferably between C 1 and C 6 , such as Cu, C [-, Cj 3 -, C ⁇ 4 -, C 15 -, C ⁇ 6 -, C 1 - and Ci 8 - alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols using the relevant methods of preparative organic chemistry, with a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols and the degree of oligomerization of the sugars being between 1 and 10.
  • Fatty acid polyhydroxylamides are acylated reaction products of the reductive amination of a sugar (glucose) with ammonia, with long-chain fatty acids, long-chain fatty acid esters or long-chain fatty acid chlorides generally being used as the acylating agent be used.
  • Secondary amides are formed when reducing with methylamine or ethylamine instead of with ammonia, such as. B. in S ⁇ FW-Journal, 119, (1993), 794-808.
  • Carbon chain lengths of C 6 to d 2 in the fatty acid residue are preferably used.
  • the areas of the molded body can be colored. It is particularly preferred if one or more or all areas of the molded body are colored differently in the molded body. In one special embodiment of the molded body, the color is red. In another special embodiment of the molded body, the color is green. In another special embodiment of the molded body, the color is yellow. In another special embodiment of the molded body, the color is a mixture of different colors.
  • the storage stability of the molded body is particularly important. It is particularly preferred according to the invention if the weight increase in the area of the ingredient (I) when stored under normal household conditions, ie. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • normal household conditions ie. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more
  • the loss of active substance of the ingredient (I) during storage under normal household conditions i. H. between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35% atmospheric humidity for a period of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 50% by weight, preferably not more than 40% %, very particularly preferably not more than 30% by weight, extremely preferably not more than 20% by weight and extremely preferably not more than 10% by weight, at best not more than 5% by weight.
  • the absorption maximum of a 1% solution of a colored area or a colored component when stored under normal household conditions ie between 15 and 30 ° C. and between 5 and 55% atmospheric humidity, preferably 15 and 35 % Humidity for the duration of 30 days, preferably 60 days, particularly preferably 90 days, not more than 100 wave numbers, preferably not more than 50 wave numbers, very particularly preferably not more than 30 wave numbers, extremely preferably not more than 20 wave numbers and extremely preferably not more than 10 wavenumbers, at best not more than 5 wavenumbers.
  • the following recipes were mixed and pressed into shaped bodies.
  • the ingredients given in brackets are examples of the substance class but can be replaced by other substances listed in the application.
  • the basic formulations represent preferred areas of the invention.
  • the selected ingredient (I) was transferred to the area according to the invention. In the other area (the other areas) it was reduced according to the invention, or left out entirely before the investigations were carried out.
  • the builder system of the basic formula above can also be composed as follows (all other ingredients are the same as in a).
  • test formulation (V) was used:
  • test formulation (V) was used:
  • each recipe can also be the components of a single phase, i.e. the proportions then do not relate to the overall formulation as usual, but to the composition of the individual phase.
  • each of the recipes can also contain other ingredients that are common in MGSM (e.g. fillers, preservatives, etc.) in extremely small quantities, with the other ingredients being proportionately varied accordingly.
  • MGSM e.g. fillers, preservatives, etc.
  • a preferred embodiment of the molded body of the first claim contains a depression in a tablet, this depression containing the ingredient (I).
  • the production is carried out by embossing a depression in a molded body and filling this depression.
  • the embossing can be done on a rotary press from Korsch respectively.
  • a tablet press from Fette was used.
  • a round tablet shape (26 X 36 mm) was selected and embossed on one side with a stamp 5 mm deep, the base area being chosen such that a volume of 1 ml could be filled in and the tablet subsequently had a smooth surface.
  • a liquid mixture of paraffin and an active ingredient (I) was then introduced and allowed to cool. This cooling can be supported by common equipment methods.
  • the ingredient (I) according to the invention was previously reduced in quantity in the corresponding formulation that surrounds the filled-in area and was omitted in the surrounding areas in the present examples and studies.
  • the special properties of the agents according to the invention were compared with known agents using the example of storage stability.
  • the special properties of the agents according to the invention were compared with known agents using the example of tea cleaning.
  • the special properties of the agents according to the invention were tested in comparison with known agents using the example of cleaning enzyme-relevant soiling.
  • the special properties of the agents according to the invention were checked by technically untrained persons under practical conditions in comparison to homogeneous tablets. Apart from instructions for the dosage and general safety instructions, no influence was taken on the handling of the agents by the group of people in standard dishwashers. This comparison test turned out to be particularly good. The cleaning results were rated as particularly favorable here.
  • samples (according to Ra) which contained small amounts of metal catalysts (each Mn catalyst, cobalt catalyst (cobalt pentammine chloro complex) and in one case n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) as a bleach activator component in a homogeneous distribution used in the tablet and once according to claim 1, so that the activator component was largely separated from other (especially enzyme-containing components)
  • the storage stability after two weeks was significantly poorer in the case of the homogeneous tablet, so that only a little satisfactory cleaning effect on milk and more relevant Soiling was found. This applies to the normal assembly of the bleach activator component in area (I), which in the present case represented a hollow.
  • molded bodies were produced with three regions, the two more slowly soluble regions being in the form of layers.
  • the area which was quicker to dissolve in accordance with the invention was realized in that the two-layer tablet was produced with the aid of an upper punch provided with a pin, with a depression into which the premix for the more rapidly dissolving area was pressed.
  • the three-phase molded body according to the invention was therefore produced by the two Process steps "Production of two-layer mold bodies” and “Filling the mold (formation of the more quickly soluble area)".
  • Table 1 Composition of the premixes for upper and lower phase (% by weight):
  • molded bodies of the above-mentioned composition are introduced into one liter of water at 20 ° C., they dissolve within 20 minutes.
  • citric acid was pressed as ingredient I into the depression of the molded body.
  • This "citric acid core" formed the more rapidly soluble area.
  • citric acid pressed into the hollow. Since the two layers of the mold body are free of citric acid, the ingredient I is 100% in the more quickly soluble area.
  • One molded body El, E2 and E3 was placed in a beaker with a liter of water at 20 ° C. The more quickly dissolvable area dissolved completely within 3 minutes.
  • the agents E1, E2 and E3 were compared with commercially available dishwashing agents in tablet form. For this purpose, dishes were soiled with tea and the removability of this soiling was tested in a 55 ° C program in a dishwasher.
