CN111448220B - 多糖衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可提高衣物等的清洗性，并且可抑制清洗时的粉体污垢导致的再污染的多糖衍生物。本发明涉及一种多糖衍生物，其具有阳离子性基团以及碳数为2以上的烃基(R)，且上述烃基(R)是直接、或通过具有氧原子的烃基而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。

Description

多糖衍生物
技术领域
本发明涉及一种多糖衍生物。
现有技术
多糖衍生物被用于清洗剂组合物等的调配成分，其用途广泛。
例如，于日本特开2000-178303号公报(专利文献1)中，作为可用作洗衣用柔顺剂的剂，记载有多糖类或其衍生物的羟基的氢原子的一部分或全部经以下的基团(A)、(B)及(C)所取代的多糖衍生物。
(A)可经羟基取代或可插入氧羰基(-COO-或-OCO-)或醚键的碳数10～43的直链或支链的烷基、烯基或酰基
(B)羧甲基或其盐
(C)特定的阳离子基团
于日本特开2015-168666号公报(专利文献2)中，其课题在于提供一种即便为受损伤的毛发，清洗时以及冲洗时的毛发的顺滑性也优异，可对干燥后的毛发赋予湿润感的水性毛发清洗剂，记载有含有以下的成分(A)、(B)及(C)以及水，且用水稀释至20质量倍时的25℃下的pH值为2以上且6以下的水性毛发清洗剂。
(A)阴离子表面活性剂
(B)具有源自脱水葡萄糖的主链，每个该脱水葡萄糖单元的阳离子化氧亚烷基的取代度为0.01以上且1.0以下，甘油基的取代度为0.5以上且5.0以下，此外，含有碳数3以上且18以下的烃基的基团的取代度为0以上且0.2以下的含阳离子性基团的纤维素醚
(C)具有碳数4以上且12以下的烷基或烯基的单烷基甘油醚或单烯基甘油醚
于日本特表2013-529644号公报(专利文献3)中，公开有用以带来对角质表面的持续性效果的个人护理组合物添加剂，其包含：a)持续性聚合物以及b)水混合性的极性溶剂，且上述持续性聚合物及上述水混合性的极性溶剂相对于溶液的溶剂的持续性聚合物的浓度为约0.1质量％～约20质量％的范围，由尺寸排除色谱法所决定的上述持续性聚合物的分子量(Mw)为超过约50kDa且约800kDa以下的范围，上述持续性聚合物的阳离子取代度超过约0.001单元，上述持续性聚合物选自多糖类以及含有阳离子性单体的合成聚合物。
于美国专利申请公开第2013/0130949号说明书(专利文献4)中，公开有将具有疏水性取代基以及阳离子性取代基或阴离子性取代基的热稳定性较高的高分子量的纤维素用于钻井剂等的粘度调整剂。
发明内容
本发明涉及以下的＜1＞及＜2＞。
＜1＞一种多糖衍生物，其具有阳离子性基团以及碳数为2以上的烃基(R)，且上述烃基(R)直接地、或通过具有氧原子的烃基而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。
＜2＞一种如＜1＞所记载的多糖衍生物的制造方法，其于重均分子量为1万以上且74万以下的羟基烷基化多糖中导入碳数为2以上的烃基(R)后，与阳离子化剂反应。
具体实施方式
作为衣物用的清洗成分，要求可抑制皮脂污垢的牢固附着，于清洗时提高皮脂污垢的清洗性，并且抑制如碳的粉体污垢的再污染的清洗成分。
然而，现有的剂无法发挥充分的性能。
本发明涉及一种可提高清洗时的皮脂污垢的清洗性，并且可抑制清洗时的粉体污垢导致的再污染的多糖衍生物。
本发明者等人发现：通过特定的多糖衍生物而解决上述的课题。
根据本发明，提供一种可于清洗时提高皮脂污垢的清洗性能，并且可抑制清洗时的粉体污垢导致的再污染的多糖衍生物。
于以下的说明中，所谓“清洗性能”，意指使于穿衣时等使用时抑制皮脂污垢的牢固附着，于清洗时去除皮脂污垢的性能提升的性能，所谓“防止再污染性能”，意指抑制清洗时的粉体污垢导致的再污染的性能。
[多糖衍生物]
本发明的多糖衍生物具有阳离子性基团以及碳数为2以上的烃基(R)(以下，也简称为“烃基(R)”)，且上述烃基(R)直接、或通过具有氧原子的烃基而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。
