EP3409757B1 - Bleichendes wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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EP3409757B1
EP3409757B1 EP18172292.7A EP18172292A EP3409757B1 EP 3409757 B1 EP3409757 B1 EP 3409757B1 EP 18172292 A EP18172292 A EP 18172292A EP 3409757 B1 EP3409757 B1 EP 3409757B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
acid
alkali
bleaching
liquor
Prior art date
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Active
Application number
EP18172292.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3409757A1 (de
Inventor
Nadine BLUHM
Andre Haetzelt
Sean Jung
Adam Dzierbinski
Peter HAUSOUL
Regina Palkovits
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3409757A1 publication Critical patent/EP3409757A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3409757B1 publication Critical patent/EP3409757B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polyoxometalates for activating peroxygen compounds in connection with the bleaching of soiling when washing textiles, as well as detergents and cleaning agents which contain such polyoxometalates.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the release of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; for example, with H 2 O 2 or alkali perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently rapid bleaching of soiled textiles is only achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • bleach activators which are capable of delivering peroxocarboxylic acids under the perhydrolysis conditions mentioned and for which numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example several times acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially sodium anhydride anhydrides, especially sodium anhydride anhydrides, sodium anhydride anhydrides, especially sodium anhydride anhydrides, especially sodium anhydride anhydrides, especially sodium anhydride anhydride, especially benz
  • bleaches which contain peroxygen compounds and polyoxometalates as bleach catalysts, the polyoxometalates having to contain Mo, W, Nn, Ta and / or V and transition metals of the 2nd and 8th subgroups.
  • the international patent application WO 99/28426 A1 relates to compositions containing a bleaching active ingredient and, as a bleaching catalyst, a polyoxocobaltate with a Keggin, Dawson or Finke structure.
  • the international patent application WO 00/39264 A1 relates to a bleaching process using a bleaching composition containing a polyoxometalate and air as the primary source of oxygen atoms.
  • the patent application US 2003/0191040 A1 relates to a liquid cleaning composition containing a proteolytic enzyme and a primary stabilizer therefor, which composition further comprises a polyoxometalate.
  • the liquid cleaning composition can further contain a bleaching agent or bleaching system.
  • the patent application US 2010/0035786 A1 relates to an alkaline, aqueous formulation for combination with peroxide for cleaning a microelectronic component, the formulation comprising: (a) water, (b) at least one metal ion-free base in sufficient quantity to produce a final formulation with an alkaline pH, (c) 0.01 to 5% by weight (expressed as% SiO 2 ) of at least one water-soluble metal ion-free silicate corrosion inhibitor, (d) 0.01 to 10% by weight of at least one metal chelating agent and (e) more than 0 to 2.0% by weight of at least one oxometalate.
  • the present invention aims to improve the oxidation and bleaching action of inorganic peroxygen compounds, in particular at low temperatures in the range from approx. 10 ° C. to 45 ° C.
  • the invention relates to the use of H 5 [PMo 10 V 2 O 40 ] and / or its alkali or ammonium salts for bleaching colored stains when washing textiles, in particular in an aqueous, surfactant-containing liquor.
  • Said polyoxometalate can be anhydrous or contain water of crystallization and can be used according to the invention.
  • the invention also relates to the use of a combination of peroxygen compound and said polyoxometalate in, in particular, aqueous, surfactant-containing cleaning solutions for hard surfaces, in particular for dishes, for bleaching colored soiling, for example tea.
  • bleaching is understood to mean both the bleaching of dirt on the hard surface, in particular tea, and the bleaching of dirt in the dishwashing liquor that has been detached from the hard surface.
  • the use according to the invention consists essentially in creating conditions under which the peroxygen compound and the aforementioned polyoxometalate can react with one another, with the aim of obtaining secondary products with a more strongly oxidizing effect.
  • Such conditions are particularly present when the reactants meet in an aqueous system. This can be done by adding the peroxygen compound and the polyoxometalate separately to a liquor that may contain a detergent or cleaning agent. However, it is particularly advantageously carried out using a washing or cleaning agent which contains the polyoxometalate and a peroxidic oxidizing agent.
