WO2013034548A1 - Verfahren zum bleichen von küchenbehelfsmitteln in einer geschirrspülmaschinen - Google Patents

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WO2013034548A1
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electrolysis
dishwasher
range
aqueous solution
oxygen species
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PCT/EP2012/067220
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Florian Stecker
Steffen Maas
Ulrich Griesbach
Andreas Fischer
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Basf Se
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    • A47L15/00—Washing or rinsing machines for crockery or tableware
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    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L2601/00—Washing methods characterised by the use of a particular treatment
    • A47L2601/06—Electrolysed water

Definitions

  • the invention relates to a process for bleaching kitchen preservatives in a dishwasher, and to the combination of a dishwasher with an electrolysis cell located outside the dishwasher in the supply line or with a battery-operated electrolysis cell located in the washing compartment.
  • a dishwasher For bleaching kitchen utensils such as crockery and cutlery, detergents containing bleaches and / or bleach activators (bleach precursors) are commonly used to remove various types of stains, particularly tea and coffee stains, from the kitchenware to be cleaned.
  • the "actual" bleaching agent for example singlet oxygen, is first formed in situ from the bleaching agents used and / or bleach activators.
  • bleaching agents are hydrogen peroxide sources such as sodium percarbonate and sodium perborate, which form hydrogen peroxide in the presence of water, which in turn decomposes at temperatures above 60 ° C to water and singlet oxygen.
  • hydrogen peroxide sources When using hydrogen peroxide sources, the bleaching effect only occurs at temperatures above 60 ° C.
  • bleach activators are acyl derivatives such as tetraacetylethylenediamine (TAED) and sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOBS sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate
  • the acyl derivative bleach activators are used in conjunction with a hydrogen peroxide source. Upon release of the hydrogen peroxide from the source of hydrogen peroxide, the acyl derivative bleach activators react with hydrogen peroxide to form peroxycarboxylic acids.
  • the peroxycarboxylic acids usually decompose even at room temperature to form the carboxylic acid and singlet oxygen.
  • hydrogen peroxide is only released at higher temperatures; for example, sodium percarbonate only forms hydrogen peroxide at temperatures above 50 ° C. in the presence of water.
  • the combination of acyl derivative bleach activator / hydrogen peroxide source depending on the hydrogen peroxide source
  • Hydrogen peroxide and many peroxycarboxylic acids, for example peroxyacetic acid, are unstable, and thus not storable, and therefore can not be added directly to the dishwashing detergent.
  • US 6,387,238 describes a process for preparing an antimicrobial solution containing peroxyacetic acid. This process involves the electrolytic production of hydrogen peroxide, peroxide ions or peroxide radicals and the reaction of these species with a Acetyl donor to form peroxyacetic acid.
  • Example 1 describes the electrolytic (current strength: 5 A, current density: 100 mA / cm 2 , voltage: 10 V) Production of peroxyacetic acid.
  • WO 2006/1 17201 describes a method for cleaning, sterilizing and disinfecting utensils and other kitchen aids by means of a washing liquid, wherein by direct application of electric current to an arranged in the washing liquid electrode serving as a diamond and / or lead-tin electrode OH radicals are generated in the washing liquid, which makes it possible to clean, disinfect and disinfect the eating utensils and other kitchen aids.
  • US 2002/023847 describes a process for the preparation of a cleaning solution by means of electrolysis of water and an apparatus for cleaning and sterilizing objects such as dishes and clothing.
  • the apparatus comprises, for example, an electrolysis chamber having a ion exchange membrane which separates the anode space from the cathode space.
  • the cathode compartment contains tap water
  • the anode compartment contains salt water.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide is formed in the cathode compartment
  • an aqueous solution of HOCl is formed in the anode compartment.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide is pumped out of the cathode compartment and the objects to be cleaned are sprayed with it.
  • JP 2003/21 1 104 A describes a washing station which has a washing water treatment unit comprising a cathode and an anode, wherein the surface of at least one of the electrodes has conductive diamond.
  • a washing station is a dishwasher (tableware scrubber).
  • Example 3 describes the formation of an aqueous persulfate solution by electrolysis (5 A, 120 cm 2 , 15 min, 14 V) of a 0.6% aqueous sodium sulfate solution using WO 2009/067838 describes a method for cleaning, sanitizing, disinfecting and odor neutralizing laundry, textiles, dishes, floor surfaces and vehicles with electrolysed cold or warm water by means of oxidative radicals generated by boron-doped diamond electrodes Purpose required cleaning intensities by means of oxidative Radiake can only be achieved with the help of diamond electrodes with 4 volt overvoltage.
  • EP 1 944 403 describes a process for working up the washing water of a cleaning device, for example a washing machine, and for reuse of the worked-up washing water in the cleaning device, wherein the method, inter alia, provides a step in which the wash water to be worked up is treated electrochemically.
  • organic components of the wash water to be worked up z.
  • hypochlorous acid (HOCl) or others decomposes active oxygen species.
  • diamond electrodes may be used, and a high voltage is applied to form highly concentrated ozone.
  • US 2003/0414202 describes the production of electrolytic water by the electrolysis of an alkaline electrolyte solution, wherein the electrolytic water can be taken for cleaning and disinfecting.
  • the alkaline electrolyte is a mixture of at least one electrolyte selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, phosphoric sodium carbonate and sodium hypochlorite and another electrolyte selected from the group consisting of sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide and potassium bromide.
  • As the anode nickel ferrite can be used.
  • the invention can be used in many applications, such as cleaning and disinfecting hot water in public baths.
  • DE 103 36 588 A1 describes a process for the removal / discoloration of colored substances / residues in liquids and of surfaces, in particular in dishwashers and in washing machines.
  • the liquid continuously flows through channels between electrodes in the circuit.
  • the colored molecules are anodized directly at the electrode surface.
  • "active" oxygen and “active” chlorine are formed on the electrode surfaces, the accumulation of which also causes removal / discoloration of colored substances / residues in the liquid and surfaces.
  • anode for example, an anode of titanium having a layer of titanium oxide can be used.
  • DE 10 2006 037 905 describes a dishwasher comprising an electrolysis cell for producing bleaching agents from the regenerating salt of a water softener.
  • oxidatively active substances in particular chlorine and sodium chlorite solution or potassium hypochlorite solution
  • bleaching agents in particular chlorine and sodium chlorite solution or potassium hypochlorite solution
  • By-products are hydrogen gas and oxygen gas.
  • the electrodes are preferably made of corrosion-resistant materials also with catalytic coating, B. electrodes of titanium substrate with oxidative coating of noble metal oxides and precious metal dopants. In addition, however, other electrode materials such as conductive diamond, platinum, tin oxide and stainless steels can be used.
  • the object of the present invention was to provide a method for bleaching kitchen aids in a dishwasher, which achieves excellent bleaching results even at temperatures of less than 45 ° C.
  • the inventive method should also technically feasible (no storage of unstable bleaching agents such as hydrogen peroxide or peroxycarboxylic acids) and economically (little power consumption), as well as gentle on the dishwasher (no corrosion) and kitchen aids (no unwanted discoloration).
  • the method of bleaching kitchen aids in a dishwashing machine of the present invention includes the step of in situ activation of a bleach activator by means of a reactive oxygen species, wherein the reactive oxygen species is generated in situ in the dishwasher by electrolysis of an aqueous solution.
  • Dishwasher includes all types of dishwashers, that is, both dishwashers for private household (household dishwashers) and commercially applicable dishwashers (industrial and commercial dishwashers).
  • the reactive oxygen species is usually a reactive oxygen species having at least one oxygen atom with the oxidation number -1.
  • Examples of reactive oxygen species which have at least one oxygen atom with the oxidation number -1 are hydrogen peroxide, hydrogen peroxide anions, perhydroxyl radicals, hydroxyl radicals, peroxide anions and ozone.
  • the reactive oxygen species is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydrogen peroxide anions, perhydroxyl radicals and hydroxyl radicals.
  • the reactive oxygen species is particularly preferably selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydrogen peroxide anions and perhydroxyl radicals.
  • the reactive oxygen species is preferably generated by electrolysis of the water contained in the aqueous solution.
  • the electrolysis may be carried out in an electrolytic cell containing at least one anode / cathode pair.
  • the electrolytic cell may include an anode / cathode pair or a plurality of serially connected anode / cathode pairs.
  • the electrolysis cell preferably contains a plurality of serially connected anode / cathode pairs.
  • the circuit of the anode / cathode pairs can be monopolar or bipolar. A bipolar circuit is preferred.
  • the anode may contain the following materials: carbon for example graphite, glassy carbon and electric current conductive diamond, precious metals for example platinum and gold, me- talloxides, for example iridium oxide, chromium oxide, lead oxide, palladium oxide and ruthenium oxide, or mixed metal oxides.
