EP2714877A1 - Aktivatorsysteme für persauerstoffverbindungen - Google Patents

Aktivatorsysteme für persauerstoffverbindungen

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Publication number
EP2714877A1
EP2714877A1 EP12722337.8A EP12722337A EP2714877A1 EP 2714877 A1 EP2714877 A1 EP 2714877A1 EP 12722337 A EP12722337 A EP 12722337A EP 2714877 A1 EP2714877 A1 EP 2714877A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
iii
compound
lewis acid
peroxycarboxylic
Prior art date
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Application number
EP12722337.8A
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English (en)
French (fr)
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EP2714877B1 (de
Inventor
André HÄTZELT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Application granted granted Critical
Publication of EP2714877B1 publication Critical patent/EP2714877B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of systems of Lewis acid and Peroxocarbonklare redesignnder under perhydrolysis conditions for the activation of peroxygen compounds, in particular for bleaching of Farbanschmutzungen in the washing of textiles, and detergents, cleaners and disinfectants containing such systems.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 0 2 or alkali perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, which are capable of being among those mentioned
  • Washing process is available, for example by suitable wrapping measures.
  • the present invention has the object of improving the oxidation and bleaching performance of inorganic peroxygen compounds by accelerating the formation of peroxycarboxylic acid from peroxycarboxylic acid-containing bleach activator and peroxygen bleach,
  • the invention relates to the use of a system of Lewis acid and under Perhy- drolyse waive peroxocarbonklare redesignnder substance as an activator for in particular inorganic peroxygen compounds in oxidation, washing, cleaning or disinfecting solutions.
  • Another object of the invention is the use of Lewis acid to accelerate the Peroxocarbonchureoeuvre particular inorganic peroxygen compound and Peroxocarbonchure redesignnder under perhydrolysis conditions, especially when washing textiles or when cleaning hard surfaces, and in particular in aqueous systems.
  • Another object is a process for the preparation of peroxycarboxylic acid, especially in aqueous solution, in particular inorganic peroxygen compound and peroxocarbonklare redesignnder under perhydrolysis conditions, which is characterized in that one uses Lewis acid.
  • the mole ratio of peroxycarboxylic acid to the compound to Lewis acid is preferably 100: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1: 5, and most preferably 2: 1 to 1: 4.
  • the system of Lewis acid and perhydrolysis peroxocarboxylic acid-yielding compound is preferably used for bleaching paint stains during the washing of textiles, especially in aqueous, surfactant-containing liquor.
  • bleaching of color stains is to be understood in its broadest sense and includes both the bleaching of dirt present on the textile, the bleaching of debris located in the wash liquor, and the deoxidation of the wash liquor in the wash liquor Textile dyes that detach under the washing conditions of textiles before they can be applied to different colored textiles.
  • Another preferred embodiment of the invention is the use of the Lewis acid system and the peroxycarboxylic acid perhydrolysis compound in cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, for bleaching stained soils, for example tea.
  • bleaching is understood as meaning both the bleaching of dirt on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt removed from the hard surface in the dishwashing liquor.
  • detergents, cleaners and disinfectants which contain the abovementioned system of Lewis acid and peroxycarboxylic acid-yielding compound under perhydrolysis conditions.
  • the system of Lewis acid and under perhydrolysis Peroxocarbonchure- leaching compound in the sense of an activator can be used wherever it depends on a particular increase in the oxidation effect of the peroxygen compounds at low temperatures, for example the bleaching of textiles or hair, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in the disinfection.
  • Lewis acids are electrophilic electron pair acceptors, so they can attach electron pairs. They have at least one unoccupied orbital in their valence electron shell.
  • Lewis acids are preferably selected from bismuth (III) salts, indium (III) salts, and samarium (III) salts and mixtures thereof, among which
  • Bismuth (III) oxinitrate, indium (III) sulfate and samarium (III) nitrate and mixtures of these are particularly preferred.