  • the peroxygen compound can also be added separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, to the aqueous system if a detergent or cleaning agent free from peroxygen compounds is used. Depending on the intended use, the conditions can be varied widely. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents can also be used as the reaction medium.
  • the invention further relates to a process for washing laundry, comprising the process steps (a) providing an aqueous liquor containing H 2 O 2 or a particularly inorganic peroxygen compound which provides H 2 O 2 in water and the polyoxometalate mentioned, and (b) Bringing this liquor into contact with textiles to be washed.
  • the contact between the aqueous liquor and the object to be washed or cleaned is preferably established at temperatures in the range from 20.degree. C. to 80.degree. C., in particular from 40.degree. C. to 60.degree.
  • the object to be washed preferably remains for a period of 20 minutes to 120 minutes, in particular 30 minutes up to 90 minutes, in contact with the aqueous liquor.
  • the methods according to the invention can be carried out manually or with the aid of conventional devices, for example washing machines.
  • the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen are present;
  • the concentration of the polyoxometalate in the liquor is preferably from 0.00005 g / l to 0.5 g / l, in particular from 0.005 g / l to 0.05 g / l.
  • a combination of peroxygen compound and the polyoxometalate mentioned is preferably used for bleaching soiling, in particular tea, when washing textiles, in particular in an aqueous, surfactant-containing liquor.
  • bleaching of soiling is to be understood in its broadest sense and includes both the bleaching of colored soil on the textile, the bleaching of colored soil in the wash liquor that has been detached from the textile and the oxidative destruction of itself the textile dyes in the wash liquor that detach from textiles under the washing conditions before they can be absorbed onto textiles of different colors.
  • the use according to the invention for bleaching colored stains can be realized particularly easily by introducing the polyoxometalate into an aqueous liquor, preferably containing surfactants, which also contains peroxygen compound and the textile to be cleaned or the object to be cleaned with a hard surface, the order of introduction of polyoxometalate, peroxygen compound and textile or object with a hard surface, or a preferably surfactant-containing aqueous liquor which contains the polyoxometalate and peroxygen compound is applied to the textile to be cleaned or the hard surface to be cleaned.
  • the polyoxometalate is preferably used as a component of a washing or cleaning agent, which particularly preferably also contains the peroxygen compound.
  • Solid agents preferably contain from 0.001% by weight to 45% by weight, in particular from 0.085% by weight to 5% by weight, of such polyoxometalate.
  • Liquid agents preferably contain from 0.0011% by weight to 85% by weight, in particular 0.11% by weight to 8.5% by weight, of such polyoxometalate.
  • the detergents and cleaning agents which can be in particular powdery solids, in compacted particle form, as homogeneous solutions or as suspensions or dispersions, in addition to the bleach-enhancing compound and preferably peroxygen compound used according to the invention, can in principle contain all known ingredients that are customary in such agents.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can in particular contain builders, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators and dyes and fragrances .
  • Suitable organic or inorganic peroxygen compounds are organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, in particular inorganic peroxygen compounds such as hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate -Inclusion compounds such as H 2 O 2 urea adducts, into consideration. Hydrogen peroxide can also be generated with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds can be added to the washing or cleaning liquor as such or in the form of agents containing them, which can in principle contain all customary detergent or cleaning agent constituents.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight hydrogen peroxide are particularly preferably used.
  • the detergent or cleaning agent contains peroxygen compounds, these are preferably in amounts from 0.1% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight and particularly preferably from 7% by weight % to 17% by weight, and most preferably 8% to 15% by weight.
  • peroxocarboxylic acid-supplying compounds can also be used under perhydrolysis conditions, although the bleach-improving effect of the polyoxometalate also occurs in their absence.
  • Compounds which produce perbenzoic acid and / or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, which may be substituted under perhydrolysis conditions, alone or in mixtures, can be used as compounds which produce peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions.
  • the bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups, in particular the number of carbon atoms mentioned, are suitable and / or carry optionally substituted benzoyl groups.
  • Polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N- are preferred Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS or iso-
  • bleach-activating compounds such as, for example, nitriles, from which perimidic acids are formed, may be present.
  • nitriles such as, for example, nitriles, from which perimidic acids are formed
  • R 1 stands for -H, -CH 3 , a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 1-24 -alkyl or C 2-24 -alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN and -N (+) -CH 2 -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 -alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with at least one, preferably two, optionally substituted C 1-24 -alkyl group (s) and optional
  • Oxygen-transferring sulfonimines and / or acylhydrazones can also be used.
  • the presence of other bleach-catalyzing transition metal complexes is also possible. These are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Both inorganic and organic compounds are suitable as ligands in the transition metal complexes, including, in addition to carboxylates, especially compounds with primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , Triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris- (2-pyridylmethyl) amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl -1,5,9-triazacyclododecane, (bis - ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N '- (bis- (1-methylimidazole-2- yl) methyl) ethylenediamine, N-bis- (2-benzimidazoly
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic, and among these in particular monodentate or bidentate ligands. These include in particular the halides, such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) group, that is to say a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO 2 ) - group can also be bound to a transition metal in a chelating manner, or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ 1 -O-.
  • the transition metal complexes to be used in the activator system according to the invention can also carry further ligands, as a rule of a simpler structure, in particular monovalent or polyvalent anion ligands.
  • ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate are possible.
  • the anion ligands are intended to balance the charge between the central transition metal atom and the ligand system. The presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also have a bridging effect, so that polynuclear complexes are formed.
  • both metal atoms in the complex do not have to be the same. It is also possible to use binuclear complexes in which the two central transition metal atoms have different oxidation numbers. If anion ligands are missing or the The presence of anion ligands does not lead to charge equalization in the complex, anionic counterions are present in the transition metal complex compounds which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include, in particular, nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate, citrate or oxalate.
  • transition metal complex compounds examples include Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) -di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [( 2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) methylene] -1, 2-diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N ' -Bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) chloride,
  • the washing and cleaning agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Soaps that can be used are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the sulfate-type surfactants which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the sulfonate-type surfactants that can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed when corresponding monoolefins are reacted with sulfur trioxide, as well as alpha-sulfo fatty acid esters, which are formed during the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are contained in the cleaning agents or detergents in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, while the cleaning agents or detergents for cleaning hard surfaces, in particular of dishes, preferably 0.1 wt% to 20 wt%, in particular 0.2 wt% to 5 wt% surfactants.
  • the cleaning or washing agent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid, sugar acids and carboxymethyl inulins, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycine diacetic acid, methyl glycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediaminoacetic acid, methylenediamineacetic acid, especially ethylenediaminosuccinic acid, and, in particular, ethylenediaminosuccinic acid ), Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysine tetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular polycarboxy
  • the relative average molecular weight (here and below: weight average) of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, each based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid makes up at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the acid makes up at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as a third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed by vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol. Vinyl alcohol derivatives which represent an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred polymers here contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and also 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Polymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2, are very particularly preferred , 5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight %, preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and, as the third monomer, 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Sucrose is particularly preferred.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions, in particular for the production of liquid agents. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, detergents and cleaning agents.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • the water-insoluble inorganic builder materials used are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts from 5% by weight to 15% by weight. -% used.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates have in particular no particles with a grain size of more than 30 ⁇ m and preferably at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials can be contained.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are contained in detergents and cleaning agents preferably in amounts of from 1% by weight to 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • the alkali metal silicates which can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates used alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O, in which x, the so-called module, is a number of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and ⁇ -sodium disitics are preferred.
  • Virtually anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, which are produced from amorphous alkali silicates, can also be used in detergents and cleaning agents.
  • a crystalline layered sodium silicate with a module of 2 to 3, as can be produced from sand and soda is used.
  • Sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment of the washing and cleaning agents.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Machine dishwashing detergents are preferably lower alkaline and contain the usual alkali carriers such as alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30 wt. %, based on the total agent, be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably not used at all.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight.