  • the anode contains graphite, electric current conductive diamond or platinum
  • the anode contains materials with which a high oxygen overvoltage can be achieved, for example electric current-conducting diamond or platinum.
  • the anode most preferably contains electrical current conductive diamond.
  • Electric current conductive diamond is diamond which is doped with impurities so that the impurity doped with impurities directs the electric current. Suitable foreign atoms are, for example, boron or nitrogen.
  • the anode is an anode containing electric current conductive diamond, wherein the electric current conducting diamond is a boron-doped diamond.
  • Anodes containing electric current conductive diamond usually contain a support material, and the electric current conductive diamond.
  • Possible support materials are niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum and graphite, and also ceramic support materials such as titanium suboxide.
  • Preferred support materials are niobium, titanium and silicon.
  • a particularly preferred carrier material is niobium
  • the cathode may contain the following materials: carbon for example graphite, glassy carbon and electric current conductive diamond, metals for example iron and nickel, steel for example stainless steel, or precious metals for example platinum.
  • the cathode most preferably contains electrical current conductive diamond or steel.
  • the cathode is a cathode containing electric current conducting diamond, wherein the electric current conducting diamond is a boron-doped diamond.
  • Cathodes containing electric current conductive diamond usually contain a support material, and the electric current conductive diamond.
  • Possible support materials are niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum and graphite, and also ceramic support materials such as titanium suboxide.
  • Preferred support materials are niobium, titanium and silicon.
  • a particularly preferred carrier material is niobium Anodes or cathodes containing electrical current-conducting diamond can be produced by the CVD ("chemical vapor deposition") method Such diamond electrodes are commercially available, for example from Condias GmbH or Adamant Technologies.
  • Anodes or cathodes containing electric current conductive diamond can also be made by the high temperature high pressure (HTHP) process, whereby industrial diamond powder is mechanically introduced into the surface of a carrier sheet Diamond Electrode Production GmbH.
  • HTHP high temperature high pressure
  • the anode contains boron-doped diamond, and the dishwasher housing containing steel, preferably stainless steel, acts as a cathode.
  • the dishwasher is thus part of the electrolysis cell.
  • the dishwasher housing is preferably not part of the electrolysis cell.
  • both the anode and the cathode contain boron-doped diamond.
  • This embodiment has the advantage that the polarity of the electrodes can be reversed and any deposits on the electrodes can be removed. For example, the electrode polarity can be changed every 5 seconds to every 200 minutes, or between each rinse.
  • the electrolysis cell preferably has an effective electrode surface area (electrode size) of 0.5 to 1000 cm 2 , preferably of 1 to 500 cm 2 and particularly preferably of 2 to 100 cm 2 .
  • the effective electrode surface refers to the electrode surface of the anode or of the anodes, which comes into contact with the aqueous solution during the electrolysis and faces the cathode or the cathodes. If an anode is located between two cathodes (in series connection of several anode / cathode pairs), the effective electrode surface of the anode or of the anodes results from the sum of the electrode surfaces facing the cathodes.
  • the electrodes are preferably of equal size so that the effective electrode surface remains the same when the electrode polarities are exchanged.
  • the distance is preferably 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 10 mm, particularly preferably 1 to 5 mm.
  • the anode and the cathode are preferably not spatially separated, for example by a membrane.
  • electrolysis cell electrolysis cell types known to those skilled in the art, such as divided or undivided flow cell, capillary gap cell or plate stack cell can be used.
  • a particularly preferred electrolysis cell is the undivided flow cell.
  • the electrolysis cell can either be a permanently installed component of the dishwasher or a separate component.
  • the electrolysis cell is a permanently installed component of the dishwasher, then the electrolysis cell can be installed, for example, in the flooded area of the washing tub, preferably outside the washing space, or the electrolysis cell can be installed in the supply line within the dishwasher, or the electrolysis cell can be installed in a dishwashing machine. integrated in an additional water cycle within the dishwasher.
  • a dishwasher which contains an electrolysis cell, wherein the electrolysis cell is integrated in an additional water cycle within the dishwasher, is also part of this invention.
  • the electrolysis cell can be installed, for example, in the supply line outside the dishwasher, for example in the fresh water inlet between the tap and the dishwasher, or be used as a battery-powered electrolysis cell in the washing compartment.
  • Dishwashers which are commercially available today, usually do not contain an electrolytic cell as a built-in component. Therefore, it is preferable that the electrolytic cell is used as a separate component. Particularly preferably, the electrolysis cell is a battery-operated electrolysis cell, which is used in the washing compartment of the dishwasher.
  • a combination of a dishwasher with an outside of the dishwasher located in the supply line electrolysis cell is also part of this invention.
  • a combination of a dishwasher with a battery-operated electrolysis cell located in the washing compartment is also part of this invention.
  • the electrolysis is preferred at current densities based on the effective electrode surface in the range of 0.5 to 1000 mA / cm 2 , more preferably in the range of 1 to 500 mA / cm 2 , most preferably in the range of 10 to 200 mA / cm 2, and most preferably in the range of 50 to 100 mA cm 2 .
  • the electrolysis is preferably carried out at currents of 0.02 to 30 A.
  • a current strength in the range of 0.1 to 16 A is particularly preferred, and very particularly preferred is a current strength in the range of 0.1 to 10 A.
  • the washing programs of a dishwasher usually contain a rinse and a rinse cycle.
  • the rinse In the rinse, the items to be washed are cleaned, while the rinse cycle is used to remove the rinse water and to dry the items to be washed.
  • the rinse may include multiple sub-rinses, for example one or more pre-rinses and one or more main rinses.
  • the electrolysis may take place throughout the duration of the dishwasher program, but preferably the electrolysis takes place only at one or more time intervals during the dishwashing program.
  • the electrolysis preferably takes place here in one or more time intervals before or during the rinse cycle.
  • the time intervals in which the electrolysis takes place can be between 5 seconds and 120 minutes, preferably between 5 seconds and 60 minutes, more preferably between 1 minute and 30 minutes, and in particular between 5 minutes and 15 minutes.
  • the electrolysis takes place at several intervals between 1 minute and 30 minutes, preferably between 5 minutes and 15 minutes, before or during the rinse cycle.
  • the process according to the invention can be carried out at temperatures in the range from 10 to 95.degree. C., preferably in the range from 15 to 90.degree. C., more preferably in the range from 20 to 65.degree. C. and very particularly preferably in the range from 20 to 40.degree. for example, 30 ° C, to be performed.
  • the process is preferably carried out at a temperature of up to 60 ° C., preferably up to 40 ° C., more preferably up to 30 ° C.
  • the aqueous solution is an aqueous solution containing electrolytes, thus conducting the electric current.
  • Examples of aqueous solutions that contain electrolytes and thus conduct electricity are aqueous solutions based on tap water.
  • the aqueous solution may contain additives when carrying out the electrolysis.
  • the additives can also be added to the aqueous solution during or after the electrolysis has been carried out.
  • additives are the bleach activator, dishwashing detergent, rinse aid and regenerating salt.
  • preferred additive is the bleach activator.
  • Bleach activators are usually compounds which react with reactive oxygen species, in particular with hydrogen peroxide, hydrogen peroxide anions or perhydroxyl radicals, to peroxycarboxylic acids or peroxyimino acid. Both peroxycarboxylic acids and peroxyimino acid may decompose to form singlet oxygen.
  • the bleach activators which react with hydrogen peroxide to form peroxycarboxylic acids are preferably acyl derivatives.
  • the acyl radical of the acyl derivatives may have the formula: O
  • R 1 is Ci-20-alkyl or C 6 -io-aryl, or
  • L 1 is Ci-20-alkylene or C6-io-arylene.
  • R 1 is C 1-10 -alkyl or phenyl, more preferably R 1 is C 1-3 -alkyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • L 1 is phenylene or naphthylene, more preferably L 1 is phenylene.
  • formula (2) has the following formula
  • Acyl derivatives in which the acyl group has formula (1) are preferable to acyl derivatives in which the acyl group has formula (2).
  • C 1-3 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • Ci-10-alkyl may be unbranched or branched.
  • Examples of C 1-10 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, ferf-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Nonyl and n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • Ci-20-alkyl may be unbranched or branched.
  • C 1-20 -alkyl examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, fer-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl and n-eicosyl (C20).
  • C6-io-aryl may be phenyl or naphthyl.
  • Ci-20-alkylene may be unbranched or branched.
  • Examples of C 1 -20 -alkylene are methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, sec-butylene, isobutylene, ferf-butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, undecylene, dodecylene, Tri-decylene, tetradecylene, 2-decyldbutylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene and eicosylene (C20).
  • C6-io-arylene examples include phenylene and naphthylene.
