EP1305384B1 - Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen waschmitteln - Google Patents
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- EP1305384B1 EP1305384B1 EP01938265A EP01938265A EP1305384B1 EP 1305384 B1 EP1305384 B1 EP 1305384B1 EP 01938265 A EP01938265 A EP 01938265A EP 01938265 A EP01938265 A EP 01938265A EP 1305384 B1 EP1305384 B1 EP 1305384B1
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Definitions
- the present invention relates to the use of particulate formulated acetonitrile derivatives as activators for, in particular, inorganic peroxygen compounds for bleaching dyed textile soils and to detergents containing such activators.
- Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
- the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
- the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, in addition carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzolsulfonat and acylated sugar derivatives, such as pentaacetyl, have become known in the literature.
- bleach activators for the numerous proposals, especially from the classes
- the compounds according to general formula (A) in particular in combination with other ingredients of detergents and cleaners, are usually less storage-stable and, in particular, extremely sensitive to moisture.
- Some of the particularly well bleach-enhancing agents of the compounds according to general formula (A) are liquid at room temperature; others are obtained as part of their production in liquid form, for example as an aqueous solution, and can be converted only with considerable losses from this in the pure solid. In both cases, their use in solid, for example, particulate funds is difficult.
- a subclass of such particulate agents are detergent tablets.
- Tableted agents have a number of compared to powdered or liquid products Benefits: They are easier to dose and handle and, due to their compact structure, have advantages in storage and transport. There is therefore an extremely wide state of the art for detergent tablets, which is also reflected in an extensive patent literature.
- developers of tablet-shaped products came up with the idea of releasing certain ingredients in the washing or cleaning process via differently shaped areas of the moldings in order to improve cleaning success.
- multilayer molded bodies have prevailed that are offered today for many areas of washing and cleaning or hygiene.
- Polyphase cleaning tablets for the toilet are used, for example, in the European Patent Application EP 0 055 100 described.
- This document discloses toilet cleaner blocks comprising a molded body of a slow-dissolving detergent composition in which a bleach tablet is embedded.
- This document simultaneously discloses the most varied embodiments of multiphase moldings.
- the moldings are made according to the teachings of this invention either by inserting a compressed bleach tablet into a mold and encasing this tablet with the detergent composition, or by pouring a portion of the detergent composition into the mold, followed by insertion of the compressed bleach tablet and optionally subsequent infusion with further detergent composition.
- EP 0 481 547 describes multi-phase detergent tablets to be used according to this document for automatic dishwashing.
- These shaped bodies are in the form of core / shell tablets and are produced by stepwise compression of the constituents. First, the compression of a bleaching composition into a shaped body which is placed in a semi-filled with a polymer composition die, which is then filled with another polymer composition and a provided with a polymer shell bleach moldings is pressed. The process is then repeated with an alkaline detergent composition to give a three-phase molded body.
- heterocyclic N-alkyl-ammonium nitriles of the otherwise circumscribed above by formula (A) type which have been formulated in granular form, being mentioned as support materials for the N-alkyl-ammonium nitriles, for example, silica, silicates and alumina.
- the invention relates to the use of compounds of general formula I which have been formulated in particulate form with the aid of inorganic carrier materials which comprise silicate.
- R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
- R 2 is -CH 2 CN and R 3 is selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2
- the compound according to general formula I is used in the detergents in particulate formulated form, that is to say applied to an inorganic carrier material.
- the application to the support material can be done in such a way that stirred into a solution of the compound of formula I, as obtained in the preparation thereof, the support material and the optionally aqueous solvent under vacuum, if desired, at elevated temperature, deducted.
- the solution of the compound according to formula I can also be sprayed onto the support material and, if appropriate, subsequently subjected to a drying process. It is preferred if the particles resulting from the packaging process have a diameter in the range of 0.4 mm to 1.2 mm.
- Suitable support materials are all inorganic substances which do not interact with the compound according to formula I in an unreasonably negative manner, for example alkali metal carbonates, alkali metal sulphates, alkali hydrogen sulphates, alkali hydrogen carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal hydrogenphosphates, dialkali hydrogenphosphates and mixtures thereof.
- such support materials are used whose inner surface is in the range of 10 m 2 / g to 500 m 2 / g, in particular 100 m 2 / g to 450 m 2 / g.