  • the ratio of carbonate and hydrogen carbonate used varies depending on which pH value is ultimately desired, but an excess of sodium hydrogen carbonate is usually used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • water-soluble organic builders in particular alkali citrate, 5% by weight to 15% by weight alkali metal carbonate and 20% by weight to 40 wt .-% alkali disilicate contain.
  • the enzymes that may be contained in the detergents and cleaning agents are in particular those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, Lipase and / or cellulase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, in particular 0.5% by weight to 1% by weight.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances in the usual way and / or embedded in coating substances or incorporated as concentrated liquid formulations which are as water-free as possible.
  • Suitable graying inhibitors or soil release active ingredients are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed cellulose ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Sodium carboxymethyl cellulose and mixtures thereof with methyl cellulose are preferably used.
  • the soil release active ingredients usually used include copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • the proportion of graying inhibitors and / or soil release active ingredients in the detergents and cleaning agents is generally not more than 2% by weight and is preferably 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or alkali metal salts thereof can be included as optical brighteners for textiles made of cellulose fibers (for example cotton).
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds are suitable instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type can be present, for example 4,4'-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type for example 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline, and similarly structured compounds are particularly suitable for polyamide fibers.
  • the content of optical brighteners or brightener mixtures in the agent is in generally not more than 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the agent is free from such active ingredients.
  • the customary foam regulators that can be used in washing and cleaning agents include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein preferably being silanized or otherwise hydrophobized.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further defoamers are paraffinic hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters, in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate having C 16 to C 18 alkyl groups is preferably used.
  • the proportion of foam regulators can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the organic solvents that can be used in detergents and cleaning agents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 C. Atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers which can be derived from the mentioned classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are present in the washing and cleaning agents in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the agents according to the invention can contain acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in the agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • the production of the solid detergents and cleaning agents presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the peroxygen compound and bleach catalyst optionally being added later separately.
  • the detergents and cleaning agents in the form of aqueous solutions or solutions containing other customary solvents are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the detergents and cleaning agents are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations, which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally loadable components and admixing the more sensitive components, to which in particular enzymes, Bleach and the bleach-activating system are expected to be produced.
  • a method having an extrusion step is preferred.
  • the preferred procedure is to mix all the ingredients together in a mixer and then apply the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1,500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm up to 40 mm.
  • the detergents and cleaning agents in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 g / l to 1000 g / l can also be carried out by using the builder components in a first process stage mixed with at least one portion of liquid mixture components to increase the bulk density of this premix and subsequently - if desired after intermediate drying - the other ingredients of the agent, including the performance-enhancing active ingredient or the performance-enhancing active ingredient combination, combined with the premix thus obtained.
  • the Y values when using the active ingredient essential to the invention are greater than those which are obtained when using only the detergent, which corresponds to a higher degree of whiteness and thus to improved stain removal.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polyoxometallaten zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen in Zusammenhang mit dem Bleichen von Anschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Polyoxometallate enthalten.
  • Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Alkaliperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
  • Bei niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 761 809 A1 sind Bleichmittel bekannt, die Persauerstoffverbindungen und Polyoxometallate als Bleichkatalysatoren enthalten, wobei in den Polyoxometallaten Mo, W, Nn, Ta und/oder V enthalten sein müssen und zusätzlich Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe enthalten sein können. Konkret offenbart sind (Na/N(CH3)4)8[MnMo6O24], K4[MnMo6O8(OH)6], (NH4)10[Mn3Sb2W19O68], Na17[Mn2Se6W24O94Cl], Na2(N(CH3)4)2[Mn2W12O40(OH)12]-12H2O, (Na/K)10[Mn3Se2W18O66], Na8[MnW12O40(OH)2]·6H2O, Na6[MnW12O40(OH)2]·6H2O, Na7[MnMo9O32], und K7[MnMo9O32].