  • acyl derivative bleach activators are poly-O-acylated polyols, O-acylated phenol derivatives, carboxylic anhydrides, O-acylated hydroxylamines, O-acylated cyanuric acid derivatives, poly-N-acylated polyamines, N-acylated aniline derivatives, poly-N-acylated at least one nitrogen -containing heterocycles, N-acylated urea derivatives, N-acylated amides,
  • N-acylated imides and N-acylated sulfonic acid amides.
  • poly-O-acylated polyols are diacetylglycol and triacetin, as well as poly-O-acetylated sugar alcohols and sugars, for example hexaacetylsorbitol, hexaacetylmannitol, pentacetylglucose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, and tetraacetylgluconolactone.
  • O-acylated phenol derivatives are sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium p-isononanoyloxybenzenesulfonate, sodium p-benzoyloxybenzenesulfonate, sodium p-nonanoyloxybenzoate, and sodium p-decanoyloxybenzoate.
  • NOBS sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate
  • Na p-isononanoyloxybenzenesulfonate sodium p-benzoyloxybenzenesulfonate
  • sodium p-nonanoyloxybenzoate sodium p-decanoyloxybenzoate
  • carboxylic acid anhydrides examples include phthalic anhydride and benzoic anhydride.
  • O-acylated hydroxylamines are 0-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl- ⁇ , ⁇ -succinyl-hydroxylamine and ⁇ , ⁇ , ⁇ -triacetylhydroxylamine.
  • O-acylated cyanuric acid derivatives are triacetylcyanuric acid and tribenzoylcyanuric acid.
  • poly-N-acylated polyamines are tetraacetylmethylenediamine, tetraacetylethylenediamine (TAED) and tetraacetylhexylenediamine.
  • N-acylated aniline derivative is N, N-diacetylaniline.
  • poly-N-acylated at least one nitrogen-containing heterocycles are 1, 3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetraacetylglucoluril, 1, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine, 1, 5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline and monoacetylmaleic hydrazide.
  • An example of an N-acylated urea derivative is tetraacetylpropylenediurea.
  • N-acylated amide is benzoyl-caprolactam.
  • N-acylated imide is N-nonanoyl succinimide.
  • N-acylated sulfonic acid amides are N-methyl-N-mesyl-acetamide, N-methyl-N-mesyl-benzamide, N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide and N, N'-diethyl-N, N'-dipropanoyl-sulfurylamide.
  • Bleach activators which react with peroxyimino acid with hydrogen peroxide may be ammonium nitriles, for example N-methylmorpholinium acetonitrile hydrogen sulfate, trimethylammonium acetonitrile hydrogen sulfate.
  • Bleach activators which react with hydrogen peroxide to form peroxycarboxylic acids are preferred.
  • Particularly preferred bleach activators are acyl derivative bleach activators.
  • Very particularly preferred bleach activators are poly-N-acylated polyamines.
  • a particularly preferred bleach activator is tetraacetylethylenediamine (TAED).
  • the concentration of the bleach activator in the aqueous solution may be 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.02 to 1% by weight, based on the weight of the aqueous solution.
  • the bleach activator may be part of the dishwashing detergent.
  • the dishwashing detergent may contain the usual ingredients for a dishwashing detergent, for example water softeners, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, bleach stabilizers, surfactants and enzymes.
  • the dishwashing detergent may also contain foam inhibitors, corrosion inhibitors and fillers.
  • water softeners examples include pentasodium triphosphate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, soap, zeolites and complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Pentasodium triphosphate or zeolite are the preferred water softeners.
  • bleaching agents are "oxygen-based” bleaching agents and "chlorine-based” bleaching agents.
  • hydrogen peroxide sources are alkali metal perborates, for example sodium perborate, and alkali metal percarbonates, for example sodium percarbonate, alkali metal persulphates, for example potassium monopersulfate, alkali metal persilicates and alkali metal perphosphates.
  • chlorine-based bleaching agent sodium hypochlorite.
  • Oxygen-based bleaching agents are preferred, especially sodium perborate and sodium percarbonate. The most preferred bleaching agent is sodium percarbonate.
  • bleach stabilizers are phosphonates.
  • surfactants are anionic surfactants, for example, linear alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, fatty alcohol sulfates and methyl ester sulfates, and nonionic surfactants, for example, fatty alcohol polyglycol ethers and sugar surfactants.
  • enzymes examples include amylases, lipases and proteases.
  • foam inhibitors are silicone oils and paraffin oils.
  • An example of a corrosion inhibitor is sodium metasilicate.
  • An example of a filler is sodium sulfate.
  • the regenerating salt is sodium chloride.
  • Particularly preferred additives are water softeners, bleach activators, surfactants and enzymes.
  • the pH of the aqueous solution is preferably in the range of 2 to 13, more preferably in the range of 3 to 12, and most preferably in the range of 6 to 1 1.
  • a degree of soil removal for bleachable soils, for example tea of at least 20%, preferably at least 50%, is preferably achieved.
  • the degree of soil removal is determined as follows:
  • the determination is carried out by firstly staining a white melamine resin reference substrate under standardized conditions (using: DM 1 1 Tea Series 096, 2.4 cm ⁇ 3.9 cm) and, before and after carrying out the treatment with the aqueous solution of a reflection measurement at 460 nm. Dirt removal is determined from the remission values R before and after the method and the remission value of a white melamine resin reference substrate according to the following formula in%:
  • the reflectance measurements are carried out with a Spectrophotometer Gretag Macbeth, type Spectrolino under the following conditions: observer angle 10 °, illuminant D65, UV filter.
  • the process according to the invention is distinguished by the fact that it is outstandingly suitable for bleaching kitchen preservatives in a dishwashing machine, the process also having a very good bleaching effect even at temperatures of less than 45.degree.
  • the inventive method is further technically feasible (no storage of unstable bleaching agents such as hydrogen peroxide or peroxycarboxylic) and economical (low power consumption), as well as the dishwasher (no corrosion) and kitchen aids (no unwanted discoloration).
  • the method can show positive accompanying effects, such as decolorization of the aqueous solution, as well as disinfecting, cleaning and odor neutralization of the kitchen products to be bleached.
  • Figure 1 shows the schematic representation of the experimental apparatus used in the examples.
  • test substrates are made of melamine resin (DM 1 1 Tea Series 096, 2.4 cm x 3.9 cm).
  • aqueous solutions are used:
  • Aqueous solution A 700 g demineralized water, 10 g NaHCOs
  • Aqueous solution B 700 g DI water, 10 g NaHCOs, 0.18 g TAED
  • Aqueous solution C 700 g of DI water, 10 g NaHCOs, 0.18 g TAED, 0.32 g H 2 O 2 solution (30% H 2 O 2 in water)
  • TAED is tetraacetylethylenediamine. Demineralised and desalinated water is demineralised water.
  • the selected concentration of TAED in the aqueous solutions B and C corresponds to that of commercially available dishwashing detergents.
  • the aqueous solutions A (V1), B (V2) and C (V3) are provided in the experimental apparatus.
  • the test substrates are placed in the jacketed vessel so that they are completely immersed in and wetted by the aqueous solution.
  • the aqueous solutions are pumped at 40 ° C without electrolysis for 30 minutes.
  • the test substrates are removed from the test apparatus, rinsed thoroughly with deionised water, dried under exclusion of light.
  • the aqueous solution B is provided in the experimental apparatus.
  • the test substrate is placed in the jacketed vessel so that it is completely immersed in the aqueous solution and wetted by it.
  • the aqueous solution B is pumped in the test apparatus at 40 ° C with electrolysis (1 .2 A) for 30 minutes.
  • the test substrate is removed from the experimental apparatus, rinsed thoroughly with deionised water, dried under exclusion of light.
  • the aqueous solution B is provided in the experimental apparatus.
  • the test substrate is placed in the double-walled vessel so that it is completely immersed in the aqueous solution and wetted by it.
  • the aqueous solution B is pumped in the test apparatus at 60 ° C with electrolysis (1.2 A) for 30 minutes.
  • the test substrate is removed from the experimental apparatus, rinsed thoroughly with deionised water, dried under exclusion of light.
  • the aqueous solution A is pumped in the test apparatus at 40 ° C with electrolysis (1 .2 A) for 10 minutes without test substrate.
  • the power source is turned off.
  • 0.18 g TAED and the test substrate are added and the resulting aqueous solution is circulated at 40 ° C for a further 30 minutes without current application.
  • the test substrate is removed from the experimental apparatus, rinsed thoroughly with deionised water, dried under exclusion of light.
  • the aqueous solution A is circulated in the test apparatus at 60 ° C with electrolysis (1.2 A) for 10 minutes without test substrate.
  • the power source is turned off.
  • 0.18 g TAED and the test substrate are added and the resulting aqueous solution is circulated at 60 ° C for a further 30 minutes without current application.