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are drawn in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a diving apparatus with heating and agitator.
  • teacups are dipped into the prepared tea brew 25 times at one-minute intervals at 70 ° C. The cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.
  • the more quickly soluble area was formulated as a shower system.
  • the compositions of the more rapidly soluble region given in Table 3 were selected (data in% by weight):
  • MMA n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • the ingredient I localized in the more rapidly soluble region was therefore always both citric acid and sodium hydrogen carbonate.
  • 80.7% by weight of the total enzymes contained in the molded bodies were in the more rapidly soluble area, in the molded bodies E7 the total amount of MMA contained in the molded bodies.
  • the bleach activator MMA (n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate), which is preferably used in the more rapidly soluble area, was made up as an ingredient (I), which was 100% of its amount used in the more quickly soluble area, in differently shaped bodies.
  • I an ingredient used in the more quickly soluble area
  • Table 6 shows the composition (in% by weight, based on the respective premix) of the two premixes and thus of the two different mold bodies:
  • Table 6 Composition of the premixes for upper and lower phase (% by weight):
  • the bleach-containing trough tablets made from premix 3 were filled with cores, each of which had a mass of 1.3 g.
  • the trough tabs were filled by melting PEG, incorporating the solids and pouring this melt into the prefabricated troughs or pressing the pure substances (E12, E13).
  • the composition of the different powder mixtures and thus the cores can be found in Table 7, which at the same time shows the cleaning performance of the filled core / trough molded bodies on tea soils produced according to (1) ⁇ test conditions see (2) ⁇ .
  • the cleaning performance of an unfilled trough table was also determined (VI).
  • a direct comparison between an ingredient that is not more than 80% localized in the more quickly soluble region of the molded body was also carried out (V2).
  • Table 7 shows that the localization of an ingredient in the faster soluble area is particularly effective when more than 80% of that ingredient is in the faster soluble area Area (compare V2 to E8). It can also be seen that tea cleaning is better the faster the more quickly soluble area dissolves compared to the rest of the molded body.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formköper mit hoher Lagerstabilität, gutem Duftprofil und definiertem Löslichteitsprofil. In den Formkörpern existiert ein definierter Bereich, der mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffs I enthält. Dieser definierte Bereich ist gegenüber dem Rest des Formkörpers um mehr als 5 %, bevorzugt um mehr als 10 %, besonders bevorzugt um mehr als 25 %, insbesondere um mehr als 50 % und äußerst bevorzugt um mehr als 100 % schneller löslich als der bzw. die restlichen Bereich(e) des Formkörpers.

Description

Geschirrspülmittelformköφer mit spezifischer Löslichkeit
Die Erfindung betrifft wasch- oder reinigungsaktive Formköφer, in erster Linie Tabletten wie Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formköφer und ihrer Verwendung.
Wasch- oder reinigungsaktive Formköφer, insbesondere Tabletten, besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln eine Reihe von Vorteilen, wie eine vorteilhafte Handhabung, eine einfache Dosierung sowie geringer Bedarf an Veφackungsvolumina.
Probleme ergeben sich jedoch dadurch, daß zur Erreichung einer hinreichenden Formund Bruchbeständigkeit beim Veφressen der pulverförmigen Bestandteile verhältnismäßig hohe Preßdrucke angewendet werden müssen. Aufgrund der starken Verdichtung weisen derartige Tabletten vielfach eine unzureichende Lagerstabilität bezüglich empfindlicher Inhaltsstoffe (Bleiche, Parfüm, Enzyme, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Tenside). eine verringerte Leistung (besonders bei Anschmutzungen wie Tee, Milch, Stärke) im Vergleich zu vergleichbaren Mengen Aktivsubstanz in anderer Darbietungsform, in manchen Fällen verbesserungsfähige Schutz empfindlicher zu reinigender Materialien und verschlechterte Zerfalls- und Löseeigenschaften bei ihrer Anwendung auf.
Bei einigen Patentschriften des Standes der Technik sollen einige dieser Probleme vermeidlich gelöst sein.
Oft kann aber der Verbraucher diese dort beschriebenen Leistungsvorteile nicht nachvollziehen. Daher besteht ein wichtiges Problem für Anbieter von wasch- oder reinigungsaktiven Formköφern darin, Verbraucher zufriedenzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also leistungsstarke, leicht handhabbare wasch- oder reinigungsaktive Formköφer, vor allem Geschirrspülmitteltabletten, Waschmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch mit hoher Lagerstabilität, geringem Veφackungsaufwand, gutem Duftprofil und definiertem Löslichkeitsprofil bereitzustellen, welche durch erkennbare Leistungsvorteile vor allem eine hohe Kundenzufriedenheit bewirken.
Dies wurde überraschend durch einen Formköper gelöst, bei dem ein Inhaltsstoff (I) überwiegend in einem definierten Bereich bereitgestellt wurde, wobei dieser Bereich sich schneller löst als der bzw. die übrige(n) Bereich(e) des Formköφers.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Formköφer enthaltend Builderstoffe, Bleichmittel und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß mindestend ein Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) vorliegt, der sich um mehr als 5 %, bevorzugt mehr als 10 %, besonders bevorzugt mehr als 25 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 % und äußerst bevorzugt mehr als 100 % schneller löst als der und/oder die restlichen Bereiche des Formköφers.