- silicate carrier materials which are particularly suitable for the purposes of the present invention include, for example, both alkali metal silicates and also silicic acids, silica gels and clays as well as mixtures thereof.
- the carrier material is preferably free of zeolites.
- Silicate-containing support material optionally contains, in addition to the silicate component, further particulate inert constituents which do not unreasonably impair the stability of the compounds according to formula I.
- Silicas prepared by a thermal process (flame hydrolysis of SiCl 4 ) (so-called fumed silicas) are useful as well as silicas prepared by wet processes.
- Silica gels are colloidal silicas with elastic to firm consistency and a largely loose pore structure, resulting in a high Liquid absorption capacity results. They can be prepared by the action of mineral acids on water glass.
- Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, montmorillonite and bauxite.
- the use of aluminum silicate as a carrier material or as a component of a carrier material mixture is possible.
- the carrier material preferably has particle sizes in the range from 100 ⁇ m to 1.5 mm.
- the particles may also be coated with inorganic and / or organic materials, wholly or at least partially.
- the acetonitrile derivative particulate formulated with the aid of the silicate-containing carrier material may additionally contain and / or be coated with an organic material having a melting point above 40 ° C., in particular nonionic surfactant. This can positively influence the disintegration properties of the corresponding particle in aqueous systems and / or its storage stability.
- Such a particulate preformed acetonitrile derivative according to formula I is preferably incorporated in detergents which are intended for use in washing solutions for textiles for bleaching colored stains.
- bleaching is understood to mean both the bleaching of dirt located on the textile surface, in particular tea, and the bleaching of dirt removed from the textile in the wash liquor.
- the invention relates to solid detergents, and among these, preferably those for use in machine washing processes, which contain a compound of the formula I described above in appropriate particulate packaging, and a method for washing laundry using such a compound compound.
- the use according to the invention as a bleach activator consists essentially of creating conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the bleach-activating acetonitrile derivative can react with one another in the presence of a fabric contaminated with colored stains, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products. Such conditions are particularly present when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by separately adding the peroxygen compound and the acetonitrile derivative to an optionally detergent-containing solution.
- the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a detergent according to the invention which contains the bleach-activating acetonitrile derivative and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent, preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
- a peroxygen-containing oxidizing agent preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
- the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxide-free detergent is used.
- the conditions can be varied widely.
- the amounts of peroxygen compounds are generally chosen such that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen are present in the solutions.
- the amount of bleach-activating acetonitrile derivative used also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation 0.00001 mole to 0.25 mole, preferably 0.001 mole to 0.02 mole of activator per mole of peroxygen compound used, but in special cases, these limits can be exceeded or fallen short of.
- Another object of the invention is a solid detergent, which 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.22 wt .-% to 6 wt .-% of an acetonitrile derivative according to formula I in as described above particulate preformed form in addition to conventional, compatible with the compound ingredients.
- compositions according to the invention may in principle contain, in addition to the bleach activator used according to the invention, all known ingredients customary in such agents.
- the compositions according to the invention may contain, in particular, builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as color transfer inhibitors, foam regulators, additional bleach-boosting active ingredients and dyes and fragrances.
- Peroxygen compounds which are suitable for use in compositions according to the invention are, in particular, hydrogen peroxide-releasing inorganic salts which include the alkali metal perborates, percarbonates, persilicates and / or persulphates such as caroate, but also organic peracids or persalts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid , Perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, into consideration.
- Such solid peroxygen compounds can be used, for example, in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
- Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, more preferably from 5% to 30% and most preferably from 8% to 25% by weight.
- bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
- compositions according to the invention may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
- Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Furthermore, corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, as well as of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical.
- the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
- EO ethylene oxide
- alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
- the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO.
- the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
- Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
- fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- extremely low-foam compounds can be used. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
- low-foam nonionic surfactants such as, for example, C 12 -C 18 -alkyl polyethylene glycol-polybutylene glycol ethers having in each case up to 8 mol of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
- hydroxyl-containing alkoxylated alcohols as described in the European Patent Application EP 0 300 305 are described, so-called Hydroxy mixed.
- the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
- polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II) in which R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
- the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
- the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III) in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
- R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
- R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
- [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this Restes stands.
- [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be used, for example, according to the teaching of the international patent application WO 95/07331 be converted by conversion with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired Polyhydroxyfettklaamide.
- nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in the Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 be prepared described methods.
- Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
- the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
- Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other.
- Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water.
- gemini surfactants not only such "dimer”, but also corresponding to "trimeric” surfactants understood.
- suitable gemini surfactants are sulfated hydroxy mixed ethers according to US Pat German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol trissulfates and ether sulfates according to the German patent application DE 195 03 061 ,
- End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the German patent application DE 195 13 391 They are characterized by their bi- and multi-functionality. Thus, the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953 . WO 95/19954 and WO 95/19955 to be discribed.
- Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
- surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, Olefinsulfonate, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
- alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
- esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C -Atomen in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are prepared, into consideration.
- ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids although sulfonated products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt. %, can be present.
- ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
- the methyl esters of ⁇ -sulfo fatty acids (MES), but also their saponified disalts are used.
- Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which represent mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
- alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
- alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- C 12 -C 16 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates and C 14 -C 15 -alkyl sulfates are particularly preferred.
- 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to the US Pat. No. 3,234,258 or US 5 075 041 which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN® are suitable anionic surfactants.
- sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 -C 21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 -fatty alcohols with 1 to 4 EO.
- EO ethylene oxide
- the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
- Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
- Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
- alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
- Further anionic surfactants are fatty acid derivatives of Amino acids, for example of N-methyl taurine (Tauride) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) into consideration.
- sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
- anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
- Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
- the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine and / or -isopropanolamine.
- the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- Surfactants are present in detergents according to the invention in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
- An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
- the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates of the European patent specification EP 0 625 992 or the international patent application WO 92/18542 or the European Patent EP 0 232 202
- the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 3,000 and 200,000, of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 30,000 to 120,000, each based on the free acid.
- a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of from 30,000 to 100,000.
- Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
- Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
- the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
- the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
- Such polymers can be prepared in particular by methods which are described in the German patent DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 and generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
- organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
- Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
- alkali metal silicates alkali metal carbonates and alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
- examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate having degrees of oligomerization of from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
- Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
- suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
- Their calcium binding capacity which according to the data of German patent DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
- Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
- the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
- Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
- Such with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the method of European patent application EP 0 425 427 getting produced.
- the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O used 2x + 1 ⁇ y H 2 O in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9 to 22, especially 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in the European patent application EP 0 164 514 described.
- Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
- both ⁇ - and 8-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O
- ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in International Patent Application WO 91/08171 is described.
- ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can according to the Japanese Patent Application JP 04/238809 or JP 04/260 610 getting produced.
- Crystalline sodium silicates with a modulus ranging from 1.9 to 3.5, as determined by the methods of European patents EP 0 164 552 and or EP 0 294 753 are available are used in a further preferred embodiment of the invention means.
- Crystalline layered silicates of the formula given above are sold by Clariant GmbH under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, makatite).
- Na-SKS eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite)
- Na-SKS-2 Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite
- Na-SKS-5 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-7 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
- Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O
- Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O, kanemite
- Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
- Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
- Na-SKS-6 ⁇ -Na 2 Si 2 O 5
- compositions according to the invention a granular compound of crystalline phyllosilicate and citrate, of crystalline phyllosilicate and of the abovementioned (co) polymeric polycarboxylic acid, as used, for example, in US Pat German patent application DE 198 19 187 or from alkali metal silicate and alkali metal carbonate, as described for example in the international patent application WO 95/22592 or as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
- Builder substances may optionally be present in the compositions according to the invention in amounts of up to 90% by weight. They are preferably present in amounts of up to 75% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight.
- bleach-activating acetonitrile derivatives according to the invention according to formula I known conventional bleach activators, that is to say compounds which under perhydrolysis conditions give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
- Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from the German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or their in the European patent application EP 0 525
- WO 94/28102 WO 94/28103 .
- WO 95/00626 WO 95/14759 and WO 95/17498 are known.
- the from the German patent application DE 196 16 769 known hydrophilic substituted acyl acetals and in the German patent application DE 196 16 770 as well as the international patent application WO 95/14075 Acyllactame described are also preferably used.
- Also from the German patent application DE 44 43 177 known combinations of conventional bleach activators can be used. If desired, such conventional bleach activators are contained in the customary amount range, preferably in amounts of from 0.1% by weight to 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 7% by weight, based on the total agent.