本发明者等人发现：通过将包含本发明的多糖衍生物的清洗剂组合物等用于处理衣物等布帛，而抑制皮脂污垢的附着，并且抑制清洗时的粉体污垢导致的再污染。其详细的作用机构尚不明确，但一部分如下般推测。
本发明的多糖衍生物通过具有阳离子性基团，在与疏水性纤维具有的阴离子性基团的静电相互作用或于阴离子性表面活性剂的存在下将衣物等进行处理的情形时，通过与吸附于布帛表面的阴离子性表面活性剂的静电相互作用等，多糖衍生物吸附于布帛表面。进而，本发明的多糖衍生物通过具有碳数为2以上的烃基(R)，尤其于布帛为疏水性的情形时，通过疏水性的相互作用而吸附于布帛表面。如此，通过具有阳离子性基团与烃基(R)，而对布帛的吸附性提高。
认为通过本发明的多糖衍生物吸附于布帛表面，而使由疏水性纤维所形成的布帛表面亲水化，并且拒油性提高。由此，推测皮脂污垢的牢固的附着得到抑制。
通过本发明的多糖衍生物的重均分子量为特定量以下，而对粉体污垢的再污染也得到抑制，推测其原因在于：本发明的多糖衍生物更均匀地吸附于纤维表面，故而多糖衍生物具有的阳离子性基团非定域化，该阳离子性基团容易与纤维具有的阴离子性基团产生静电作用，而不参与静电作用的自由的阳离子性基团减少，从而降低与带负电荷的粉体的相互作用。
再者，本发明的多糖衍生物对由疏水性纤维所形成的布帛尤其有效，但并不限定于此。此外，优选为于阴离子性表面活性剂的存在下对布帛进行处理，但并不限定于此，确认即便于阴离子性表面活性剂的非存在下，也对布帛显示吸附性。
＜羟基烷基化多糖＞
本发明的多糖衍生物是阳离子性基团及烃基(R)键合于重均分子量为1万以上且74万以下的羟基烷基化多糖。
此外，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖。再者，所谓羟基烷基化指单羟基烷基化。
作为本发明中所使用的羟基烷基化多糖，可列举：于纤维素、瓜尔胶、淀粉等多糖、或于这些之中导入有甲基等取代基的多糖中，进而具有选自羟基乙基及羟基丙基中的至少一个。
作为羟基烷基化多糖的例子，可列举：羟基乙基纤维素、羟基乙基瓜尔胶、羟基乙基淀粉、羟基丙基纤维素、羟基丙基瓜尔胶、羟基丙基淀粉、羟基乙基甲基纤维素、羟基乙基甲基瓜尔胶、羟基乙基甲基淀粉、羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基甲基瓜尔胶、羟基丙基甲基淀粉等。
多糖优选为纤维素或瓜尔胶，更优选为纤维素。
羟基烷基化多糖优选为羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素，更优选为羟基乙基纤维素。
(羟基烷基)
于本发明中，羟基烷基化多糖于多糖中导入羟基烷基。该羟基烷基选自羟基乙基及羟基丙基中的至少一个，更优选为仅具有羟基乙基或羟基丙基，进而优选为仅具有羟基乙基。羟基烷基化多糖也可具有羟基乙基及羟基丙基两者，优选为仅具有任一者，更优选为仅具有羟基乙基。
关于羟基烷基的取代度，就于水中的溶解性的观点而言，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进而优选为1以上，更进而优选为1.5以上。并且，就清洗性能的观点而言，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，更进而优选为3以下，更进而优选为2.5以下。
关于羟基烷基的取代度，就于水中的溶解性的观点及清洗性能的观点而言，优选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且8以下，进而优选为1以上且5以下，更进而优选为1.5以上且3以下，更进而优选为1.5以上且2.5以下。
所谓羟基烷基的取代度，例如于仅具有羟基乙基或羟基丙基的情形时，指任一基团的取代度。另一方面，于具有羟基乙基及羟基丙基两者的情形时，指羟基乙基的取代度、与羟基丙基的取代度的合计。
于本发明中，所谓X基的取代度，为X基的摩尔平均取代度(MS)，且意指构成多糖衍生物或多糖的主链的构成单糖单元每1摩尔的X基的平均取代摩尔数。例如，于羟基烷基化多糖为羟基乙基纤维素的情形时，“羟基乙基的取代度”意指针对脱水葡萄糖单元1摩尔所导入的(键合的)羟基乙基的平均摩尔数。
本发明的羟基烷基化多糖也可具有甘油基作为取代基，但有因导入甘油基而清洗性能降低的倾向。因此，就获得较高的清洗性能的观点而言，甘油基的取代度优选为低于0.5，更优选为低于0.1，进而优选为0，即不具有甘油基。
