DE19620411A1 - Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen - Google Patents
Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für PersauerstoffverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Oligoamminkomplexe von
Übergangsmetallen als Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren für Persauerstoffverbin
dungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien,
sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Bleichaktivatoren be
ziehungsweise Bleichkatalysatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel
zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen
hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit
H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa
80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren
Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen
durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge,
vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbe
sondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine,
Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy
benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie
Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen
kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei
Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte
allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren
Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter
zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen
Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über
zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den
Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen
Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vor
geschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der
hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden
Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxida
tiven Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-
Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder
vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ beschrieben. Aus
der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt,
welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoff
verbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Wasch
laugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus
der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe
bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und
Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an
organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C,
insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Übergangsmetallkomplexe, die mindestens ein
Ammoniakmolekül als Liganden aufweisen, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung ha
ben.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplex-Verbindungen der allgemeinen
Formel I
[M(NH₃)6-x(L)x]An (I)
in denen M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, L
ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Chlorat, Perchlorat, (NO₂)⁻,
Carbonat, Nitrat, Acetat und Rhodanid, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, A ein salzbildendes Anion
ist und n, das auch 0 sein kann, eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß Formel (I)
keine Ladung aufweist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbin
dungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
Unter einer (NO₂)⁻-Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das
Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein
Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO₂)⁻-Gruppe
kann an ein Übergangsmetall M auch chelatbildend
gebunden sein. Sie kann auch zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch verbrücken
oder η¹-O-verbrücken:
Die genannten Übergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalysa
toren liegen vorzugsweise in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 vor. Bevorzugt werden
Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in der Oxidationsstufe +3 verwendet. Zu den
bevorzugt verwendeten Komplexen gehören diejenigen mit Cobalt als Zentralatomen.
Außer den Ammoniak-Liganden können die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangs
metallkomplexe noch weitere, in der Regel einfach aufgebaute Liganden anorganischer Natur
(L in Formel I), insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen, solange im
Komplex wenigstens ein Ammoniak-Molekül als Ligand enthalten ist. In Frage kommen bei
spielsweise Nitrat, Actetat, Rhodanid, Chlorat und Perchlorat. Die Anionliganden sollen für
den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem
sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden,
zusätzlich oder anstatt der genannten Liganden L, ist möglich. Diese Liganden können auch
verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Diese enthalten pro Über
gangsmetallatom mindestens 1 Ammoniak-Liganden und vorzugsweise mindestens 1 (NO₂)⁻-
Gruppe. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im
Komplex gleich sein. Der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsme
tallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.
Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsaus
gleich im Komplex führt, sind in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Komplex neutralisieren. Zu diesen
anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat,
Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid oder die Anionen
von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Diese anionischen Gegenionen
sind in einer solchen Anzahl (n in Formel I) in den Verbindungen gemäß Formel I enthalten,
daß die Summe aus dem Produkt ihrer Anzahl mit ihrer Ladung und dem Produkt aus der
Anzahl der Anionliganden (L in Formel I) mit deren Ladung dem Betrag nach genau so groß,
aber mit negativem Vorzeichen behaftet ist wie die Ladung des Übergangsmetallzentralatoms
(M in Formel I).
Zu den bevorzugten Bleichkatalysatoren gemäß der Erfindung gehören Nitropentammin-co
balt(III)-chlorid und Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid.
Ein derartiger Übergangsmetall-Bleichkatalysator wird vorzugsweise zum Bleichen von
Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger
Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer
weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil
befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil
abgelöstem Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden
Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf
andersfarbige Textilien aufziehen können.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die
einen obengenannten Übergangsmetall-Bleichkatalysator enthalten und ein Verfahren zur
Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung
kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf
eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen
Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der
Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen,
unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator miteinander reagieren
können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Be
dingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung
aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des
Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung ge
schehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Ver
wendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das den
Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt.
Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige
Lösung oder Suspension, zur Wasch- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben wer
den, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben
rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lö
sungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen
werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10%
Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Auch die verwendete Menge an bleichkatalysierender Übergangsmetallverbindung hängt vom
Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis
0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Übergangsmetallverbindung pro Mol
Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch
über- oder unterschritten werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des Übergangs
metall-Bleichkatalysators gemäß Formel I neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträg
lichen Inhaltsstoffen. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstof
fen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere
pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichkata
lysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen,
oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen,
wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-
Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farb- und
Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung
gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche
antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den
erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren gemäß Formel I, die mindestens ein
Ammoniak-Molekül als Liganden besitzen, können übliche als Bleichaktivatoren bekannte
Übergangsmetallkomplexe und/oder, insbesondere in Kombination mit anorganischen Per
sauerstoffverbindungen, konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, einge
setzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder
N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl
gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl
ethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzol
sulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und
2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerde
rivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbeson
dere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder
Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten
Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10
Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs
produkte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hin
sichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von
Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-
Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind
bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesattigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-
Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt
werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäure
halbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der
genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren
Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im
Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Ato
men, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie
alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern ent
stehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in
Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis
30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch er
findungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren
beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben
zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungs
bedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat
und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt werden sollen,
können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip
bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder
in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Des
infektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungs
lauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Mono
hydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%
Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reini
gungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu
50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfin
dungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbeson
dere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen
und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlös
lichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure
und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methyl
glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparagin
säure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin
tetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hy
droxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch
Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmel
dung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpoly
mere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure
funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopoly
meren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der
Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils
bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist
eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf Geeignete, wenn auch weniger be
vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen
der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Builder
substanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte
Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalko
hol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise
dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und
vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das
zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbon
säure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt
ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise
einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt,
welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren,
mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%,
insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders
bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis
40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von
(Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwi
schen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt.
Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das
zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Al
lylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-
Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-De
rivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis
60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat,
besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als
drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines
Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder
Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders
bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Soll
bruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers
verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen,
die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung
DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse
zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwi
schen 3000 und 10 000 auf Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den
deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als
Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise
Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Her
stellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-ge
wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in
der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%,
insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten
sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder
flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate,
vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare
anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkali
alumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in
flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die
kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und
gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise
in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere
keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens
80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach
den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der
Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen
vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von
1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind
die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis
Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis
1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427
hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten
vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel
Na₂SixO2x+1 · y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsili
kate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Pa
tentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche,
bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ · y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdi
silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa
tentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen
1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder
JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch
wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl
von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen
Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsge
mäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 einge
setzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand
und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich
von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552
und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs
form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkali
alumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat
zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In
Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichts
verhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1
und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugs
weise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten,
während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die
Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht
über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexieren
den Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopoly
phosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie
deren Gemische, enthalten.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen,
Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen, Oxidasen und Peroxi
dasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie
Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola
insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzyma
tische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den
internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Träger
stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige In
aktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desin
fektionsmitteln vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%,
enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-
Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-
Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus
den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungs
mittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugs
weise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht
von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umwelt
verträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch
säure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineral
säuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkali
hydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor
zugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in
im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen,
wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im
Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592
bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße
Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche
Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen
der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben
werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere
maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an
die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten
Verfahren hergestellt werden.
In einem Launderometer wurden unter Verwendung eines bleichaktivatorfreien Waschmittels
B1, enthaltend 16 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, ein mit Tee verunreinigtes Gewebe
aus weißer Baumwolle bei 30°C 20 Minuten gewaschen. Nach Spülen und Trocknen wurde
die Remission (Meßwellenlänge 460 nm) des augenscheinlich sauberen Testgewebes photome
trisch bestimmt. Zusätzlich wurde in gleicher Dosierung ein Mittel B2, das 6 Gew.-% TAED
und 94 Gew.-% B1 enthielt, unter den gleichen Bedingungen getestet. Den aus diesen Ver
gleichsversuchen erhaltenen Werten ist der unter Einsatz eines Mittels M1, das B1, 3 Gew.-%
TAED und den Komplex Nitritopentammincobalt(III)chlorid in einer Konzentration von
50 ppm bezogen auf Cobalt enthielt, erhaltene Wert klar überlegen (Tabelle 1).
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung (M1) eine signifikant bessere
Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in
wesentlich höherer Konzentration (B2).
Claims (11)
1. Verwendung von Komplex-Verbindungen der allgemeinen Formel I
[M(NH₃)6-x(L)x]An (I)in denen M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthe
nium, L ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Chlorat, Per
chlorat, (NO₂)⁻, Carbonat, Nitrat, Acetat und Rhodanid, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, A ein
salzbildendes Anion ist und n eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß
Formel (I) keine Ladung aufweist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Per
sauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von Komplex-Verbindungen der allgemeinen Formel I
[M(NH₃)6-x(L)x]An (I)in denen M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthe
nium, L ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Chlorat, Per
chlorat, (NO₂)⁻, Carbonat, Nitrat, Acetat und Rhodanid, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, A ein
salzbildendes Anion ist und n eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß
Formel (I) keine Ladung aufweist, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen
von Textilien.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall
M in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Über
gangsmetall M in der Komplex-Verbindung gemäß Formel I Cobalt ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung
Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid oder Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kom
plex kationisch ist und anionische Gegenionen A, insbesondere ausgewählt aus Nitrat,
Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, den Halogeniden wie Chlorid
oder den Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat, anwesend
sind, die den kationischen Komplex neutralisieren.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Übergangsmetallkomplex-Verbindungen gemäß Formel I zusammen mit Verbindungen,
die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder
aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen ergeben, einsetzt.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu
aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren,
Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
9. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% einer Kom
plex-Verbindung der allgemeinen Formel I
[M(NH₃)6-x(L)x]An (I)in der M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, L
ein Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Chlorat, Perchlorat, (NO₂)⁻,
Carbonat, Nitrat, Acetat und Rhodanid, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, A ein salzbildendes
Anion ist und n eine Zahl der Größe ist, daß die Verbindung gemäß Formel (I) keine
Ladung aufweist, neben üblichen, mit der Komplex-Verbindung verträglichen Inhalts
stoffen enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere
8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, ins
besondere 5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis
0,7 Gew.-%, Enzym, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 20 Gew.-%, organisches Lö
sungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen sowie deren Gemische und die aus diesen Verbindungsklassen ableitbaren
Ether und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 1,2-17 Gew.-% pH-Regulator enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu
den genannten Bestandteilen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%
Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid,
Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.
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