  • peroxycarboxylic acid-releasing compound As under perhydrolysis conditions peroxycarboxylic acid-releasing compound can be any organic compound.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- Acylimides, in particular N-nonanoyl-succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or Isononanoyl- or Lauroyloxybenzol- sulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or Decanoyloxybenzoat (DOBA), acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam.
  • PAG pentaacetylglucose
  • PAG pentaacetylfruktose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyllactose acetylated
  • acetylated optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone
  • lactams for example N-benzoylcaprolactam.
  • the use of the present invention is to provide conditions under which the peroxygen compound and the bleach-enhancing system of Lewis acid and peroxycarboxylic acid-yielding compound can react with each other under perhydrolysis conditions, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products.
  • Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separately adding the peroxygen compound and the bleach-enhancing system to an optionally detergent or cleaner-containing solution.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a washing, cleaning or disinfecting agent which contains the said bleaching-intensifying system and optionally a peroxidic oxidizing agent.
  • the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, when a peroxygen-free agent is used.
  • the conditions can be varied widely.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm of active oxygen are present.
  • An inventive washing, cleaning or disinfecting agent preferably contains 0.01 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 3 wt .-% under perhydrolysis conditions peroxocarboxylic acid-liederder compound in addition to conventional, with the peroxygen compound and the inventively used system compatible ingredients.
  • the system or its individual components used in accordance with the invention may or may, as well as the peroxygen compound, if desired, be adsorbed to carriers in a manner known in principle and / or embedded in enveloping substances.
  • wrapping can be achieved in addition to a generally improved storage stability, that the peroxycarboxylic acid formation takes place accelerated according to the invention, but uses the formation or acceleration only after release from the wrapping material, so that other washing or
  • Detergent ingredients such as enzymes
  • the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention which may be present as particularly pulverulent solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or as suspensions or dispersions, may contain, in principle, all known ingredients customary in such agents besides the bleach-enhancing system used according to the invention.
  • the detergents and cleaners according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, organic and / or inorganic peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen Activators and dyes and fragrances included.
  • a disinfectant according to the invention may contain conventional antimicrobial active ingredients in addition to the previously mentioned ingredients to enhance the disinfecting action against special germs.
  • antimicrobial additives are preferably not more than 10% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 5% by weight, in the disinfectants according to the invention.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts releasing hydrogen peroxide under the conditions of purification, such as perborate, percarbonate and / or persilicate, and hydrogen peroxide inclusion compounds, such as H. 2 0 2 -Harnstoffaddukte, into consideration.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of these containing agents, which may in principle contain all conventional detergents, cleaners or disinfectant ingredients.
  • Particular preference is given to alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing 3% by weight to
  • a washing or cleaning agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 25% by weight, in particular from 1% by weight to 20% by weight and more preferably from 7% by weight to 15% by weight. % present, while in disinfectants according to the invention preferably from 0.5 wt .-% to 40 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 20 wt .-%, of peroxygen compounds are included.
  • the compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols having in each case 12 to 18 C atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical ,
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are in the detergents or detergents according to the invention in
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane. 1, 1 -diphosphonic acid, polymers
  • Hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by oxidation of polysaccharides accessible polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which also small amounts of polymerizable May contain copolymerized substances without carboxylic acid functionality.
  • the relative average molecular weight (here and below: weight average) of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, each based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a
  • Carbohydrate This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000. Further preferred copolymers are those which are used as monomers acrolein and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • Builders can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used.
  • Detergent grade sodium aluminosilicates in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in agents according to the invention in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • the alkali silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to Si0 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12 and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2 X + iy H 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1 to 9 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline Phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are preferred.
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is known, for example
  • Nabion® 15 is commercially available.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention are preferably of low alkalinity and contain the customary alkali carriers such as, for example, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogencarbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 30% by weight, based on the total agent.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably completely dispensed with.
  • the alkali carrier system preferably used in the inventive compositions is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which is present in an amount of up to 60 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 40 wt .-% , Depending on which pH is ultimately desired, the ratio of carbonate used and bicarbonate used varies, but usually an excess of sodium bicarbonate is used, so that the weight ratio of bicarbonate to carbonate is generally from 1: 1 to 15: 1.
