KR20140072064A - 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성 산소종에 의한 표백 활성제의 제자리 (in situ) 활성화 단계를 포함하는 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법으로서, 여기서 활성 산소종이 수용액의 전기분해에 의해 식기 세척기 내에서 제자리에서 생성되는 방법을 제공한다.

Description

식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법 {METHOD FOR BLEACHING KITCHEN UTENSILS IN A DISHWASHER}

본 발명은 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법, 및 세척기 외부의 유입 라인 내에 위치된 전기분해 전지 또는 세척 챔버 내에 위치된 건전지-작동식 전기분해 전지와의 조합에 관한 것이다.

도자기류 (crockery) 및 식기구류 (cutlery) 와 같은 주방용품의 표백을 위하여, 이에 통상적으로 사용되는 세정 조성물은 주방용품으로부터 세척되어야 하는 상이한 유형의 오염물, 특히 차 및 커피 얼룩을 제거하기 위하여 표백제 및/또는 표백 활성제 (표백 전구체) 를 포함한다. 이와 관련하여, "실질적인" 표백제, 예를 들어 단일항 산소는 사용되는 표백제 및/또는 표백 활성제로부터 제자리에서만 형성된다.

표백제의 예는 과산화수소 공급원, 예컨대 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨으로, 이는 물의 존재 하에서 과산화수소를 형성하고, 결국 60℃ 초과의 온도에서 분해되어, 물과 단일항 산소를 제공한다. 따라서, 과산화수소 공급원을 사용하는 경우, 표백 작용은 60℃ 초과의 온도에서만 일어난다.

표백 활성제의 예는 아실 유도체, 예컨대 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 나트륨 p-노나노일옥시벤젠술포네이트 (NOBS) 이다. 아실 유도체 표백 활성제는 과산화수소 공급원과 함께 사용된다. 과산화수소 공급원으로부터의 과산화수소의 방출에 따라, 아실 유도체 표백 활성제는 과산화수소와 반응하고, 과산화카르복실산을 형성한다. 과산화카르복실산은 일반적으로 심지어 실온에서 분해되고, 카르복실산과 단일항 산소를 형성한다. 하지만, 사용되는 과산화수소 공급원에 따라, 과산화수소는 상대적으로 고온에서만 방출되고; 예를 들어, 과탄산나트륨은 물의 존재 하에서 50℃ 초과의 온도에서만 과산화수소를 형성한다. 결과적으로, 아실 유도체 표백 활성제/과산화수소 공급원 조합의 경우, 표백 효과는 또한 사용되는 과산화수소 공급원에 따라 상대적으로 고온에서만 일어난다.

과산화수소 및 다수의 과산화카르복실산, 예를 들어 과산화아세트산은 불안정하여 저장가능하지 않기 때문에, 식기세척용 세제에 직접적으로 첨가될 수 없다.

DE10104470 및 WO 2007/052064 에는 또한 표백제 및/또는 표백 활성제를 포함할 수 있는 식기 세척기에 사용되는 통상적인 세정 조성물이 기재되어 있다.

US 6,387,238 에는 과산화아세트산을 포함하는 항균 용액의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 과산화수소, 과산화물 이온 또는 과산화물 라디칼의 전기분해 제조 및 이러한 종과 아세틸 공여체와의 반응 및 과산화아세트산의 형성을 포함한다. 실시예 1 에는 과산화아세트산의 전기분해 (전류 세기: 5 A, 전류 밀도: 100 mA/cm², 전압: 10 V) 제조가 기재되어 있다.

WO 2006/117201 에는 세척액을 이용한 접시류 및 기타 주방용품의 세척, 멸균 및 소독 방법이 기재되어 있는데, 이는 세척액 내 배열된 전극으로의 전류의 직접적인 적용의 결과로서, 상기 전극은 다이아몬드 및/또는 납/주석 전극이고, OH 라디칼은 세척액 내에서 생성되고, 이는 접시류 및 기타 주방용품의 세척, 멸균 및 소독을 가능하게 한다. 전극에서의 전류 밀도는 5 A/dm² (=500 mA/cm²) 내지 300 A/dm² (= 30 A/cm²) 이다.

US 2002/023847 에는 물의 전기분해에 의한 세척 용액의 제조 방법, 및 또한 접시류 및 의복과 같은 대상의 세척 및 멸균을 위한 장치가 기재되어 있다. 상기 장치는, 예를 들어 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 분리시키는 이온 교환 막을 갖는 전기분해 챔버를 포함한다. 캐소드 챔버는 수돗물을 함유하고, 애노드 챔버는 염수를 함유한다. 전기분해 중, 수산화나트륨 수용액이 캐소드 챔버에서 형성되고, HOCl 수용액이 애노드 챔버에서 형성된다. 수산화나트륨 수용액이 캐소드 챔버로부터 펌핑되어, 세척되어야 할 대상에 분무된다.

