DE19529905A1

DE19529905A1 - Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen

Info

Publication number: DE19529905A1
Application number: DE19529905A
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Ulrich Dr Pegelow; Bernd Dr Mayer; Wolfgang Prof Dr Klaeui; Klaus Dr Diemert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-08-15
Filing date: 1995-08-15
Publication date: 1997-02-20
Also published as: ES2188779T3; EP0845027B1; DE59609954D1; EP0845027A1; WO1997007192A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Über gangsmetall-Diiminkomplexen vom sogenannten Salen-Komplextyp als Aktivato ren beziehungsweise Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen, insbeson dere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat- Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei spielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidati onswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz soge nannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschlä ge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, bei spielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl ethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Di ketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhy dride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyl-phenylsulfonat, Natrium-isononanoyl-phenylsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäß riger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Tempera turen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxid flotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbeson dere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe, insbesondere vom Salen-Typ bekannt, welche kei nen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxi dations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindung bei niedrigen Tem peraturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.

Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, deren Liganden anson sten den aus Salicylaldehyd und Bisaminen zugänglichen Bis-Schiff′schen Basen entsprechen, eine deutlich stärkere bleichkatalysierende Wirkung ha ben, wenn der sich vom Salicylaldehyd ableitende aromatische Ring elektro nenverschiebende Substituenten trägt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Übergangsme tall(III)-Komplexen der Formel (I),

in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylen rest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenen falls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insge samt 1 bis 12 C-Atomen, wobei innerhalb R der kürzeste Ab stand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für -H, -OR³, -NO₂, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenver schiebenden Substituenten stehen, wobei Y¹ und Y² nicht gleich zeitig Wasserstoff sind,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO₂M, -SO₃M oder -NO₂ stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht,
wobei Z¹ und Z² nicht Wasserstoff sind, wenn Y¹ und/oder Y² ein Alkylrest ist, und Z¹ und Z² nicht -SO₃M sind, wenn Y¹ und/oder Y² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -NO₂ oder ein Halogen ist,
als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.

Bevorzugtes Übergangsmetall UM in den Verbindungen der Formel (I) ist Mangan.

Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, in denen R eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe, in Posi tion 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-Cylcloal kylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengrup pe, oder eine o-Phenylengruppe ist.

Zu den im Sinne der Erfindung elektronenverschiebenden Substitutenten Y¹ und Y² in Formel (I) gehören die Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, lineare oder ver zweigtkettige Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise wei sen die Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten können, mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring auf. Zu den bevorzugten Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinyl gruppe. Vorzugsweise stehen die Substituenten Y¹ und Y² in 5-Stellung. Zu den bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen Y¹ und Y² identisch sind.

Zu den Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere R¹, R² und R³, ge hören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.

Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetall-Atome mit den genannten organischen Salen-Liganden neutralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbe sondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) können nach im Prinzip bekannten Verfahren durch die Reaktion von Salicylaldehyd oder entsprechenden Ketonen (wenn R¹ und/oder R² ungleich Wasserstoff), welche gegebenenfalls die oben definierten Substituenten Y¹, Y², Z¹ und/oder Z² tragen, mit Diaminen H₂N-R(X)-NH₂ und weiterer Umsetzung des so erhält lichen Salen-Liganden mit Übergangsmetallsalzen hergestellt werden, wie dies zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 630 694 oder von B.B. De, B.B. Lohraj, S. Sivaram und P.K. Dhal in Macromolecules 27 (1994), 1291-1296 beschrieben worden ist.

Ein Bleichkatalysator gemäß Formel (I) wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farban schmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und um faßt sowohl das Bleichen von auf dem Textil befindlichen Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelöstem Schmutz und das oxidative Zerstören von in der Waschflotte befindlichen Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.

Weitere Gegegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfek tionsmittel, die einen oben beschriebenen Bleichkatalysator gemäß For mel (I) enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffver bindungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidati onswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen an kommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkataly sator gemäß Formel (I) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung auf einander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbin dung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reini gungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das er findungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchge führt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeig neten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in frage. Die Ein satzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwen dete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach ge wünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwen det, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unter schritten werden.

Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichkata lysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen In haltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, orga nische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungs inhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe, enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desin fektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher ge nannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Der artige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desin fektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.

Zusätzlich zu den Bleichkatalysatoren gemäß Formel (I) können, insbeson dere in Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen, konven tionelle Bleichaktivatoren das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolyse bedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxo carbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleich aktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi amin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoylbenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-di hydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderi vate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetra acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 44 43 177.5 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbeson dere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkyl ethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Prop oxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen ent halten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwe felsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkan sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltri oxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.

Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Wasch mitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbe sondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsge mäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbeson dere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasser stoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in form diese enthalten der Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Des infektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Reinigungslauge zu gegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperbo rat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise nicht über 50 Gew.-%, ins besondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfin dungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffver bindungen enthalten sind.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den was serlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Poly phosphonsäuren, insbesondere Aminotris-(methylenphosphonsäure), Ethylendi amintetrakis-(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäu re, Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Poly sacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmel dung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Sub stanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwi schen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acryl säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinyl ester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure minde stens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesät tigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Di carbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein säure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäu ren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acryl säure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungs weise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄- Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acryl säure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei bei spielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharo se. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruch stellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubar keit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich ins besondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in form 30- bis 50-ge wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbeson dere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasser haltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, in Betracht. Als was serunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mit teln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln einge setzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit ei ner Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindever mögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 be stimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alu mosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein mola res Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Al kalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natrium silikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derar tige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung er findungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lö sung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kri stalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allge meinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch β-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisili kat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der in ternationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsili kate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Pa tentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristal line Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patent anmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, kön nen in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren be vorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vor zugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalli ne Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungs mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmit tel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasser lösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudo monas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls ver wendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentan meldungen WO 92/11347 oder WO 94/23O05 beschrieben, an Trägerstoffen ad sorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor zeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, enthalten.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssi ger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Des infektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsge mäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronen säure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alka lihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den er findungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwie rigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstel lung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patent schrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfah ren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektions mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer ge geben werden können, hergestellt.

Beispiele Beispiel 1

In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser ent hielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesam ten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Tem peratur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Übergangsmetall (Mn) enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemes sen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Ent färbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) - E(O)]/E(O) _* 100, angegeben.

Getestet wurden die nach bekannten Verfahren hergestellten Komplexe [N,N′- Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-manga-n- (III)-chlorid (E1; Formel (I) mit UM = Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y¹ = Y² = Vinyl, R¹ = R² = X = Z¹ = Z² = H, A = Cl) und [N,N′-Bis[(2-hydroxy-5-ni trophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat (E2; For mel (I) mit UM =Mn, R = 1,2-Cyclohexylen, Y¹ = Y² = NO₂, R¹ = R² = X = Z¹ = Z² = H, A = Acetat) im Sinne der Erfindung sowie zum Vergleich [N,N′- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)- chlorid (V1), [N-N′-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]- mangan-(III)-chlorid (V2) und [N,N′-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl) methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid (V3). Außerdem wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls getestet (V4).

Tabelle 1

Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit

Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (E1 und E2) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den kon ventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (V4) und als bei Verwendung der aus EP 630 964 bekannten ähnlichen Komplexver bindungen (V1 bis V3).

Beispiel 2

In einem Launderometer wurden unter Verwendung eines bleichaktivatorfreien Waschmittels B1, enthaltend 16 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, ein mit Currysauce-Öl verunreinigtes Gewebe aus weißer Baumwolle bei 30°C 30 Mi nuten gewaschen. Nach Spülen und Trocknen wurde die Remission (Meßwellen länge 460 nm) des augenscheinlich sauberen Testgewebes photometrisch be stimmt. Zusätzlich wurde in gleicher Dosierung ein Mittel B2, das 6 Gew.-% TAED und 94 Gew.-% B1 enthielt, unter den gleichen Bedingungen getestet. Den aus diesen Vergleichsversuchen erhaltenen Werten ist der unter Einsatz eines Mittels, das B1 und den Komplex E1 in einer Konzentration von 25 ppm bezogen auf Mangan enthielt (M1), klar überlegen (Tabelle 2).

Tabelle 2

Remissionswerte [%]

Claims

1. Verwendung von Übergangsmetall(III)-Komplexen der Formel (I), in der
UM Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän ist,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloal kylenrest steht, welcher gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C- Atomen, wobei innerhalb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome be trägt,
X für -H, -OR³, -NO₂, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkyl rest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elek tronenverschiebenden Substituenten stehen, wobei Y¹ und Y² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO₂M, -SO₃M oder -NO₂ stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht,
wobei Z¹ und Z² nicht Wasserstoff sind, wenn Y¹ und/oder Y² ein Alkyl rest ist, und Z¹ und Z² nicht -SO₃M sind, wenn Y¹ und/oder Y² ein Al kyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -NO₂ oder ein Halogen ist, als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.

2. Verwendung von Komplexen der Formel (I) zum Bleichen von Farban schmutzungen beim Waschen von Textilien.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall UM im Komplex der Formel (I) Mangan ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel (I) eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propy lengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propy lengruppe, 1,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylengruppe ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ und Y² in Formel (I) unter der Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, der Nitrogruppe, den Halogenen, der Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, den linearen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, linearen oder ver zweigtkettigen Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können, ausge wählt werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹und Y² in Formel (I) unter den Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten, wobei mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring steht, ausgewählt werden.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenyl gruppe die Allyl- oder Vinylgruppe ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (I) die Substituenten Y¹ und Y² in 5-Stellung stehen und/oder identisch sind.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) ein- oder mehrwertig ist, wobei es im letzteren Fall ent sprechend mehrere Übergangsmetallatome mit den Salen-Liganden neutra lisiert und insbesondere ein Halogenid, ein Hydroxid, Hexafluoro phosphat, Perchlorat oder das Anion einer Carbonsäure ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert- Butyl-Gruppen ausgewählt werden.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfas send organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percar bonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

12. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 5-50 Gew.-%, insbesondere 8-30 Gew.-% anionisches und/oder nicht ionisches Tensid,
bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5-40 Gew.-% Buildersubstanz,
bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,2-0,7 Gew.-%, Enzym,
bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 6-20 Gew.-%, organisches Lösungsmit tel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen sowie deren Gemische und die aus diesen Verbindungs klassen ableitbaren Ether,
bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 1,2-17 Gew.-% pH-Regulator,
enthält.

14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich zu den genannten Bestandteilen nicht über 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.