Der Formköφer der vorliegenden Erfindung besteht aus mehreren, also mindestens zwei, Bereichen, die unterschiedlich zusammengesetzt sind und somit eine voneinander verschiedene Auflösegeschwindigkeit aufweisen, wenn der Formköφer in Wasser eingebracht wird. Die Bereiche können dabei in den unterschiedlichsten Raumformen ausgestaltet sein und beispielsweise die Forme von Schichten aufweisen. Es ist aber auch möglich, sogenannte „Ringkerntabletten" oder „Kern/Mantel-Tabletten" mit den erfindungsgemäßen Merkmalen herzustellen, wobei ein Bereich vom Kern und der andere Bereich vom den Kern umgebenden Ring bzw. Mantel gebildet wird. Neben den genannten Formköφern, die aus zwei Bereichen bestehen, ist es selbstverständlich auch möglich, Formköφer aus drei oder vier Bereichen herzustellen. Ein Beispiel für einen Formköφer aus drei Bereichen ist neben der einfachsten Ausführungsform, der Dreischichttablette, eine Zweischichttablette, in die eine Mulde gepreßt wurde, welche nachfolgend mit dem dritten Bereich befullt wird. Mit Hilfe geeigneter Tablettiermaschinen lassen sich Formköφer, die aus drei Bereichen bestehen, großtechnisch herstellen, wenn die Presse über drei Füllstationen verfügt. In dem erfindungsgemäß schneller löslichen Bereich liegt ein Inhaltsstoff (I) zu mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu 100% vor. Dies bedeutet, daß von einem bestimmten Inhaltsstoff, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Inhaltsstoff (I)" bezeichnet wird, mindestens 80 Gew.-% der insgesamt im Formköφer enthaltenen Menge dieses Inhaltsstoffs im schneller löslichen Bereich enthalten sind. Enthält beispielsweise ein zweischichtiger Reinigungsmittelformköφer insgesamt (also bezogen auf das Formköφergewicht) 10 g eines Inhaltsstoffs I (beispielsweise Chlorbleichmittel), so sind erfindungsgemäße Formköφer dadurch gekennzeichnet, daß sich mehr als 8 g des Chlorbleichmittels (bevorzugt mehr als 9 g, besonders bevorzugt mehr als 9.5 g und insbesondere 10 g) in der schneller löslichen Schicht befinden.
Der erfindungsgemäß schneller lösliche Bereich des Formköφers löst sich um mehr als 5 %, bevorzugt mehr als 10 %, besonders bevorzugt mehr als 25 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 % und äußerst bevorzugt mehr als 100 % schneller als der bzw. die restlichen Bereiche des Formköφers. Im Falle einer zweischichtigen Tablette läßt sich dies anhand des folgenden Beispiels nachvollziehen: Weist die langsamer lösliche Schicht beispielsweise bei gegebener Temperatur eine Löslichkeit von 20 Gramm pro Liter und Stunde [gT'h"1] auf, so besitzt der schneller lösliche Bereich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit von mehr als 21 gf'h"1 (105%, bezogen auf den Basiswert 20). Bevorzugt beträgt die Löslichkeit des schneller löslichen Bereichs in diesem Beispiel mehr als 22 gf'h"1, besonders bevorzugt mehr als 25 gf'h"1, ganz besonders bevorzugt mehr als 30 gf'h"1 und insbesondere mehr als 40 gf'h"1. Da die Löslichkeit der einzelnen Bereiche des Formköφers auch von der Temperatur abhängt und sich der Begriff „schneller löslich" auf die Lösezeit des langsamer löslichen Bereichs bezieht und mit der Temperatur verschieben kann, beziehen sich die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Löslichkeitswerte auf eine Wassertemperatur von 20 °C. Besteht ein erfindungsgemäßer Formköφer aus mehr als zwei Bereichen, so sind prinzipiell zwei Fälle denkbar: Der schneller lösliche Bereich löst sich schneller als die beiden anderen Bereiche, die gleiche Löslichkeiteswerte aufweisen, oder die Löslichkeitswerte der beiden langsamer löslichen Bereiche ist unterschiedlich. Im letzteren Falle bezieht sich der Begriff „schneller löslich" auf die Gesamt-Löslichkeit der übrigen Bereiche, d.h. in einem gegebenen Volumen auf die effektive Verringerung der Formköφermasse (Restmasse ohne schneller löslichen Bereich) pro Zeiteinheit. Wird ein konstantes Volumen (beispielsweise ein Liter) verwendet, so erhält man aus der Massenabnahme der Formköφer direkt die Lösegeschwindigkeit in Gramm pro Zeiteinheit. Üblicherweise wird nicht die oben genannte Einheit gf'h"1 verwendet, sondern in Minuten oder Sekunden gemessen.
Der Inhaltsstoff (I) kann dabei ein Bleichmittel aus der Gruppe der Chlor und/oder Sauerstoffbleichmittel, ein Bleichaktivator, ein Silberschutzmittel und oder eine Soil- Release-Verbindung, ein Enzym, ein Tensid oder eine Komponente oder ein Compound zur Löslichkeitskontrolle sein. Der Inhaltsstoff (I) kann aber auch ein Gemisch dieβer Bestandteile sein.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Inhaltsstoff (I) ein Gemisch aus einer Komponente, bzw. einem Compound zur Löslichkeitskontrolle und mindestens einem weiteren Inhaltsstoff aus der Gruppe bestehend aus Bleichmittel und/oder Bleichaktivator und/oder Silberschutzmittel und/oder Soil-Release-Verbindung und/oder Enzym und/oder ein Tensid ist.
Entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften der Tablette können auch das Volumen des Bereiches mit dem Inhaltsstoff (I), die Oberfläche und die Art der Veφressung haben.
Ebenfalls günstig kann es im Sinne der vorliegenden Erfindung sein, wenn der schneller lösliche Bereich nicht mehr als 40 Vol.-%, bevorzugt zwischen 1 und 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Formköφervolumens ausmacht.
Es kann gleichfalls sehr günstig sein, wenn der Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) nicht mehr als 40 % der Oberfläche, bevorzugt zwischen 5 und 30 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 20 Vol.-% des Formköφers einnimmt.
Löslichkeit: Die Löslichkeit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Komponenten und/oder Compounds zur Löslichkeitsbeschleunigung (Sprengmittel) oder zur Löslichkeitsverzögerung beeinflußt werden.
Als Sprengmittel können alle im Stand der Technik bekannten Sprengmittel Verwendung finden. Besonders verwiesen wird auf Lehrbücher Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt „Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987). Besonders geeignet sind Substanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dex- trane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone und andere; Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, insbesondere Citronensäure und Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat sowie Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentoni te und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 μm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citronensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten fuhren und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial eingesetzt werden.
