RO122728B1

RO122728B1 - Procedeu ecologic de albire a fibrelor naturale prin oxidare catalitică, cu polioxometalaţi

Info

Publication number: RO122728B1
Application number: ROA200700548A
Authority: RO
Inventors: Cecilia Sîrghie; Alexandru Botar; Nicolae Dincă; Grigore Crăciun; Mihaela Dochia
Original assignee: Universitatea "Aurel Vlaicu" Din Arad
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-12-30

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de albire a fibrelor naturale, cum ar fi bumbac, in, cânepă ş.a., prin oxidare catalitică. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că fibrele naturale, în concentraţie de 8-15%, se suspendă într-o soluţie de catalizator polioximetalat, de concentraţie 0,01-0,2 M, ce conţine 0,01-0,1% surfactant şi cu pH-ul de 2,5-6,6, apoi suspensia rezultată se încălzeşte la 90-95°C, timp de 2-4 h, se răceşte la temperatura camerei, se filtrează, se spală cu apă, apoi se supune extracţiei alcaline, prin suspendarea fibrelor naturale într-o soluţie 0,1-2,5 M NaOH, ce conţine 1-5% Na2SiO3 şi 1-4% H2O2, se încălzeşte circa 1 h la circa 80°C, obţinându-se fibre albite, care se filtrează, se spală cu apă la pH = 5,5-6,0 şi se usucă în aer.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu ecologic de albire a fibrelor naturale, cum arfi bumbac, in, cânepă, ramie, sisal ș.a., prin oxidare catalitică.

Pentru industria chimică, substanța cea mai importantă este celuloza, un polizaharid care formează pereții celulei elementare împreună cu lignina, diferite hemiceluloze etc., conferind plantei rezistență mecanică și elasticitate.

Pentru obținerea celulozei din produse vegetale (lemn, stuf, paie, in, cânepă, etc.) trebuie îndepărtate incrustele sale naturale, adică lignina (un produs de policondensare a unor derivați aromatici cu structuri diferite, în funcție de originea vegetală) și hemiceluloze (amestecuri de pentozani și hemozani). După separarea fibrelor de in și cânepă de tulpină, acestea au un aspect gri, gălbui, în special din cauza conținutului ridicat de lignină și hemiceluloze, dar și a altor impurități (praf etc).

Obținerea unor fibre naturale cu un grad de alb ridicat, de calitate superioară, necesare industriei textile, se realizează în mai multe etape succesive, în care se îndepărtează treptat lignina și hemicelulozele. Acest lucru se realizează foarte greu, utilizând cantități mari de reactivi chimici, lucrând la temperaturi și presiuni ridicate (Geier J., Holzforschung 1982, 36,55, Brage C., EriksonT. și Gierer J., 1991, Singh R.P., 1979).

Procedeele tradiționale de îndepărtare a ligninei din celuloză utilizează clorul și derivați ai clorului (NaOCI și CIO₂). Produșii de oxidare rezultați prin utilizarea acestor procedee cunoscute sunt compuși aromatici clorurați, care după etapa de extracție alcalină ajung în apele de spălare (Boman B. și Frostell B., 1988, Sun Z. J. și Argyropoulos D.S., 1966, Smook G.A., 1982). Acești produși secundari sunt cunoscuți prin acțiunea lor toxică și cancerigenă, ridicând probleme serioase de poluare a mediului.

S-au făcut cercetări intense, sistematice, în vederea elaborării unortehnologii nepoluante de obținere a unor fibre naturale cu grad de alb ridicat (Sedelnik N. ,1999, Grundersby P., 1997, CalIH.P. și Mucke J., 1997, Sekar N„ 2001, Vitelli M.L., Arbo G. Și Montecatim A„ 1956, Symenowicz B.L., Tanska B. și Sapieja A., 2004).

Astfel, s-au elaborate tehnologii noi de albire a fibrelor naturale, în care, în prima etapă, acestea sunt pretratate cu diferite enzime și mediatori. Ca enzime, se utilizează laccaza și xilanaza, iar ca mediatori 1-hidroxibenzatriazol (HBT), tetra-acetil etilendiamina (TAED) și 2,2-azinobis (3-etilbenzotiazolin-6-sulfonic acid) (ABTS).