- the candidate transition metal compounds include in particular from German patent application DE 195 29 905 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes and their from the German patent application DE 196 20 267 known N-analogues derived from the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, which in the German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands described in the German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium ammine complexes, which are described in the German patent application DE 44 16 438 described manganese, copper and cobalt complexes, which in the European Patent Application EP 0 272 030 Cobalt complexes described in the European patent application EP 0 693 550 known manganese complex
- EP 0 544 490 and EP 0 544 519 described manganese complexes.
- Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are for example from German patent application DE 196 13 103 and the international patent application WO 95/27775 known.
- Bleach-enhancing transition metal salts and / or complexes are, if desired, in conventional amounts, preferably up to 1 wt .-%, in particular of 0.0025 Wt .-% to 0.5 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt.%, Each based on the total agent used.
- Particularly preferred bleach catalyst complexes include cobalt, iron, copper and ruthenium ammine complexes, for example [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 and / or [Co (NH 3 ) 5 NO 21 ] Cl 2 .
- the agents in addition to the particulate bleach activator according to formula I contain a bleach-enhancing active ingredient combination, which according to the European Patent Application EP 0 832 969 by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and mixtures thereof, a water-soluble ammonium salt and optionally a peroxygen-based oxidizer and inert support material, in amounts of preferably 0.25% by weight to 25 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-%; A preferred use of the particulate bleach activator according to formula I takes place in the presence of such an active ingredient combination.
- a bleach-enhancing active ingredient combination which according to the European Patent Application EP 0 832 969 by intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from cobalt, iron, copper and ruthenium and mixtures thereof, a water-soluble ammonium salt and optionally a peroxygen-based oxidizer
- the agents according to the invention may contain enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, mannanases, xylanases, cutinases, lipases, hemicellulases and cellulases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme ®, Ecostone® and / or Carezyme®.
- proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Es
- the optionally used enzymes can, as for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulating substances to protect against premature inactivation. They are in the inventive compositions preferably in amounts up to 2 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 1.5 wt .-%, containing, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as the international patent applications WO 94/02597 . WO 94/02618 . WO 94/18314 . WO 94/23053 or WO 95/07350 , known to be used.
- color transfer inhibitors include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
- Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
- Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
- water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
- starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
- cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
- the detergents according to the invention may comprise soil release polymers, which are generally composed of carboxylic acid units and optionally polymeric diol units and contain, for example, ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups.
- Other monomer units for example propylene glycol, polypropylene glycol, alkylene or alkenylene dicarboxylic acids, isophthalic acid, carboxy- or sulfo-substituted phthalic isomers may be included in the soil release polymer.
- End-capped derivatives ie polymers which have neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups, but for example carry C 1-4 -alkyl groups or are terminally esterified with monobasic carboxylic acids, for example benzoic acid or sulfobenzoic acid, can be used.
- Suitable are also from the European Patent Application EP 0 241 985 known polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and also glycerol units and are end-group-capped with C 1 - to C 4 -alkyl groups who are in the means of European Patent Application EP 0 253 567 ethylene glycol terephthalate and polyethylene terephthalate having a molecular weight of 900 to 9,000, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95, the from the European Patent Application EP 0 272 033 known, at least in part by C 1-4 alkyl or acyl radicals end phenomenonver violationen polyester with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units, which in the European patent
- Detergents according to the invention may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
- Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of identical structure which are used instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
- brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
- Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
- agents foam too much during use they may still preferably contain up to 5% by weight, in particular about 0.1% by weight to 3% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures Silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer may be added.
- a foam-regulating compound preferably from the group of silicone oils, mixtures Silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer may be added.
- a foam-regulating compound preferably from the group of silicone oils, mixtures Silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer may be added.
- the compositions according to the invention can contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid. but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
- Such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, contained in the inventive compositions.
- the premixes to be tabletted into tablets contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight and in particular from 2 to 4% by weight, of a disintegration assistant, in each case based on the premix.
- Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight and in particular from 2 to 4% by weight .-% contain.
- Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
- Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
- Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which Hydroxy hydrogen atoms were substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
- the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
- the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents, but used in admixture with cellulose.
- the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
- cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
- microcrystalline cellulose can be used as a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
- microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
- compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach activator are expected to be prepared.
- compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be carried out by increasing the builder components in a first process step with at least a proportion of liquid mixture components the bulk density of this premix is mixed and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the particulate preformed bleach catalyst according to formula I, combined with the thus obtained premix.
- compositions according to the invention are in the form of compressed bodies, in particular tablets, for the preparation of which a compressed premix, which may contain all the ingredients suitable for compositions according to the invention, is compressed.
- the premix can be composed of a wide variety of substances as described above. Regardless of the composition of the premixes to be compressed, physical parameters of the premixes can be chosen such that advantageous molding properties result.
- the particulate premixes to be compressed have bulk densities above 600 g / l, preferably above 700 g / l and in particular above 800 g / l.
- the particle size in the premixes to be compressed can also be adjusted to obtain advantageous molded body properties.
- the compressed particulate premix has a particle size distribution wherein less than 10% by weight, preferably less than 7.5% and more preferably less than 5% by weight of the particles are greater than 1600 ⁇ m or less 200 microns are.
- narrower particle size distributions are more preferred.
- Particularly advantageous variants are characterized in that the particulate premix to be compressed has a particle size distribution in which more than 30 wt .-%, preferably more than 40 wt .-% and in particular more than 50 wt .-% of the particles have a particle size between 600 and 1000 microns have.
- the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
- This process hereinafter referred to as tabletting, is divided into the four sections dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
- the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the weight and the shape of the resulting shaped body are determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
- the constant dosage even at high molding throughputs is preferably achieved via a volumetric metering of the premix.
- the upper punch contacts the pre-mix and continues to descend toward the lower punch.
- the particles of the premix are pressed closer to each other, with the void volume within the filling between the punches decreasing continuously. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and it comes to the formation of the molding.
- the premix particles are also crushed, and even higher pressures cause sintering of the premix.
- the phase of the elastic deformation is shortened more and more, so that the resulting moldings may have more or less large cavities.
- the finished molded body is pushed out of the die by the lower punch and carried away by subsequent transport means. At this time, only the weight of the shaped body is finally determined because the compacts due to physical processes (re-expansion, crystallographic effects, cooling, etc.) can change their shape and size.
- the tabletting is carried out in commercial tablet presses, which can be equipped in principle with single or double punches. In the latter case, not only the upper punch is used to build up pressure, and the lower punch moves during the pressing on the upper punch, while the upper punch presses down.
- eccentric tablet presses are preferably used in which the die or punches are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis at a certain rotational speed. The movement of these punches is comparable to the operation of a conventional four-stroke engine.
- the compression can be done with a respective upper and lower punch, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, the number of Matrizenbohritch is extended accordingly.
- the throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
- rotary tablet presses are selected for larger throughputs, in which a larger number of dies are arranged in a circle on a so-called die table.
- the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are commercially available.
- Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, in turn, the pressing pressure can be actively built only by the upper or lower punch, but also by both stamp.
- the die table and the punches move about a common vertical axis, the punches are brought by means of rail-like cam tracks during the circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection.
- Suitable tabletting machines are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
- the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
- the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size.
- a form of space practically all useful manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding space elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with circular or oval cross-section.
- This last embodiment covers the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
- the spatial form of another embodiment of the moldings is adapted in their dimensions of the dosing of commercial dishwashers, so that the moldings can be metered without dosing directly into the dispenser, from where they are released during the cleaning process.
- the detergent tablets via metering aids without any problem.
- ⁇ is the diametrical fracture stress (DFS) in Pa
- P is the force in N which results in the pressure applied to the molded article causing the breakage of the molded article
- D is the molded article diameter in meters and t the height of the molding.
- the method can also be extended to the effect that it produces in a conventional manner multilayer moldings by preparing two or more premixes which are pressed together.
- the first-filled premix is slightly pre-pressed to get a smooth and parallel to the mold bottom extending top, and end-pressed after filling the second premix to the finished shaped body.
- a further pre-compression takes place after each premix addition, before the shaped article is end-pressed after the last premix has been added.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von in Teilchenform konfektionierten Acetonitril-Derivaten als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Textilanschmutzungen sowie Waschmittel, die derartige Aktivatoren enthalten.
- Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
- Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
- Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
- Aus der internationalen Patentanmeldung
WO 98/23719
R1R2R3N+CH2CN X- (A)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (A) sind jedoch insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere äußerst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Einige der besonders gut bleichverstärkend wirksamen Vertreter der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (A) sind bei Raumtemperatur flüssig; andere fallen im Rahmen ihrer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als wäßrige Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff überführen. In beiden Fällen bereitet ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen Mitteln Schwierigkeiten. - Eine Unterklasse solcher teilchenförmiger Mittel sind Waschmittel in Tablettenform. Tablettierte Mittel haben gegenüber pulverförmigen oder flüssigen Produkten eine Reihe von Vorzügen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der-Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
- Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der
europäischen Patentanmeldung EP 0 055 100 beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung. - Auch die
europäische Patentanmeldung EP 0 481 547 beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die gemäß dieser Schrift für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt. - Aus der internationalen Patentanmeldung
WO 98/23531 - Es wurde nun gefunden, daß bestimmte teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate unter Beseitigung der oben genannten Nachteile lagerstabil in feste, insbesondere tablettenförmige Textilwaschmittel eingearbeitet werden können, wobei als weiterer Vorteil eine erhöhte Bleichleistung im Vergleich zu Mitteln auftritt, welche das Acetonitril-Derivat als einfache Zumisch- beziehungsweise Einzelkomponente enthalten.
- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche Silikat enthalten, teilchenförmig konfektionierten Verbindungen der allgemeinen Formel I,
-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, welches aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenpliosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, Chlorat, Perchlorat, Formiat, Acetat, Citrat, Ethosulfat, oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ausgewählt wird, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in festen Textilwaschmitteln, die in im wesentlichen wäßrigen Waschlösungen zum Einsatz kommen. - Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. 1ff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind.
- Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I wird in den Waschmitteln in teilchenförmig konfektionierter Form, das heißt aufgebracht auf ein anorganisches Trägermaterial, eingesetzt. Dabei kann das Aufbringen auf das Trägermaterial derart geschehen, daß man in eine Lösung der Verbindung gemäß Formel I, wie sie im Rahmen deren Herstellung anfällt, das Trägermaterial einrührt und das gegebenenfalls wäßrige Lösungsmittel im Vakuum, gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, abzieht. Man kann die Lösung der Verbindung gemäß Formel I aber auch auf das Trägermaterial aufsprühen und dabei oder gegebenenfalls anschließend einem Trocknungsprozeß unterwerfen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die durch den Konfektionierungsprozeß entstehenden Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 1,2 mm aufweisen.
- Als Trägermaterialien kommen zusätzlich zu Silikat alle anorganischen Substanzen in Betracht, die nicht in unzumutbar negativer Weise mit der Verbindung gemäß Formel I wechselwirken, zum Beispiel Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliphosphate, Alkalidihydrogenphosphate, Dialkalihydrogenphosphate und deren Mischungen. Es werden vorzugsweise solche Trägermaterialien verwendet, deren innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m2/g bis 450 m2/g liegt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten silikatischen Trägermaterialien gehören beispielsweise sowohl Alkalisilikate wie auch Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische. Das Trägermaterial ist jedoch vorzugsweise frei von Zeolithen. Silikat-enthaltendes Trägermaterial enthält neben der Silikat-Komponente gegebenenfalls weitere teilchenförmige inerte Bestandteile, welche die Stabilität der Verbindungen gemäß Formel I nicht unzumutbar beeinträchtigen.
- Kieselsäuren, die nach einem Thermalprozeß (Flammenhydrolyse von SiCl4) hergestellt worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sind ebenso brauchbar wie durch Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren. Kieselgele sind colloidale Kieselsäuren mit elastischer bis fester Konsistenz und einer weitgehend losen Porenstruktur, wodurch sich ein hohes Flüssigkeitsaufnahmevermögen ergibt. Sie können durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillionit und Bauxit. Auch der Einsatz von Aluminiumsilikat als Trägermaterial oder als Komponente einer Trägermaterialmischung ist möglich. Vorzugsweise weist das Trägermaterial Teilchengrößen im Bereich von 100 µm bis 1,5 mm auf.
- In den teilchenförmig konfektionierten Verbindungen der Formel I liegen vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile des Trägermaterials und 50 bis 90 Gew.- Teile der Verbindung gemäß Formel I vor. Die Teilchen können auch mit anorganischen und/oder organischen Materialien, ganz oder zumindest teilweise, umhüllt werden.