Besonders verwiesen wird auf die nicht vorveröffentlichte DE 197 10 254, die
Sprengmittel beschreibt, deren Partikelgrößenverteilung (Siebanalyse) derart gestaltet ist, daß maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise darunter, an Staubanteilen vorliegen und insgesamt (einschließlich der eventuell vorhandenen Staubanteile) weniger als 10 Gew.- % der Sprengmittelgranulate kleiner als 0,2 mm sind. Vorteilhafterweise weisen dabei mindestens 90 Gew.-% der Sprengmittelgranulate eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm auf. Diese Sprengmittel sind für die vorliegende Erfindung besonders geeignet. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden auch in der deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Ebenfalls geeignet sind Mittel aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cellulosederivate. Ist ein Sprengmittel im Formköφer enthalten, so ist die Auflösezeit des gesamten Formköφers bevorzugt kürzer als die Dauer des Hauptspülgangs einer konventionellen Geschirrspülmaschine, also kürzer als 40 min, besonders bevorzugt kürzer als 30 min, ganz besonders bevorzugt kürzer als 20 min und äußerst bevorzugt kürzer als 10 min.
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der erfindungsgemäß schneller lösliche Bereich zumindest ein Acidifizierungsmittel enthält. Als Acidifizierungsmittel sind beispielsweise Borsäure sowie
Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmittelformköφer, bei denen im schneller löslichen Bereich als Acidifizierungsmittel ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden, wobei der Einsatz von Citronensäure besonders bevorzugt ist. Die genannten Acidifizierungsmittel sind vorzugsweise entweder alleinige Komponenten I oder zumindest Bestandteil derselben. Es ist also im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn sich mindestens 80 Gew.-%. bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge des im Formköφer enthaltenen Acidifizierungsmittels im schneller löslichen Bereich befinden.
Zusätzlich zum Acidifizierungsmittel kann der schneller lösliche Bereich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weitere Inhaltsstoffe enthalten, für welche vorteilhafterweise ebenfalls das für den Inhaltsstoff I geltende Kriterium anzuwenden ist, d.h., daß auch von diesen Inhaltsstoffen mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge des insgesamt im Formköφer enthaltenen Inhaltsstoffs in dem schneller löslichen Bereich befinden. Weitere Inhaltsstoffe sind - wie bereits oben erwähnt - beispielsweise Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, deren Einsatz in Kombination mit Acidifizierungsmittel zu einer Gasfreisetzung bei Kontakt mit Wasser führt, welche die Auflösezeiten weiter verringert. Solche ein Brausesystem kann mit einem Überschuß an Acidifizierungsmittel formuliert werden, wodurch ein saurer Vorspülgang ermöglicht wird, es können aber auch weitere Inhaltsstoffe in den schneller löslichen Bereich inkoφoriert werden, so daß das Brausesystem die weiteren Inhaltsstoffe schneller freisetzt. Werden Brausesysteme eingesetzt, so liegt die Lösezeit des schneller löslichen Bereichs bevorzugt noch unter den oben genannten Werten, d.h. unter 10 min, vorzugsweise unter 5 min und insbesondere unter 2 min. Solche schneilöslichen Bereiche können deutliche Vorteile für die Reinigungsleistung bringen.
Als Material zur Löseverzögerung sind in der Regel Paraffine und/oder Microwachse und/oder der hochmolekularen Polyethylenglycole üblich, die im Stand der Technik ausführlich beschrieben sind. Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Ist eine Komponente zur Löseverzögerung enthalten, so ist in einer bevorzugten Ausfuhrungsform die Auflösezeit des gesamten Formköφers in 20 °C kaltem Wasser länger als der Vorspülgang einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, also länger als 5 min. bevorzugt länger als 10 min. In solchen Fällen kann ein kleinerer Bereich des Formköφers löseverzögert sein, so daß der Großteil des Formköφers den schneller löslichen Bereich ausmacht. Durch solche Maßnahmen zur Löseverzögerung können bestimmte Inhaltsstoffe beispielsweise erst im Klarspülgang freigesetzt werden, wodurch weitere Vorteile in der Reinigungsleistung erzielbar sind.
Allgemeine Darbietungsformen:
Für die Raumform des Formköφers eignen sich alle möglichen dreidimensionalen Köφer, wie sie u.a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den Standardwerken der Fachliteratur (z.B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den Patentschriften des Standes der Technik aufgezählt sind. Der Bereich in dem der Inhaltsstoff (I) enthalten ist, ist ebenfalls nicht an eine spezifische Raumform gebunden. Bevorzugt aus praktischen Gründen ist allerdings eine Ausdehnung in einer Raumrichtung von mehr als 5 mm.
Spezifische Darbietungsformen:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden homogene oder heterogene Formköφer bekannter Bauart bereitgestellt.
Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 28 mm. Besonders günstig haben sich Formköφer mit einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen. Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen 24, 25, 26, 27 oder 28 mm.
Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig geformte Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen dabei bevorzugt zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm.
Das Gewicht der einzelnen Formköφer, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formköφer bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formköφer bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm , vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm auf.
Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formköφer, insbesondere Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formköφer können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.
Unter einem homogenen Formköφer werden derartige verstanden, in denen die Inhaltsstoffe des Formköφers bis auf den Bereich mit Inhaltsstoff (I) in der Weise homogen verteilt sind, daß mit dem bloßen Auge keine unterschiedlichen Inhaltsstoffe und/oder Wirkstoffe wahrzunehmen sind. Dabei kann natürlich der Kornaufbau der eingesetzten Feststoffe noch zu erkennen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) nur noch ein weiterer Bereich (Phase) vorhanden. Unter heterogenen Formköφern werden dementsprechend solche verstanden, die keine homogene Verteilung der neben dem Inhaltsstoff (I) vorhandenen Inhaltsstoffe aufzuweisen haben. Heterogene Formköφer können in einem einfachen Fall beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen und/oder eine unterschiedliche Duftkomponente tragen.
Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen) Formköφern zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein Formköφer veφreßt wird, der neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) mehrere Schichten (Phasen), also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen und/oder unterschiedliche Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in einer Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen werden, so ist es möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder der) schneller zerfallenden und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere(n) Komponente(n) in einer (oder der) langsamer zerfallende(n) Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß neben dem Bereich mit dem Inhaltsstoff (I) noch zwei weitere Phasen vorhanden sind. Besonders günstig ist es, wenn die Volumenverhältnisse der beiden weiteren Phasen zwischen 10:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 5 : 1 und 1 :5, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :2 liegen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.
Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst oder zerfallen sind; es kann aber auch eine vollständige und/oder teilweise Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die weiter außen liegenden Schichten erreicht werden, was zu einer Verhinderung und/oder Verzögerung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) fuhrt.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht eine Tablette aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während bei der stapeiförmigen Tablette die beiden Deckschichten und bei der hüllenförmigen Tablette die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Ebenso ist es möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren und/oder Enzyme räumlich in einer Tablette / einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige Ausgestaltungen weisen den Vorteil auf, daß bei den erfindungsgemäßen Formköφern keine unerwünschten Wechselwirkungen zu befürchten wären.
Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß die Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichmittel konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit der Silberschutzkomponente konfektioniert wird. Eine weitere günstige und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides oder des Gesamttensidgemisches konfektioniert wird. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt nach den gängigen Verfahren der Formköφerherstellung.
Bei eimgen Ausfuhrungsformen hat es sich als besonders günstig erwiesen den Bereich mit dem oder den Inhaltsstoffen (I) in Form einer Flüssigkeit (ganz allgemein durch Lösung und/oder Schmelze) gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen in eine vorgefertigte Aussparung der umgebenden Inhaltsstoffe einzufüllen und dann durch übliche technische Maßnahmen diesen Bereich erstarren zu lassen (ganz allgemein durch Trocknung und/oder Kühlung). Dabei hat sich eine Viskosität von mehr als 1500 mPas, bevorzugt mehr als 2000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 15000 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 2500 und 7000 mPas und äußerst bevorzugt zwischen 3000 und 4000 mPas besonders bewährt.
Besonders wirksam hat sich die Kombination des Wirkstoffes (I) mit schmelzbaren Trägersubstanzen erwiesen. Dazu zählen prinzipiell alle Substanzen mit einem Erstarrungspunkt bei oder besonders oberhalb Raumtemperatur.
Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei nichtionische Tenside (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), Polyethylenglycole mit unterschiedlichen Molekulargewichten (PEG 400, 12000), Seifen (Lorol® C 16), Stearate (Cutina® GMS), aber auch verdickte Natronlauge und schmelzbare Salze, wie Natriumcarbonat - Decahydrat. Die Vor- und Nachteile der einzelnen Inhaltsstoffe sind anhand von Versuchen für den Fachmann nachzuvollziehen.
Besonders geeignet für die vorliegende Anmeldung ist der Einsatz von Gemischen, wie er in der nicht vorveröffentlichten Druckschrift DE 197 27 073 erwähnt ist und deren Offenbarung hiermit ausdrücklich in diese Schrift aufgenommen wird.
Bei anderen Ausführungsformen werden Teile des Formköφers und/oder Komponenten des Formköφers durch Betrahlung mit Mikrowellen behandelt, um Festigkeit, Feuchtigkeitsgehalt und Löslichkeit positiv zu beeinflußen. Aber auch ein einfaches Veφressen der Bestandteile ist möglich. Dabei können neben Pulvern und Granulaten auch Microtabs und Formköφer kleinerer Dimensionen als der endgültige Formköφer Verwendung finden.
Spezifische Inhaltsstoffe:
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Sauerstoffbleichmittel, bevorzugt die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Alkalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono - oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat und deren Hydrate Verwendung finden. Ebenfalls einsetzbar sind die Persulfate.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind aber auch die organischen Persäuren. Zu den bevorzugt verwendeten organischen Persäuren, zählt vor allem die ausgezeichnet wirksame Phthalimidoperoxycapronsäure, aber auch alle anderen bekannten Persäuren sind prinzipiell verwendbar.
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe (I) sind andere Bleichmittel, beispielsweise die oben genannten Halogenbleichmittel, unter denen die Dichlorisocyanursäure (DICA) im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Bleichaktivatoren. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetyl- ethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5- triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco- nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können als Inhaltsstoff (I) zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Subsatnzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe (I) die im Rahmen der Erfindung genutzt werden, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhinden und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte " Soil-Release- Verbindungen").
Zu den erfmdungsgemäß verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie beispielsweise Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino-Gruppen, kationische Cellulosederivate, kationische Homo- und/oder Copolymere (Monomereinheiten: quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen).
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammonium- alkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen.
Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet werden.
Weitere Inhaltsstoffe:
In den erfindungsgemäßen Formköφern können alle vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe (I) auch die Funktion von weiteren Inhaltsstoffen einnehmen, sollte die Bedingung des erfindungsgemäßen Bereiches von anderen Inhaltsstoffen erfüllt werden.
In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen.
Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Als Tenside kommen prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind die nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside, aber auch andere schwachschäumende Tenside kommen in Frage. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten, die Alkylpolyglycoside und die Alkylpolyglucamide.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (Cι0 bis Cι8, bevorzugt zwischen Cι und Cj6, wie z. B. Cu-, C[ -, Cj3-, Cι4-, C15-, Cι6- ,C1 — und Ci8- Alkohole). In der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.
Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis d2 im Fettsäurerest.
Die Bereiche des Formköφers können gefärbt sein. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in dem Formköφer eine oder mehrere oder alle Bereiche des Formköφers unterschiedlich gefärbt sind. In einer speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Rot. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Grün. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe Gelb. In einer anderen speziellen Ausgestaltung des Formköφers ist die Farbe eine Mischung verschiedener Farben ist.
Die Lagerstabilität des Formköφers ist besonders wichtig. Dabei ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Gewichtszunahme des Bereichs dem Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn der Verlust an Aktivsubstanz des Inhaltsstoffes (I) bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% günstigstenfalls nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Dabei ist erfindungsgemäß außerdem besonders bevorzugt, wenn das Absoφtionsmaximum einer 1% igen Lösung eines gefärbten Bereichs oder einer gefärbten Komponente bei Lagerung unter normalen Haushaltsbedingungen, d. h. zwischen 15 und 30 °C und zwischen 5 und 55 % Luftfeuchtigkeit, bevorzugt 15 und 35 % Luftfeuchtigkeit für die Dauer von 30 Tagen, bevorzugt 60 Tagen, besonders bevorzugt 90 Tagen nicht mehr als 100 Wellenzahlen, bevorzugt nicht mehr als 50 Wellenzahlen, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Wellenzahlen, außerordentlich bevorzugt nicht mehr als 20 Wellenzahlen und äußerst bevorzugt nicht mehr als 10 Wellenzahlen günstigstenfalls nicht mehr als 5 Wellenzahlen beträgt.