具有甘油基的羟基烷基化多糖通过使甘油化剂作用于多糖而获得，作为该甘油化剂，可列举：缩水甘油；3-氯-1,2-丙二醇、3-溴-1,2-丙二醇等3-卤-1,2-丙二醇；甘油；碳酸甘油酯。这些之中，就不副产生盐以及反应性的观点而言，优选为缩水甘油。
(重均分子量)
于本发明中，关于羟基烷基化多糖的重均分子量，就提高清洗性能的观点而言，为1万以上，优选为3万以上，更优选为5万以上，进而优选为7万以上，更进而优选为10万以上，更进而优选为13万以上。
并且，就防止再污染性能的观点而言，为74万以下，优选为72万以下，更优选为65万以下，进而优选为60万以下，更进而优选为50万以下，更进而优选为40万以下，更进而优选为30万以下，更进而优选为20万以下，就制剂流动性的观点而言，优选为19万以下，更优选为18万以下，进而优选为17万以下，进而优选为16万以下。
关于羟基烷基化多糖的重均分子量，就提高清洗性能的观点及防止再污染性能的观点而言，为1万以上且74万以下，优选为1万以上且72万以下，更优选为1万以上且65万以下，进而优选为3万以上且60万以下，更进而优选为5万以上且50万以下，更进而优选为7万以上且40万以下，更进而优选为10万以上且30万以下，更进而优选为13万以上且20万以下。
此外，就提高清洗性能的观点及制剂流动性的观点而言，优选为1万以上且19万以下，更优选为3万以上且18万以下，进而优选为5万以上且17万以下，更进而优选为7万以上且16万以下，更进而优选为13万以上且16万以下。
于本发明中，关于羟基烷基化多糖的重均分子量，就提高清洗性能的观点、防止再污染性能的观点及制剂流动性的观点而言，优选为13万以上且19万以下，更优选为13万以上且18万以下，更优选为13万以上且17万以下，更优选为13万以上且16万以下。
羟基烷基化多糖的重均分子量通过实施例中记载的方法而测定。此外，作为羟基烷基化多糖，于获取制品而使用的情形时，也可使用制造公司的公称值。
＜阳离子性基团＞
本发明的多糖衍生物于上述的羟基烷基化多糖中导入阳离子性基团。此处，所谓阳离子性基团，意指可通过加成季铵盐或质子而转换为季铵盐的叔胺及其季铵盐(季铵阳离子)。
关于阳离子性基团的取代度(MSC)，就提高清洗性能的观点而言，优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进而优选为0.01以上，更进而优选为0.02以上，更进而优选为0.05以上，更进而优选为0.07以上。
关于阳离子性基团的取代度，就防止再污染性能的观点而言，优选为1以下，更优选为0.5以下，进而优选为0.4以下，更进而优选为0.35以下，更进而优选为0.3以下，更进而优选为0.25以下，更进而优选为0.2以下，更进而优选为0.15以下。
关于阳离子性基团的取代度(MSC)，就提高清洗性能的观点及防止再污染性能的观点而言，优选为0.001以上且1以下，更优选为0.001以上且0.5以下，进而优选为0.001以上且0.4以下，更进而优选为0.001以上且0.35以下，更进而优选为0.001以上且0.3以下，更进而优选为0.005以上且0.3以下，更进而优选为0.01以上且0.25以下，更进而优选为0.02以上且0.2以下，更进而优选为0.05以下且0.2以下，更进而优选为0.07以上且0.15以下。
阳离子性基团的取代度通过实施例中记载的方法而测定。
导入至羟基烷基化多糖中的阳离子性基团优选为总体由以下的式(2-1)或式(2-2)所表示。
[化学式1]
Figure GDA0002526897240000071
(式(2-1)及式(2-2)中，R21～R23分别独立地表示碳数1以上且24以下的烃基，X-表示阴离子，t表示0以上且3以下的整数，*表示与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团的键合位置)
R21～R23分别独立地表示碳数1以上且24以下的烃基，优选为碳数1以上且4以下的直链或支链的烃基。具体而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。这些之中，优选为甲基或乙基，更优选为R21～R23全部为甲基或乙基，进而优选为R21～R23全部为甲基。