După etapa enzimatică de pretratare a fibrelor naturale, urmează alte etape de tratare chimică a acestora, în special cu NaOH și H₂O₂ la temperaturi și presiuni ridicate (Khristova P., Tomkinson J., Valchev I. Dimitrov J. și Jones G.L., 2002, Kadla J.F., Chang H.M. și Jameel H„ 1999, Garcia O., Coldon J.F., și Vidai T„ 2000, P200102804, Garcia O., Camarero S., Colom J.F., Martinez M.J., Monje R„ 2003, Camarero S., Garcia O., Vidai T., Colom J.T. și del Rio J.C., 2001, Mussig J., Dreyer J., Harig H. și Identhal W.D., 2000).

Dezavantajele acestor procedee constau în faptul că este afectată fibra de celuloză, reacția de oxidare a ligninei în mediu bazic (cu NaOH și H₂O₂) fiind foarte greu de controlat. De asemenea, utilizarea unor cantități mari de reactivi chimici, a temperaturilor ridicate, determină o scădere a parametrilor fizico-chimici a fibrelor naturale fără a se realiza un grad de alb corespunzător.

Cercetări științifice recente arată posibilitatea delignificării pulpei de celuloză cu compuși din clasa polioxometalaților, reușind să reducă/înlocuiască clorul și hipocloritul de sodium, lignina fiind oxidată selectiv la CO₂ și H₂O.

Problema pe care o rezolvă invenția este albirea fibrelor naturale prin oxidarea catalitică cu catalizatori din clasa polioxometalați (POM) prin elaborarea unor condiții blânde de oxidare selective a ligninei și hemicelulozelordin fibre naturale, fără a afecta semnificativ fibrele de celuloză concomitent cu obținerea unui grad ridicat de divizibilitate a fibrelor tehnice ca urmare a efectului de oxidare avansată al ligninei care favorizează îndepărtarea ușoară a acesteia în procesele ulterioare de procesare a fibrelor.

RO 122728 Β1

Procedeul ecologic de albire a fibrelor naturale prin oxidare catalitică cu 1 polioxometalați, conform invenției, înlătură dezavantalele menționate prin aceea că fibrele naturale, în concentrație de 8-15%, se suspendă într-o soluție de catalizator polioxometalat, 3 de concentrație 0,01-0,2M ce conține 0,01-0,1% surfactant și cu pH-ul de 2,5-6,6, apoi suspensia rezultată se încălzește la 90-95‘C timp de 2-4 h, sub agitare ușoară, se răcește 5 la temperatura camerei, se filtrează, se spală cu apă, apoi se supune extracției alcaline prin suspendarea fibrelor naturale într-o soluție ce conține 0,1 -2,5M NaOH, 1 -5% Na₂SiO₃ și 1 -4% 7

H₂O₂, se încălzește cca.1 h la cca. 80°C, obținându-se fibre albite, care se filtrează, se spală cu apă la pH=5,5 - 6,0 și se usucă în aer.9

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- lucrând la un pH aproape de neutru, catalizatorul de POM asigură oxidarea selectivă 11 a ligninei fără a afecta semnificativfibra de celuloză. Catalizatorul se recuperează după prima etapă de albire, se regenerează și poate fi utilizat din nou;13

- fibrele naturale separate de tulpină, au un grad de alb ridicat și își păstrează caracteristicile fizico-chimice.15

Se dau în continuare 2 exemple de realizare a invenției.

Conform primului exemplu, se realizează albirea inului cotonizat fizic, în care inul, 17 separat de tulpină, este tăiat la o lungime de 38 - 40 mm, se suspendă, într-o soluție cu POM.

Se pot folosi 4 variante de polioxometalați, POM 1 - 4, în care POM 1 = Na₅PMo₁₀V₂O₄₀, POM 19 2 = K₅H₄ PMo₆V₆O₄₀ POM 3 = K₅H₄ PW_eV₆O₄₀ și POM 4 = H₃PMo₁₂O₄₀, utilizați ca și catalizatori pentru oxidarea selectivă a ligninei. 50 gr in cotonizat fizic se suspendă în 500 ml 21 soluție 0,05M polioxometalat (POM 1- 4) ce conține 0,04% surfactant anionic, suspensia se încălzește la 95°C, timp de 2 h. Culoarea soluției trece la albastru închis datorită reducerii 23 catalizatorului de POM. Suspensia se răcește la temperatura camerei, se filtrează sub vid și fibrele de in se spală cu cantități mici de apă rece. Filtratul de culoare albastru închis ce 25 conține POM în formă redusă se păstrează pentru a fi reoxidat în vederea utilizării lui ulterioare. 27 în continuare, inul cotonizat fizic, în concentrație de 10-15%, se supune unei etape de extracție alcalină a ligninei și a grupărilor cromofore prin suspendarea acestuia în 500 ml 29 soluție 1M NaOH ce conține 2,5% NaSiO₃ și 2,5% H₂O₂. Suspensia se încălzește timp de 1 h la 80°C sub o agitare ușoară. După răcire la temperatura camerei, inul albit se filtrează, 31 se spală cu apă la pH=5,5-6,0, se usucă în aer și se prelucrează în continuare pentru obținerea firelor respectiv a țesăturilor. 33

Rezultatele experimentale obținute, respectiv caracteristicile principale ale inului cotonizat mecanic, albit cu POM ca și catalizatori sunt prezentate în tabelul nr. 1: 35

Tabelul 1

Caracteristici fibră în
Nr. crt.	POM	Nm	T mtex	Indice Prisley libre/mg	Grad de alb,%
1.	in cotonizat fizic	126,2	7924	7,50	38,6%
2.	Na₅PMo₁₀V₂O₄₀	125,1	7994	8,16	76,2%
3.	K₅H₄PMo₆V₆O₄₀	146,5	6826	7,07	74,8%
4.	K₅H₄ PW₆V₅O₄₀	142,3	7027	7,60	74,2%
5.	H₃PMo₁₂O₄₀	128,9	7758	6,5	72,6%

RO 122728 Β1

Unde: POM 1 =Na₅PMo₁₀V₂O₄₀

POM 2 = K₅H₄ PMo₆V₆O₄₀

POM 3 = K₅H₄ PW₆V₆O₄₀POM 4 = H₃PMo₁₂O₄₀.

în funcție de domeniul de utilizare a fibrelor de in cotonizat albit, gradul de alb al acestuia poate fi realizat peste 80% lucrând cu cantități mai mari de catalizatori pe bază de POM.

Conform celui de-al doilea exemplu de realizare, se folosește POM=Na₂H₂PMo₁₀V₂O₄₀la 70°C, timp de 1 h. Acesta a condus la obținerea următoarelor rezultate privind conținutul de lignină, pectine, hemiceluloze, etc. prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Proba	Conținut de hidropectine %	Conținut de pectine %	Conținut de lignină %	Conținut de hemiceluloze %
Proba martor	2,06	0,15	9,33	13,72
Proba tratată cu POM=Na₃H₂PMo₁₀V₂O₄₀	1,33	-	1,07	7,28

Procedeul conform invenției permite obținerea unui în cotonizat albit, cu un grad de alb mai mare de 80% plecând de la o suspensie 10% in cotonizat fizic, într-o soluție diluată de catalizator pe baza de POM, lucrând la pH = 4,5-5,5, prin încălzire la 90’C, timp de 2 h, urmată de etapa de extracție alcalină a ligninei și a grupărilor cromofore cu o soluție 1M NaOH, H₂O₂ și Na₂SiO₃, timp de 1 h la temperatura de 80°C.

Inul cotonizat albit are un aspect plăcut, grad de alb de peste 75% și caracteristici fizico-chimice apropriate de ale inului natural. Utilizarea unor catalizatori din clasa POM prezintă avantajul unei albiri a inului la un pH = 5,0-5,5, valoare a pH-ului la care fibra de in este protejată.

Catalizatorul utilizat se regenerează ușor, prin încălzire la 60°C și barbotarea unui curent de aer sau oxigen. în acest fel, catalizatorul din filtrat, aflat în formă redusă, trece în formă oxidată și poate fi utilizatdin nou. Fragmentele de lignină prezente în filtrat sunt oxidate la CO₂ și H₂O.

Utilizarea unor surfactanți în prima etapă de albire a fibrelor naturale prin oxidare catalitică cu catalizatori din clasa POM asigură un contact mai intim între lignină și catalizator.

Claims

Revendicare

Procedeu ecologic de albire a fibrelor naturale prin oxidare catalitică cu polioxometalați, caracterizat prin aceea că fibrele naturale, în concentrație de 8-15%, se suspendă într-o soluție de catalizator polioxometalat, de concentrație 0,01 -0,2M ce conține 0,01 -0,1 % surfactant și cu pH-ul de 2,5-6,6, apoi suspensia rezultată se încălzește la 90-95°C timp de 2-4 h, se răcește la temperatura camerei, se filtrează, se spală cu apă, apoi se supune extracției alcaline prin suspendarea fibrelor naturale într-o soluție 0,1-2,5M NaOH, ce conține 1-5% Na₂SiO₃ și 1-4% H₂O₂, se încălzește circa 1 h la circa 80°C, obținându-se fibre albite, care se filtrează, se spală cu apă la pH=5,5 - 6,0 și se usucă în aer.