DE19857596A1 - Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Reinigungsmitteln - Google Patents
Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen ReinigungsmittelnInfo
- Publication number
- DE19857596A1 DE19857596A1 DE19857596A DE19857596A DE19857596A1 DE 19857596 A1 DE19857596 A1 DE 19857596A1 DE 19857596 A DE19857596 A DE 19857596A DE 19857596 A DE19857596 A DE 19857596A DE 19857596 A1 DE19857596 A1 DE 19857596A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- formula
- bleach
- compound
- cleaning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0078—Multilayered tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3907—Organic compounds
- C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
- C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei der insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sollte lagerstabil verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von teilchenförmig konfektionierten Verbindungen der Formel R·1·R·2·R·3·N·+·CH¶2¶CN X·-·, in denen R·1·, R·2· und R·3· unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R·2· und R·3· auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroatome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist. Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr enthalten etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Wirkstoffs.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von in Teilchenform konfektionierten
Acetonitril-Derivate als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbin
dungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Geschirr sowie Reinigungsmittel
für Geschirr, die derartige Aktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidations
mittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Sub
stanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei
spielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen ober
halb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedri
geren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver
bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche
Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispiels
weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Tri
azole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere
Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylier
te Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch
Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert
werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen
wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten
Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C
bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für die
sen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über
zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres
Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber ein
zuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- be
ziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen
mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert
sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen
werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefel
haltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Auch die
während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontakt
zeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spü
len das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine
wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher ge
genüber chemischen Einflüssen.
Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den
schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktivchlorverbindungen Aktivsauer
stoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt
werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Tee
beläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen
dienen.
Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktivato
ren in maschinellen Spülmitteln eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den
folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel),
Alkaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und
Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen
bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den
oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauer
stoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der
allgemeinen Formel I
R1R2R3N+CH2CN X- (I)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1
bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebe
nenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclus' sein können, und X ein la
dungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauer
stoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können.
Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere an
organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C,
insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 55°C. Die Verbindungen gemäß
allgemeiner Formel (I) sind insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von
Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere äußerst
empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Einige der besonders gut bleichverstärkend wirksamen
Vertreter der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) sind bei Raumtemperatur flüssig;
andere fallen im Rahmen ihrer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als wäßrige
Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff
überführen. In beiden Fällen bereitet ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen
Mitteln Schwierigkeiten.
Eine Unterklasse der teilchenförmigen Mittel sind Reinigungsmittel in Tablettenform.
Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen oder flüssigen Produkten
eine Reihe von Vorzügen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben
aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es
existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur
niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee
gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte
Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang
freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus
der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten
insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des
Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 055 100 beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungs
mittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzu
sammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift
offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger
Formkörper. Die Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder
durch Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser
Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der
Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten
Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmit
telzusammensetzung.
Auch die europäische Patentanmeldung EP 0 481 547 beschreibt mehrphasige Reinigungs
mittelformkörper, die gemäß dieser Schrift für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt
werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden
durch stufenweises Verpressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung
einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer
Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer
Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen
Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer
alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger
Formkörper ergibt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23531 sind N-Alkyl-Ammoniumnitrile der
oben durch Formel (I) umschriebenen Art bekannt, die in granularer Form konfektioniert
worden sind, wobei als Trägermaterialien für die N-Alkyl-Ammoniumnitrile beispielsweise
Kieselsäure, Silikate und Aluminiumoxid genannt werden.
Es wurde nun gefunden, daß derart teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate unter
Beseitigung der oben genannten Nachteile lagerstabil in feste, insbesondere tablettenförmige
Reinigungsmittel eingearbeitet werden können, wobei als weiterer Vorteil eine erhöhte
Bleichleistung im Vergleich zu Mitteln auftritt, welche das Acetonitril-Derivat als einfache
Zumisch- beziehungsweise Einzelkomponente enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Hilfe anorganischer
Trägermaterialien, welche Silizium enthalten, teilchenförmig konfektionierter Verbindungen
der allgemeinen Formel I
R1R2R3N+CH2CN X- (I)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1
bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebe
nenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclus' sein können, und X ein la
dungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauer
stoffverbindungen in festen Reinigungsmitteln insbesondere für Geschirr, die in im
wesentlichen wäßrigen Reinigungslösungen zum Einsatz kommen.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in
Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org.