式(2-1)及式(2-2)中，t表示0以上且3以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1或2，进而优选为1。
X-表示阴离子，是季铵阳离子的抗衡离子。具体而言，可例示：碳数1以上且3以下的烷基硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碳数1以上且3以下的羧酸根离子(甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子)以及卤化物离子。
这些之中，就制造的容易性及原料获取容易性的观点而言，X-优选为选自碳数1以上且3以下的烷基硫酸根离子、硫酸根离子以及卤化物离子中的一种以上，更优选为卤化物离子。作为卤化物离子，可列举：氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子以及碘化物离子，就所获得的多糖衍生物的水溶性及化学稳定性的观点而言，优选为选自氯化物离子及溴化物离子中的一种以上，更优选为氯化物离子。
X-可为单独一种，也可为两种以上。
＜烃基(R)＞
本发明的多糖衍生物于羟基烷基化多糖中导入烃基(R)。
关于本发明的多糖衍生物中的烃基(R)的取代度(MSR)，就提高清洗性能的观点而言，优选为0.001以上，更优选为0.003以上，进而优选为0.005以上，更进而优选为0.008以上，更进而优选为0.01以上，更进而优选为0.015以上。关于本发明的多糖衍生物中的烃基(R)的取代度(MSR)，就于水中的溶解性的观点而言，优选为1以下，更优选为0.5以下，进而优选为0.3以下，更进而优选为0.1以下，更进而优选为0.08以下，更进而优选为0.06以下，更进而优选为0.05以下，更进而优选为0.04以下，更进而优选为0.03以下。
关于烃基(R)的取代度(MSR)，就提高清洗性能的观点及于水中的溶解性的观点而言，优选为0.001以上且1以下，更优选为0.001以上且0.5以下，进而优选为0.001以上且0.3以下，更进而优选为0.001以上且0.1以下，更进而优选为0.001以上且0.05以下，更进而优选为0.003以上且0.05以下，更优选为0.003以上且0.04以下，更进而优选为0.005以上且0.04以下，更进而优选为0.005以上且0.03以下，更进而优选为0.008以上且0.03以下，更进而优选为0.01以上且0.03以下，更进而优选为0.015以上且0.03以下。
于本发明中烃基(R)优选为脂肪族烃基，该脂肪族烃基可为饱和脂肪族烃基，也可为不饱和脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，进而优选为直链状或支链状的烷基，更进而优选为直链状的烷基。
优选的阳离子性基团的取代度(MSC)与烃基(R)的取代度(MSR)的组合如下所述。
优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且1以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且1以下；更优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.5以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.3以下；进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.1以下；更进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.05以下；更进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.005以上且0.3以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.003以上且0.04以下；更进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.02以上且0.2以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.008以上且0.03以下；更进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.07以上且0.15以下，且烃基(R)的取代度(MSR)为0.015以上且0.03以下。