  • dishwashing compositions according to the invention, 20 wt.% To 40 wt.% Of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 5 wt.% To 15 wt.% Alkali carbonate and 20 wt 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • bleach-activating compounds such as nitriles, from which perimic acids are formed may be present.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula R 2 -N (+) - (CR 4 R 5) -CN X w R 3 in which R is -H, -CH 3, a C 2 -24 alkyl or alkenyl group, a substituted 4-alkyl CI_ 2 - or C 2 .
  • 24-alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br,
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, - CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, - CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -O) n H with n
  • Cumene sulfonate the C9.15-Alkylbenzolsulfonat.en, the CI_ 20 alkyl sulfates, the C 8 - methyl ester 22 -carboxylic acid, sulfate, hydrogen sulfate, and their mixtures, can be used.
  • Oxygen-carrying sulfonimines and / or acylhydrazones can also be used.
  • the presence of bleach-catalyzing transition metal complexes is also possible. These are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in the transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, which in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , amine 2,2 '-Bispyridyl- triazole, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5.9 Trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane, (bis ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N ' - (bis (1-methylimidazole) 2-yl) -methyl) -ethylenediamine, N-bis (2-benzimidazolylmethyl)
  • the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands.
  • these include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) " group, that is, a nitro ligand or a nitrito ligand
  • the (NO 2 ) " group may also be attached to a transition metal be chelate-bound or asymmetric or VO-bridged to two transition metal atoms.
  • the transition metal complexes to be used in the activator system according to the invention may also contain further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • ligands for example, nitrate, actetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • anionic counterions are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention, which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are , 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) -di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1, 2-diaminocyclohexane] -manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [ (2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] - manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1, 2-diamin
  • Suitable enzymes in the compositions according to the invention are, in particular, those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, lipase and / or cellulase particularly preferred is.
  • the proportion is preferably 0.2 wt .-% to 1, 5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 1 wt .-%.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers in the usual way and / or in
  • Suitable gravel inhibitors or soil release agents are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • sodium carboxymethylcellulose and mixtures thereof with methylcellulose are used.
  • Commonly used soil release agents include copolyesters containing dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • the proportion of grayness inhibitors and / or soil-release active ingredients in compositions according to the invention is generally not more than 2% by weight and is preferably from 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • optical brightener for particular textiles made of cellulose fibers (for example, cotton), for example, derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their
  • alkali metal salts For example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are suitable instead of the morpholino group, carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may be present, for example, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Also, mixtures of brighteners can be used.
  • polyamide fibers are particularly well brighteners of the type of 1, 3-diaryl-2-pyrazolines, for example 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and similarly structured compounds.
  • the content of the composition in optical brighteners or brightener mixtures is generally not more than 1 wt .-%, preferably 0.05 wt .-% to 0.5 wt .-%.
  • the agent is free of such agents.
  • the usual foam regulators which can be used in the compositions according to the invention include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein preferably being silanated or otherwise rendered hydrophobic.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds as well as crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further antifoams are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps having in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • foam regulators can preferably 0.2 wt .-% to 2 wt .-% amount.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are present in compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the compositions according to the invention can contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, contained in the inventive compositions.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray-drying or granulation, wherein peroxygen compound and bleach catalyst are optionally added separately later.
  • compositions according to the invention in the form of solutions containing aqueous or other conventional solvents are produced particularly advantageously by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-shaped preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or by spray-drying the thermally stable material
  • compositions and admixing the more sensitive components which in particular enzymes, bleach and the bleach-activating system can be expected, can be produced.
  • inventive compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric presses or
  • Rotary presses pressed with pressing pressures in the range of 200 10 5 Pa to 1 500 10 5 Pa. you thus obtains without difficulty fracture-resistant, yet sufficiently rapidly soluble under application conditions tablets with flexural strength of usually over 150 N.
  • a tablet produced in a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm up to 40 mm.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be effected by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process substep while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach-activating system, combined with the thus obtained premix.