Chem. 11 (1974), S. 1ff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff
veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel 1 und ihre
Herstellung sind in der internationalen Patentanmeldung WO 96/40661 beschrieben.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R2
und R3 unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden. In
diesen ist R1 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Me
thylgruppe.
Zu den Anionen X- gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und
Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho- und
Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat,
Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen
X- Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.
Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I wird in den Reinigungsmitteln in
teilchenförmig konfektionierter Form, das heißt aufgebracht auf ein anorganisches
Trägermaterial, eingesetzt. Dabei kann das Aufbringen auf das Trägermaterial derart
geschehen, daß man in eine wäßrige Lösung der Verbindung gemäß Formel I, wie sie im
Rahmen deren Herstellung anfällt, das Trägermaterial einrührt und das wäßrige
Lösungsmittel im Vakuum, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, abzieht. Man kann die
Lösung der Verbindung gemäß Formel I aber auch auf das Trägermaterial aufsprühen und
dabei oder gegebenenfalls anschließend einem Trocknungsprozeß unterwerfen. Dabei ist es
bevorzugt, wenn die durch den Konfektionierungsprozeß entstehenden Teilchen einen
Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 1,2 mm aufweisen.
Als Silizium enthaltende anorganische Trägermaterialien werden vorzugsweise solche
verwendet, deren innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere
100 m2/g bis 450 m2/g liegt. Geeignet sind beispielsweise Silikate, Kieselsäuren, Kieselgele
und Tone sowie deren Gemische. Das Trägermaterial ist jedoch vorzugsweise frei von
Zeolithen.
Kieselsäuren, die nach einem Thermalprozeß (Flammenhydrolyse von SiCl4) hergestellt
worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sind ebenso brauchbar wie durch
Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren. Kieselgele sind colloidale Kieselsäuren mit
elastischer bis fester Konsistenz und einer weitgehend losen Porenstruktur, wodurch sich ein
hohes Flüssigkeitsaufnahmevermögen ergibt. Sie können durch Einwirken von
Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden. Tone sind natürlich vorkommende
kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums
und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit,
Montmorillionit und Bauxit. Auch der Einsatz von Aluminiumsilikat als Trägermaterial
oder als Komponente einer Trägermaterialmischung ist möglich. Vorzugsweise weist das
Trägermaterial Teilchengrößen im Bereich von 100 µm bis 1,5 mm auf.
In den teilchenförmig konfektionierten Verbindungen der Formel I liegen vorzugsweise 10
bis 50 Gew.-Teile des Silizium enthaltenden Trägermaterials und 50 bis 90 Gew.- Teile der
Verbindung gemäß Formel I vor.
Das mit Hilfe des Silizium enthaltenden Trägermaterials teilchenförmig konfektionierte
Acetonitril-Derivat kann zusätzlich ein organisches Material mit einem Schmelzpunkt über
40°C, insbesondere nichtionisches Tensid enthalten und/oder mit einem solchen umhüllt
sein. Dies kann die Zerfallseigenschaften des entsprechenden Teilchens in wäßrigen
Systmen und/oder seine Lagerstabilität positiv beeinflussen.
Ein derart teilchenförmig konfektioniertes Acetonitril-Derivat gemäß Formel 1 wird
vorzugsweise in Reinigungsmittel eingearbeitet, die für den Einsatz in Reinigungslösungen
für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen vorgesehen sind. Dabei wird
unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Geschirroberfläche
befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirr
spülflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung feste Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen
vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben
beschriebene Verbindung gemäß Formel I in entsprechender teilchenförmiger
Konfektionierung enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr unter Einsatz
einer derartig konfektionierten Verbindung.
