DE19616767A1 - Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
Bleichaktivatoren für Wasch- und ReinigungsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadi
enen als Bleichaktivatoren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum
Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs-
und Desinfektionsmittel, die derartige Bleichaktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmit
tel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substan
zen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielswei
se mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von
etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Tem
peraturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch
Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den an
gesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche
Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykol
urile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole,
Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbon
säureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium
nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerde
rivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der
Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung
wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C
im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten
Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis
herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen
Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über
zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
In den europäischen Patentanmeldungen EP 0 092 932 A1 und EP 0 122 763 A2 ist der
Einsatz von Enolestern wie 1,4-Diacetoxy-1,3-butadien neben einer Vielzahl von anderen
Substanzen als Bleichaktivatoren empfohlen worden. Überraschenderweise wurde nun gefun
den, daß die trans,trans-Isomere dieser Substanzklasse eine deutlich höhere bleichaktivieren
de Wirkung aufweisen als andere Isomere oder Isomerengemische.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-
butadienen als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxi
dations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen handelt es sich um Verbindungen nach
Formel I, die in der Lage sind, bei der Perhydrolyse Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1
bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen abzuspalten.
In den Verbindungen gemaß Formel I steht R für Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-
oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen. Bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel
(I) mit R = Phenyl, C₁- bis C₁₁-Alkyl, 9-Decenyl und deren Gemische, wobei die Alkylreste
linear oder verzweigtkettig sein können. Unter den Verbindungen der Formel (I) mit linearen
Alkylresten R sind solche mit 1 bis 9 C-Atomen im Alkylrest R besonders bevorzugt.
Mischungen von verschiedene Peroxocarbonsäuren abspaltenden Verbindungen gemäß For
mel I, insbesondere solchen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4
C-Atomen ergeben, mit solchen, die unter Perhydrolysebedingungen lineare oder verzweigtket
tige Peroxocarbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 7 bis 12 C-Atomen ergeben,
werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt. Zum Einsatz in
teilchentörinigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln sind die erfindungsgemäß zu
verwendenden Substanzen gemäß Formel I vorzugsweise bei Raumtemperatur fest.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen wie trans,trans-1,4-Diacetoxy-1,3-buta
dien können gemäß oder analog den aus den Veröffentlichungen von B. M. Trost et al.,
J. Org. Chem. 43 (1978), S. 4559-4564 oder von R. M. Carlson und R. K. Hill, Org. Synth.
50 (1970), S. 24-27 bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadiene werden vorzugsweise zum Bleichen von Farban
schmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte,
verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer wei
testen Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil be
findenden Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten
Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfar
ben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige
Textilien aufziehen können.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung von
trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadienen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, ins
besondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird
unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befind
endem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte
befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die
ein trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien als Bleichaktivator enthalten und ein Verfahren
zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen trans,trans-
1,4-Diacyloxy-1,3-butadien-Bleichaktivators.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwen
dung können die trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadiene als Aktivatoren überall dort einge
setzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer
Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der
Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder
anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen,
unter denen eine Persauerstoffverbindung und ein trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien
miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu
erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in
wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver
bindung und des Bleichaktivators in separater Form zu einer gegebenenfalls wasch- oder rei
nigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhart wird das erfindungsgemäße
Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder
Desinfektionsmittels, das den Bleichaktivator gemäß Formel I und gegebenenfalls ein peroxi
disches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch sepa
rat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reini
gungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstoff
freies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö
sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin
dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10%
Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Auch die verwendete Menge an Bleichaktivator gemäß Formel I hängt vom Anwendungs
zweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird soviel des erfindungsgemäß zu
verwendenden Bleichaktivators gemäß Formel I eingesetzt, daß 0,03 Mol bis 1 Mol, vor
zugsweise 0,1 Mol bis 0,5 Mol Bleichaktivator pro Mol Persauerstoffverbindung zum
Einsatz kommen, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unter
schritten werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise
0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichaktivator gemäß
Formel I neben üblichen, mit dem Bleichaktivator verträglichen Inhaltsstoffen. Die erfin
dungsgemäß zu verwendenden aktivierenden Substanzen können in im Prinzip bekannter
Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere
pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß zu verwendenden
Bleichaktivator gemäß Formel I im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen
Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können ins
besondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder insbesondere
anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, En
zyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie
optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregula
toren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung
gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche anti
mikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfin
dungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesonde
re von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichaktivatoren, insbesondere gemäß
Formel I, können übliche eingangs genannte Substanzen, die unter Perhydrolysebedingungen
Peroxocarbonsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkom
plexe eingesetzt werden.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren be
ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben
zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- be
ziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze,
wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbin
dungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten ver
wendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauer
stoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell
alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu
der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird
Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger
Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein
erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind
diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis
30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugs
weise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Per
sauerstoffverbindungen enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbeson
dere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs
und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten
Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10
Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs
produkte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die
hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie
von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen
mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind
bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18
C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form einge
setzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefel
säurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der
genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren
Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im
Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18
C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen,
sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethyl
estern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Men
genanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis
30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemaßen Desinfektionsmittel wie auch erfin
dungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen
und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlös
lichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure
und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methyl
glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyaspara
ginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendi
amintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere
Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die
durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Pa
tentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und
Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Car
bonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Ho
mopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000,
die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils
bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer
weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger
bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl
säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in
denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische
Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei
ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder
ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bezie
hungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesattigten C₃-C₈-Car
bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)
acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat
einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein
säure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylal
kohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind
Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren,
beispielsweise von C ₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere
enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%
(Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und
Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis
30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Poly
mere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat
zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1
und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die
Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise
dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem
Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich
vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Ter
polymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-%
(Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure be
ziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis
40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlen
hydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei
Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose.
Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer
eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese
Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Pa
tentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben
sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000,
vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organi
schen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäß
riger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen
eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasseriöslichen
Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%,
insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten
sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder
flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate,
vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergier
bare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkali
alumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in
flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die
kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und ge
gebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere
keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenig
stens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das
nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in
der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen
vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von
1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate
sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren
Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von
1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427
hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten
vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel
Na₂SixO2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsili
kate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Pa
tentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche,
bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. 8-Natriumsilikate mit einem Modul
zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder
JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch
wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine
Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen
Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsge
mäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 einge
setzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand
und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich
von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552
und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs
form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge
mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein,
wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist
oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zu
sätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, be
trägt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktiv
substanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline
Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu
kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugs
weise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten,
während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die
Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht
über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkom
plexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren,
Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze
sowie deren Gemische, enthalten.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipa
sen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen, Oxidasen
und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder
Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola
lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia
gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie
zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Pa
tentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll
substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in
den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in
Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4
C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die
aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lö
sungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln
vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhan
den.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht
von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umwelt
verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch
säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineral
säuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkali
hydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor
zugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemaßen Mitteln, insbesondere solchen für die Wäsche
von Textilen, in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Poly
vinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und
Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere
von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind
wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gela
tine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder
Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche,
saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich
andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken.
Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose,
Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy
propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Men
gen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure be
ziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4′-
Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disu-lfonsäure oder gleichartig
aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe,
eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum
Beispiel die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von
Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eig
nen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil
an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind bei
spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls sila
nierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit
silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemi
sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen,
Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon
und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche be
ziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen
aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr können außerdem Wirkstoffe zur
Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosions
inhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Di
sulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-,
Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in
einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im
Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen,
wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivator gegebenenfalls später zugesetzt werden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im
Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 be
kanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße
Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lö
sungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der
Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben
werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesonde
re maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung
an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Ver
fahren hergestellt werden.
Trans,trans-1,4-Diacetoxy-1,3-butadien (DAB; bezogen von der Firma Fluka), N,N,N′,N′-
Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Natrium-n-nonanoylbenzolsulfonat (n-NOBS) wurden
bei 30°C und pH 10 auf ihre Bleichwirkung untersucht. Dazu wurden 100 ml einer
Waschlauge, enthaltend in 5 l (Rest destilliertes Wasser) 2,5 g Natriumalkylbenzolsulfonat,
2 g Fettalkylethoxylat, 10 g Natriumtripolyphosphat, 1,5 g Natriumsilikat, 7,5 g Natriumsul
fat, 1,75 g CaCl₂-Dihydrat, 0,48 g MgCl₂-Hexahydrat, 12,5 g Natriumdiphosphat-Deka
hydrat und 20 ml Isopropanol, mit 2 ml Rotwein, 138 mg Natriumperborat-Monohydrat und
mit jeweils 18 mg an zu testendem Aktivator versetzt und 30 Minuten bei der genannten
Temperatur gehalten. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die unter diesen Bedingungen be
stimmte Entfärbungsleistung, ausgedrückt in Relation zum Extinktionswert für die lediglich
mit Rotwein versetzte Waschlauge (entsprechend 0% Entfärbung), wobei als Nullwert
(entsprechend 100% Entfärbung) der Extinktionswert der reinen Waschlauge gilt, angege
ben. Man erkennt, daß der erfindungsgemäß verwendete Bleichaktivator DAB eine Entfär
bungsleistung aufweist, die weit über derjenigen bekannter Aktivatoren liegt.
Claims (14)
1. Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadienen als Aktivatoren für insbeson
dere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder
Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadienen zum Bleichen von Farban
schmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger
Flotte.
3. Verwendung von trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadienen in Reinigungslösungen für
harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmut
zungen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien aus den Verbindungen nach Formel (I),
in der R für Wasserstoff- einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17
C-Atomen steht, sowie deren Gemischen ausgewählt wird.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung nach
Formel I der Rest R Phenyl, C₁- bis C₁₁-Alkyl oder 9-Decenyl ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu
aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren,
Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
7. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien, ausgewählt aus den Verbindungen nach Formel (I),
in der R für Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 17
C-Atomen steht, sowie deren Gemischen, enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichaktivator gemäß Formel I enthält.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.-%, insbe
sondere 8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis
2 Gew.-%, Enzym, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 20 Gew.-%, organisches Lö
sungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen sowie deren Gemische und die aus diesen Verbindungsklassen ableitbaren
Ether und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 1,2 bis 17 Gew.-% pH-Regulator enthält.
10. Mittel nach Anspruch 7 oder 8 zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr,
dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-%
bis 5 Gew.-% Tensid enthält.
11. Desinfektionsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-%
bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tensid und/oder antimikro
bielle Zusatzstoffe in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis
5 Gew.-%, enthält.
12. Desinfektionsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den
genannten Bestandteilen 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis
20 Gew.-% Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser
stoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu
den genannten Bestandteilen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis
30 Gew.-% Persauerstoffverbindung enthält.
14. Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines
trans,trans-1,4-Diacyloxy-1,3-butadien-Bleichaktivators.
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