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Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz eines Systems aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung.

Description

Aktivatorsysteme für Persauerstoffverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Systemen aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäureliefernder Substanz zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Systeme enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H202 oder Alkaliperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketo- piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium- nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung; bei niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Außerdem ist der Waschmittelanwender bestrebt, den Waschvorgang möglichst kurz zu gestalten, so dass für die Bildung der Peroxocarbonsäure nur wenig Zeit zur Verfügung steht. Die gleiche Schwierigkeit des nur kurz zur Verfügung Stehens der Peroxocarbonsäure als eigentliche bleichwirksame Komponente tritt auf, wenn der Hersteller des Waschmittels das Bleichsystem aus Bleichmittel und Aktivator so konfektioniert, dass zumindest eine der Komponenten erst geraume Zeit nach Beginn des
Waschvorgangs zur Verfügung steht, zum Beispiel durch geeignete Umhüllungsmaßnahmen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen durch die Beschleunigung der Bildung von Peroxocarbonsäure aus Peroxocarbonsäure-Iieferndem Bleichaktivator und persauerstoffhaltigem Bleichmittel,
insbesondere bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 15 °C bis 45 °C, zum Ziel.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Systems aus Lewis-Säure und unter Perhy- drolysebedingungen peroxocarbonsäureliefernder Substanz als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lewis-Säure zur Beschleunigung der Peroxocarbonsäurebildung aus insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindung und unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäureliefernder Substanz, insbesondere beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen, und dabei insbesondere in wäßrigen Systemen.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Peroxocarbonsäure, insbesondere in wäßriger Lösung, aus insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindung und unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäureliefernder Substanz, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Lewis-Säure einsetzt.
In allen Aspekten der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis von Peroxocarbonsäureliefernder Verbindung zu Lewis-Säure vorzugsweise 100: 1 bis 1 :50, insbesondere 10:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt 2: 1 bis 1 :4.
Das System aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernder Verbindung wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können. Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Systems aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernder Verbindung in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, zum Beispiel Tee. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die das obengenannte System aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- Iiefernder Verbindung enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann das System aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure- Iiefernder Verbindung im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
Lewis-Säuren sind elektrophile Elektronenpaarakzeptoren, können also Elektronenpaare anlagern. Sie haben mindestens ein unbesetzes Orbital in ihrer Valenzelektronenschale. Im Rahmen der Erfindung werden Lewis-Säuren vorzugsweise unter den Bismuth(lll)-Salzen, den Indium(lll)- Salzen und den Samarium(lll)-Salzen und deren Mischungen ausgewählt, worunter
Bismuth(lll)oxinitrat, lndium(lll)sulfat und Samarium(lll)nitrat sowie Mischungen aus diesen besonders bevorzugt sind.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können
insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl- succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzol- sulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di- acetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren
Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und das bleichverstärkende System aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernder Verbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des bleichverstärkenden Systems zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, welches das genannte bleichverstärkende System und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstoffverbindungsfreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernder Verbindung neben üblichen, mit der Persauerstoffverbindung und dem erfindungsgemäß vewendeten System verträglichen Inhaltsstoffen. Das erfindungsgemäß verwendete System oder dessen Einzelkomponenten kann beziehungsweise können, ebenso wie gewünschtenfalls die Persauerstoffverbindung, in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein. Insbesondere durch Umhüllen kann man neben einer in der Regel verbesserten Lagerstabilität erreichen, dass die Peroxocarbonsäure- bildung zwar erfindungsgemäß beschleunigt stattfindet, aber die Bildung oder die Beschleunigung erst nach Freisetzen aus dem Umhüllungsmaterial einsetzt, so dass andere Wasch- oder
Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie beispielsweise Enzyme, ihre Wirkung entfalten können, ohne durch die Peroxocarbonsäurebildung beeinträchtigt werden zu können. Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten bleichverstärkenden System im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben- zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliper- borat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis
10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.- % bis 15 Gew.-% vorhanden, während in erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxy- lierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkyl- rest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in
Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparagin- säure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin- tetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, polymere
Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacryl- säuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinyl- ester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 : 1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C-|-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines
Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen
Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen
Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02X+i y H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si205 y H20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen
Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkali- hydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis Si02/M20 (M = Alkaliatom) von 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1 . Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel R2-N(+)-(CR4R5)-CN Xw R3 in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci_24-Alkyl- oder C2. 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br,
-OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci_24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungs- ausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat,
Cumolsulfonat, den C9.15-Alkylbenzolsulfonat.en, den Ci_20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure- methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden.
Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden. Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in den Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol- Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridyl- amin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)- amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)- aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-py- ridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)- benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangs- metallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)"-Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder V-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle ver- brückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die
Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.
Beispiele für Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind ,4,7-trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2- diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2- diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendi- amin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan- (lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [Ν,Ν'- Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Nitro- pentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]Cl4.
Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren
Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1 ,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p- Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikro- paraffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit d6- bis C-|8-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Per- sauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablet- tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren
Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichaktivierende System zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g , insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das bleichaktivierende System, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Beispiele
Beispiel 1
0,5 g (2 mmol) TAED wurden in 50 ml H20 suspendiert und innerhalb von 90 Minuten unter Rühren bei 60 °C fast vollständig gelöst. 500 [iL 35%iger H202-Lösung (4 mmol) wurde hinzu gegeben und die Bildung von Peressigsäure mit Hilfe von handelsüblichen Peressigsäure-Teststäbchen, deren Genauigkeit zuvor durch Vermessung von Peressigsäurelösungen bekannter Konzentration (100 mg/l, 150 mg/l, 200 mg/l, 250 mg/l, 300 mg/l, 400 mg/l, 500 mg/l, 1000 mg/l, 1500 mg/l, 2000 mg/l) überprüft worden war, verfolgt. Es ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Peressigsäurekonzentrationen nach den jeweils angegebenen Zeiten:
Zeit Peressigsäure
[min] [mg/l]
0 0
0,5 <100
10 300
30 300-400
50 400-500
70 500-1000
120 1000-1500
150 1500-2000
300 > 2000 Beispiel 2
0,25 g TAED (1 mmol) und 1 ,8 g (4 mmol) Samarium(ll l)nitrat-hexahydrat (A) oder 2, 1 g (4 mmol) lndium(l l l)sulfat (B) wurden in 50 ml H20 suspendiert und 30 Minuten bei 35 °C bis 40 °C gerührt. Außerdem wurde eine Vergleichslösung C angesetzt, die nur 0,25 g TAED in 50 ml H20 enthielt. Nach 0,5 h wurden jeweils 250 [iL 35%iger H202-Lösung (2 mmol) hinzu gegeben und die Bildung von Peressigsäure mit Hilfe der Peressigsäure-Teststäbchen verfolgt. Es ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Peressigsäurekonzentrationen nach den jeweils angegebenen Zeiten:
Beispiel 3
0,5 g (2 mmol) TAED und 1 ,8 g (4 mmol) Samarium(ll l)nitrat-hexahydrat (A) oder 2, 1 g (4 mmol) lndium(l l l)sulfat (B) wurden in 50 ml H20 suspendiert und 30 min bei 20 °C bis 25 °C gerührt. Außerdem wurde eine reine TAED-Vergleichslösung (C) angesetzt. Es wurde jeweils 500 [iL 35%iger H202-Lösung (4 mmol) hinzu gegeben und die Bildung von Peressigsäure mit Hilfe der Peressigsäure-Teststäbchen verfolgt. Es ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Peressigsäurekonzentrationen nach den jeweils angegebenen Zeiten:
Zeit [min] Peressigsäure [mg/l] in
A B C
0 0 0 0
1 200-250 250-300 0
3 200-250 250-300 0
5 250-300 250-300 0 250-300 250-300 0
250-300 250-300 100-150
250-300 250-300 100-150
250-300 250-300 200-250

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Systems aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen
peroxocarbonsäureliefernder Substanz als Aktivator für Persauerstoffverbindungen in Oxida- tions-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von Lewis-Säure zur Beschleunigung der Peroxocarbonsäurebildung aus Persau erstoffverbind ung und unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäureliefernder Substanz.