  • the test substrate is removed from the experimental apparatus, rinsed thoroughly with deionised water, dried under exclusion of light.
  • Dirt removal is determined by subjecting the melamine resin test substrate before and after treatment with the aqueous solution to a reflectance measurement at 460 nm.
  • the soil removal was determined from the remission values R before and after the treatment and the remission value of a white reference substrate made of melamine resin according to the following formula in%:
  • test substrates of Comparative Examples C1 to V3 and Examples 1 to 4 have the following degree of soil removal after treatment: Example Temperature [° C] Dirt removal [%]
  • the pure washing effect of the aqueous solution A causes a dirt removal of 21% (V1).
  • V2 The addition of TAED (V2) leads, as expected, only to a slight improvement in soil removal to 25%.
  • the bleach precursor TAED is activated by the addition of H2O2 (V3), so that a dirt removal of 48% is achieved.
  • Example 1 shows that at 40 ° C and the same amount of TAED with the inventive method, a higher soil removal (60%) can be achieved, as compared with the comparison method V3 (48%).
  • Example 2 shows that the dirt removal by increasing the temperature increases to 60 ° C to 67%.
  • Examples 3 and 4 show that it is also possible first to activate the aqueous solution electrolytically for 10 minutes and then to add TAED. It is thus possible to achieve a very good dirt removal with a lower current input.

Landscapes

  • Detergent Compositions (AREA)
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschine enthaltend den Schritt der in-situ Aktivierung eines Bleichaktivatorsmittelseiner reaktiven Sauerstoffpezies, wobei die reaktive Sauerstoffspezies in situ in der Geschirrspülmaschine durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung generiert wird, bereit.

Description

Verfahren zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschinen
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschine, sowie die Kombination einer Geschirrspülmaschine mit einer sich ausserhalb der Geschirrspülmaschine in der Zulaufleitung befindenden Elektrolysezelle beziehungsweise mit einer sich im Spülraum befindenden batterie-betriebenen Elektrolysezelle. Für das Bleichen von Küchenbehelfsmitteln wie Geschirr und Besteck werden üblicherweise Reinigungsmittel verwendet, die Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren (Bleichmittelvorläufern) enthalten um verschiedene Arten von Anschmutzungen, insbesondere Tee- und Kaffee- anschmutzungen, von den zu reinigenden Küchenbehelfsmittel zu entfernen. Hierbei wird das „eigentliche" Bleichmittel, zum Beispiel Singulettsauerstoff, erst in situ aus den eingesetzten Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren gebildet.
Beispiele für Bleichmittel sind Wasserstoffperoxidquellen wie Natriumpercarbonat und Natriumperborat, die in Gegenwart von Wasser Wasserstoffperoxid bilden, welches wiederum bei Temperaturen über 60 °C zu Wasser und Singulettsauerstoff zerfällt. Bei der Verwendung von Was- serstoffperoxidquellen tritt die Bleichwirkung somit erst bei Temperaturen über 60 °C ein.
Beispiele für Bleichaktivatoren sind Acylderivate wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Natrium p-Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS). Die Acylderivat-Bleichaktivatoren werden zusammen mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Nach Freisetzen des Wasserstoffperoxids aus der Wasserstoffperoxidquelle reagieren die Acylderivat-Bleichaktivatoren mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Peroxycarbonsäuren. Die Peroxycarbonsäuren zerfallen in der Regel schon bei Raumtemperatur unter Bildung der Carbonsäure und Singulett-Sauerstoff. Ja nach eingesetzter Wasserserstoffperoxidquelle, wird Wasserstoffperoxid jedoch erst bei höheren Temperaturen freigesetzt, zum Beispiel bildet Natriumpercarbonat erst bei Temperaturen über 50 °C in Gegenwart von Wasser Wasserstoffperoxid. Somit tritt bei der Kombination Acylderi- vat-Bleichaktivator/Wasserstoffperoxidquelle je nach eingesetzter Wasserstoffperoxidquelle die Bleichwirkung auch erst bei höheren Temperaturen ein.
Wasserstoffperoxid und viele Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Peroxyessigsäure, sind insta- bil, und somit nicht lagerfähig, und können dem Geschirrspülmittel daher nicht direkt zugesetzt werden.
DE 10104470 und WO 2007/052064 beschreiben gängige Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen, welche auch Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren enthalten können.
US 6,387,238 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Lösung enthaltend Peroxyessigsäure. Dieses Verfahren umfasst die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid, Peroxid-Ionen oder Peroxid-Radikalen und die Reaktion dieser Spezies mit einem Acetyl-Donor unter Bildung von Peroxyessigsäure. Beispiel 1 beschreibt die elektrolytische (Stromstärke: 5 A, Stromdichte: 100 mA/cm2, Spannung: 10 V) Herstellung von Peroxyessigsäure. WO 2006/1 17201 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen, Entkeimen und Desinfizieren von Essgeschirr und anderen Küchenbehelfsmitteln mittels einer Waschflüssigkeit, wobei durch direkte Aufgabe von elektrischem Strom an einer in der Waschflüssigkeit angeordneten Elektrode, die als Diamant- und/oder Blei-Zinn-Elektrode ausgeführt ist, OH-Radikale in der Waschflüssigkeit generiert werden, welche das Reinigen, Entkeimen und Desinfizieren des Essge- schirrs und der anderen Küchenbehelfsmittel ermöglicht. Die Stromdichte an der Elektrode beträgt zwischen 5 A/dm2 (= 500 mA/cm2) bis 300 A/dm2 (= 30 A/cm2).
US 2002/023847 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Reinigungslösung mittels Elektrolyse von Wasser sowie einen Apparat zum Reinigen und Sterilisieren von Objekten wie Ge- schirr und Kleidung. Der Apparat umfasst, zum Beispiel, eine Elektrolysekammer mit einer lo- nenaustauschmembran, welche den Anodenraum vom Kathodenraum trennt. Der Kathodenraum enthält Leitungswasser, der Anodenraum Salzwasser. Bei der Elektrolyse wird im Kathodenraum eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid gebildet, und im Anodenraum eine wäss- rige Lösung von HOCI. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird aus dem Kathodenraum gepumpt und die zu reinigenden Objekte werden damit besprüht.
JP 2003/21 1 104 A beschreibt eine Wasch-Station, welche eine Waschwasser-Aufbereitungseinheit hat, welche eine Kathode und eine Anode umfasst, wobei die Oberfläche wenigstens einer der Elektroden leitenden Diamant aufweist. Ein Beispiel für eine Wasch-Station ist eine Geschirrspülmaschine (tableware scrubber). In allen Fällen weist das„funktionale" Wasser sterilisierende Eigenschaften auf. Beispiel 3 beschreibt die Bildung einer wässrigen Persulfat- Lösung durch Elektrolyse (5 A, 120 cm2 ,15 min, 14 V) einer 0.6%igen wässrigen Natriumsulfat- Lösung unter Verwendung von mit Bor-dotierten Diamantelektroden. WO 2009/067838 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung, Hygienisierung, Desinfektion und Geruchsneutralisation von Wäsche, Textilien, Geschirr, Bodenoberfächen und Fahrzeugen mit elektrolysiertem kaltem oder warmem Wasser mittels oxidativer Radikale erzeugt durch Bordotierter Diamant-Elektroden. Die zu diesem Zweck benötigten Reinigungsintensitäten mittels oxidativer Radiake kann nur mit Hilfe von Diamant Elektroden mit 4 Volt Überspannung erreicht werden.