Die erfindungsgemäße Verwendung als Bleichaktivator besteht im wesentlichen darin, in
Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Geschirroberfläche Be
dingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichakti
vierende Acetonitril-Derivat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend
wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor,
wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch sepa
rate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Acetonitril-Derivats zu einer gegebenen
falls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungs
gemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels
für Geschirr, welches das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat und gegebenenfalls ein
persauerstofthaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend
organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische,
enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als
vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein
peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen ne
ben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö
sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin
dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und
10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vor
handen sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt
vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol
bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbin
dung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unter
schritten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein festes Reinigungsmittel für Geschirr, welches
1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Acetonitril-Derivats
gemäß Formel I in wie oben beschrieben teilchenförmig konfektionierter Form neben üb
lichen, mit der Verbindung verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
Die erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige
Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem er
findungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen
Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können
insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen,
wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte,
pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregula
toren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende
Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle,
Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv
stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%,
insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr,
enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös
liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-%
Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein
bleichaktivierendes Acetonitril-Derivat gemäß Formel 1, insbesondere in Mengen von
2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, in wie oben beschrieben teilchenförmig konfektionierter Form
enthält. Ein derartiges Mittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform niederalkalisch, das
heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere
von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini
gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr
üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form
ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können.
Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogen
diphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres
Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50,
sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis
zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche was
serlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder syn
thetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen
als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copoly
mere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser
Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA
30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs ge
hören beispielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patent
anmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Poly
asparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende
Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxy
propionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze
der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Tri
natriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatrium
citratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit
vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können zumindest
anteilig auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- be
ziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate, -persilikate
und -percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von
Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich
besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf
Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natrium
percarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycar
bonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebe
nenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der
Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phos
phonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsal
zen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten gemäß
Formel I können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die
unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10
C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-
Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-
dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole,
insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus
den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester
sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose
und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco
nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den
internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103,
WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in
der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen
konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle
Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel,
enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle
können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be
kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in
Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der
deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-
Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen
Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-
Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in
der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-
Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-
Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-
Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-,
Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651
oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271,
EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe.
Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind
beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen
Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
und/oder -komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti
und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%,
jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten
Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-
Aminkomplexe, beispielsweise [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2]Cl2. In einer
weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthalten die Mittel zusätzlich zu dem teilchenförmig
konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I eine bleichverstärkende Wirkstoffkom
bination, die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 durch inniges
Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles,
ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines was
serlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauer
stoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, in Mengen von vorzugsweise
0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%; eine bevorzugte
Verwendung des teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivators gemäß Formel I findet in
Gegenwart einer derartigen Wirkstoffkombination statt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die
üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy
drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydro
gencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1
bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Al
kaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencar
bonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis
zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher
pH-Wert letztendlich gewünscht wird, kann man das Verhältnis von eingesetztem Carbonat
und eingesetztem Hydrogencarbonat variieren.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%
wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%
Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische
und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zu
gesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und
gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel
dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden
insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren
extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-
Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und
Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannte schaumarme
nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-poly
butylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Mo
lekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar
schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymeri
sierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder
C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls
geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-
Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge
C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische
eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkohol
ethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von
Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutz
mittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole,
gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Iso
cyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidations
stufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt an Silberkorrosionsinhibitoren in
erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%,
insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Pa
tentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan(III)- oder Mangan(IV)-Komplexe, das in
der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte
Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsin
hibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschrie
bene Cystin, und/oder die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungs
weise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder
Cersalze und/oder -komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV,
V oder VI vorliegen, und dort genannte Mangan(II)salze oder -komplexe zur Verhinderung
der Silberkorrosion in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullu
lanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®,
Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP
und/oder Durazym®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®
und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder
Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den
internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti
ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%,
enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie
zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618,
WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch
vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaum
drückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus
Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen,
hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im
Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den
erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe
sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von
0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel, insbesondere wenn diese als hochverdichtete
Formkörper vorliegen, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte
Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter
Tablettensprengmitteln beziehungsweise Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auf
lage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auf
lage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten
in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form
sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet
werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen
vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt
werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch
andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche
Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate,
Alginate oder Casein-Derivate. In bevorzugten Verfahrensvarianten enthalten die zu
Tabletten zu verpressenden Vorgemische 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%
und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels, jeweils bezogen auf das
Vorgemisch. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und
stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei
Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000
Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis
500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus
Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC),
Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden
vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel eingesetzt, sondern in Abmischung mit
Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt
vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen
auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von
Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als
Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese
mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen
Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse)
der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet
tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen,
Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastba
ren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesonde
re Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden kön
nen.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil
rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis
1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-
Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er
höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten
falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den
teilchenförmig konfektionierten Bleichkatalysator gemäß Formel I, mit dem so gewonnenen
Vorgemisch vereinigt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel liegen diese in Form
verpresster Körper, insbesondere Tabletten, vor, zu deren Herstellung man ein Vorgemisch,
das alle oben für erfindungsgemäße Mittel geeignete Inhaltsstoffe enthalten kann, verpresst.