3. Verwendung eines Systems aus Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar- bonsäure-liefernder Verbindung zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, oder in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, insbesondere von Tee.
4. Verfahren zur Herstellung von Peroxocarbonsäure aus Persauerstoffverbindung und unter Perhydrolysebedingungen peroxocarbonsäureliefernder Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man Lewis-Säure einsetzt.
5. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Lewis-Säure und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Persauerstoffverbindung enthält.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder Verfahren nach Anspruch 4, oder Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine anorganische Persauerstoffverbindung handelt.
8. Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Peroxocarbonsäure-Iiefernder Verbindung zu Lewis-Säure 100: 1 bis 1 :50, insbesondere 10: 1 bis 1 :5 beträgt.
9. Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure unter den Bismuth(lll)-Salzen, den Indium(lll)-Salzen und den Samarium(lll)-Salzen und deren Mischungen, insbesondere aus Bismuth(lll)oxinitrat, lndium(lll)sulfat und Samarium(lll)nitrat sowie Mischungen aus diesen, ausgewählt wird.
10. Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung aus den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, auswählt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10358622B2 (en) 2012-09-13 2019-07-23 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US10433547B2 (en) 2014-12-18 2019-10-08 Ecolab Usa Inc. Generation of peroxyformic acid through polyhydric alcohol formate
US11180385B2 (en) 2012-10-05 2021-11-23 Ecolab USA, Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8822719B1 (en) 2013-03-05 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid compositions suitable for inline optical or conductivity monitoring
US20140256811A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Efficient stabilizer in controlling self accelerated decomposition temperature of peroxycarboxylic acid compositions with mineral acids
US10165774B2 (en) 2013-03-05 2019-01-01 Ecolab Usa Inc. Defoamer useful in a peracid composition with anionic surfactants
DE102014209241A1 (de) * 2014-05-15 2015-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit erhöhter Bleichleistung
AU2015364492B2 (en) 2014-12-18 2018-08-09 Ecolab Usa Inc. Methods for forming peroxyformic acid and uses thereof
US10172351B2 (en) 2015-09-04 2019-01-08 Ecolab Usa Inc. Performic acid on-site generator and formulator
WO2017044806A1 (en) 2015-09-10 2017-03-16 Ecolab Usa Inc. Self indicating antimicrobial chemistry
CN111479913B (zh) 2017-12-15 2021-12-21 罗地亚经营管理公司 含有镧系金属络合物的组合物
CA3103876C (en) 2018-06-15 2024-02-27 Ecolab Usa Inc. On site generated performic acid compositions for teat treatment
WO2021026410A1 (en) 2019-08-07 2021-02-11 Ecolab Usa Inc. Polymeric and solid-supported chelators for stabilization of peracid-containing compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2297096A (en) * 1995-01-20 1996-07-24 Procter & Gamble Bleaching composition.
US6416687B1 (en) * 1996-08-21 2002-07-09 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
FR2792500B1 (fr) * 1999-04-23 2004-05-21 Internat Redox Dev Composition aqueuse, notamment sous forme de gel, a base de ho2f , acides et ions metalliques, procede de preparation notamment quand lesdits ions sont ag2+ et utilisation dans le domaine de la desinfection et/ou du traitement de surface
GB2402132B (en) * 2003-05-28 2005-10-19 Reckitt Benckiser Nv Dishwasher anti-corrosion composition
DE102009017724A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10358622B2 (en) 2012-09-13 2019-07-23 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US11180385B2 (en) 2012-10-05 2021-11-23 Ecolab USA, Inc. Stable percarboxylic acid compositions and uses thereof
US10433547B2 (en) 2014-12-18 2019-10-08 Ecolab Usa Inc. Generation of peroxyformic acid through polyhydric alcohol formate

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