关于烃基(R)的碳数，就提高清洗性能的观点而言，为2以上，优选为4以上，更优选为6以上，进而优选为8以上，更进而优选为10以上。并且，就提高清洗性能的观点而言，优选为22以下，更优选为18以下，进而优选为16以下，更进而优选为15以下，更进而优选为14以下。
关于烃基(R)的碳数，就提高清洗性能的观点而言，优选为2以上且22以下，更优选为4以上且22以下，进而优选为4以上且18以下，进而优选为6以上且16以下，更进而优选为8以上且16以下，更进而优选为8以上且15以下，更进而优选为8以上且14以下，更进而优选为10以上且14以下。
关于碳数2以上的烃基(R)的取代度(MSR)中的碳数9以上的烃基(R)的取代度(MS9R)(MS9R/MSR)，就提高清洗性能的观点而言，优选为0.25以上且1以下，更优选为0.5以上且1以下，进而优选为0.9以上且1以下，也可为1。
于本发明中，烃基(R)直接、或通过具有氧原子的烃基而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合。
即，烃基(R)优选为经由下述式(1)所示的连结基Z而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合。
[化学式2]
＊-Z-R (1)
(式(1)中，Z表示单键或具有氧原子的二价烃基，R表示碳数2以上的烃基，*表示与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团的键合位置)
Z表示单键或具有氧原子的二价烃基。此处，上述烃基优选为亚烷基，可使亚烷基的一部分的亚甲基经醚键、羰基碳(-C(＝O)-)所取代，也可使亚烷基的一部分的氢原子经羟基、烷基、羟基烷基所取代。具有氧原子的二价烃基优选为包含酯基和/或醚基，更优选为包含醚基。此处，于Z为具有氧原子的二价烃基的情形时，Z仅由碳原子、氢原子及氧原子构成，例如不包含氮原子。
于Z为具有氧原子的二价烃基(以下，也称为烃基(Z))的情形时，烃基(Z)优选为具有源自环氧基的基团或源自氧基缩水甘油基的基团，就清洗性能的观点而言，更优选为具有源自氧基缩水甘油基的基团。于Z为具有氧原子的二价烃基的情形时，烃基的碳数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下。
R以烃基的碳数成为最大的方式定义。因此，与式(1)中的R键合的Z中的原子例如经氧原子、碳酸酯碳、羟基取代的碳原子，经羟基烷基取代的碳原子。
式(1)中，R表示碳数2以上的烃基，优选为脂肪族烃基，该脂肪族烃基可为饱和脂肪族烃基，也可为不饱和脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，进而优选为直链状或支链状的烷基，更进而优选为直链状的烷基。
式(1)中，关于R的碳数，就提高清洗性能的观点而言，为2以上，优选为4以上，更优选为6以上，进而优选为8以上，更进而优选为10以上。并且，就提高清洗性能的观点而言，优选为22以下，更优选为18以下，进而优选为16以下，更进而优选为15以下，更进而优选为14以下。
式(1)所表示的基团更优选为下述式(1-1-1)～(1-4)的任一个所表示的基团。
[化学式3]
Figure GDA0002526897240000101
(式(1-1-1)～式(1-4)中，R11及R12分别独立地表示碳数2～4的亚烷基，R表示碳数2以上的烃基，*表示与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团的键合位置，n1表示-R11O-的平均加成摩尔数，n2表示-R12-O-的平均加成摩尔数，n1及n2为0以上且30以下。
式(1-1-1)～式(1-4)中，R与式(1)中的R同义，优选的方式也相同。式(1)中的Z是自式(1-1-1)～式(1-4)去除R而成的基团。