EP 1 944 403 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung vom Waschwasser einer Reinigungseinrichtung, z.B. einer Waschmaschine, und zur Wiederverwendung des aufgearbeiteten Waschwassers in der Reinigungseinrichtung, wobei das Verfahren, unter anderem, einen Schritt vorsieht, bei dem das aufzuarbeitende Waschwasser elektrochemisch behandelt wird. In diesem Schritt werden organische Bestandteile des aufzuarbeitenden Waschwassers, z. B. Tenside oder Schmutzkomponenten, mittels Ozon, hypochloriger Säure (HOCI) oder anderen aktiven Sauerstoffspezies zersetzt. Bei der Elektrolyse können zum Beispiel Diamantelektroden eingesetzt werden, und eine hohe Spannung wird angelegt, damit hochkonzentriertes Ozon gebildet wird. US 2003/0414202 beschreibt die Herstellung von elektrolytischem Wasser durch die Elektrolyse einer alkalischen Elektrolyt-Lösung, wobei das elektrolytische Wasser zum Säubern und Desinfizieren genommen werden kann. Der alkalische Elektrolyt ist eine Mischung von wenigstens einem Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat, Phosphornatriumcarbonat und Natriumhypochlorit sowie einem weiteren Elektrolyten aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid und Kali- umbromid. Als Anode kann Nickelferrit eingesetzt werden. Die Erfindung kann in vielen Anwendungen eingesetzt werden, z.B. beim Säubern und Desinfizieren von warmem Wasser in öffentlichen Bädern. DE 103 36 588 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung/Entfärbung von farbigen Substanzen/Rückständen in Flüssigkeiten und von Oberflächen, insbesondere in Geschirrspülmaschinen und in Waschmaschinen. Bei dem Verfahren durchströmt die Flüssigkeit kontinuierlich Kanäle zwischen Elektroden im Kreislauf. Dabei werden die farbigen Moleküle direkt an der Elektrodenoberfläche anodisch oxidiert. Ferner bildet sich an den Elektrodenoberflächen„aktiver" Sauerstoff und„aktives" Chlor, deren Anreicherung ebenfalls eine Entfernung/Entfärbung von farbigen Substanzen/Rückständen in der Flüssigkeit und von Oberflächen bewirkt. Als Anode kann, zum Beispiel eine Anode aus Titan, die eine Schicht Titanoxid aufweist, verwendet werden. DE 10 2006 037 905 beschreibt eine Spülmaschine enthaltend eine Elektrolysezelle zur Erzeugung von Bleichmitteln aus dem Regeneriersalz eines Wasserenthärters. Bei der Elektrolyse entstehen aus der Salzlösung oxidativ wirksame Substanzen (Bleichmittel), insbesondere Chlor und Natriumchlorit-Lösung oder Kaliumhypochloritlösung je nach Regeneriersalztyp. Als Nebenprodukte entstehen Wasserstoffgas und Sauerstoffgas. Die Elektroden bestehen vorzugs- weise aus korrosionsfesten Materialien auch mit katalytischer Beschichtung, B. Elektroden aus Titansubstrat mit oxidativer Beschichtung aus Edelmetaloxiden und Edelmetaldotierungen. Daneben sind aber auch andere Elektrodenmaterialien wie leitfähiger Diamant, Platin, Zinnoxid und Edelstähle einsetzbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, welches auch bei Temperaturen von kleiner 45 °C hervorragende Bleichergebnisse erzielt. Das erfindungsgemässe Verfahren sollte ausserdem technisch realisierbar (kein Lagerung von instabilen Bleichmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Peroxycarbonsäuren) und ökonomisch (wenig Stromverbrauch) sein, sowie schonend hinsichtlich der Geschirrspülmaschine (keine Korrosion) und der Küchenbehelfsmittel (keine unerwünschten Entfärbungen).
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, sowie durch die Kombinationen der Ansprüche 21 und 22.
Das Verfahren zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschine der vorliegenden Erfindung enthält den Schritt der in-situ Aktivierung eines Bleichaktivators mittels ei- ner reaktiven Sauerstoffpezies, wobei die reaktive Sauerstoffspezies in situ in der Geschirrspülmaschine durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung generiert wird.
Geschirrspülmaschine umfasst alle Arten von Geschirrspülmaschinen, das heisst sowohl Geschirrspülmaschinen für den privaten Haushalt (Haushaltsspülmaschinen) als auch gewerblich einsetzbare Geschirrspülmaschinen (Industrie- und Gewerbegeschirrspülmaschinen).
Küchenbehelfsmittel umfassen alle Arten von Küchenbehelfsmittel, zum Beispiel Geschirr, Besteck, Töpfe und Gläser. Die reaktive Sauerstoffspezies ist üblicherweise eine reaktive Sauerstoffspezies, die mindestens ein Sauerstoff-Atom mit der Oxidationszahl -1 aufweist. Beispiele von reaktiven Sauerstoffspezies, die mindestens ein Sauerstoff-Atom mit der Oxidationszahl -1 aufweisen, sind Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Anionen, Perhydroxylradikale, Hydroxyl-Radikale, Hy- peroxid-Anionen und Ozon.
Bevorzugt ist die reaktive Sauerstoffspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Anionen, Perhydroxylradikalen und Hydroxyl-Radikalen. Besonders bevorzugt ist die reaktive Sauerstoffspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Anionen und Perhydroxylradikalen.
Die reaktive Sauerstoffspezies wird bevorzugt durch Elektrolyse des in der wässrigen Lösung enthaltenden Wassers generiert.
Die Elektrolyse kann in einer Elektrolysezelle enthaltend mindestens ein Anoden/Kathoden- Paar erfolgen. Die Elektrolysezelle kann ein Anoden/Kathoden-Paar enthalten oder mehrere seriell geschaltete Anoden/Kathoden-Paare. Bevorzugt enthält die Elektrolysezelle mehrere seriell geschaltete Anoden/Kathoden-Paare. Die Schaltung der Anoden/Kathoden-Paare kann monopolar oder bipolar erfolgen. Eine bipolare Schaltung ist bevorzugt.
Die Anode kann folgenden Materialien enthalten: Kohlenstoff zum Beispiel Graphit, Glaskohlenstoff und elektrischen Strom leitenden Diamant, Edelmetalle zum Beispiel Platin und Gold, Me- talloxide zum Beispiel Iridiumoxid, Chromoxid, Bleioxid, Palladiumoxid und Rutheniumoxid, oder Mischmetalloxide.
Bevorzugt enthält die Anode Graphit, elektrischen Strom leitenden Diamant oder Platin
Besonders bevorzugt enthält die Anode Materialien, mit denen eine hohe Sauerstoffüberspannung erreicht werden kann, zum Beispiel elektrischen Strom leitenden Diamant oder Platin.
Die Anode enthält ganz besonders bevorzugt elektrischen Strom leitenden Diamant.
Elektrischen Strom leitender Diamant ist Diamant, welcher mit Fremdatomen dotiert ist, so dass der mit Fremdatomen dotierte Diamant den elektrischen Strom leitet. Als Fremdatome eignen sich beispielsweise Bor oder Stickstoff. Bevorzugt ist die Anode eine Anode enthaltend elektrischen Strom leitenden Diamant, wobei der den elektrischen Strom leitende Diamant ein mit Bor-dotierter Diamant ist.
Anoden enthaltend elektrischen Strom leitenden Diamant enthalten üblicherweise ein Trägermaterial, und den elektrischen Strom leitenden Diamanten.
Als mögliche Trägermaterialien eignen sich Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tantal und Graphit, und auch keramische Trägermaterialien wie Titansuboxid. Bevorzugte Trägermaterialien sind Niob, Titan und Silizium. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Niob
Die Kathode kann folgenden Materialien enthalten: Kohlenstoff zu Beispiel Graphit, Glaskohlenstoff und elektrischen Strom leitenden Diamant, Metalle zum Beispiel Eisen und Nickel, Stahl zum Beispiel Edelstahl, oder Edelmetalle zum Beispiel Platin. Die Kathode enthält ganz besonders bevorzugt elektrischen Strom leitenden Diamant oder Stahl.
Bevorzugt ist die Kathode eine Kathode enthaltend elektrischen Strom leitenden Diamant, wobei der den elektrischen Strom leitende Diamant ein mit Bor-dotierter Diamant ist.
Kathoden enthaltend elektrischen Strom leitenden Diamant enthalten üblicherweise ein Trägermaterial, und den elektrischen Strom leitenden Diamanten.
Als mögliche Trägermaterialien eignen sich Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tan- tal und Graphit, und auch keramische Trägermaterialien wie Titansuboxid. Bevorzugte Trägermaterialien sind Niob, Titan und Silizium. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Niob Anoden oder Kathoden enthaltend elektrischen Strom leitenden Diamant können nach dem CVD („chemical vapor deposition") Verfahren hergestellt werden. Solche Diamantelektroden sind kommerziell erhältlich wie zum Beispiel von Condias GmbH oder Adamant-Technologies.
Anoden oder Kathoden enthaltend elektrischen Strom leitenden Diamant können auch nach dem HTHP („high temperature high pressure") Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird Industriediamantpulver mechanisch in die Oberfläche eines Trägerblechs eingebracht. Solche Diamantelektroden sind auch kommerziell erhältlich wie zum Beispiel von pro aqua Diamantelektroden Produktion GmbH.
In einer erfindungsgemässen Ausführungsform enthält die Anode Bor-dotierten Diamant, und das Geschirrspülmaschinengehäuse enthaltend Stahl, bevorzugt Edelstahl, fungiert als Katho- de. Bei dieser Ausführungsform ist die Geschirrspülmaschine somit Teil der Elektrolysezelle.
Bevorzugt ist das Geschirrspülmaschinengehäuse jedoch nicht Teil der Elektrolysezelle.