Das Vorgemisch kann wie vorstehend beschrieben aus den unterschiedlichsten Substanzen
zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der zu verpressenden
Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß
vorteilhafte Formkörpereigenschaften resultieren. So weisen in bevorzugten Varianten die
zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/l,
vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l auf.
Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung
vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Verfahren weist
das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der
weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger
als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind
engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Varianten sind
dabei dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende teilchenförmige Vorgemisch eine
Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40
Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen
600 und 1000 µm aufweisen.
Zur Herstellung tablettenförmiger Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten
Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang,
der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in die vier Abschnitte
Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine
volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung
berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des
Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher
aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den
Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und
damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung,
bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je
nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der
Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung
des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird
die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden
Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der
Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize
herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem
Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge
aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung
etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die
Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch
mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen
variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man in der Regel Rundlauftablettenpressen, bei denen auf
einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet
ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere
Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und
Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch
und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die
Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für
Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den
Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel
erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch
zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die
Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den
sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist.
Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel
individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der
Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht. Rundlaufpressen können zur
Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur
Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung
zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander
angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befiillung
ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und
Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle
der Punkttabletten die Oberseite des Kerns beziehungsweise der Kernschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-
oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und
ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die
Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro
Stunde.
Geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau
Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil,
KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag
Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N. V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist
beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer
schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu
kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Dosierkammer handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper
ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, von wo aus sie
während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich ist aber auch ein
Einsatz der Reinigungsmittelformkörper über Dosierhilfen problemlos möglich.
Nach dem Verpressen weisen die Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die
Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen
Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa,
P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch
des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe
der Formkörper.
Bei der Herstellung verpresster Formkörper ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich
ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich
das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise
mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet,
die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht
vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu
bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper
endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-
Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der
Formkörper endverpreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal
zweischichtige Formkörper bevorzugt. Dabei können aus der Aufteilung bestimmter
Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden. So ist es möglich, einen
zweischichtigen Formkörper herzustellen, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige
Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel
und das andere den teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I enthält,
so daß das entstehende Mittel in einer Schicht das Bleichmittel in Form der insbesondere an
organischen Persauerstoffverbindung und in der zweiten Schicht den teilchenförmig
konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I aufweist. Durch den Einsatz des
Bleichaktivators in erfindungsgemäß teilchenförmig konfektionierter Form ist jedoch auch
problemlos möglich, das Bleichmittel und den Bleichaktivator in die gleiche Schicht
einzuarbeiten und weitere empfindliche Bestandteile, insbesondere Enzyme, in eine separate
zweite Schicht des Formkörpers einzuarbeiten.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr
spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt
von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in
der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang
folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge
bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Ein
satz erfindungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies
Geschirr.
Durch Verpressen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhaltsstoffe wurden 2-
Phasen-Tabletten M1 (Gewicht jeweils 25 g) hergestellt
Zum Vergleich wurden ansonsten gleich zusammengesetzte Tabletten hergestellt, die statt
des MMA-Granulats ein Gemisch aus 2 Gew.-% TAED (V1) beziehungsweise 2 Gew.-% N-
Methylmorpholiniumacetonitril-Methosulfat (V2) beziehungsweise 2 Gew.-% N-Methyl
morpholiniumacetonitril-Hydrogensulfat (V3) mit jeweils 1 Gew.-% Kieselsäure enthielt.