式(1-1-1)～式(1-4)中，R11及R12分别独立地表示碳数2～4的亚烷基，优选为碳数2或3、即亚乙基或亚丙基。于存在多个R11及R12的情形时，可分别相同也可不同。n1及n2为0以上且30以下，优选为0以上且20以下，更优选为0以上且10以下，进而优选为0以上且5以下，也可为0。
式(1-1-1)及式(1-1-2)是源自缩水甘油基((聚)亚烷基氧基)烃醚的基团，是式(1)中的Z源自氧基缩水甘油基或(聚)亚烷基氧基缩水甘油基的基团。式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示的基团通过使用缩水甘油基((聚)亚烷基氧基)烃醚、优选为缩水甘油基((聚)亚烷基氧基)烷基醚、更优选为缩水甘油基烷基醚作为烃基(R)的导入剂(以下，也称为“疏水化剂”)而获得。
式(1-2-1)及式(1-2-2)是式(1)中的Z源自环氧基的基团。式(1-2-1)及式(1-2-2)所表示的基团可通过使用末端环氧化烃、优选为末端环氧化烷烃作为烃基(R)的导入剂而获得。
进而，式(1-3)是烃基(R)直接与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合的情形。式(1-3)所表示的基团通过使用卤化烃作为疏水化剂而获得。
式(1-4)含有Z源自羧基等的基团。式(1-4)所表示的基团通过使用R-(O-R12)n2-C(＝O)-OH、R-(O-R12)n2-C(＝O)-A(A表示卤素原子)、R-(O-R12)n2-C(＝O)-O-C(＝O)-(R12-O)n2-R等作为烃基(R)的导入剂而获得。
这些之中，就于多糖衍生物的合成时无盐的副产生、清洗性能的观点而言，优选为式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)或式(1-2-2)所表示的基团，更优选为式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示的基团。
于本发明中，关于多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)，就清洗性能与防止再污染性能的观点而言，优选为0.001以上，更优选为0.005以上，进而优选为0.01以上，更进而优选为0.05以上，并且，就同相同的观点而言，优选为1以下，更优选为0.8以下，进而优选为0.6以下，进而优选为0.5以下，更进而优选为0.3以下。
关于多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)，就清洗性能与防止再污染性能的观点而言，优选为0.001以上且1以下，更优选为0.005以上且0.8以下，更优选为0.005以上且0.6以下，进而优选为0.01以上且0.5以下，更优选为0.05以上且0.5以下，更进而优选为0.05以上且0.3以下。
于本发明中，就清洗性能与防止再污染性能的观点而言，烃基(R)及阳离子性基团优选为与羟基烷基化多糖所具有的不同羟基的氧原子键合。即，优选并非于一个侧链上具有烃基(R)及阳离子性基团的多糖衍生物。优选为烃基(R)及阳离子性基团键合于多糖衍生物的不同侧链上。
于本发明中，多糖衍生物也可具有阴离子性基团，关于多糖衍生物中的阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)，就清洗性能的观点而言，优选为3以下，更优选为2以下，进而优选为1.7以下，更进而优选为1.5以下，更进而优选为1以下，更进而优选为0.5以下，更进而优选为0.1以下，也可为0以上，更进而优选为0。
关于多糖衍生物中的阴离子性基团的取代度(MSA)，就清洗性能的观点而言，优选为0.3以下，更优选为0.1以下，进而优选为0.03以下，进而优选为低于0.01，更进而优选为0.001以下，也可为0以上，进而优选为0。
于多糖衍生物具有阴离子性基团的情形时，作为该阴离子性基团，可例示：硫酸酯基、磺酸基、羧甲基等。
羧基甲基化反应(羧甲基的导入反应)通过于碱性化合物的存在下，使单卤化乙酸和/或其金属盐与羟基烷基化多糖反应而进行。
作为单卤化乙酸及单卤化乙酸金属盐，具体而言，可例示：单氯乙酸、单氯乙酸钠、单氯乙酸钾、单溴乙酸钠、单溴乙酸钾等。这些单卤乙酸及其金属盐可单独使用，或将两种以上组合而使用。