Beispiele
Die folgenden Rezepturen wurden gemischt und zu Formköφern veφreßt. Die in Klammern angegebenen Inhaltsstoffe sind beispielhaft für die Substanzklasse können aber durch andere in der Anmeldung aufgezählte Substanzen ersetzt werden. Die Rahmenrezepturen stellen bevorzugte Bereiche der Erfindung dar. Bei der Messung der Wirksamkeit wurde der jeweils ausgewählte Inhaltsstoff (I) in den erfindungsgemäßen Bereich überführt. In dem anderen Bereich (den anderen Bereichen) wurde er erfindungsgemäß reduziert, bzw. ganz weggelasssen, bevor die Untersuchungen durchgeführt wurden.
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Das Buildersystem der obigen Rahmemezeptur kann auch folgendermaßen zusammengesetzt werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).
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Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
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Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000025_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000026_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%): Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
Figure imgf000027_0001
Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.
%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
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Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.-
%):
Als Versuchsrezeptur (V) wurde genutzt:
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Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden geprüft:
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Sollten in einem erfindungsgemäßen Formköφer mehrere Phasen enthalten sein, so kann jede Rezeptur auch die Bestandteile einer einzelnen Phase sein, d.h. die Anteile beziehen sich dann nicht wie üblich auf die Gesamtrezeptur, sondern auf die Zusammensetzung der einzelnen Phase.
In jedem der Rezepturen können natürlich auch noch andere in MGSM übliche Inhaltsstoffe (z. B. Füllstoffe, Konservierungsmittel, u.a.) in äußerst geringen Mengen enthalten sein, wobei die anderen Bestandteile anteilig entsprechend zu variieren sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer benutzt Schritte, die dem Wissen des Fachmanns auf diesem Gebiet in anderem Zusammenhang bekannt sind. Eine bevorzugte Ausgestaltungform des Formköφers des ersten Anspruches enthält eine Mulde in einer Tablette, wobei diese Mulde den Inhaltsstoff (I) beinhaltet. Die Herstellung geschieht in einem bevorzugten Fall so, daß man einen Vertiefung in einen Formköφer prägt und diese Vertiefung befüllt. Die Prägung kann auf einer Rundläufeφresse der Fa. Korsch erfolgen. Im vorliegenden Fall wurde eine Tablettenpresse der Fa. Fette eingesetzt. Eine runde Tablettenform (26 X 36 mm) wurde gewählt und mit einem Stempel 5 mm tief auf einer Seite geprägt, wobei die Grundfläche so gewählt war, daß ein Volumen von 1 ml eingefüllt werden konnte und die Tablette hinterher wieder eine glatte Oberfläche besaß.
Danach wurde ein flüssiges Gemisch aus Paraffin und einem Wirkstoff (I) eingefüllt und erkalten gelassen. Diese Abkühlung kann durch gängige apparative Methoden unterstützt werden.
Wie bereits erwähnt wurde der Inhaltsstoff (I) erfmdungsgemäß in der entsprechenden Rezeptur, die den eingefüllten Bereich umgibt, zuvor in der Menge reduziert und in den vorliegenden Beispielen und Untersuchungen in den umgebenden Bereichen weggelassen.
In Vergleichsversuchen mit homogenen (nichterfindungsgemäßer Inhaltsstoff (I)) und einigen handelsüblichen Tabletten erwiesen sich die erfindungsgemäßen Tabletten als überlegen.
Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der Lagerstabilität geprüft. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der Teereinigung geprüft. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel wurden im Vergleich zu bekannten Mitteln am Beispiel der Reinigung von Enzymrelevanten Anschmutzungen geprüft.
Zusätzlich wurden die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel durch technisch ungeschulte Personen unter praxisrelevanten Bedingungen im Vergleich zu homogenen Tabletten übeφriift. Dabei wurde außer Hinweisen für die Dosierung und allgemeinen Sicherheitshinweisen kein Einfluß auf die Handhabe der Mittel durch den Personenkreis in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen genommen. Dieser Vergleichsversuch fiel besonders gut aus. Hier wurden die Reinigungsergebnisse als besonders günstig bewertet.
Besondere Ergebnisse wurden erzielt, wenn als Wirkstoff (I) eine Soil-Release Verbindung eingesetzt wurde. In einer Mischung gemäß der Rezeptur Ra, bzw. Val wurden unabhängig voneinander bis zu 2 Gew.-% Polyuronsäuren, kationische Polymere und hydrophobierte Polyampholyte eingesetzt und dafür Buildersubstanz weggelassen. Die Reinigungsleistung in einem nachfolgenden Spülgang an Milch und stärkehaltigen Verschmutzungen war zwischen 10 und 30 % besser als bei unbehandelten Proben.
In einem weiteren Waschversuch wurden Proben gemäß Rahmenrezeptur Ra, die Aktivchlor (Dichlorcyanurat) als Bleichkomponente enthielten einmal in homogener Verteilung in der Tablette und einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß das Aktivchlor weitgehend von anderen (besonders enzymhaltigen) Komponenten getrennt war. Die Lagerstabilität nach zwei Wochen war im Falle der homogenen Tablette deutlich schlechter, so daß kein zufriedenstellender Reinigungseffekt an Milch und stärkerelevanten Anschmutzungen festzustellen war. Dies gilt für die ganz normale Konfektionierung der Bleichkomponente im Bereich (I), der im vorliegenden Fall eine Mulde darstellte. Noch deutlicher wird der Effekt bei der Nutzung eines Gemisches aus Chlorkomponente und Paraffin in einem Standardprogramm bei 55 °C. Die Reinigungsergebnisse waren schon direkt nach der Produktion besser. Der Effekt verstärkte sich bei Lagerung. Besonders Tee, Milch, angebranntes Fleisch, eingebranntes Fleisch, Ei und Stärkemischungen zeigten deutlich bessere Reinigungsleistungen als Formköφer ohne Bereich mit dem Inhaltsstoff (I), mit homogen verteilter Komponente (I) und einigen handelsüblichen Reinigern.
Der Effekt war bereits bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 40-44°C zu sehen. Ausgeprägter ist der Effekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 46-48°C. Besonders ist der Reinigungseffekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 57- 60 °C.