In einer weiteren, bevorzugten, erfindungsgemässen Ausführungsform enthalten sowohl die Anode wie auch die Kathode Bor-dotierten Diamant. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Elektrodenpolarität vertauscht werden kann, und eventuelle Beläge auf den Elektroden entfernt werden können. Die Elektrodenpolarität kann zum Beispiel alle 5 Sekunden bis alle 200 Minuten getauscht werden, oder zwischen den einzelnen Spülgängen.
Bevorzugt hat die Elektrolysezelle eine wirksame Elektrodenoberfläche (Elektrodengrösse) von 0,5 bis 1000 cm2, vorzugsweise von 1 bis 500 cm2 und besonders bevorzugt von 2 bis 100 cm2. Dabei bezieht sich die wirksame Elektrodenoberfläche auf die Elektrodenoberfläche der Anode bzw. der Anoden, die während der Elektrolyse mit der wässrigen Lösung in Kontakt kommt und der Kathode bzw. den Kathoden zugewandt sind. Befindet sich eine Anode zwischen zwei Kathoden (bei Serienschaltung mehrerer Anoden/Kathoden-Paare), so ergibt sich die wirksame Elektrodenoberfläche der Anode bzw. der Anoden aus der Summe der den Kathoden zugewandten Elektrodenoberflächen. In der bevorzugten, erfindungsgemässen Ausführungsform, bei der sowohl die Anode wie auch die Kathode Bor-dotierten Diamant enthalten, sind die Elektroden bevorzugt gleich gross, damit beim Austausch der Elektrodenpolaritäten die wirksame Elektrodenoberfläche gleich bleibt.
Zwischen der Anode und der Kathode beträgt der Abstand bevorzugt 0.1 bis 20 mm, bevorzugt 0.5 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 5 mm. Die Anode und die Kathode sind vorzugsweise nicht räumlich, zum Beispiel durch eine Membran, voneinander getrennt.
Als Elektrolysezelle können dem Fachmann bekannte Elektrolysezelltypen wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Elektrolysezelle ist die ungeteilte Durchflusszelle.
Die Elektrolysezelle kann entweder ein fest eingebauter Bestandteil der Geschirrspülmaschine sein oder ein separates Bauteil.
Ist die Elektrolysezelle ein fest eingebauter Bestandteil der Geschirrspülmaschine, so kann die Elektrolysezelle zum Beispiel im gefluteten Bereich des Waschbottichs, vorzugsweise ausserhalb des Spülraums, eingebaut werden, oder die Elektrolysezelle kann in der Zulaufleitung innerhalb der Geschirrspülmaschine angebracht werden, oder die Elektrolysezelle kann in ei- nem zusätzlichen Wasserkreislauf innerhalb der Geschirrspülmaschine integriert werden.
Eine Geschirrspülmaschine, welche eine Elektrolysezelle enthält, wobei die Elektrolysezelle in einem zusätzlichen Wasserkreislauf innerhalb der Geschirrspülmaschine integriert ist, ist auch Bestandteil dieser Erfindung.
Ist die Elektrolysezelle ein separates Bauteil, so kann die Elektrolysezelle zum Beispiel in der Zulaufleitung ausserhalb der Geschirrspülmaschine angebracht werden, zum Beispiel im Frischwasserzulauf zwischen Wasserhahn und Geschirrspülmaschine, oder als batterie- betriebene Elektrolysezelle im Spülraum eingesetzt werden.
Geschirrspülmaschinen, die heutzutage kommerziell erhältlich sind, enthalten in der Regel keine Elektrolysezelle als fest eingebauten Bestandteil. Daher ist es bevorzugt, dass die Elektrolysezelle als separates Bauteil eingesetzt wird. Besonders bevorzugt ist die Elektrolysezelle eine batterie-betriebene Elektrolysezelle, welche im Spülraum der Geschirrspülmaschine eingesetzt wird.
Eine Kombination einer Geschirrspülmaschine mit einer sich ausserhalb der Geschirrspülmaschine in der Zulaufleitung befindenden Elektrolysezelle ist auch Bestandteil dieser Erfindung.
Eine Kombination einer Geschirrspülmaschine mit einer sich im Spülraum befindenden batteriebetriebenen Elektrolysezelle ist auch Bestandteil dieser Erfindung.
Die Elektrolyse wird bevorzugt bei Stromdichten bezogen auf die wirksame Elektrodenoberfläche im Bereich von 0.5 bis 1000 mA/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 mA/cm2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 mA/cm2 und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mA cm2, durchgeführt.
Die Elektrolyse wird bevorzugt bei Stromstärken von 0.02 bis 30 A durchgeführt. Eine Strom- stärke im Bereich von 0.1 bis 16 A ist besonders bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist eine Stromstärke im Bereich von 0.1 bis 10 A.
Die Spülprogramme einer Geschirrspülmaschine enthalten üblicherweise einen Spülgang und einen Klarspülgang. Im Spülgang wird das Spülgut gereinigt, während der Klarspülgang zur Entfernung des Spülwassers sowie zur Trocknung des Spülguts dient. Der Spülgang kann mehrere Unterspülgänge, zum Beispiel einen oder mehrere Vorspülgänge und einen oder mehrere Hauptspülgänge enthalten.
Die Elektrolyse kann während der gesamten Dauer des Geschirrspülmaschinenprogramms stattfinden, bevorzugt findet die Elektrolyse jedoch nur in einem oder mehreren Zeitintervallen während des Geschirrspülprogramms statt. Bevorzugt findet die Elektrolyse hierbei in einem oder mehreren Zeitintervallen vor oder während des Spülgangs statt. Die Zeitintervalle, in denen die Elektrolyse stattfindet, können zwischen 5 Sekunden und 120 Minuten liegen, bevorzugt zwischen 5 Sekunden und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 1 Minute und 30 Minuten, und insbesondere zwischen 5 Minuten und 15 Minuten. Besonders bevorzugt findet die Elektrolyse in mehreren Intervallen zwischen 1 Minute und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 5 Minuten und 15 Minuten, vor oder während des Spülgangs statt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 95 °C, bevor- zugt im Bereich von 15 bis 90°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 65 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 °C, zum Beispiel 30 °C, durchgeführt werden.
Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur bis 60 °C, vorzugsweise bis 40 °C besonders bevorzugt bis 30 °C durchgeführt.
Die wässrige Lösung ist eine wässrige Lösung, die Elektrolyten enthält, und somit den elektrischen Strom leitet. Beispiele für wässrige Lösungen, die Elektrolyten enthalten und somit den elektrischen Strom leiten, sind wässrige Lösungen basierend auf Leitungswasser.
Die wässrige Lösung kann bei Durchführung der Elektrolyse Additive enthalten. Die Additive können der wässrigen Lösung jedoch auch erst während oder nach Durchführung der Elektrolyse zugesetzt werden. Beispiele für Additive sind der Bleichaktivator, Geschirrspülmittel, Klarspülmittel und Regeneriersalz. in bevorzugtes Additiv ist der Bleichaktivator.
Bleichaktivatoren sind üblicherweise Verbindungen, die mit reaktiven Sauerstoffspezies, insbe- sondere mit Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Anionen oder Perhydroxylradikalen, zu Peroxycarbonsauren oder Peroxyiminosäure reagieren. Sowohl Peroxycarbonsauren als auch Peroxyiminosäure können unter Bildung von Singulettsauerstoff zerfallen.
Die Bleichaktivatoren, die mit Wasserstoffperoxid zu Peroxycarbonsauren reagieren, können sind bevorzugt Acylderivate.
Der Acylrest der Acylderivate kann folgende Formel haben: O
R1 ^* (1 ) wobei
R1 Ci-20-Alkyl oder C6-io-Aryl ist, oder
0 9
.A^^k (2, wobei
L1 Ci-20-Alkylen oder C6-io-Arylen ist.
Bevorzugt ist R1 Ci-10-Alkyl oder Phenyl, besonders bevorzugt ist R1 Ci-3-Alkyl. Ganz besonders bevorzugt ist R1 Methyl.
Bevorzugt ist L1 Phenylen oder Naphthylen, besonders bevorzugt ist L1 Phenylen. Bevorzugt hat Formel (2) folgende Formel
Figure imgf000011_0001
Acylderivate, bei denen der Acylrest Formel (1 ) hat, sind gegenüber Acylderivate, bei denen der Acylrest Formel (2) hat, bevorzugt.
Beispiele für Ci-3-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Ci-10-Alkyl kann unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele für Ci-10-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, Isobutyl, ferf-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl. Ci-20-Alkyl kann unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele für Ci-20-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, feri-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl (C20).
C6-io-Aryl kann Phenyl oder Naphthyl sein.
Ci-20-Alkylen kann unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele für Ci-20-Alkylen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, sec-Butylen, Isobutylen, ferf-Butylen, Pentylen, Hexy- len, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Undecylen, Dodecylen, Tri- decylen, Tetradecylen, 2-decyldbutylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecy- len, Nonadecylen und Eicosylen (C20).