优选的多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)、以及阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)的组合如下所述。
优选为多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.001以上且1以下，且阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为3以下；更优选为(MSR/MSC)为0.005以上且0.8以下，且(MSA/MSC)为1.5以下；进而优选为(MSR/MSC)为0.005以上且0.6以下，且(MSA/MSC)为1以下；更进而优选为(MSR/MSC)为0.05以上且0.5以下，且(MSA/MSC)为0.5以下；更进而优选为(MSR/MSC)为0.05以上且0.3以下，且(MSA/MSC)为0.3以下。
就以上的观点而言，优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且1以下，烃基的取代度(MSR)为0.001以上且1以下，烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.001以上且1以下，且阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为3以下；
更优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.5以下，烃基的取代度(MSR)为0.001以上且0.3以下，烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.005以上且0.8以下，且阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为1.5以下；
进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下，烃基的取代度(MSR)为0.001以上且0.1以下，烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.005以上且0.6以下，且阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为1以下；
更进而优选为阳离子性基团的取代度(MSC)为0.005以上且0.3以下，烃基(R)的取代度(MSR)为0.003以上且0.04以下，烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.05以上且0.5以下，且阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)且0.5以下。
作为本发明的多糖衍生物的优选的一方式，是下述多糖衍生物：其具有阳离子性基团及碳数4以上且15以下的烃基(R)，且阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下，烃基的取代度(MSR)为0.001以上且0.05以下，上述烃基(R)直接、或通过可具有氧原子的烃基而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。
作为本发明的多糖衍生物的另一优选的方式，是下述多糖衍生物：其具有阳离子性基团及烃基(R)，且烃基(R)通过包含醚基的连结基而键合于自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。
作为本发明的多糖衍生物的另一优选的方式，是下述多糖衍生物：其具有阳离子性基团以及碳数为2以上的烃基(R)，且上述烃基(R)直接、或经由连结基(阳离子性基团除外)而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且19万以下。此处，连结基(阳离子性基团除外)包含上述的具有氧原子的烃基、酰胺基、脲基等。
＜用途＞