JP 2003/211104 A 에는 캐소드 및 애노드를 포함하는 세척수 제조 단위 (여기서 하나 이상의 전극의 표면은 전도성 다이아몬드를 가짐) 를 갖는 세척 장치가 기재되어 있다. 상기 세척 장치의 일례는 식기 세척기 (식기류 수세미 (tableware scrubber)) 이다. 모든 경우, "기능성" 물은 멸균 특성을 갖는다. 실시예 3 에는 보론으로 도핑된 다이아몬드 전극을 사용하여, 0.6% 세기의 황산나트륨 수용액의 전기분해 (5 A, 120 cm², 15 분, 14 V) 에 의한 과황산염 수용액의 형성이 기재되어 있다.

WO 2009/067838 에는 보론-도핑된 다이아몬드 전극에 의해 생성된 산화 라디칼에 의해 전기분해된 냉수 또는 온수를 이용한 세탁물, 직물, 접시류, 바닥면 및 차량의 세척, 위생 처리, 소독 및 악취 중화 방법이 기재되어 있다. 산화성 라디칼에 의한 상기 목적을 위해 요구되는 세척 강도는 다이아몬드 전극을 4 볼트 과전압으로 이용하여야만 달성될 수 있다.

EP 1 944 403 에는 세척 설비, 예컨대 세탁기로부터의 세척수의 후처리 및 세척 설비 내 후처리 세척수의 재사용을 위한 방법이 기재되어 있고, 여기서 상기 방법은, 특히, 후처리 되어야 할 세척수를 전기화학적으로 처리하는 단계를 제공한다. 상기 단계에서, 후처리 되어야 할 세척수의 유기 구성성분, 예컨대 계면활성제 또는 오염물 성분은 오존, 차아염소산 (HOCl) 또는 기타 활성 산소종에 의해 분해된다. 전기분해 중, 예를 들어 다이아몬드 전극이 사용될 수 있고, 고전압이 적용되어, 고도로 농축된 오존이 형성된다.

US 2003/0414202 에는 세척 및 소독에 사용될 수 있는, 알칼리성 전해질 용액의 전기분해에 의한 전해수의 제조가 기재되어 있다. 알칼리성 전해질은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인탄산나트륨 (phosphorus sodium carbonate) 및 차아염소산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해질 및 또한 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨 및 브롬화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 전해질의 혼합물이다. 니켈 페라이트 (nickel ferrite) 가 애노드로서 사용될 수 있다. 상기 발명은 다수의 적용, 예컨대 공중 목욕탕 내 온수의 세척 및 소독에 사용될 수 있다.

DE 103 36 588 A1 에는 특히 식기 세척기 및 세탁기에서의, 액체 중에서 및 표면으로부터의 착색된 물질/잔류물의 제거/탈색 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에서, 액체는 전극 사이의 채널을 통해 연속적으로 순환한다. 이렇게 함으로써, 착색된 분자는 전극 표면에 직접적으로 양극 산화된다 (anodically oxidized). 또한, "활성" 산소 및 "활성" 염소가 전극 표면에 형성되고, 이의 축적물은 마찬가지로 액체 중에서 및 표면으로부터 착색된 물질/잔류물의 제거/탈색을 야기한다. 티타늄으로 이루어진 애노드는, 예를 들어 애노드로서 사용될 있는 산화티타늄의 층을 갖는다.

DE 10 2006 037 905 에는 경수 연화제 (water softener) 의 재생 염으로부터 표백제 생성을 위한 전기분해 전지를 포함하는 식기 세척기가 기재되어 있다. 전기분해 중, 염 용액은 재생 염의 유형에 따라, 산화성 활성 물질 (표백제), 특히 염소 및 아염소산나트륨 용액 또는 차아염소산칼륨 용액을 생성한다. 수소 기체 및 산소 기체가 부산물로서 형성된다. 전극은 바람직하게는 또한 촉매 코팅을 갖는 내부식성 물질, 예컨대 귀금속 산화물 및 귀금속 도핑의 산화성 코팅을 갖는 티타늄 기판으로 제조된 전극으로 이루어진다. 하지만, 또한 기타 전극 물질, 예컨대 전도성 다이아몬드, 백금, 산화주석 및 스테인레스강이 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 심지어 45℃ 미만의 온도에서도 탁월한 표백 결과를 달성하는, 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명에 따른 방법은 기술적으로 실현가능하고 (불안정한 표백제, 예컨대 과산화수소 또는 과산화카르복실산의 보관 없음), 경제적이고 (낮은 전력 소비), 또한 식기 세척기 (부식 없음) 및 주방용품 (바람직하지 않은 변색 없음) 에 대한 영향이 심하지 않아야 한다.

상기 목적은 청구항 제 1 항에 따른 방법 및, 또한 제 21 항 및 제 22 항의 조합에 의해 달성된다.

본 발명의 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법은 활성 산소종에 의한 표백 활성제의 제자리 (in situ) 활성화 단계를 포함하고, 여기서 활성 산소종은 수용액의 전기분해에 의해 식기 세척기 내에서 제자리에서 생성된다.

식기 세척기에는 모든 유형의 식기 세척기, 즉 개인 가정용 식기 세척기 (가정용 식기 세척기) 및 또한 상업적으로 사용될 수 있는 식기 세척기 (산업 및 상업용 식기 세척기) 모두가 포함된다.

주방용품에는 모든 유형의 주방용품, 예를 들어 도자기류, 식기구류, 냄비류 및 유리류가 포함된다.

활성 산소종은 통상적으로 산화수 -1 인 하나 이상의 산소 원자를 갖는 활성 산소종이다. 산화수 -1 인 하나 이상의 산소 원자를 갖는 활성 산소종의 예는 과산화수소, 과산화수소 음이온, 퍼히드록실 라디칼, 히드록실 라디칼, 초산화물 (hyperoxide) 음이온 및 오존이다.

바람직하게는, 활성 산소종은 과산화수소, 과산화수소 음이온, 퍼히드록실 라디칼 및 히드록실 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 활성 산소종은 과산화수소, 과산화수소 음이온 및 퍼히드록실 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

활성 산소종은 바람직하게는 수용액에 존재하는 물의 전기분해에 의해 생성된다.

전기분해는 하나 이상의 애노드/캐소드 쌍을 포함하는 전기분해 전지 내에서 일어날 수 있다. 전기분해 전지는 하나의 애노드/캐소드 쌍 또는 복수의 연속적으로 연결된 애노드/캐소드 쌍을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전기분해 전지는 복수의 연속적으로 연결된 애노드/캐소드 쌍을 포함한다. 애노드/캐소드 쌍의 연결은 단극성 또는 양극성 방식으로 일어날 수 있다. 양극성 연결이 바람직하다.

애노드는 하기 물질을 포함할 수 있다: 탄소, 예를 들어 흑연, 유리 탄소 및 전기 전도성 다이아몬드, 귀금속, 예를 들어 백금 및 금, 금속 산화물, 예를 들어 산화이리듐, 산화크롬, 산화납, 산화팔라듐 및 산화루테늄, 또는 혼합 금속 산화물.

바람직하게는, 애노드는 흑연, 전기 전도성 다이아몬드 또는 백금을 포함한다.

특히 바람직하게는, 애노드는 고 산소 과전압이 발생될 수 있는 물질, 예를 들어 전기 전도성 다이아몬드 또는 백금을 포함한다.

애노드는 매우 특히 바람직하게는 전기 전도성 다이아몬드를 포함한다.

전기 전도성 다이아몬드는 외래 (foreign) 원자로 도핑된 다이아몬드이며, 상기 외래 원자로 도핑된 다이아몬드는 전류를 전도한다. 적합한 외래 원자는, 예를 들어 보론 또는 질소이다.

바람직하게는, 애노드는 전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 애노드이고, 여기서 상기 전기 전도성 다이아몬드는 보론 (boron) 으로 도핑된 다이아몬드이다.

전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 애노드는 통상적으로 담체 물질 및 전기 전도성 다이아몬드를 포함한다.

가능한 담체 물질로서 적합한 것은 니오븀, 규소, 텅스텐, 티타늄, 탄화규소, 탄탈륨 및 흑연, 및 또한 세라믹 담체 물질, 예컨대 티타늄 아산화물 (suboxide) 이다. 바람직한 담체 물질은 니오븀, 티타늄 및 규소이다. 특히 바람직한 담체 물질은 니오븀이다.

캐소드는 하기 물질을 포함할 수 있다: 탄소, 예를 들어 흑연, 유리 탄소 및 전기 전도성 다이아몬드, 금속, 예를 들어 철 및 니켈, 강철, 예를 들어 스테인레스강, 또는 귀금속, 예를 들어 백금.

캐소드는 매우 특히 바람직하게는 전기 전도성 다이아몬드 또는 강철을 포함한다.

바람직하게는, 캐소드는 전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 캐소드이고, 여기서 상기 전기 전도성 다이아몬드는 보론으로 도핑된 다이아몬드이다.

전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 캐소드는 통상적으로 담체 물질 및 전기 전도성 다이아몬드를 포함한다.

가능한 담체 물질로서 적합한 것은 니오븀, 규소, 텅스텐, 티타늄, 탄화규소, 탄탈륨 및 흑연, 및 또한 세라믹 담체 물질, 예컨대 티타늄 아산화물이다. 바람직한 담체 물질은 니오븀, 티타늄 및 규소이다. 특히 바람직한 담체 물질은 니오븀이다.

전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 애노드 또는 캐소드는 CVD ("화학 증기 증착 (chemical vapour deposition)") 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기와 같은 다이아몬드 전극은, 예를 들어 Condias GmbH 또는 Adamant - Technologies 사에서 시판된다.

전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 애노드 또는 캐소드는 또한 HTHP ("고온 고압 (high temperature high pressure)") 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법에서, 산업용 다이아몬드 분말이 담체 금속 시트의 표면에 기계적으로 혼입된다. 상기와 같은 다이아몬드 전극은 또한, 예를 들어 pro aqua Diamantelektroden Produktion GmbH 사에서 시판된다.

본 발명에 따른 일 구현예에서, 애노드는 보론-도핑된 다이아몬드를 포함하고, 식기 세척기 하우징 (housing) 은 캐소드로서 작용하는 강철, 바람직하게는 스테인레스강을 포함한다. 따라서, 이러한 구현예에서, 식기 세척기는 전기분해 전지의 일부이다.

바람직하게는, 식기 세척기 하우징은 전기분해 전지의 일부가 아니다.

본 발명에 따른 추가로 바람직한 구현예에서, 애노드 및 또한 캐소드는 둘 모두 보론-도핑된 다이아몬드를 포함한다. 이러한 구현예는 전극 극성이 교환될 수 있는 이점을 갖고, 전극 상의 가능한 퇴적물이 제거될 수 있다. 전극 극성은, 예를 들어 매 5 초 내지 매 200 분 마다, 또는 각각의 세척 주기 사이에 교환될 수 있다.

바람직하게는, 전기분해 전지는 0.5 내지 1000 cm², 바람직하게는 1 내지 500 cm² 및 특히 바람직하게는 2 내지 100 cm² 의 유효 전극 표면 (전극 크기) 을 갖는다. 이러한 점에서, 유효 전극 표면은 전기분해 중에 수용액과 접촉하게 되고, 캐소드 또는 캐소드들과 마주보는 애노드 또는 애노드들의 전극 표면을 의미한다. 애노드가 2 개의 캐소드 사이에 위치되는 경우 (복수의 애노드/캐소드 쌍의 연속적인 연결의 경우), 애노드 또는 애노드들의 유효 전극 표면은 캐소드와 마주보는 전극 표면의 합으로 이루어진다.

본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 애노드 및 또한 캐소드는 둘 모두 보론-도핑된 다이아몬드를 포함하고, 상기 전극들은 바람직하게는 동일한 크기이기 때문에, 전극 극성이 교환될 때 유효 전극 표면은 동일하게 유지된다.

애노드 및 캐소드 사이의 거리는 바람직하게는 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 mm 이다.

애노드 및 캐소드는 바람직하게는, 예를 들어 막에 의해 서로 공간적으로 분리되어 있지 않다.

사용될 수 있는 전기분해 전지는 당업계의 기술자에게 공지된 전기분해 전지 유형, 예컨대 분할 및 미분할된 유동 전지 (flow cell), 모세관 갭 전지 (capillary gap cell) 또는 적층-플레이트 전지 (stacked-plate cell) 이다. 특히 바람직한 전기분해 전지는 미분할된 유동 전지이다.

전기분해 전지는 식기 세척기의 붙박이 부품이거나 또는 별개의 부품일 수 있다.

전기분해 전지가 식기 세척기의 붙박이 부품인 경우, 상기 전기분해 전지는, 바람직하게는 세척 챔버의 외부, 예를 들어 세척대야 (washtub) 의 범람 구역 내에 혼입될 수 있거나, 또는 상기 전기분해 전지는 식기 세척기 내 유입 라인 내에 부착될 수 있거나, 또는 상기 전기분해 전지는 식기 세척기 내 부가적인 물 순환에 통합될 수 있다.

전기분해 전지가 식기 세척기 내 부가적인 물 순환에 통합된 전기분해 전지를 포함하는 식기 세척기는, 또한 본 발명의 일부이다.

전기분해 전지가 별개의 부품인 경우, 상기 전기분해 전지는, 예를 들어 식기 세척기 외부의 유입 라인 내에, 예를 들어 수돗물과 식기 세척기 사이에 담수 공급관 내에 부착될 수 있거나, 또는 세척 챔버 내 건전지-작동식 전기분해 전지로서 사용될 수 있다.

현재 시판되는 식기 세척기는 일반적으로 전기분해 전지를 붙박이 부품으로서 포함하지 않는다. 따라서, 전기분해 전지가 별개의 부품으로서 사용되는 것이 바람직하다. 전기분해 전지는 특히 바람직하게는 식기 세척기의 세척 챔버 내에 사용되는 건전지-작동식 전기분해 전지이다.

식기 세척기와 식기 세척기 외부의 유입 라인 내에 위치된 전기분해 전지와의 조합은 또한 본 발명의 일부이다.

식기 세척기와 세척 챔버 내에 위치된 건전지-작동식 전기분해 전지와의 조합 또한 본 발명의 일부이다.

전기분해는 바람직하게는 유효 전극 표면을 기준으로, 0.5 내지 1000 mA/cm² 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 500 mA/cm² 의 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 200 mA/cm² 의 범위 및 가장 바람직하게는 50 내지 100 mA/cm² 의 범위의 전류 밀도에서 수행된다.

전기분해는 바람직하게는 0.02 내지 30 A 의 전류 세기에서 수행된다. 0.1 내지 16 A 범위의 전류 세기가 특히 바람직하고, 0.1 내지 10 A 의 전류 세기가 매우 특히 바람직하다.

식기 세척기의 세척 프로그램에는 통상적으로 세척 (wash) 주기와 헹굼 (rinse) 주기가 포함된다. 세척 주기에서는 그릇을 세척하고, 헹굼 주기에서는 헹굼물을 제거하고 또한 그릇을 건조시키는 것으로 간주된다. 세척 주기에는 2 회 이상의 하위-세척 주기, 예를 들어 1 회 이상의 예비-세척 주기 및 1 회 이상의 주 세척 주기가 포함될 수 있다.

전기분해는 식기 세척기 프로그램의 전체 기간에 걸쳐 일어날 수 있지만, 전기분해는 바람직하게는 식기세척 프로그램 중 1 회 이상의 시간 간격으로만 일어난다. 바람직하게는, 본원에서 전기분해는 세척 주기 전 또는 중, 1 회 이상의 시간 간격으로 일어난다. 전기분해가 일어나는 시간 간격은 5 초 내지 120 분, 바람직하게는 5 초 내지 60 분, 특히 바람직하게는 1 분 내지 30 분, 및 특히 5 분 내지 15 분일 수 있다. 전기분해는 특히 바람직하게는 세척 주기 전 또는 중, 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 5 분 내지 15 분의 복수의 간격으로 일어난다.

본 발명에 따른 방법은 10 내지 95℃ 의 범위, 바람직하게는 15 내지 90℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 65℃ 의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40℃ 의 범위, 예를 들어 30℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상의 온도에서 수행된다.

수용액은 전해질을 포함하여 전류를 전도하는 수용액이다. 전해질을 포함하여 전류를 전도하는 수용액의 예는 수돗물을 기재의 수용액이다.

전기분해를 수행하는 경우, 수용액은 첨가제를 포함할 수 있다. 하지만, 상기 첨가제는 또한 단지 전기분해 중 또는 후에만 수용액에 첨가될 수 있다.

첨가제의 예는 표백 활성제, 식기세척용 세제, 헹굼 보조제 및 재생 염이다.

바람직한 첨가제는 표백 활성제이다.

표백 활성제는 통상적으로 활성 산소종, 특히 과산화수소, 과산화수소 음이온 또는 퍼히드록실 라디칼과 반응하여, 과산화카르복실산 또는 과산화이미노산을 생성하는 화합물이다. 과산화카르복실산 및 또한 과산화이미노산은 둘 모두 분해되어 단일항 산소를 형성할 수 있다.

과산화수소와 반응하여 과산화카르복실산을 생성하는 표백 활성제는 바람직하게는 아실 유도체일 수 있다.

아실 유도체의 아실 라디칼은 하기 화학식을 가질 수 있다:

[식 중, R¹ 은 C_{1 -20}-알킬 또는 C_{6 -10}-아릴임],

또는

[식 중, L¹ 은 C_{1 -20}-알킬렌 또는 C_{6 -10}-아릴렌임].

바람직하게는, R¹ 은 C_{1 -10}-알킬 또는 페닐, 특히 바람직하게는 R¹ 은 C_{1 -3}-알킬이다. 매우 특히 바람직하게는, R¹ 은 메틸이다.

바람직하게는, L¹ 은 페닐렌 또는 나프틸렌, 특히 바람직하게는 L¹ 은 페닐렌이다. 바람직하게는, 화학식 (2) 는 하기 화학식을 갖는다:

.

아실 라디칼이 화학식 (1) 인 아실 유도체가 아실 라디칼이 화학식 (2) 인 아실 유도체 보다 바람직하다.

C_{1 -3}-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이다. C_{1 -10}-알킬은 비(非)분지형이거나 분지형일 수 있다. C_{1 -10}-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실, n-운데실, n-도데실이다. C_{1 -20}-알킬은 비분지형이거나 분지형일 수 있다. C_{1 -20}-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실 (C₂₀) 이다.

C_{6 -10}-아릴은 페닐 또는 나프틸일 수 있다.

C_{1 -20}-알킬렌은 비분지형이거나 분지형일 수 있다. C_{1 -20}-알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, sec-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 2-데실부틸렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 및 에이코실렌 (C₂₀) 이다.

C_{6 -10}-아릴렌의 예는 페닐렌 및 나프탈렌이다.

아실 유도체 표백 활성제의 예는 폴리-O-아실화 폴리올, O-아실화 페놀 유도체, 카르복실산 무수물, O-아실화 히드록실아민, O-아실화 시아누르산 유도체, 폴리-N-아실화 폴리아민, N-아실화 아닐린 유도체, 하나 이상의 질소를 포함하는 폴리-N-아실화 헤테로사이클, N-아실화 우레아 유도체, N-아실화 아미드, N-아실화 이미드 및 N-아실화 술폰아미드이다.

폴리-O-아실화 폴리올의 예는 디아세틸 글리콜 및 트리아세틴, 및 또한 폴리-O-아세틸화 당 알코올 및 당, 예를 들어 헥사아세틸소르비톨, 헥사아세틸만니톨, 펜타아세틸글루코오스, 테트라아세틸자일로오스 및 옥타아세틸락토오스, 및 또한 테트라아세틸글루코노락톤이다.

O-아실화 페놀 유도체의 예는 나트륨 p-노나노일옥시벤젠술포네이트 (NOBS), 나트륨 p-이소노나노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 p-벤조일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 p-노나노일옥시벤조에이트, 및 나트륨 p-데카노일옥시벤조에이트이다.

카르복실산 무수물의 예는 프탈산 무수물 및 벤조산 무수물이다.

O-아실화 히드록실아민의 예는 O-벤조일-N,N-숙시닐히드록실아민, O-아세틸-N,N-숙시닐히드록실아민 및 O,N,N-트리아세틸히드록실아민이다.

O-아실화 시아누르산 유도체의 예는 트리아세틸시아누르산 및 트리벤조일시아누르산이다.

폴리-N-아실화 폴리아민의 예는 테트라아세틸메틸렌디아민, 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.

N-아실화 아닐린 유도체의 일례는 N,N-디아세틸아닐린이다.

하나 이상의 질소를 포함하는 폴리-N-아실화 헤테로사이클의 예는 1,3-디아세틸-5,5-디메틸히단토인, 테트라아세틸글루콜우릴, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,4-디아세틸-2,5-디케토피페라진, 1,3-디아세틸-4,5-디아세톡시이미다졸린 및 모노아세틸말레산 히드라지드이다.

N-아실화 우레아 유도체의 일례는 테트라아세틸프로필렌디우레아이다.

N-아실화 아미드의 일례는 벤조일카프로락탐이다.

N-아실화 이미드의 일례는 N-노나노일숙신이미드이다.

N-아실화 술폰아미드의 예는 N-메틸-N-메실아세트아미드, N-메틸-N-메실벤즈아미드, N,N'-디메틸-N,N'-디아세틸술푸릴아미드 및 N,N'-디에틸-N,N'-디프로파노일술푸릴아미드이다.

과산화수소와 반응하여 과산화이미노산을 생성하는 표백 활성제는 암모늄 니트릴, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴 히드로겐 술페이트, 트리메틸암모늄 아세토니트릴 히드로겐 술페이트일 수 있다.

과산화수소와 반응하여 과산화카르복실산을 생성하는 표백 활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 표백 활성제는 아실 유도체 표백 활성제이다. 매우 특히 바람직한 표백 활성제는 폴리-N-아실화 폴리아민이다. 특히 바람직한 표백 활성제는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 이다.

수용액 중의 표백 활성제의 농도는 수용액의 중량을 기준으로, 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1 중량% 일 수 있다.

표백 활성제는 식기세척용 세제의 일부 일 수 있다.

식기세척용 세제는 식기세척용 세제의 통상적인 구성성분, 예를 들어 경수 연화제, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매, 표백 안정화제, 계면활성제 및 효소를 포함할 수 있다. 나아가, 식기세척용 세제는 또한 발포 억제제, 부식 억제제 및 충전제를 포함할 수 있다.

경수 연화제의 예는 펜타나트륨 트리포스페이트, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 비누, 제올라이트 및 착화제, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 이다. 펜타나트륨 트리포스페이트 또는 제올라이트가 바람직한 경수 연화제이다.

표백제의 예는 "산소계" 표백제, 및 또한 "염소계" 표백제이다.

통상적인 "산소계" 표백제는 과산화수소 공급원이다. 과산화수소 공급원의 예는 알칼리 금속 과붕산염, 예를 들어 과붕산나트륨 및 알칼리 금속 과탄산염, 예를 들어 과탄산나트륨, 알칼리 금속 과황산염, 예를 들어 칼륨 모노과황산염, 알칼리 금속 과규산염 및 알칼리 금속 과인산염이다.

"염소계" 표백제의 일례는 차아염소산나트륨이다.

"산소계" 표백제는, 특히 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨이 바람직하다. 가장 바람직한 표백제는 과탄산나트륨이다.

표백 안정화제의 예는 포스포네이트이다.

계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 선형 알킬벤젠술포네이트, 2차 알칸술포네이트, 지방 알코올 황산염 및 메틸 에스테르 황산염, 및 비이온성 계면활성제, 예를 들어 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 및 당 계면활성제이다.

효소의 예는 아밀라아제, 리파아제 및 프로테아제이다.

발포 억제제의 예는 실리콘 오일 및 파라핀 오일이다.

부식 억제제의 일례는 메타규산나트륨이다.

충전제의 일례는 황산나트륨이다.

재생 염은 염화나트륨이다.

특히 바람직한 첨가제는 경수 연화제, 표백 활성제, 계면활성제 및 효소이다.

수용액의 pH 는 바람직하게는 2 내지 13 의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 12 의 범위, 및 매우 특히 바람직하게는 6 내지 11 의 범위이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 표백가능한 오염물, 예를 들어 차 (tea) 의 오염 제거도 (degree of soil removal) 는 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상으로 달성된다.

오염 제거도는 하기와 같이 측정된다:

상기 측정은 우선 백색 멜라민 수지 기준 기판을 표준 조건 하에서 (하기와 같이 사용됨: DM 11 Tea Serie 096, 2.4 cm x 3.9 cm) 오염시키고, 이를 수용액으로의 처리 전 및 후에 460 nm 에서 반사율을 측정함으로써 수행된다. 오염 제거는 하기 식에 따라, 상기 방법 수행 전 및 후의 반사율 값 R 및 또한 백색 멜라민 수지 기준 기판의 반사율 값으로부터 % 로 계산된다:

.

여기서 모든 측정은 5 회 수행되고, 평균값으로 제공된다. 백색 멜라민 수지 기준 기판 및 표준화된 멜라민 기판 DM11 에 대하여 하기 값이 측정되었다:

R (백색 기준): 0.81

R (DM11 Tea Serie 096): 0.47

반사율 측정은 분광광도계 (Gretag Macbeth 사, 모델명 Spectrolino) 를 사용하여, 하기 조건 하에서 수행된다: 관측각 10°, 광 유형 D65, UV 필터.

본 발명에 따른 방법은 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백에 있어서 특히 적합한 것을 특징으로 하고, 상기 방법은 심지어 45℃ 미만의 온도에서도 매우 우수한 표백 효과를 갖는다.

본 발명에 따른 방법은 또한 기술적으로 실현가능하고 (불안정한 표백제, 예컨대 과산화수소 또한 과산화카르복실산의 보관 없음), 경제적이고 (낮은 전력 소비) 또한 식기 세척기 (부식 없음) 및 주방용품 (바람직하지 않은 탈색 없음) 에 대한 영향이 심하지 않다.

나아가, 상기 방법은 긍정적으로 동반되는 효과, 예컨대 수용액의 탈색 및 또한 표백될 주방용품의 소독, 세척 및 악취 중화를 나타낼 수 있다.

도 1 은 실시예에서 사용된 실험 장치의 도식적인 표시를 나타낸다.

실시예

실험 설정

기계식 교반기 (유리 교반기 및 이동형 PTFE 교반기 블레이드를 갖는 IKA 교반기 모터) 및 액체 순환장치 (Iwaki 마그네틱 펌프 MD6-230GS01, 80-90 l/h) 가 장착된 유리로 제조된 1000 ml 재킷형 (jacketed) 용기 및 보론-도핑된 다이아몬드 전극을 가진 전기분해 전지 (Adamant miniDiaCell, 규소 상 다이아몬드, 12.5 cm² 전극 영역) 에서 실험을 수행하였다. 도 1 은 실험 장치의 도식적인 표시를 나타낸다.

시험 기판은 멜라민 수지로 제조된 것이었다 (DM 11 Tea Serie 096, 2.4 cm x 3.9 cm).

하기 수용액을 사용하였다:

수용액 A: 700 g 의 탈염수 (demin. water), 10 g 의 NaHCO₃

수용액 B: 700 g 의 탈염수, 10 g 의 NaHCO₃, 0.18 g 의 TAED

수용액 C: 700 g 의 탈염수, 10 g 의 NaHCO₃, 0.18 g 의 TAED, 0.32 g 의 H₂O₂ 용액 (물 중의 30% H₂O₂).

TAED 는 테트라아세틸에틸렌디아민을 의미한다. 탈염수 (demin. water) 는 탈염화되고, 완전히 탈이온화된 물을 의미한다.

수용액 B 및 C 중의 TAED 의 선택된 농도는 표준 시판용 식기세척용 세제의 농도에 해당하였다. 수용액 C 에서, H₂O₂/TAED 의 몰비는 4:1 이었다.

비교예 C1 내지 C3

수용액 A (C1), B (C2) 및 C (C3) 를 실험 장치에 제공하였다. 시험 기판을 재킷형 용기 내에 도입하여 수용액 내에 완전히 함침시키고, 이로써 습윤화시켰다. 상기 수용액을 40℃ 에서 30 분 동안 전기분해 없이 펌핑에 의해 순환시켰다. 상기 시험 기판을 실험 장치로부터 제거하고, 탈염수로 철저하게 헹구고, 빛을 차단하여 건조시켰다.

실시예 1

수용액 B 를 실험 장치에 제공하였다. 시험 기판을 재킷형 용기 내에 도입하여 수용액 내에 완전히 함침시키고, 이로써 습윤화시켰다. 상기 수용액 B 를 40℃ 에서 30 분 동안 전기분해 (1.2 A) 를 이용하여 펌핑에 의해 실험 장치 내에서 순환시켰다. 상기 시험 기판을 실험 장치로부터 제거하고, 탈염수로 철저하게 헹구고, 빛을 차단하여 건조시켰다.

실시예 2

수용액 B 를 실험 장치에 제공하였다. 시험 기판을 재킷형 용기 내에 도입하여 수용액 내에 완전히 함침시키고, 이로써 습윤화시켰다. 상기 수용액 B 를 60℃ 에서 30 분 동안 전기분해 (1.2 A) 를 이용하여 펌핑에 의해 실험 장치 내에서 순환시켰다. 상기 시험 기판을 실험 장치로부터 제거하고, 탈염수로 철저하게 헹구고, 빛을 차단하여 건조시켰다.

실시예 3

수용액 A 를 시험 기판 없이 40℃ 에서 10 분 동안 전기분해 (1.2 A) 를 이용하여 펌핑에 의해 실험 장치 내에서 순환시켰다. 전류 공급원의 전원을 껐다. 0.18 g 의 TAED 및 시험 기판을 첨가하고, 수득한 수용액을 40℃ 에서 추가 30 분 동안 전류의 적용 없이 펌핑에 의해 순환시켰다. 상기 시험 기판을 실험 장치로부터 제거하고, 탈염수로 철저하게 헹구고, 빛을 차단하여 건조시켰다.

실시예 4

수용액 A 를 시험 기판 없이 60℃ 에서 10 분 동안 전기분해 (1.2 A) 를 이용하여 펌핑에 의해 실험 장치 내에서 순환시켰다. 전류 공급원의 전원을 껐다. 0.18 g 의 TAED 및 시험 기판을 첨가하고, 수득한 수용액을 60℃ 에서 추가 30 분 동안 전류의 적용 없이 펌핑에 의해 순환시켰다. 상기 시험 기판을 실험 장치로부터 제거하고, 탈염수로 철저하게 헹구고, 빛을 차단하여 건조시켰다.

오염 제거도의 측정

멜라민 수지로 제조된 시험 기판을 상기 수용액으로의 처리 전 및 후에 460 nm 에서 반사율을 측정함으로써 오염 제거를 측정하였다. 하기 식에 따라, 상기 처리 전 빛 후의 반사율 값 R 및 또한 멜라민 수지로 제조된 백색 기준 기판의 반사율 값으로부터 오염 제거를 % 로 계산하였다:

.

분광광도계 (Gretag Macbeth, 모델명 Spectrolino) 를 사용하여 하기 조건에 따라, 반사율을 측정하였다: 관측각 10°, 광 유형 D65, UV 필터.

비교예 C1 내지 C3 및 또한 실시예 1 내지 4 의 시험 기판은 상기 처리 후 하기 오염 제거도를 가졌다:

수용액 A 의 순수한 세척 효과는 21% (C1) 의 오염 제거를 야기하였다. TAED (C2) 의 첨가는, 예상했던 바와 같이, 25% 의 오염 제거로의 약간의 개선을 야기하였다. 마찬가지로 예상했던 바와 같이, H₂O₂ (C3) 첨가의 결과로서, 표백 전구체 (TAED) 가 활성화되었고, 그 결과 48% 의 오염 제거가 달성되었다.

실시예 1 은, 40℃ 에서, 동일한 양의 TAED 로, 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 비교 방법 C3 (48%) 보다 더 높은 오염 제거 (60%) 를 달성할 수 있었다는 것을 나타낸다. 실시예 2 는 60℃ 까지의 온도 증가의 결과, 오염 제거가 67% 까지 증가했다는 것을 나타낸다.

실시예 3 및 4 는 먼저 수용액을 전기분해로 10 분 동안 활성화시킨 후, TAED 를 첨가하는 것 또한 가능하다는 것을 나타낸다. 따라서, 보다 낮은 전류의 투입으로 매우 우수한 오염 제거를 달성하는 것이 가능하다.

Claims (22)

1. 활성 산소종에 의한 표백 활성제의 제자리 (in situ) 활성화 단계를 포함하는 식기 세척기 내에서의 주방용품의 표백 방법으로서, 여기서 활성 산소종이 수용액의 전기분해에 의해 식기 세척기 내에서 제자리에서 생성되는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 활성 산소종이 산화수 -1 인 하나 이상의 산소 원자를 갖는 활성 산소종인 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 활성 산소종이 과산화수소, 과산화수소 음이온, 퍼히드록실 (perhydroxyl) 라디칼 및 히드록실 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해가 하나 이상의 애노드/캐소드 쌍을 포함하는 전기분해 전지에서 일어나는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 애노드가 전기 전도성 다이아몬드를 포함하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 애노드가 보론으로 도핑된 다이아몬드를 포함하는 방법.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가 보론으로 도핑된 다이아몬드를 포함하는 방법.
8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 전지가 식기 세척기의 붙박이 (built-in) 부품인 방법.
9. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 전지가 식기 세척기와 분리된 부품인 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 전기분해 전지가 식기 세척기 외부의 유입 라인 내에 부착되어 있거나, 또는 세척 챔버 내에 건전지-작동식 전기분해 전지로서 사용되는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해가 10 내지 200 mA/cm² 범위, 바람직하게는 50 내지 100 mA/cm² 범위의 전류 밀도에서 수행되는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해가 0.1 내지 16 A 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 A 범위의 전류 밀도에서 수행되는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해가 세척 주기 전 또는 중에, 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 5 분 내지 15 분의 1 회 이상의 시간 간격으로 일어나는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 65℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 전기분해 수행 중 첨가제를 포함하거나, 또는 첨가제가 전기분해 수행 후 수용액에 첨가되는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 표백 활성제가 첨가제 중 하나인 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 표백 활성제가 아실 유도체이고, 이의 아실 라디칼은 하기 화학식을 갖는 방법:
    

    

    
    [식 중, R¹ 은 C_{1 -20}-알킬 또는 C_{6 -10}-아릴임],
    또는
    

    

    
    [식 중, L¹ 은 C_{1 -20}-알킬렌 또는 C_{6 -10}-아릴렌임].
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 표백 활성제가 폴리-N-아실화 폴리아민인 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 표백 활성제가 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 인 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액의 pH 가 3 내지 12 의 범위, 바람직하게는 6 내지 11 의 범위인 방법.
21. 식기 세척기와 식기 세척기 외부의 유입 라인 내에 위치된 전기분해 전지와의 조합.
22. 식기 세척기와 세척 챔버 내에 위치된 건전지-작동식 전기분해 전지와의 조합.

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