- Das mit Hilfe des Silikat-haltigen Trägermaterials teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivat kann zusätzlich ein organisches Material mit einem Schmelzpunkt über 40 °C, insbesondere nichtionisches Tensid, enthalten und/oder mit einem solchen umhüllt sein. Dies kann die Zerfallseigenschaften des entsprechenden Teilchens in wäßrigen Systmen und/oder seine Lagerstabilität positiv beeinflussen.
- Ein derart teilchenförmig konfektioniertes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I wird vorzugsweise in Waschmittel eingearbeitet, die für den Einsatz in Waschlösungen für Textilien zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen vorgesehen sind. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz verstanden.
- Weiterhin betrifft die Erfindung feste Waschmittel und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Waschverfahren, die eine oben beschriebene Verbindung gemäß Formel I in entsprechender teilchenförmiger Konfektionierung enthalten, und ein Verfahren zum Waschen von Wäsche unter Einsatz einer derartig konfektionierten Verbindung.
- Die erfindungsgemäße Verwendung als Bleichaktivator besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart eines mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Acetonitril-Derivats zu einer gegebenenfalls waschmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels, welches das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Waschmittel verwendet wird.
- Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein festes Waschmittel, welches 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,22 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Acetonitril-Derivats gemäß Formel I in wie oben beschrieben teilchenförmig konfektionierter Form neben üblichen, mit der Verbindung verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
- Die erfindungsgemäßen festen Mittel, die beispielsweise als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
- Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen die Alkaliperborate, -percarbonate, -persilikate und/oder -persulfate wie Caroat gehören, aber auch organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, in Betracht. Derartige feste Persauerstoffverbindungen können beispielsweise in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
- Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
- Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
- Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren können extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der
europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:WO 95/07331 japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 WO 90/13533 deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-trissulfate und -ethersulfate gemäß derdeutschen Patentanmeldung DE 195 03 061 . - Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen PatentanmeldungenWO 95/19953 WO 95/19954 WO 95/19955 - Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den
US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oderUS 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. - Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin und/oder -isopropanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
- Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
- Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Patentschrift
EP 0 625 992 beziehungsweise der internationalen PatentanmeldungWO 92/18542 europäischen Patentschrift EP 0 232 202 , polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in derdeutschen Patentschrift DE 42 21 381 und derdeutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in dendeutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 undDE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. - Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.
- Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der
deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. - Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der
europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen PatentanmeldungEP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch 8-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen PatentanmeldungWO 91/08171 japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 JP 04/260 610 europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599 ,EP 0 502 325 undEP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen PatentanmeldungEP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren dereuropäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oderEP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·3H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben zum Beispiel die im "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" auf den Seiten 33 - 38 und in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, wie es zum Beispiel in derdeutschen Patentanmeldung DE 198 19 187 beschrieben ist, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen PatentanmeldungWO 95/22592 - Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten.
- Zusätzlich zu den erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten gemäß Formel I können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den
deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 undDE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen PatentanmeldungEP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen PatentanmeldungenWO 94/27970 WO 94/28102 WO 94/28103 WO 95/00626 WO 95/14759 WO 95/17498 deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in derdeutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen PatentanmeldungWO 95/14075 deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind gewünschtenfalls im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. - Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den
europäischen Patentschriften EP 0 446 982 undEP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus derdeutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus derdeutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus derdeutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in derdeutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus derdeutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in derdeutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus dereuropäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen PatentschriftEP 0 443 651 oder deneuropäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397 ,EP 0 458 398 ,EP 0 549 271 ,EP 0 549 272 ,EP 0 544 490 undEP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus derdeutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen PatentanmeldungWO 95/27775 europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, in Mengen von vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%; eine bevorzugte Verwendung des teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivators gemäß Formel I findet in Gegenwart einer derartigen Wirkstoffkombination statt. - Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Xylanasen, Cutinasen, Lipasen, Hemicellulasen und Cellulasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP und/oder Durazym®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme®, Ecostone® und/oder Carezyme®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/11347 WO 94/23005 WO 94/02597 WO 94/02618 WO 94/18314 WO 94/23053 WO 95/07350 - Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
- Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