Beispiele für C6-io-Arylen sind Phenylen und Naphthylen.
Beispiele für Acylderivat-Bleichaktivatoren sind poly-O-acylierte Polyole, O-acylierte Phenolderivate, Carbonsäureanhydride, O-acylierte Hydroxylamine, O-acylierte Cyanursäurederivate, poly-N-acylierte Polyamine, N-acylierte Anilinderivate, poly-N-acylierte mindestens einen Stickstoff-enthaltende Heterocyclen, N-acylierte Harnstoffderivate, N-acylierte Amide,
N-acylierte Imide und N-acylierte Sulfonsäureamide.
Beispiele für poly-O-acylierte Polyole sind Diacetylglykol und Triacetin, sowie poly-O-acetylierte Zuckeralkohole und Zucker, zum Beispiel Hexaacetylsorbitol, Hexaacetylmannitol, Pentace- tylglucose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie Tetraacetylgluconolacton. Beispiele für O-acylierte Phenolderivate sind Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-p-isononanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, Natrium-p- nonanoyloxybenzoat, und Natrium-p-decanoyloxybenzoat.
Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.
Beispiele für O-acylierte Hydroxylamine sind 0-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl- Ν,Ν-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin. Beispiele für O-acylierte Cyanursäurederivate sind Triacetylcyanursäure und Tribenzoylcyanur- säure. Beispiele für poly-N-acylierte Polyamine sind Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendi- amin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin.
Ein Beispiel für ein N-acylierte Anilinderivat ist N,N-Diacetylanilin. Beispiele für poly-N-acylierte mindestens einen Stickstoff-enthaltende Heterocyclen sind 1 ,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglucoluril, 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro- 1 ,3,5-triazin, 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,4-Diazetyl-2,5-diketopiperazin, 1 ,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin und Monoacetylmaleinsäurehydrazid. Ein Beispiel für ein N-acyliertes Harnstoffderivat ist Tetraacetylpropylendiharnstoff.
Ein Beispiel für ein N-acylierte Amid ist Benzoylcaprolactam.
Ein Beispiel für ein N-acylierte Imid ist N-Nonanoylsuccinimid.
Beispiele für N-acylierte Sulfonsäureamide sind N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N- mesyl-benzamid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid und N,N'-Diethyl-N,N'-dipropanoyl- sulfurylamid.
Bleichaktivatoren, die mit Wasserstoffperoxid zu Peroxyiminosaure reagieren, können Ammoni- umnitrile sein, zum Beispiel N-Methylmorpholiniumacetonitril-Hydrogensulfat, Trimethylammoni- umacetonitril-Hydrogensulfat.
Bleichaktivatoren, die mit Wasserstoffperoxid zu Peroxycarbonsäuren reagieren, sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind Acylderivat-Bleichaktivatoren. Ganz besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind poly-N-acylierte Polyamine. Ein insbesondere bevorzugter Bleichaktivator ist Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Die Konzentration des Bleichaktivators in der wässrigen Lösung kann 0.001 bis 10 Gewichts%, bevorzugt 0.01 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0.02 bis 1 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung betragen.
Der Bleichaktivator kann Bestandteil des Geschirrspülmittels sein. Das Geschirrspülmittel kann die für ein Geschirrspülmittel gängigen Bestandteile enthalten, zum Beispiel Wasserenthärter, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Bleichstabilisatoren, Tenside und Enzyme. Ausserdem kann das Geschirrspülmittel auch Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Füllstoffe enthalten.
Beispiele für Wasserenthärter sind Pentanatriumtriphosphat, Natriumcarbonat, Natriumhydro- gencarbonat, Seife, Zeolithe und Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Pentanatriumtriphosphat oder Zeolith sind die bevorzugten Wasserenthärter. Beispiele für Bleichmittel sind Bleichmittel auf„Sauerstoffbasis", sowie Bleichmittel auf„Chlorbasis".
Gängige Bleichmittel auf„Sauerstoffbasis" sind Wasserstoffperoxidquellen. Beispiele für Wasserstoffperoxidquellen sind Alkalimetallperborate, zum Beispiel Natriumperborat, und Alkalime- tallpercarbonate, zum Beispiel Natriumpercarbonat, Alkalimetallpersulfate, zum Beispiel Kali- ummonopersulfat, Alkalimetallpersilikate und Alkalimetalperphosphate.
Ein Beispiel für ein Bleichmittel auf„Chlorbasis" ist Natriumhypochlorit. Bleichmittel auf„Sauerstoffbasis" sind bevorzugt, insbesondere Natriumperborat und Natriumpercarbonat. Das am meisten bevorzugte Bleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Beispiele für Bleichstabilisatoren sind Phosphonate. Beispiele für Tenside sind anionische Tenside, zum Beispiel lineare Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate und Methylestersulfate, und nichtionische Tenside, zum Beispiel Fettalkoholpolyglycolether und Zuckertenside.
Beispiele für Enzyme sind Amylasen, Lipasen und Proteasen.
Beispiele für Schauminibitoren sind Siliconöle und Paraffinöle. Ein Beispiel für einen Korrosionsinhibitor ist Natriummetasilikat. Ein Beispiel für einen Füllstoff ist Natriumsulfat. Das Regeneriersalz ist Natriumchlorid.
Besonders bevorzugte Additive sind Wasserenthärter, Bleichaktivator, Tenside und Enzyme.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 13, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 12, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 1 1. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemässem Verfahren ein Schmutzentfernungsgrad für bleichbare Anschmutzungen, zum Beispiel Tee, von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50%, erreicht.
Der Schmutzentfernungsgrad wird folgendermassen bestimmt:
Die Bestimmung erfolgt, indem ein weisses Melaminharz-Referenzsubstrat zunächst unter standardisierten Bedingungen angeschmutzt wird (verwendet wurden: DM 1 1 Tea Serie 096, 2,4 cm x 3,9 cm) und vor und nach Durchführung der Behandlung mit der wässrigen Lösung einer Reflexionsmessung bei 460 nm unterzogen wird. Die Schmutzentfernung wird aus den Remissionswerten R vor und nach Durchführung des Verfahrens sowie dem Remissionswert eines weissen Melaminharz-Referenzsubstrat gemäss der folgenden Formel in % ermittelt:
R (nach der Reinigung) - R (vor der Reinigung)
Schmutzentfernungsgrad [%] = x 100
R (weißes Melaminharz) - R (vor der Reinigung)
Alle Messungen werden dabei fünf Mal durchgeführt und der Mittelwert angegeben. Folgende Werte wurden für das weisse Melaminharz-Referenzsubstrat bzw. die standardisierten Mela- min-Substrate DM1 1 gemessen:
R (weisse Referenz): 0,81
R (DM1 1 Tea Serie 096): 0,47
Die Remissionsmessungen werden mit einem Spectrophotometer der Marke Gretag Macbeth, Typ Spectrolino unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Beobachterwinkel 10°, Lichtart D65, UV-Filter.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es hervorragend zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschine geeignet ist, wobei das Verfahren auch bei Temperaturen von kleiner 45 °C eine sehr gute Bleichwirkung aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin technisch realisierbar (keine Lagerung von instabilen Bleichmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Peroxycarbonsäuren) und ökonomisch (wenig Stromverbrauch), sowie schonend hinsichtlich der Geschirrspülmaschine (keine Korrosion) und der Küchenbehelfsmittel (keine unerwünschten Entfärbungen).
Des Weiteren kann das Verfahren positive Begleiteffekte zeigen wie das Entfärben der wässrigen Lösung, sowie Desinfizieren, Reinigen und Geruchsneutralisation der zu bleichenden Küchenbehelfsmittel. Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung der in den Beispielen verwendeten Versuchsapparatur.
Beispiele
Versuchsaufbau
Die Versuche werden in einem 1000 ml_ Doppelmantelgefass aus Glas mit mechanischem Rührer (IKA Rührmotor mit Glasrührer und beweglichem PTFE Rührblatt) und Flüssigkreislauf (Iwa- ki Magnetpumpe MD6-230GS01 , 80-90 L/h) und einer Elektrolysezelle mit Bor-dotierten Dia- mantelektroden (Adamant miniDiaCell, Diamant auf Silizium, 12.5 cm2 Elektrodenfläche) durchgeführt. Abbildung 1 stellt eine schematische Darstellung der Versuchsapparatur dar.
Die Testsubstrate sind aus Melaminharz (DM 1 1 Tea Serie 096, 2,4 cm x 3,9 cm). Folgende wässrige Lösungen werden verwendet:
Wässrige Lösung A: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHCOs
Wässrige Lösung B: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHCOs, 0,18 g TAED
Wässrige Lösung C: 700 g VE-Wasser, 10 g NaHCOs, 0,18 g TAED, 0,32 g H202-Lösung (30% H202 in Wasser)
TAED steht für Tetraacetylethylendiamin. VE-Wasser steht für demineralisiertes und vollentsalztes Wasser.