Die Reinigungsmitteltabletten wurden unter Verwendung einer Geschirrspülmaschine
Miele® G 590, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 45 bzw. 55°C, unter Zusatz einer
erhöhten Schmutzbeleastung (frozen cube), wurden jeweils 8 mit standardisiertem Teebelag
versehene Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von
0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet wurde. In der nachfolgen
den Tabelle 2 sind die Reinigungsnoten für die frisch hergestellten Mittel (Ausgangswert)
und 2 Wochen gelagerte Mittel (Raumtemperatur oder 30°C, 80% rel. Luftfeuchte)
angegeben.
Man erkennt, daß man die durch MMA erreichbare Leistungsverbesserung gegenüber dem
Standard TAED durch die teilchenförmige Konfektionierung stabil in Tabletten einformu
lieren kann. Gleich gute Ergebnisse wie für das Mittel M1 wurden erhalten, wenn man statt
N-Methylmorpholiniumacetonitril-Methosulfat das N-Methylmorpholiniumacetonitril-Hy
drogensulfat einsetzte.
Claims (21)
1. Verwendung von mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche Silizium enthalten,
teilchenförmig konfektionierter Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1R2R3N+CH2CN X- (I)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclus' sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorgani sche Persauerstoffverbindungen in festen Reinigungsmitteln insbesondere für Geschirr, die in im wesentlichen wäßrigen Reinigungslösungen zum Einsatz kommen.
R1R2R3N+CH2CN X- (I)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclus' sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorgani sche Persauerstoffverbindungen in festen Reinigungsmitteln insbesondere für Geschirr, die in im wesentlichen wäßrigen Reinigungslösungen zum Einsatz kommen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium enthaltende
anorganische Trägermaterial eine innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis
500 m2/g, insbesondere 100 m2/g bis 450 m2/g aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium
enthaltende anorganische Trägermaterial aus der Gruppe umfassend Silikate,
Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische ausgewählt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der
teilchenförmigen Konfektionierungsform 10 bis 50 Gew.-Teile des Silizium enthalten
den Trägermaterials und 50 bis 90 Gew.- Teile der Verbindung gemäß Formel I vorlie
gen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Verbindung gemäß Formel I R2 und R3 unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms
einen Morpholinium-Ring bilden.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß
Formel I R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe
ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das la
dungsausgleichende Anion X- aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und
Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho- und
Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat und den Anionen von Carbonsäuren, wie Formiat,
Acetat, Benzoat oder Citrat, ausgewählt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das la
dungsausgleichende Anion X- Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ak
tivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren,
Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleich
zeitig eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen
eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus
Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen
Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis so
wie inerten Trägermaterials erhältlich ist, anwesend ist.
11. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis
10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer mit Hilfe anorganischer
Trägermaterialien, welche Silizium enthalten, teilchenförmig konfektionierter Verbin
dung der allgemeinen Formel I
R1R2R3N+CH2CN X- (I)
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclus' sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
R1R2R3N+CH2CN X- (I)
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclus' sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
12. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%,
insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-%
bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauer
stoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche Silizium enthalten, teilchenförmig
konfektionierte Verbindung der allgemeinen Formel I, insbesondere in Mengen von
2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält.
13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffver
bindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat
und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
den Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedin
gungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich
zu den Verbindungen gemäß Formel I eine bleichverstärkende Wirkstoftkombination,
die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen
Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren
Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxida
tionsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder -kom
plexe, insbesondere in Mengen von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung
gemäß Formel I bleichkatalysierende Cobalt-, Eisen-, Kupfer- oder Ruthenium-Ammin
komplexe, insbesondere [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [CO(NH3)5NO2]Cl2, anwesend sind.
18. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es als
tablettenförmiger Formkörper vorliegt.
19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der tablettenförmige
Formkörper zweischichtig ist.