- Zur Verstärkung der Reinigungsleistung können insbesondere die erfindungsgemäßen Waschmittel schmutzablösevermögende Polymere, sogenannte soil-release-Polymere, enthalten, die in der Regel aus Carbonsäureeinheiten und gegebenenfalls polymeren Dioleinheiten zusammengesetzt sind und zum Beispiel Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Gruppen enthalten. Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsäuren, Isophthalsäure, carboxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösevermögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppenverschlossene Derivate, das heißt Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen, sondern beispielsweise C1-4-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Sulfobenzoesäure, endständig verestert sind, können eingesetzt werden. Geeignet sind auch die aus der
europäischen Patentanmeldung EP 0 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C,- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in den Mitteln dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 253 567 eingesetzten Soil-release-Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat mit einer Molmasse von 900 bis 9000, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die in der europäischen PatentanmeldungEP 0 274 907 genannten sulfoethyl-endgruppenverschlossenen terephthalathaltigen Soil-release-Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glylkol-Eiheiten dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 , die aus dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 398 133 bekannten kationischen Soil-release-Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid-Gruppen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten, quaternierten Morpholin-Einheiten dereuropäischen Patentanmeldung EP 0 398 137 . Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen PatentschriftDE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, die gemäß derdeutschen Patentanmeldung DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können. - Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der MorpholinoGruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
- Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
- Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
- Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel, insbesondere wenn diese als hochverdichtete Formkörper vorliegen, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln beziehungsweise Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. In bevorzugten Verfahrensvarianten enthalten die zu Tabletten zu verpressenden Vorgemische 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels, jeweils bezogen auf das Vorgemisch. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel eingesetzt, sondern in Abmischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
- Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
- Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die BuilderKomponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den teilchenförmig konfektionierten Bleichkatalysator gemäß Formel I, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
- In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel liegen diese in Form verpresster Körper, insbesondere Tabletten, vor, zu deren Herstellung man ein Vorgemisch, das alle oben für erfindungsgemäße Mittel geeignete Inhaltsstoffe enthalten kann, verpresst. Das Vorgemisch kann wie vorstehend beschrieben aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte Formkörpereigenschaften resultieren. So weisen in bevorzugten Varianten die zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l auf.
- Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Verfahren weist das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Varianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
- Zur Herstellung tablettenförmiger Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in die vier Abschnitte Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
- Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
- Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
- Für größere Durchsätze wählt man in der Regel Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht. Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns beziehungsweise der Kemschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
- Geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
- Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
- Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Dosierkammer handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Reinigungsmittelformkörper über Dosierhilfen problemlos möglich.
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- Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe des Formkörpers.
- Bei der Herstellung verpresster Formkörper ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.
- Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formkörper bevorzugt. Dabei können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden. So ist es möglich, einen zweischichtigen Formkörper herzustellen, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere den teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I enthält, so daß das entstehende Mittel in einer Schicht das Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und in der zweiten Schicht den teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I aufweist. Durch den Einsatz des Bleichaktivators in erfindungsgemäß teilchenförmig konfektionierter Form ist es jedoch auch problemlos möglich, das Bleichmittel und den Bleichaktivator in die gleiche Schicht einzuarbeiten und weitere empfindliche Bestandteile, insbesondere Enzyme, in eine separate zweite Schicht des Formkörpers einzuarbeiten.
Claims (15)
- Verwendung von mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche Silikat enthalten, teilchenförmig konfektionierten Verbindungen der allgemeinen Formel I,
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermaterial eine innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m2/g bis 450 m2/g aufweist.
- Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Silikat aus der Gruppe umfassend Alkalisilikate, Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische enthält.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der teilchenförmigen Konfektionierungsform 10 bis 50 Gew.-Teile des Trägermaterials und 50 bis 90 Gew.- Teile der Verbindung gemäß Formel I vorliegen.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
- Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, anwesend ist.
- Festes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche Silikat enthalten, teilchenförmig konfektionierter Verbindung der allgemeinen Formel I
- Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.
- Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel 1 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.
- Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, enthält.
- Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder -komplexe, insbesondere in Mengen von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.
- Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als tablettenförmiger Formkörper vorliegt.
- Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der tablettenförmige Formkörper zweischichtig ist.
- Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Schicht das Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und in der zweiten Schicht den mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche insbesondere Silikat enthalten, teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I aufweist.
- Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und den mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche insbesondere Silikat enthalten, teilchenförmig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I in der gleichen Schicht und weitere empfindliche Bestandteile, insbesondere Enzyme, in einer zweiten Schicht aufweist.
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