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/07886 A1 sind peroxidische Verbindungen und/oder Sauerstoff aktivierende Mangankatalysatoren einer allgemeinen Formel (Q)q (MnPAaXxYyMmOdZz(H2O)b) c H2O bekannt, in der Q für H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR1R2R3R4 und/oder NR1R2R3R4 mit R1, R2, R3 und R4 = H oder C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Aryl steht; q im Bereich von 1 bis 60 liegt; p im Bereich von 0,1 bis 10 liegt; A für eines oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe außer Zn steht; X für Ga, B, P, Si, Ge, As, F, Cl, Br und/oder J steht; Y für Sb, S, Se, Te oder Bi steht; y im Bereich von 0,1 bis 10 liegt; M für Mo, W, Nb, Ta und/oder V steht; m im Bereich von 0,5 bis 60 liegt; Z für eines oder mehrere Anionen steht; a, x und z jeweils im Bereich von 0 bis 10 liegen; d für die zum Ladungsausgleich notwendige Anzahl von Sauerstoffatomen steht; und b und c Zahlen im Bereich von 0 bis 50 sind.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 99/28426 A1 betrifft Zusammensetzungen, die einen Bleichwirkstoff und als Bleichkatalysator ein Polyoxocobaltat mit Keggin-, Dawson- oder Finke-Struktur enthalten.
  • Die internationale Patentanmeldung WO 00/39264 A1 betrifft ein Bleichverfahren unter Einsatz einer Bleichzusammensetzung, die ein Polyoxometallat enthält, und Luft als primärer Quelle für Sauerstoffatome. Konkret offenbart sind die Polyoxometallate NaWO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, α-und γ-K8SiW11O39, β-Na10SiW9O34, α-K7PW11O39, K7SiVMnW10O39, K8[P2CuW17O62H2], K8[P2CuW17O62H2], K10[α-2-P2W17O61], Cs5NbSiW11O40, K5(NbO2)SiW11O39, ((CH3)3NH)4(NbO2)PW11O39, K7MO2VSiW9O40, K7VMnSiW10O39 und K7VCoSiW10O39.
  • Die Patentanmeldung US 2003/0191040 A1 bezieht sich auf eine flüssige Reinigungszusammensetzung, die ein proteolytisches Enzym und einen primären Stabilisator dafür enthält, wobei die Zusammensetzung außerdem ein Polyoxometallat umfasst. Die flüssige Reinigungszusammensetzung kann ferner ein Bleichmittel oder Bleichsystem enthalten.
  • Die Patentanmeldung US 2010/0035786 A1 bezieht sich auf eine alkalische, wässrige Formulierung zur Kombination mit Peroxid zur Reinigung eines mikroelektronischen Bauteils, wobei die Formulierung umfasst: (a) Wasser, (b) mindestens eine metallionenfreie Base in ausreichender Menge, um eine Endformulierung mit einem alkalischen pH-Wert herzustellen, (c) 0,01 bis 5 Gew.-% (ausgedrückt als % SiO2) mindestens eines wasserlöslichen metallionenfreien Silikat-Korrosionsinhibitors, (d) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Metallchelatbildners und (e) mehr als 0 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines Oxometallats.