20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Schicht das
Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und in
der zweiten Schicht den teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivator gemäß
Formel I aufweist.
21. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bleichmittel in Form der
insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und den teilchenförmig konfektio
nierten Bleichaktivator gemäß Formel I in der gleichen Schicht und weitere empfind
liche Bestandteile, insbesondere Enzyme, in einer zweiten Schicht aufweist.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19857596A DE19857596A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Reinigungsmitteln |
DE59908672T DE59908672D1 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen reinigungsmitteln |
ES99962240T ES2216609T3 (es) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | Derivados de acetonitrilo confeccionados en forma de particulas como activadores de blanqueo en agentes de limpieza solidos. |
JP2000588312A JP2002532615A (ja) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | 漂白活性剤としてのアセトニトリル誘導体 |
KR1020017007551A KR100630289B1 (ko) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | 고형 세제 중의 표백 활성제로서의 입상 아세토니트릴유도체 |
EP99962240A EP1141211B1 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen reinigungsmitteln |
PCT/EP1999/009622 WO2000036061A2 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen reinigungsmitteln |
US09/969,169 US6407045B1 (en) | 1998-12-15 | 2001-10-02 | Particulate acetonitrile derivatives as bleach activators in solid detergents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19857596A DE19857596A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Reinigungsmitteln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19857596A1 true DE19857596A1 (de) | 2000-06-21 |
Family
ID=7891008
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19857596A Withdrawn DE19857596A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Reinigungsmitteln |
DE59908672T Expired - Fee Related DE59908672D1 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen reinigungsmitteln |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59908672T Expired - Fee Related DE59908672D1 (de) | 1998-12-15 | 1999-12-08 | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen reinigungsmitteln |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE19857596A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001072943A1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Unilever Plc | Use of cationic nitriles as silver anti-tarnishing agents |
WO2002012425A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen waschmitteln |
WO2002012426A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Henkel Kommanditgesellchaft Auf Aktien | Umhüllte bleichaktivatoren |
-
1998
- 1998-12-15 DE DE19857596A patent/DE19857596A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-12-08 DE DE59908672T patent/DE59908672D1/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001072943A1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Unilever Plc | Use of cationic nitriles as silver anti-tarnishing agents |
WO2002012425A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen waschmitteln |
WO2002012426A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Henkel Kommanditgesellchaft Auf Aktien | Umhüllte bleichaktivatoren |
DE10038845A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-21 | Henkel Kgaa | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59908672D1 (de) | 2004-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1141211B1 (de) | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen reinigungsmitteln | |
DE102008045215A1 (de) | Verwendung von Mangan-Oxalatenn als Bleichkatalysatoren | |
EP1305384B1 (de) | Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen waschmitteln | |
DE19649375A1 (de) | Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln | |
US20040067863A1 (en) | Enclosed bleach activators | |
DE19908051A1 (de) | Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate | |
WO1999035235A1 (de) | Geschirrspülmittelformkörper mit chlorbleichmitteln | |
WO1999035233A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines geschirrspülmittelformkörpers | |
EP0832969B1 (de) | Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
EP1044253A1 (de) | Geschirrspülmittelformkörper mit spezifischer löslichkeit | |
DE19908069A1 (de) | Compoundierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln | |
DE19758181A1 (de) | Geschirrspülmittelformkörper mit Soil-Release-Polymeren | |
DE19713851A1 (de) | Verwendung von Komplexen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs zur Verstärkung der Bleichwirkung | |
DE19758173A1 (de) | Geschirrspülmittelformkörper mit spezifischer Geometrie | |
DE19857596A1 (de) | Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Reinigungsmitteln | |
WO1999035229A1 (de) | Geschirrspülmittelformkörper mit bleichaktivatoren | |
EP1044254A1 (de) | Waschaktiver formkörper mit spezifischer oberfläche | |
WO1999035232A1 (de) | Geschirrspülmittelformkörper mit spezifischem volumenverhältnis | |
EP1969112B1 (de) | Reinigungsmittel mit bleichkatalytisch aktiven komplexen | |
DE19639599A1 (de) | Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |