TW201928039A

TW201928039A - 去污劑

Info

Publication number: TW201928039A
Application number: TW107143766A
Authority: TW
Inventors: 齋藤隆儀; 伊森洋一郎; 小山皓大; 山脇有希子
Original assignee: 日商花王股份有限公司
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2019-07-16
Also published as: WO2019111948A1; AU2018381370A1; US11655435B2; CN111465733A; US20200299615A1; MX2020005977A; CN111465733B; RU2020118530A; RU2020118530A3; JPWO2019111948A1; JP7203043B2; EP3722498A4; EP3722498A1

Abstract

本發明係關於一種藉由對對象物進行處理而能夠提高清潔時之污垢之清潔性的去污劑、及含有該去污劑之去污組合物。
本發明之去污劑包含改性羥烷基纖維素，該改性羥烷基纖維素係於羥烷基纖維素上鍵結有選自陽離子性基、及包含碳數4以上之烴基之疏水基的1種以上。

Description

去污劑

本發明係關於一種去污劑。

多糖衍生物用於洗髮精或潤絲精、護理劑(treatment)、調理劑(conditioner)等毛髪清潔劑組合物或者衣物清潔劑組合物之調配成分，其用途多樣。
於日本專利特開2000-178303號公報(專利文獻1)中，作為洗滌用柔順劑，記載有經特定之烷基、羧甲基及陽離子基取代之多糖衍生物。
於日本專利特開2015-168666號公報(專利文獻2)中，記載有含有特定之界面活性劑、含陽離子性基之纖維素醚及甘油醚之水性毛髪清潔劑。
於日本專利特表2013-529644號公報(專利文獻3)中，揭示有包含選自由含有多糖類及陽離子性單體之合成聚合物所組成之群中之特定之持續性聚合物的個人護理組合物添加劑。

本發明係關於以下之＜1＞及＜2＞。
＜1＞一種去污劑，其包含改性羥烷基纖維素，該改性羥烷基纖維素於羥烷基纖維素上鍵結有選自陽離子性基、及包含碳數4以上之烴基之疏水基中之1種以上。
＜2＞一種去污組合物，其含有如＜1＞記載之去污劑。

業界尋求能夠提高清潔衣物等時污垢之清潔性之去污劑。然而，先前之劑無法發揮充分之性能。
本發明係關於一種藉由對對象物進行處理而能夠提高清潔時之污垢之清潔性之去污劑、及含有該去污劑之去污組合物。
本發明者等發現，藉由特定之改性羥烷基纖維素可解決上述課題。
於以下之說明中，所謂「去污性能」意指藉由對對象物進行處理而提高清潔時之污垢之易脫落度之性能。

[去污劑]
本發明之去污劑包含改性羥烷基纖維素，該改性羥烷基纖維素於羥烷基纖維素上鍵結有選自陽離子性基、及包含碳數4以上之烴基之疏水基(以下亦簡稱為「疏水基」)中之1種以上。

本發明者等人發現，藉由利用包含特定之改性羥烷基纖維素之去污劑、或含有該去污劑之去污組合物對衣物等對象物進行處理，清潔時污垢易脫落之性能提高。其詳細之作用機制尚不明確，推測一部分在於以下。
推測，本發明之去污劑藉由具有選自陽離子性基及疏水基中之1種以上，對衣物等對象物之表面之吸附能力提高，又，附著於表面之去污劑對表面賦予均質且適度之親水性，其結果，清潔時污垢易脫落之性能提高。
本發明之去污劑對衣物等對象物之處理較佳為於污垢附著前進行，具體而言，更佳為與對象物之清潔同時、或自清潔後至使用前之間進行。
本發明之去污劑作為對象之污垢(soil)包括泥、汗、油脂等所有種類之污垢。本發明之去污劑對該等污垢中之油性污垢之去污性能更優異，適宜用作油性污垢之去污劑。

＜改性羥烷基纖維素＞
本發明之去污劑包含改性羥烷基纖維素，該改性羥烷基纖維素於羥烷基纖維素上鍵結有選自陽離子性基及疏水基中之1種以上。改性羥烷基纖維素可僅鍵結有陽離子性基或僅鍵結有疏水基，更佳為鍵結有陽離子性基及疏水基兩者。

就去污性能之觀點而言，上述羥烷基纖維素所具有之羥烷基較佳為選自羥乙基及羥丙基中之至少一者，更佳為僅羥乙基或羥丙基，進而較佳為僅羥乙基。上述羥烷基纖維素可具有羥乙基及羥丙基兩者，較佳為僅具有任一者，更佳為僅具有羥乙基。
羥烷基纖維素就去污性能之觀點而言，較佳為羥乙基纖維素(以下亦稱為「HEC」)、羥丙基纖維素、羥丁基纖維素，更佳為HEC、羥丙基纖維素，進而較佳為HEC。
於本發明中，改性羥烷基纖維素就去污性能之觀點而言，較佳為改性羥乙基纖維素(以下亦稱為「改性HEC」)、改性羥丙基纖維素、改性羥丁基纖維素，更佳為改性HEC、改性羥丙基纖維素，進而較佳為改性HEC。

羥烷基纖維素中之羥烷基之取代度就溶解性之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，進而更佳為1.5以上，又，就去污性能之觀點而言，較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下。
於本發明中，所謂X基之取代度係X基之莫耳平均取代度，表示纖維素之每一單糖結構單元中之X基之取代數。例如，「羥乙基之取代度」意指相對於脫水葡萄糖單元1莫耳所導入(鍵結)之羥乙基之平均莫耳數。
於上述羥烷基纖維素具有羥乙基及羥丙基兩者之情形時，羥烷基之取代度係指羥乙基之取代度與羥丙基之取代度之合計。

(重量平均分子量)
於本發明中，羥烷基纖維素之重量平均分子量就去污性能之觀點而言，較佳為1,000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為3萬以上，進而更佳為5萬以上，進而更佳為7萬以上，進而更佳為10萬以上，進而更佳為13萬以上，又，就於組合物中之溶解性之觀點而言，較佳為300萬以下，更佳為150萬以下，進而較佳為120萬以下，進而更佳為79萬以下，進而更佳為60萬以下，進而更佳為50萬以下，進而更佳為40萬以下。
於購買羥烷基纖維素之製品使用之情形時，可採用製造公司之公表值。

(陽離子性基)
於本發明中，改性羥烷基纖維素較佳為於自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有陽離子性基。上述羥基包括：纖維素上鍵結之羥烷基所具有之羥基、及形成纖維素骨架之葡萄糖所具有之羥基(未與羥烷基鍵結之羥基)。
改性羥烷基纖維素所具有之陽離子性基較佳為包含四級銨陽離子，整體上較佳為以下述式(2-1)或式(2-2)表示。

[化1]

(式(2-1)及式(2-2)中，R²¹ ～R²³ 分別獨立表示碳數1以上且3以下之烴基，X^1a- 表示陰離子，t表示0以上且3以下之整數，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)

R²¹ ～R²³ 較佳為分別獨立為碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈烴基，更佳為甲基或乙基，進而較佳為R²¹ ～R²³ 均為甲基或乙基，進而更佳為R²¹ ～R²³ 均為甲基。
t較佳為1以上且3以下之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。
X^1a- 為四級銨陽離子之抗衡離子，可例示：碳數1以上且3以下之烷基硫酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、碳數1以上且3以下之羧酸根離子(甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子)、以及鹵化物離子。
該等之中，就易製造性及原料易獲得性之觀點而言，X^1a- 較佳為選自甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、氯化物離子及溴化物離子中之1種以上，就所獲得之改性羥烷基纖維素之水溶性及化學穩定性之觀點而言，更佳為氯化物離子。
X^1a- 可為單獨1種，亦可為2種以上。

式(2-1)或式(2-2)所表示之基可藉由使用陽離子性基之導入劑(以下亦稱為「陽離子化劑」)而獲得。作為陽離子化劑，例如可列舉：縮水甘油基三烷基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨，就原料易獲得性及化學穩定性之觀點而言，較佳為縮水甘油基三烷基氯化銨。
該等陽離子化劑可單獨使用或將2種以上組合使用。

於本發明中，改性羥烷基纖維素中之陽離子性基之取代度(以下亦稱為「MS_C 」)就去污性能之觀點而言，較佳為0.001以上，更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，進而更佳為0.02以上，進而更佳為0.05以上，進而更佳為0.07以上，並且，較佳為1以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.4以下，進而更佳為0.35以下，進而更佳為0.3以下，進而更佳為0.25以下，進而更佳為0.2以下，進而更佳為0.15以下，進而更佳為0.1以下。
陽離子性基之取代度可藉由實施例中記載之方法進行測定。

(疏水基)
於本發明中，改性羥烷基纖維素較佳為於羥烷基纖維素上鍵結有包含碳數4以上之烴基之疏水基。
就去污性能之觀點而言，疏水基所含有之烴基較佳為烷基或烯基，更佳為烷基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，進而更佳為直鏈狀烷基。
就去污性能之觀點而言，疏水基所含有之烴基之碳數為4以上，較佳為6以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上，並且，較佳為24以下，更佳為22以下，進而較佳為18以下，進而更佳為16以下，進而更佳為14以下。
疏水基較佳為下述式(1)所表示之基。

[化2]

(式(1)中，Z表示單鍵、或具有選自氧原子及氮原子之至少一者之烴基，R¹ 表示碳數4以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)

R¹ 之較佳態樣與上述疏水基所含有之烴基相同。
R¹ 係定義為烴基之碳數成為最大。因此，於式(1)中，Z中之與R¹ 鍵結之原子例如為：氧原子、氮原子、碳酸酯碳、與羥基鍵結之碳原子、與羥烷基鍵結之碳原子等。

Z表示單鍵、或具有選自氧原子及氮原子之至少一者之烴基。Z較佳為單鍵或至少具有氧原子之烴基，更佳為單鍵或具有氧原子之烴基。上述烴基較佳為伸烷基，伸烷基之一部分亞甲基可被取代為醚鍵，亞甲基之一部分可被取代為羰基(-C(=O)-)，亞甲基之一部分可被取代為醯胺鍵，伸烷基之一部分氫原子可被取代為羥基、烷基、羥烷基。
於Z為具有氧原子之烴基(以下亦稱為烴基(Z))之情形時，烴基(Z)較佳為包含源自環氧基之基、源自氧基縮水甘油基之基、或者源自羧酸(或其酐)之基，就去污性能之觀點而言，更佳為包含源自氧基縮水甘油基之基。
式(1)所表示之基更佳為包含下述式(1-1-1)～(1-4)之任一者所表示之基。

[化3]

(式(1-1-1)～式(1-4)中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立表示碳數2～4之伸烷基，R¹ 與式(1)中之R¹ 同義，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置，n1表示-R¹¹ -O-之加成莫耳數，n2表示-R¹² -O-之加成莫耳數，n1及n2為0以上且30以下之整數)

式(1-1-1)～式(1-4)中之R¹ 之較佳態樣與式(1)中之R¹ 相同。自式(1-1-1)～式(1-4)去除R¹ 所得之基為烴基Z之較佳態樣。
R¹¹ 及R¹² 較佳為分別獨立為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。R¹¹ 及R¹² 之碳數較佳為2以上且3以下。於R¹¹ 及R¹² 存在複數個之情形時，分別可相同亦可不同。n1及n2較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，又，可為0以上，進而更佳為0。

於式(1)所表示之基含有選自式(1-1-1)所表示之基及式(1-1-2)所表示之基之至少一種基之情形時，-R¹¹ -O-之平均加成莫耳數就去污性能之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，並且，較佳為0以上。
於式(1)所表示之基含有式(1-4)所表示之基之情形時，式(1-4)中之-R¹² -O-之平均加成莫耳數就去污性能之觀點而言，較佳為20以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，進而更佳為1以下，並且，較佳為0以上。

式(1-1-1)及式(1-1-2)為源自縮水甘油基((聚)伸烷氧基)烴基醚之基，Z為源自氧基縮水甘油基或(聚)伸烷氧基縮水甘油基之基。式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示之基可藉由使用縮水甘油基((聚)伸烷氧基)烴基醚、較佳為縮水甘油基((聚)伸烷氧基)烷基醚、更佳為縮水甘油基烷基醚作為疏水基之導入劑(以下亦稱為「疏水化劑」)而獲得。
於式(1-2-1)及式(1-2-2)中，Z為源自環氧基之基。式(1-2-1)及式(1-2-2)所表示之基可藉由使用末端環氧化烴、較佳為末端環氧化烷烴作為疏水化劑而獲得。
式(1-3)係疏水基與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基直接鍵結之情形。式(1-3)所表示之基可藉由使用鹵化烴作為疏水化劑而獲得。
於式(1-4)中，Z含有羰基。式(1-4)所表示之基可藉由使用R¹ -C(=O)-OH、R¹ -C(=O)-A(A表示鹵素原子)、R¹ -C(=O)-O-C(=O)-R¹ 等作為疏水化劑而獲得。
該等之中，就於製造改性羥烷基纖維素時不會副生成鹽、及去污性能之觀點而言，較佳為式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)或式(1-2-2)所表示之基，更佳為式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示之基。
式(1)所表示之疏水基之中，式(1-1-1)所表示之疏水基、式(1-1-2)所表示之疏水基、式(1-2-1)所表示之疏水基、式(1-2-2)所表示之疏水基、式(1-3)所表示之疏水基、及式(1-4)所表示之疏水基之合計含量較佳為50 mol%，更佳為80 mol%以上，進而較佳為90 mol%以上，又，為100 mol%以下，進而更佳為100 mol%。

於本發明中，改性羥烷基纖維素中之疏水基之取代度(以下亦稱為「MS_R 」)就去污性能之觀點而言，較佳為0.0001以上，更佳為0.001以上，進而較佳為0.005以上，進而更佳為0.008以上，進而更佳為0.01以上，進而更佳為0.015以上，又，就溶解性之觀點而言，較佳為1以下，更佳為0.4以下，進而較佳為0.2以下，進而更佳為0.1以下，進而更佳為0.08以下，進而更佳為0.06以下，進而更佳為0.05以下，進而更佳為0.04以下，進而更佳為0.03以下。

於本發明中，改性羥烷基纖維素之疏水基之取代度(MS_R )與陽離子性基之取代度(MS_C )之比(MS_R /MS_C )就去污性能之觀點而言，較佳為0.001以上，更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，進而更佳為0.05以上，並且，較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，進而更佳為2以下，進而更佳為1.2以下，進而更佳為0.8以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.3以下。

於本發明中，於改性羥烷基纖維素具有疏水基及陽離子性基兩者之情形時，疏水基與陽離子性基可鍵結於互不相同之側鏈上，亦可於一條側鏈上具有疏水基及陽離子性基。就去污性能之觀點而言，疏水基及陽離子性基較佳為與自羥烷基纖維素所具有之不同之羥基去除氫原子所得之基鍵結。即，疏水基及陽離子性基較佳為鍵結於羥烷基纖維素之不同側鏈上。

於改性羥烷基纖維素在一條側鏈上具有陽離子性基及疏水基之情形時，改性羥烷基纖維素較佳為具有下述式(3-1)或(3-2)所表示之基。

[化4]

(式(3-1)及式(3-2)中，R³¹ ～R³³ 分別獨立表示碳數1以上且24以下之烴基，R³¹ ～R³³ 中之至少一者表示碳數4以上之烴基，X^2a- 表示陰離子，s表示0以上且3以下之整數，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)

R³¹ ～R³³ 中之至少一者表示碳數4以上之烴基，較佳為烷基或烯基，更佳為烷基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，進而更佳為直鏈狀烷基。
就去污性能之觀點而言，R³¹ ～R³³ 之至少一者之碳數為4以上，較佳為6以上，更佳為8以上，進而較佳為10以上，進而更佳為12以上，並且，較佳為24以下，更佳為22以下，進而較佳為18以下，進而更佳為16以下，進而更佳為14以下。
較佳為R³¹ ～R³³ 中有一者為碳數4以上之烴基，且有兩者為碳數1～3之烴基。作為碳數1～3之烴基，較佳為甲基或乙基，更佳為R³¹ ～R³³ 中之兩者為甲基或乙基，進而較佳為R³¹ ～R³³ 中之兩者為甲基。

s較佳為1以上且3以下之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。
X^2a- 為四級銨陽離子之抗衡離子。具體而言，可例示：碳數1以上且3以下之烷基硫酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、碳數1以上且3以下之羧酸根離子(甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子)、以及鹵化物離子。
該等之中，就易製造性及原料易獲得性之觀點而言，X^2a- 較佳為選自甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、氯化物離子及溴化物離子中之1種以上，就所獲得之改性羥烷基纖維素之水溶性及化學穩定性之觀點而言，更佳為氯化物離子。
X^2a- 可為單獨1種，亦可為2種以上。

具有式(3-1)或式(3-2)所表示之基之改性羥烷基纖維素可藉由例如於下述改性羥烷基纖維素之製造步驟中使用陽離子性基及疏水基之導入劑而獲得。作為上述導入劑，可較佳地列舉：縮水甘油基二甲基月桂基氯化銨、及縮水甘油基二乙基月桂基氯化銨。
上述導入劑可單獨使用或將2種以上組合使用。

於本發明中，改性羥烷基纖維素亦可具有陰離子性基。改性羥烷基纖維素中之陰離子性基之取代度(以下亦稱為「MS_A 」)與陽離子性基之取代度之比(MS_A /MS_C )就去污性能之觀點而言，較佳為3以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.5以下，進而更佳為1以下，進而更佳為0.5以下，進而更佳為0.1以下，又，可為0以上，進而更佳為0。
就去污性能之觀點而言，MS_A 較佳為0.4以下，更佳為0.1以下，進而較佳為未達0.01，進而更佳為0.001以下。
於改性羥烷基纖維素具有陰離子性基之情形時，作為該陰離子性基，可例示羧甲基等。
羧甲基之導入反應(羧甲基化反應)可藉由在鹼性化合物之存在下使羥烷基纖維素與單鹵化乙酸及/或其金屬鹽反應而進行。
作為單鹵化乙酸及單鹵化乙酸之金屬鹽，具體而言，可例示：單氯乙酸、單氯乙酸鈉、單氯乙酸鉀、單溴乙酸鈉、單溴乙酸鉀等。該等單鹵化乙酸及其金屬鹽可單獨使用或將2種以上組合使用。

於本發明中，改性羥烷基纖維素亦可具有甘油基作為取代基。就去污性能之觀點而言，甘油基之取代度較佳為未達0.5，更佳為未達0.1，又，可為0以上，進而較佳為0。
具有甘油基之改性羥烷基纖維素可藉由例如於下述改性羥烷基纖維素之製造步驟中使用甘油化劑而獲得。作為該甘油化劑，可列舉：縮水甘油、3-氯-1,2-丙二醇、3-溴-1,2-丙二醇、甘油、甘油碳酸酯等，就不會副生成鹽、及反應性之觀點而言，較佳為縮水甘油。

＜改性羥烷基纖維素之製造方法＞
於本發明中，改性羥烷基纖維素較佳為使羥烷基纖維素與選自陽離子化劑及疏水化劑中之一種以上進行反應以導入陽離子性基及疏水基而獲得。
對羥烷基纖維素之陽離子性基之導入反應(以下亦稱為「陽離子化反應」)及疏水基之導入反應(以下亦稱為「疏水化反應」)均較佳為於鹼性化合物之共存下進行。作為鹼性化合物，就導入反應之反應速度之觀點而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
就反應性之觀點而言，上述反應可於非水溶劑之存在下進行。作為上述非水溶劑，可列舉2-丙醇等極性溶劑。
反應後可使用酸來中和鹼性化合物。作為酸，可列舉例如磷酸等無機酸、乙酸等有機酸。
所獲得之改性羥烷基纖維素視需要可藉由過濾、洗淨等進行精製。

[去污組合物]
本發明之去污組合物含有上述去污劑。作為去污組合物所含有之去污劑以外之成分，可例示：水、有機溶劑、界面活性劑、鹼劑、螯合劑、分散劑等。

就去污性能之觀點而言，去污組合物於使用時之去污劑之含量較佳為0.00001質量%以上，更佳為0.00005質量%以上，進而較佳為0.0001質量%以上，進而更佳為0.0002質量%以上，並且，較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。

可將本發明之去污劑或去污組合物作為添加劑添加於衣物用等之各種清潔劑組合物中使用。本發明之去污組合物其本身亦可作為清潔劑組合物使用。
[實施例]

實施例及比較例中使用之測定方法如下所述。
[取代度(莫耳平均取代度(MS))之測定]
・預處理
使1 g粉末狀之改性羥烷基纖維素溶解於100 g離子交換水後，將水溶液放入至透析膜(Spectra/Por，區分分子量1,000)，進行2天透析。使用冷凍乾燥機(eyela，FDU1100)對所獲得之水溶液進行冷凍乾燥，藉此獲得經精製之改性羥烷基纖維素。

＜藉由凱氏法進行之陽離子性基質量之算出＞
精確稱量200 mg經精製之改性羥烷基纖維素，添加10 mL硫酸與1片凱氏錠(Merck)，利用凱氏分解裝置(BUCHI公司，K-432)進行加熱分解。分解結束後，於樣品中添加離子交換水30 mL，使用自動凱氏蒸餾裝置(BUCHI公司，K-370)求出樣品之氮含量(質量%)，藉此算出陽離子性基之質量。

＜藉由蔡色耳(Zeisel)法進行之疏水基(烷基)質量之算出＞
以下，以實施例1(使用月桂基縮水甘油醚作為烴基之導入劑)之情形為例，說明作為烴基之烷基質量之算出方法。再者，於使用其他導入劑之情形時亦可藉由適當選擇校準曲線用試樣(碘烷烴或烴基之導入劑等)進行測定。
精確稱量200 mg經精製之纖維素衍生物、220 mg己二酸置於10 mL小瓶(Mighty Vial No.3)內，添加3 mL內標溶液(十四烷/鄰二甲苯＝1/25(v/v))及3 mL氫碘酸並栓緊。又，製備添加有2、4或9 mg之1-碘十二烷代替纖維素衍生物之校準曲線用試樣。一面利用攪拌棒攪拌各試樣，一面使用加熱塊(block heater)(PIERCE公司，Reacti-ThermIII Heating/Stirring module)於160℃、2小時之條件下加熱。將試樣放置冷卻後，回收上層(鄰二甲苯層)，利用氣相層析儀(島津製作所股份有限公司，GC-2010 plus)分析1-碘十二烷量。

・GC分析條件
管柱：Agilent HP-1(長度：30 m、液相膜厚：0.25 μL、內徑：32 mm)
分流比：20
管柱溫度：100℃(2 min)→10℃/min→300℃(15 min)
注射器溫度：300℃
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測儀)
檢測器溫度：330℃
注入量：2 μL
根據藉由GC所獲得之1-碘十二烷之檢測量，求出樣品中之烷基之質量。

＜羥烷基質量之測定＞
藉由定量源自羥烷基之碘化烷基，而與上述烷基質量之測定同樣地進行。

＜陽離子性基、疏水基及羥烷基之取代度(莫耳平均取代度)之算出＞
根據上述陽離子性基與疏水基(烷基)之質量及樣品總質量而計算HEC骨架之質量，分別轉換為物質量(mol)，藉此算出陽離子性基之取代度(MS_C )及作為疏水基之烷基之取代度(MS_R )。

改性羥烷基纖維素之合成所使用之原料如下所示。
・Natrosol 250 GR：HEC(重量平均分子量：30萬，羥乙基之取代度：2.5，Ashland公司製造)
・Natrosol 250 HR：HEC(重量平均分子量：100萬，羥乙基之取代度：2.5，Ashland公司製造)
・Natrosol 250 JR：HEC(重量平均分子量：15萬，羥乙基之取代度：2.5，Ashland公司製造)
・IPA：2-丙醇
・LA-EP：月桂基縮水甘油醚，四日市合成股份有限公司製造
・1,2-環氧十四烷：和工純藥工業股份有限公司製造
・GMAC：縮水甘油基三甲基氯化銨，阪本藥品工業股份有限公司製造之「SY-GTA80」

合成例1：改性羥烷基纖維素(M-HEC-1)之合成
將90 g作為羥烷基纖維素之Natrosol 250 GR放入至1 L可分離式燒瓶內，吹送氮氣。添加77.2 g離子交換水、414.5 g之IPA，攪拌5分鐘後，添加10.9 g之48%氫氧化鈉水溶液，進而攪拌15分鐘。繼而，添加4.5 g之LA-EP作為疏水化劑，於80℃下進行5小時疏水化反應。進而，添加10.3 g之GMAC作為陽離子化劑，於50℃下進行1.5小時陽離子化反應。其後，藉由添加10.9 g之90質量%乙酸水溶液並攪拌30分鐘而進行中和反應。
將所獲得之懸浮液均等地移換至2根500 mL之離心管，使用高速冷卻離心機(日立工機股份有限公司，CR21G III)以1,500 G進行40秒離心分離。藉由傾析法去除上清液，添加與去除之上清液等量之85質量%IPA水溶液，進行再分散。再次反覆實施離心分離與再分散之操作，進行第3次離心分離後，取出沈澱物。使用真空乾燥機(Advantec公司，VR-420)於80℃下對所獲得之沈澱物進行12小時以上減壓乾燥，利用Extreme mill(WARING公司，MX-1200XTM)壓碎，藉此獲得粉末狀之改性羥乙基纖維素(M-HEC-1)。
所獲得之M-HEC-1之陽離子性基之取代度(MS_C )為0.085，疏水基(烷基)之取代度(MS_R )為0.02。

合成例2～10
將所使用之羥烷基纖維素、作為疏水化劑之LA-EP之量及作為陽離子化劑之GMAC之量變為如表1所示，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得粉末狀之改性羥乙基纖維素(M-HEC-2～M-HEC-10)。

合成例11：
使用12.8 g之1,2-環氧十四烷代替4.5 g之LA-EP，除此以外，藉由與合成例1相同之方式獲得粉末狀之改性羥乙基纖維素(M-HEC-11)。

合成例12：A-HEC之製造
於合成例1中，將疏水化劑變更為1,2-環氧十四烷25.2 g，不進行與陽離子化劑之反應，除此以外進行相同之操作而獲得。

合成例13：C-HEC之製造
於合成例1中，將GMAC之量變更為18.2 g，不進行與疏水化劑之反應，除此以外進行相同之操作而獲得。

[表1]

實施例1～14及比較例1～3
[經處理之布之去污性能之評價]
(1)布之處理方法
於1 L之燒杯中投入總界面活性劑濃度20 wt%水溶液(聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸鈉10 wt%、聚氧乙烯(10)月桂醚10 wt%)0.6 g、硬度4°dH之水599.4 g、及5片裁切成6 cm×6 cm之正方形聚酯布(Polyester Faiyu，染色試材股份有限公司製造)，於設定為每隔10秒切換旋轉方向之馬達(新東科學股份有限公司製造之「三一馬達」)上連接攪拌用螺旋槳，以200 r/min於燒杯內攪拌5分鐘。
繼而，利用雙筒洗衣機(日立製作所股份有限公司製造，PS-H45L型)將聚酯布脫水1分鐘。其後，於裝有下述去污組合物0.36 g與硬度4°dH之水599.64 g之1 L燒杯中投入聚酯布，於與上述相同之條件下進行攪拌。繼而，利用上述雙筒洗衣機將聚酯布脫水1分鐘，自然乾燥12小時。

＜去污組合物之組成＞
根據表2所示之調配組成而製備本發明之組合物。所使用之各成分如下所示。
・M-HEC-1～M-HEC-11：上述合成例1～11中獲得之改性羥乙基纖維素
・A-HEC：上述合成例12中獲得之改性羥乙基纖維素
・C-HEC：上述合成例13中獲得之改性羥乙基纖維素
・MC：甲基纖維素，Ashland公司製造之「Benecel A4C」
・SL100：SoftCAT^TM SL Polymer SL100，Dow Chemical公司製造(於自羥乙基纖維素之羥基去除氫原子所得之基上鍵結有式(3-1)所表示之基，s＝1、R³¹ ＝C₁₂ H₂₅ 、R³² ＝R³³ ＝CH₃ 之化合物)
・HEC：Ashland公司製造之「Natrosol 250 GR」

(2)污染布之製備
將以下之樣本皮脂人工污染液0.1 mL均勻地塗佈於上述(1)中製備之聚酯布(36 cm² )，於室溫下放置3小時使之乾燥。
＜樣本皮脂人工污染液＞
・油酸：35質量%
・三油酸甘油酯：30質量%
・角鯊烯：10質量%
・棕櫚酸2-乙基己酯：25質量%
於以上之混合物中混合0.02質量%之Sudan III而製備樣本皮脂人工污染液。

(3)清潔試驗
於1 L之燒杯中投入總界面活性劑濃度20 wt%水溶液(聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸鈉10 wt%、聚氧乙烯(10)月桂醚10 wt%)0.6g、硬度4°dH之水599.4 g、及5片(2)中製備之污染布，於設定為每隔10秒切換旋轉方向之馬達(新東科學股份有限公司製造之「三一馬達」)上連接攪拌用螺旋槳，以200 r/min於燒杯內攪拌5分鐘進行清潔。繼而，利用上述雙筒洗衣機將經清潔之聚酯布脫水1分鐘。其後，向裝有硬度4°dH之水600 g之1 L燒杯中投入聚酯布，於與上述相同之條件進行攪拌。繼而，利用上述雙筒洗衣機將聚酯布脫水1分鐘，自然乾燥12小時。

(4)清潔率之評價
利用測色色差計(日本電色工業股份有限公司製造，SE-2000)測定污染前之聚酯原布及清潔前後之聚酯布於460 nm下之反射率，根據下式求出清潔率(%)。
清潔率(%)＝100×[(清潔後之反射率－清潔前之反射率)/(原布之反射率－清潔前之反射率)]
又，根據與於上述(1)之布之處理方法中將去污組合物設為0 g進行污染布之清潔試驗之空白樣品(blank)之清潔率之差，藉由下式求出清潔率提高性能(%)。清潔率提高性能越高表示去污性能越優異。
清潔率提高性能(%)＝[去污劑處理後之清潔率(%)－空白樣品之清潔率(%)]

[表2]

根據表2可知，藉由利用含有具有陽離子性基及疏水基之1種以上之改性羥烷基纖維素之本發明之去污組合物進行處理，可抑制皮脂污垢之附著、提高去污性能。
另一方面，陽離子性基及疏水性基均不具有之HEC無法獲得充分之去污性能。
又，與具有作為四級烷基銨之烷基之疏水基之SL100相比，具有陽離子性基及疏水基兩者、且陽離子性基及疏水基鍵結於不同側鏈上之改性羥烷基纖維素可獲得較高之去污性能。

實施例15及比較例4
[經處理之硬質表面之去污性能之評價]
(1)硬質表面之處理方法
將預先清洗乾淨之基板浸漬於裝有表3中記載之去污組合物1 g與硬度4°dH之水199 g之容器中，進行25℃、110 r/min、15分鐘之處理，提出基板，自然乾燥，而獲得處理基板。所使用之基板如下所示。
・不鏽鋼：Engineering Test Service股份有限公司製造之SUS430 20×50 mm
・聚氯乙烯：Engineering Test Service股份有限公司製造之PVC 25×37 mm
・PA尼龍：Engineering Test Service股份有限公司製造之PA 6尼龍 25×37 mm

(2)污染基板之製備
使用微量移液管，將上述污染布之製備中所使用之樣本皮脂人工污染液50 μL滴至水平配置之上述處理基板之中央部，於室溫下乾燥30分鐘，而獲得污染基板。

(3)清潔試驗
於200 mL之燒杯中投入總界面活性劑濃度20 wt%水溶液(聚氧乙烯(2)月桂醚硫酸鈉10 wt%、聚氧乙烯(10)月桂醚10 wt%)0.012 g、硬度4°dH之水11.988 g、及上述污染基板，浸漬1分鐘後，以50 r/min攪拌10秒進行清潔，提出試驗片，自然乾燥。

(4)清潔率之評價
使用甲醇與氯仿之體積比為1：1之混合溶劑4.5 g，萃取上述(3)中獲得之經清潔之基板上殘留之樣本皮脂。使用吸光度計(日立製作所股份有限公司製造之「U-2910」)，測定萃取液於波長510 nm下之吸光度，藉由下式求出清潔率(%)。
清潔率(%)＝k×(萃取液之吸光度)＋100
式中之常數k根據實驗條件而變動，故採用預先根據清潔率與吸光度之校準曲線所求出之值：-1017.6。
又，根據與於上述(1)布之處理方法中將去污組合物設為0 g進行污染布之清潔試驗之空白樣品之清潔率之差，藉由下式求出清潔率提高性能(%)。清潔率提高性能越高表示去污性能越優異。
清潔率提高性能(%)＝[去污劑處理後之清潔率(%)－空白樣品之清潔率(%)]

[表3]

根據表3可知，藉由利用含有具有陽離子性基及疏水基之1種以上之改性羥烷基纖維素之本發明之去污組合物對不鏽鋼、聚氯乙烯及PA尼龍等硬質表面進行處理，可抑制皮脂污垢之附著、提高去污性能。
[產業上之可利用性]

藉由利用本發明之去污劑或去污組合物對對象物進行處理，能夠賦予提高去污性能之極優異效果。可將本發明之去污劑作為添加劑添加於衣物用等之各種清潔劑組合物等中使用。進而，本發明之去污組合物可作為各種清潔劑組合物使用、或另外添加於該等清潔劑組合物等中。

Claims

一種去污劑，其包含改性羥烷基纖維素，該改性羥烷基纖維素係於羥烷基纖維素上鍵結有選自陽離子性基、及包含碳數4以上之烴基之疏水基的1種以上。
如請求項1之去污劑，其中包含碳數4以上之烴基之疏水基係以下述式(1)表示， [化1] (式(1)中，Z表示單鍵、或具有選自氧原子及氮原子之至少一者之烴基，R¹ 表示碳數4以上之烴基，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)。
如請求項2之去污劑，其中式(1)所表示之疏水基包含選自下述式(1-1-1)所表示之疏水基、式(1-1-2)所表示之疏水基、式(1-2-1)所表示之疏水基、式(1-2-2)所表示之疏水基、式(1-3)所表示之疏水基及式(1-4)所表示之疏水基之至少一者， [化2] (式(1-1-1)～式(1-4)中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立表示碳數2～4之伸烷基，R¹ 與式(1)中之R¹ 同義，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置，n1表示-R¹¹ O-之加成莫耳數，n2表示-R¹² -O-之加成莫耳數，n1及n2為0以上且30以下之整數)。
如請求項1至3中任一項之去污劑，其中陽離子性基包含四級銨陽離子。
如請求項1至4中任一項之去污劑，其中陽離子性基係以式(2-1)或式(2-2)表示， [化3] (式(2-1)及式(2-2)中，R²¹ ～R²³ 分別獨立表示碳數1以上且3以下之烴基，X^1a- 表示陰離子，t表示0以上且3以下之整數，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)。
如請求項1之去污劑，其中改性羥烷基纖維素具有下述式(3-1)或(3-2)所表示之基， [化4] (式(3-1)及式(3-2)中，R³¹ ～R³³ 分別獨立表示碳數1以上且24以下之烴基，R³¹ ～R³³ 中之至少一者表示碳數4以上之烴基，X^2a- 表示陰離子，s表示0以上且3以下之整數，*表示與自羥烷基纖維素之羥基去除氫原子所得之基之鍵結位置)。
如請求項1至6中任一項之去污劑，其中羥烷基纖維素之重量平均分子量為1,000以上且3,000,000以下。
如請求項1至7中任一項之去污劑，其中改性羥烷基纖維素係於羥烷基纖維素上鍵結有陽離子性基、及包含碳數4以上之烴基之疏水基的改性羥烷基纖維素。
如請求項1至8中任一項之去污劑，其中改性羥烷基纖維素中之包含碳數4以上之烴基之疏水基之取代度為0.0001以上且1以下。
如請求項1至9中任一項之去污劑，其中改性羥烷基纖維素中之陽離子性基之取代度為0.001以上且1以下。
一種去污組合物，其含有如請求項1至10中任一項之去污劑。