In einem weiteren Waschversuch wurden Proben (gemäß Ra), die geringe Mengen Metallkatalysatoren (jeweils Mn-Katalysator, Cobaltkatalysator (Cobaltpentamminchloro- Komplex) und in einem Fall n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) als Bleichaktivatorkomponente enthielten einmal in homogener Verteilung in der Tablette und einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß die Aktivatorkomponente weitgehend von anderen (besonders enzymhaltigen Komponenten) getrennt war. Die Lagerstabilität nach zwei Wochen war im Falle der homogenen Tablette deutlich schlechter, so daß nur ein wenig zufriedenstellender Reinigungseffekt an Milch und stärkerelevanten Anschmutzungen festzustellen war. Dies gilt für die ganz normale Konfektionierung der Bleichaktivatorkomponente im Bereich (I), der im vorliegenden Fall eine Mulde darstellte.
Noch deutlicher wird der Effekt bei der Nutzung eines Gemisches aus Aktivatorkomponente und Paraffin in einem Standardprogramm bei 55 °C. Die Reinigungsergebnisse waren schon direkt nach der Produktion besser. Der Effekt verstärkte sich bei Lagerung. Besonders Tee zeigt hier Verbesserungen, aber auch bei Milch, angebranntem Fleisch, eingebranntem Fleisch, Ei und Stärkemischungen zeigten sich bessere Reinigungsleistungen als bei Formköφern ohne Bereich (I), homogen verteilter Komponente (I) und handelsüblichen Reinigern.
Der Effekt war bereits bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 40-44°C zu sehen. Ausgeprägter ist der Effekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 46-48°C. Auch stark zu sehen ist der Reinigungseffekt bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von 57- 60 °C.
In einem weiteren Versuch wurden Proben, die Tenside enthielten einmal in homogener Verteilung in der Tablette und einmal gemäß Anspruch 1 eingesetzt, so daß die Tensidkomponente weitgehend von anderen Komponenten getrennt war. Hier wurden die Klarspülergebnisse geprüft. Bei der Effekt bei der Nutzung eines Gemisches aus Tensid und Paraffin in einem Standardprogramm bei 55 °C waren die Ergebnisse besser als bei Formköφern ohne Bereich (I), homogen verteilter Komponente (I) und handelsüblichen Reinigern.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Mittel üblichen Geschirrspülmitteltabletten überlegen sind.
Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile erfindungsgemäßer Formköφer wurden Formköφer mit drei Bereichen hergestellt, wobei die beiden langsamer löslichen Bereiche die Form von Schichten aufwiesen. Der erfindungsgemäß schneller lösliche Bereich wurde dadurch realisiert, daß die Zweischichttablette mit Hilfe eines mit einem Zapfen versehen Oberstempels mit einer Mulde hergestellt wurde, in die das Vorgemisch für den schneller löslichen Bereich eingepreßt wurde. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dreiphasen-Formköφer erfolgte also durch die beiden Verfahrensschritte „Herstellung von zweischichtigen Muldenformköφern" und „Befüllen der Mulde (Bildung des schneller löslichen Bereichs)".
Verfahrensschritt a): Herstellung von Muldenformköφern:
Durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechteckige Formköφer (Gewicht: 20 g) hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Dabei bestanden die Formköφer zu 75 Gew.-% aus Unter- und zu 25 Gew.-% aus Obeφhase. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Phasen der Muldenformköφer zeigt die nachstehende Tabelle 1 :
Tabelle 1: Zusammensetzung der Vorgemische für Ober- und Unteφhase (Gew.-%):
Figure imgf000034_0001
Werden Formköφer der oben genannten Zusammensetzung in einen Liter Wasser von 20°C eingebracht, so lösen sie sich innerhalb von 20 Minuten auf.
In erfindungsgemäßen Formköφern E wurde als Inhaltsstoff I Citronensäure in die Mulde des Formköφers gepreßt. Dieser „Citronensäure-Kern" bildete den schneller löslichen Bereich. In Beispiel El wurden lg, in Beispiel E2 3g und in Beispiel E3 5g Citronensäure in die Mulde eingepreßt. Da die beiden Schichten des Muldenformköφers frei von Citronensäure sind, liegt der Inhaltsstoff I zu 100 % im schneller löslichen Bereich vor.
Je ein Formköφer El, E2 und E3 wurde in ein Becherglas mit einem Liter Wasser von 20°C eingebracht. Der schneller lösliche Bereich löste sich dabei innerhalb von 3 Minuten vollständig auf. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Formköφer zu zeigen, wurden die Mittel El, E2 und E3 mit handelsüblichen Geschirrspülmitteln in Tablettenform verglichen. Hierzu wurde Geschirr mit Tee angeschmutzt und die Entfernbarkeit dieser Anschmutzung in einem 55°C-Programm einer Geschirrspülmaschine getestet.
(1) Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
(2) Versuchsergebnisse
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Teeanschmutzung gemäß Vorschrift unter (1) wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet.
Die Teenoten wurden für Waschbedingungen 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen"). Als Spülmaschine wurde eine Miele G 590 mit Uni Versalprogramm benutzt. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt den pH- Wert der Reinigungsflotte nach Auflösung des schneller löslichen Bereichs (*) sowie nach Auflösung des gesamten Formköφers (**) sowie die erzielte Teereinigung: Tabelle 2: Teereinigung
Figure imgf000036_0001
In weiteren erfindungsgemäßen Formköφern wurden der schneller lösliche Bereich als Brausesystem formuliert. Hierzu wurden die in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen des schneller löslichen Bereichs gewählt (Angaben in Gew.-% ):
Tabelle 3: Zusammensetzung des schneller löslichen Bereichs (Gew.-%)
Figure imgf000036_0002
* n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), ca. 50% auf Träger (BASF)
Es wurden analog dem vorstehenden Beispiel dreiphasige Tabletten hergestellt, wobei der Anteil der einzelnen Bereiche (Unter- und Obeφhase sowie schneller löslicher Bereich) wie folgt gewählt wurde: Tabelle 4: Zusammensetzung der Formköφer E4-E6 (Gew.-%):
Figure imgf000037_0001
* siehe Tabelle 1 ** siehe Tabelle 3
Der im schneller löslichen Bereich lokalisierte Inhaltsstoff I war also im Falle der Formköφer E4 bis E7 immer sowohl Citronensäure als auch Natriumhydrogencarbonat. In den Formköφern E4 befanden sich 80,7 Gew.-% der insgesamt im Formköφer enthaltenen Enzyme im schneller löslichen Bereich, in den Formköφern E7 die Gesamtmenge des in den Formköφern enthaltenen MMA.