Die gewählte Konzentration TAED in den wässrigen Lösungen B und C entspricht der von handelsüblichen Geschirrspülmitteln. In der wässrigen Lösung C beträgt das molare Verhältnis von
Figure imgf000016_0001
Vergleichsbeispiele V1 bis V3
Die wässrige Lösungen A (V1 ), B (V2) und C (V3) werden in der Versuchsapparatur bereitgestellt. Die Testsubstrate werden in das Doppelmantelgefäss eingebracht, so dass sie vollständig in die wässrige Lösung eintauchen und davon benetzt werden. Die wässrigen Lösungen werden bei 40 °C ohne Elektrolyse für 30 Minuten umgepumpt. Die Testsubstrate werden der Versuchsapparatur entnommen, gründlich mit VE-Wasser gespült, unter Lichtausschluss getrock- net.
Beispiel 1
Die wässrige Lösung B wird in der Versuchsapparatur bereitgestellt. Das Testsubstrat wird in das Doppelmantelgefäss eingebracht, so dass sie vollständig in die wässrige Lösung eintaucht und davon benetzt wird. Die wässrige Lösung B wird in der Versuchsapparatur bei 40 °C mit Elektrolyse (1 .2 A) für 30 Minuten umgepumpt. Das Testsubstrat wird der Versuchsapparatur entnommen, gründlich mit VE-Wasser gespült, unter Lichtausschluss getrocknet. Beispiel 2
Die wässrige Lösung B wird in der Versuchsapparatur bereitgestellt. Das Testsubstrat wird in das Doppelmantelgefass eingebracht, so dass es vollständig in die wässrige Lösung eintaucht und davon benetzt wird. Die wässrige Lösung B wird in der Versuchsapparatur bei 60 °C mit Elektrolyse (1.2 A) für 30 Minuten umgepumpt. Das Testsubstrat wird der Versuchsapparatur entnommen, gründlich mit VE-Wasser gespült, unter Lichtausschluss getrocknet.
Beispiel 3
Die wässrige Lösung A wird in der Versuchsapparatur bei 40 °C mit Elektrolyse (1 .2 A) für 10 Minuten ohne Testsubstrat umgepumpt. Die Stromquelle wird ausgeschaltet. 0.18 g TAED und das Testsubstrat werden hinzugegeben und die entstandene wässrige Lösung wird bei 40 °C weitere 30 Minuten ohne Stromaufgabe umgepumpt. Das Testsubstrat wird der Versuchsapparatur entnommen, gründlich mit VE-Wasser gespült, unter Lichtausschluss getrock- net.
Beispiel 4
Die wässrige Lösung A wird in der Versuchsapparatur bei 60 °C mit Elektrolyse (1.2 A) für 10 Minuten ohne Testsubstrat umgepumpt. Die Stromquelle wird ausgeschaltet. 0.18 g TAED und das Testsubstrat werden hinzugegeben und die entstandene wässrige Lösung wird bei 60 °C weitere 30 Minuten ohne Stromaufgabe umgepumpt. Das Testsubstrat wird der Versuchsapparatur entnommen, gründlich mit VE-Wasser gespült, unter Lichtausschluss getrocknet.
Bestimmung des Schmutzentfernungsgrades
Die Schmutzentfernung wird bestimmt, indem das Testsubstrat aus Melaminharz vor und nach der Behandlung mit der wässrigen Lösung einer Reflexionsmessung bei 460 nm unterzogen wird. Die Schmutzentfernung wurde aus den Remissionswerten R vor und nach der Behand- lung sowie dem Remissionswert eines weissen Referenzsubstrats aus Melaminharz gemäss der folgenden Formel in % ermittelt:
R (nach der Reinigung) - R (vor der Reinigung)
Schmutzentfernung [%] = x 100
R (weißes Substrat) - R (vor der Reinigung) Die Remissionsmessungen werden mit einem Spectrophotometer der Marke Gretag Macbeth, Typ Spectrolino unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Beobachterwinkel 10°, Lichtart D65, UV-Filter.
Die Testsubstrate der Vergleichsbeispiele V1 bis V3, sowie der Beispiele 1 bis 4 weisen nach der Behandlung folgenden Schmutzentfernungsgrad auf: Beispiel Temperature [°C] Schmutzentfernung [%]
V1 40 21
V2 40 25
V3 40 48
1 40 60
2 60 67
3 40 50
4 60 70
Tabelle 1 .
Die reine Waschwirkung der wässrigen Lösung A bewirkt eine Schmutzentfernung von 21 % (V1 ). Der Zusatz von TAED (V2) führt erwartungsgemäss nur zu einer geringen Verbesserung der Schmutzentfernung auf 25%. Ebenfalls erwartungsgemäß wird durch den Zusatz von H2O2 (V3) der Bleichvorläufer TAED aktiviert, so dass eine Schmutzentfernung von 48% erreicht wird.
Beispiel 1 zeigt, dass bei 40 °C und bei der gleichen Menge TAED mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine höhere Schmutzentfernung (60%) erzielt werden kann, als mit dem Vergleichsverfahren V3 (48%). Beispiel 2 zeigt, dass die Schmutzentfernung durch Temperaturerhöhung auf 60°C auf 67% steigt.
Beispiele 3 und 4 zeigen, dass es auch möglich ist, erst die wässrige Lösung elektrolytisch für 10 Minuten zu aktivieren, und dann TAED hinzuzugeben. Es ist somit möglich eine sehr gute Schmutzentfernung mit einem geringeren Stromeintrag zu erreichen.

Claims

Ansprüche
1 . Ein Verfahren zum Bleichen von Küchenbehelfsmitteln in einer Geschirrspülmaschine enthaltend den Schritt der in-situ Aktivierung eines Bleichaktivators mittels einer reaktiven Sauerstoff- pezies, wobei die reaktive Sauerstoffspezies in situ in der Geschirrspülmaschine durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung generiert wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die reaktive Sauerstoffspezies eine reaktive Sauerstoffspezies ist, die mindestens ein Sauerstoff-Atom mit der Oxidationszahl -1 aufweist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die reaktive Sauerstoffspezies ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Anionen, Perhydroxylradikalen und Hydroxyl-Radikalen.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle enthaltend mindestens ein Anoden/Kathoden-Paar erfolgt.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Anode elektrischen Strom leitenden Diamant enthält.
6. Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Anode mit Bor-dotierten Diamant enthält.
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Kathode mit Bor-dotierten Diamant enthält.
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Elektrolysezelle ein fest eingebauter Bestandteil der Geschirrspülmaschine ist.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Elektrolysezelle ein von der Ge- schirrspülmaschine separates Bauteil ist.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Elektrolysezelle in der Zulaufleitung ausserhalb der Geschirrspülmaschine angebracht ist, oder als batterie-betriebene Elektrolysezelle im Spülraum eingesetzt wird.
1 1 . Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Elektrolyse bei Stromdichten im Bereich von 10 bis 200 mA/cm2, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mA/cm2, durchgeführt wird.
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die Elektrolyse bei Stromstärken im Bereich von 0.1 bis 16 A, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 10 A, durchgeführt wird.
13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Elektrolyse in einem oder mehreren Zeitintervallen von 1 Minute bis 30 Minuten, bevorzugt von 5 Minuten bis 15 Minuten, vor oder während des Spülgangs stattfindet.
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 65 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 °C, durchgeführt wird.
15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die wässrige Lösung bei der Durchführung der Elektrolyse Additive enthält oder der wässrigen Lösung nach Durchführung der Elektrolyse Additive zugesetzt werden.
16. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Bleichaktivator eines der Additive dargestellt.
17. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Bleichaktivator ein Acylderi- vat ist, dessen Acylrest folgende Formel hat:
Figure imgf000020_0001
wobei
R1 Ci-20-Alkyl oder C6-io-Aryl ist, oder
0 9
.A^^k (2, wobei
L1 Ci-20-Alkylen oder C6-io-Arylen ist.
18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Bleichaktivator ein poly-N- acyliertes Polyamin ist.
19. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Bleichaktivator Tetra- acetylethylendiamin (TAED) ist.
20. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung im Bereich von 3 bis 12, bevorzugt im Bereich von 6 bis 1 1 , liegt.
21 . Eine Kombination einer Geschirrspülmaschine mit einer sich ausserhalb der Geschirrspül- maschine in der Zulaufleitung befindenden Elektrolysezelle.
22. Eine Kombination einer Geschirrspülmaschine mit einer sich im Spülraum befindenden bat- terie-betriebenen Elektrolysezelle.
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