  • 10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure und seine Herstellung sind in G.A. Tsigdinos, C-J. Hallada, Inorg. Chem. 7, 1068, 437-441 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 10 °C bis 45 °C, zum Ziel.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von H5[PMo10V2O40] und/oder seiner Alkali- oder Ammoniumsalze zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltige Flotte. Das genannte Polyoxometallat kann wasserfrei oder kristallwasserhaltig vorliegen und entsprechend erfindungsgemaäß eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Kombination aus Persauerstoffverbindung und dem genannten Polyoxometallat in insbesondere wäßrigen, tensidhaltigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, zum Beispiel Tee. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und das genannte Polyoxometallat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in einem wäßrigen System aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Polyoxometallats zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte geschehen. Besonders vorteilhaft wird es jedoch unter Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welches das Polyoxometallat und ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zum wäßrigen System zugegeben werden, wenn ein persauerstoffverbindungsfreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird. Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Wäsche, umfassend die Verfahrensschritte (a) Bereitstellen einer wäßrigen Flotte, enthaltend H2O2 oder eine in Wasser H2O2 liefernde, insbesondere anorganische Persauerstoffverbingung und das genannte Polyoxometallat, und (b) In-Kontakt-Bringen dieser Flotte mit zu waschenden Textilien. Vorzugsweise stellt man den Kontakt zwischen der wäßrigen Flotte und dem zu waschenden oder zu reinigenden Gegenstand bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 80 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 °C, her. Vorzugsweise bleibt der zu waschende Gegenstand über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 120 Minuten, insbesondere von 30 Minuten bis 90 Minuten, mit der wäßrigen Flotte in Kontakt. Die erfindungsgemäßen Verfahren können manuell oder mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, beispielsweise Waschmaschinen, ausgeführt werden. Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung und eines erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen im allgemeinen so gewählt, dass in der Flotte zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind; vorzugsweise beträgt die Konzentration des Polyoxometallats in der Flotte 0,00005 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere 0,005 g/l bis 0,05 g/l.
  • Eine Kombination aus Persauerstoffverbindung und dem genannten Polyoxometallat wird vorzugsweise zum Bleichen von Anschmutzungen, insbesondere von Tee, beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Anschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem gefärbten Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten gefärbten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen kann besonders einfach dadurch realisiert werden, dass man das Polyoxometallat in eine vorzugsweise tensidhaltige wäßrige Flotte einbringt, die auch Persauerstoffverbindung und das zu reinigende Textil oder den zu reinigenden Gegenstand mit harter Oberfläche enthält, wobei die Reihenfolge des Einbringens von Polyoxometallat, Persauerstoffverbindung und Textil oder Gegenstand mit harter Oberfläche beliebig ist, oder eine vorzugsweise tensidhaltige wäßrige Flotte, welche das Polyoxometallat und Persauerstoffverbindung enthält, auf das zu reinigende Textil oder die zu reinigende harte Oberfläche aufbringt. Vorzugsweise wird das Polyoxometallat als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt, das besonders bevorzugt auch die Persauerstoffverbindung enthält.
  • Eine weitere bevorzugte Anwendungsform der Verwendung gemäß der Erfindung ist die Einsetzung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das das oben genannte Polyoxymetallat enthält. In festen Mitteln sind vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 0,085 Gew.-% bis 5 Gew.-% an derartigem Polyoxometallat enthalten. Vorzugsweise sind in flüssigen Mitteln 0,0011 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,11 Gew.-% bis 8,5 Gew.-% an derartigem Polyoxometallat enthalten.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten bleichverstärkenden Verbindung und vorzugsweise Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Als geeignete organische oder anorganische Persauerstoffverbindungen kommen organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, insbesondere abe anorganische Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H2O2-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls das Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 17 Gew.-% und äußerst bevorzugt 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden.
  • Gewünschenfalls können im Rahmen der Erfindung zusätzlich zu dem Polyoxometallat auch unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindungen eingesetzt werden, obwohl die bleichverbessernde Wirkung des Polyoxometallats auch in deren Abwesenheit auftritt. Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS), 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung, und ist einer weiteren bevorzugten Ausführungsform frei von solchen Verbindungen.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C1-24-Alkyl- oder C2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C1-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden.
  • Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden. Auch die Anwesenheit von weiteren bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in den Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NO2)-Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO2)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η1-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat, Citrat oder Oxalat. Beispiele für solche zusätzlichen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-Oxalat, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder SulfonatGruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Derartige Tenside sind in den Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die Reinigungs- oder Waschmittel zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
  • Das Reinigungs- oder Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Zuckersäuren und Carboxymethylinuline, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisitikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Wasch- und Reinigungsmittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform der Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Wasch- und Reinigungsmittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
  • Maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Als in den Wasch- und Reinigungsmitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
  • Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Wasch- und Reinigungsmitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
  • Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
  • Zu den in den Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
  • Zu den in den Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Die Herstellung der festen Wasch- und Reinigungsmittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichaktivierende System zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
  • Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
  • Die Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 g/l bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den leistungsverstärkenden Wirkstoff oder die leistungsverstärkende Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung von H5[PMo10V2O40] · 32 H2O
  • Zu einer Lösung von 2,44 g Natriummetavanadat in 10 ml kochendem Wasser wurde eine Lösung von 0,71 g Natriumhydrogenphosphat in 5 ml Wasser zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und zu der rot gefärbten Lösung eine Lösung von 12,1 g Natriummolybdat-Dihydrat in 20 ml Wasser zugegeben. Unter starkem Rühren wurden 8,5 ml konzentrierter Schwefelsäure langsam zugegeben, wodurch sich der rote Farbton der Lösung etwas aufhellte. Die entstandene Heteropolysäure wurde 4 Mal mit jeweils 10 ml Diethylether extrahiert. Während der Extraktion bildete sich ein Dreiphasensystem aus, in dessen mittlerer Schicht sich das Heteropolyetherat befand. Die mittleren Phasen wurden isoliert und bei 60 °C getrocknet. Das entstandene Produkt wurde aus 5 ml Wasser umkristallisiert und an der Luft getrocknet. Man erhielt 3,5 g H5[PMO10V2O40] · 32 H2O.
    • Beispiel 2: Bleichversuche
  • Es wurden Waschversuche bei 60 °C mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle unter Einsatz einer Waschlauge eines bleichaktivatorfreien und bleichmittelhaltigen Waschmittels V1 (resultierend in einer Konzentration von 0,15 g/l H2O2 in der Waschlauge) und 0,005 g/l H5[PMo10V2O40] · 32 H2O durchgeführt. Zum Vergleich wurde eine ansonsten identische Waschlauge angesetzt, die nur das Waschmittel V1 enthielt. Die Auswertung erfolgte über Farbabstandsmessung gemäß der L*a*b* -Werte und die daraus berechneten Y-Werte als Maß für die Helligkeit. Die folgende Tabelle zeigt die Y-Werte, die sich nach dem Waschen ergaben.
    V1 V1 + H5[PMo10V2O40]
    Blaubeere 83,0 86,0
    Mayonnaise/Ruß 34,4 39,2
  • Die Y-Werte bei Einsatz des erfindungswesentlichen Wirkstoffs sind größer als diejenigen, die sich beim Einsatz nur des Waschmittels ergeben, was einem höheren Weißgrad und somit einer verbesserten Fleckentfernung entspricht.

Claims (9)

  1. Verwendung einer Kombination aus Persauerstoffverbindung und H5[PMo10V2O40] und/oder seiner Alkali- oder Ammoniumsalze zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, oder in insbesondere wäßrigen, tensidhaltigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, insbesondere von Tee.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Wasch- oder Reinigungsmittel einsetzt, das H5[PMo10V2O40] und/oder seine Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 0,001 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 0,085 Gew.-% bis 5 Gew.-% H5[PMo10V2O40] und/oder seiner Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.
  4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel flüssig ist und 0,0011 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 0,11 Gew.-% bis 8,5 Gew.-% H5[PMo10V2O40] und/oder seiner Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 oder oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Persauerstoffverbindung in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, enthält.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine anorganische Persauerstoffverbindung handelt.
  7. Verfahren zum Waschen von Wäsche, umfassend die Verfahrensschritte (a) Bereitstellen einer wäßrigen Flotte, enthaltend H2O2 oder eine in Wasser H2O2 liefernde, insbesondere anorganische Persauerstoffverbingung und H5[PMo10V2O40] und/oder seine Alkali- oder Ammoniumsalze, und (b) In-Kontakt-Bringen dieser Flotte mit zu waschenden Textilien.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kontakt zwischen der wäßrigen Flotte und dem zu waschenden Gegenstand bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 80 °C, insbesondere von 40 °C bis 60 °C, herstellt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zu waschende Gegenstand über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 120 Minuten, insbesondere von 30 Minuten bis 90 Minuten, mit der wäßrigen Flotte in Kontakt bleibt.
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