In allen Fällen löste sich der schneller lösliche Bereich in weniger als 120 Sekunden vollständig auf, während der Rest der Tablette insgesamt 15 Minuten Lösezeit benötigte.
Die Reinigungsleistung an Teeanschmutzungen nach dem vorstehend beschriebenen Test wurde auch für die Formköφerr E4 bis E7 im Vergleich zu einem handelsüblichen Reinigungsmittel in Tablettenform ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5:
Tabelle 5: Teereinigung
Figure imgf000038_0001
In weiteren Versuchen wurde der bevorzugt im schneller löslichen Bereich einzusetzende Bleichaktivator MMA (n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat) als Inhaltsstoff (I), der zu 100% seiner Einsatzmenge im schneller löslichen Bereich vorhanden war, in unterschiedlich zusammengesetzten Formköφern konfektioniert. Hierzu wurden durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische einphasige rechteckige Formköφer (Gewicht: 24 g) hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Muldenformköφer zeigt die nachstehende Tabelle 6:
Tabelle 6: Zusammensetzung der Vorgemische für Ober- und Unteφhase (Gew.-%):
Figure imgf000039_0001
Die aus dem Vorgemisch 3 gefertigten Bleichmittel-haltigen Muldentabs wurden wurden mit Kernen befüllt, die eine Masse von jeweils 1,3 g aufwiesen. Hierbei erfolgte die Befüllung der Muldentabs durch Aufschmelzen von PEG, Einarbeiten der Feststoffe und Eingießen dieser Schmelze in die vorgefertigten Mulden bzw. Einpressen der reinsubstanzen (E12, E13). Die Zusammensetzung der unterschiedlichen Pulvergemische und damit der Kerne kann der Tabelle 7 entnommen werden, die gleichzeitig die Reinigungsleistung der befullten Kern/Muldenformköφer an gemäß (1) hergestellten Teeverschmutzungen {Versuchsbedingungen siehe (2)} zeigt. Zum Vergleich wurde die Reinigungsleistung einer unbefullten Muldentab ebenfalls ermittelt (VI). Auch ein direkter Vergleich zwischen einem Inhaltsstoff, der nicht zu mehr als 80% in der schneller löslichen Region des Formköφers lokalisiert vorliegt, wurde durchgeführt (V2). Die Kerne auf Basis reiner Aktivsubstanz lösten sich innerhalb einer Minute vollständig auf, die Kerne aus Basis PEG 1550 benötigten 2 Minuten, die Kerne auf Basis PEG 3000 4 Minuten zur vollständigen Auflösung. Die Lösezeit der Muldenbasis (Restformköφer ohne den herausgelösten Kern) lag in allen Versuchen über 20 Minuten. Tabelle 7: Zusammensetzung der Kerne (schneller löslicher Bereich, Gew.-%) und Reinigungsleistung der Kern/Muldenformköφer
Figure imgf000040_0001
* n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Hydrogensulfat, Reinsubstanz
** n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), ca. 50% auf Träger (BASF)
*** nicht gemessen
Tabelle 7 zeigt, daß die Lokalisierung eines Inhaltsstoffs im schneller löslichen Bereich besonders wirksam ist, wenn sich mehr als 80% dieses Inhaltsstoffs im schneller löslichen Bereich befinden (Vergleich V2 zu E8). Weiter läßt sich erkennen, daß die Teereinigung umso besser ist, je schneller sich der schneller lösliche Bereich im Vergleich zum restlichen Formköφer löst.

Claims

Patentansprüche :
1. Formköφer enthaltend Builderstoffe, Bleichmittel und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bereich mit mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt der Gesamtmenge eines vorhandenen Inhaltsstoffes (I) vorliegt, der sich um mehr als 5 %, bevorzugt mehr als 10 %, besonders bevorzugt mehr als 25 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 % und äußerst bevorzugt mehr als 100 % schneller löst als der und/oder die restlichen Bereiche des Formköφers.
2. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein Bleichmittel aus der Gruppe der Chlor- und/oder Sauerstoffbleichmittel ist.
3. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein Bleichaktivator ist.
4. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein Silberschutzmittel und/oder eine Soil-Release-Verbindung ist.
5. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) ein Enzym und/oder ein Tensid ist.
6. Formköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Inhaltsstoff (I) eine Komponente oder ein Compound zur Löslichkeitskontrolle ist.
7. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid enthalten ist.
8. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der Trichlorcyanursäuren, der Dichlor- oder Monochlorcyanurate, der Hypochlorite, und anderer üblicher chlorhaltiger Bleichmittel enthalten ist.
9. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und/oder der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder des Mangans und/oder des Mangansulfats enthalten ist
10. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin mindestens eine Komponente zur Löslichkeitskontrolle enthaltend ist. l l. Formköφer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente zur Löslichkeitskontrolle ein Löslichkeitsverzögerer ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, der Mikro wachse und der hochmolekularen Polyethylenglykole ist.
12. Formköφer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösezeit des gesamten Formköφers länger ist, als die Dauer des Vorspülgangs einer konventionellen Geschirrspülmaschine.
13. Formköφer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente zur Löslichkeitskontrolle ein Löslichkeitsbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe der organischen Säuren, wie z. B. Citronensäure, bzw. eines Gemisches Citronensäure/Bicarbonat und/oder der Cellulosen und Cellulosederivate ist.
14. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Bleichkomponente, besonders die Chlorkomponente nicht in einer Phase mit der Parfumkomponente zusammen konfektioniert wird.
15. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschutzkomponente nicht mit einer der oder der Bleichkomponente konfektioniert wird.
16. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichaktivator konfektioniert wird.
17. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit den Enzymen konfektioniert wird.
18. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit dem Bleichmittel konfektioniert wird.
19. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit der Silberschutzkomponente konfektioniert wird.
20. Formköφer nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der oder die Komponente zur Löslichkeitskontrolle zusammen mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 90 Gew.-% eines Tensides oder des Gesamttensidgemisches konfektioniert wird.
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