本发明的多糖衍生物通过对衣物等布帛进行处理，而可抑制皮脂污垢等油性的污垢对布帛的牢固附着，可提高清洗时的皮脂污垢的清洗性，并且可抑制于清洗时如碳的粉体再附着于布帛的再污染。
本发明的多糖衍生物优选添加至衣物用清洗剂组合物中。通过于穿衣前预先对衣物进行处理，可期待于穿衣时等使用时抑制皮脂污垢的牢固附着，提高清洗时的皮脂污垢的清洗性。衣物用清洗剂组合物可含有本发明的多糖衍生物作为其构成成分，此外，也可另外添加，并无特别限定。
关于本发明的多糖衍生物，就清洗性能及防止再污染性能的观点而言，对衣物等布帛进行处理时的水溶液中的浓度优选为0.01mg/L以上，更优选为0.1mg/L以上，进而优选为0.3mg/以上，更进而优选为0.5mg/L以上，并且，就经济性的观点而言，优选为10,000mg/L以下，更优选为1,000mg/L以下，进而优选为500mg/L以下，更进而优选为100mg/L以下。
[多糖衍生物的制造方法]
＜羟基烷基化多糖＞
羟基烷基化多糖通过使多糖、与羟基烷基化剂于碱性化合物的存在下反应而获得。
以下，列举多糖为纤维素的情形作为例进行说明，但本发明并不限定于此。纤维素通常具有较高的结晶性，缺乏反应性，故而优选为于反应前进行降低其结晶性而改善反应性的处理。
作为羟基烷基化纤维素的制造方法，例如可列举以下的方法(i)～(iii)。
方法(i)：通常被称为碱化或丝光化的活化方法，即将原料纤维素与大量的水以及大量过量的碱金属氢氧化物进行混合而获得碱纤维素后，与羟基烷基化剂反应的方法。
方法(ii)：针对纤维素，使用例如包含四丁基氟化铵的二甲基亚砜、包含多聚甲醛的二甲基亚砜、包含氯化锂的二甲基乙酰胺等溶剂、“纤维素的百科全书、编者：纤维素学会，出版社：株式会社朝仓书店”、Macromol.Chem.Phys.201,627-631(2000)等中记载的可溶解纤维素的溶剂，将原料纤维素溶解，其后使原料纤维素与羟基烷基化剂反应的方法。
方法(iii)：不如上述(i)或(ii)的方法那样使用过量的碱或可溶解纤维素的特殊的溶剂，而使粉末状、或棉状的原料纤维素与羟基烷基化剂于碱共存下反应的方法。
以下，对多糖衍生物的制造原料中所使用的羟基烷基化剂、阳离子化剂、疏水化剂以及活化方法等进行叙述。
(羟基烷基化剂)
作为本发明的多糖衍生物的制造中所使用的羟基烷基化剂的具体例，可列举：环氧烷烃、烷基缩水甘油醚、烷基卤醇醚等。这些之中，就反应时不生成盐的观点而言，优选为选自环氧烷烃及烷基缩水甘油醚中的一种以上，更优选为环氧烷烃。
作为羟基烷基化剂，优选为选自环氧乙烷及环氧丙烷中的一种以上，更优选为环氧乙烷。
羟基烷基化多糖为市售，也可使用自市场所获取的羟基烷基化多糖。
具体而言，作为羟基乙基纤维素，可例示Natrosol系列(Ashland公司)。此外，羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素也可自如下公司获取：信越化学工业株式会社、Dow Chemical公司、日本曹达株式会社、住友精化株式会社、三晶株式会社、Daicel FineChem株式会社、东京化成工业株式会社等。
＜阳离子化剂＞
作为本发明的多糖衍生物的制造中所使用的阳离子化剂，可列举：下述式(3)或式(4)所表示的化合物等。
[化学式4]
Figure GDA0002526897240000161
式(3)及(4)中，R21～R23及其优选的方式与上述式(2-1)及(2-2)的R21～R23相同。t及其优选的方式与上述式(2-1)及(2-2)的t相同。X-及其优选的方式与上述式(2-1)及(2-2)的X-相同。A表示卤素原子。R21～R23可相同也可不同。
作为上述式(3)或(4)所表示的化合物的具体例，可列举：缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三乙基铵、缩水甘油基三丙基铵的各氯化物、溴化物或碘化物；或3-氯-2-羟基丙基三甲基铵、3-氯-2-羟基丙基三乙基铵、或3-氯-2-羟基丙基三丙基铵的各氯化物；3-溴-2-羟基丙基三甲基铵、3-溴-2-羟基丙基三乙基铵、或3-溴-2-羟基丙基三丙基铵的各溴化物；或3-碘-2-羟基丙基三甲基铵、3-碘-2-羟基丙基三乙基铵、或3-碘-2-羟基丙基三丙基铵的各碘化物。
这些之中，就原料的获取的容易性及化学稳定性的观点而言，优选为选自缩水甘油基三甲基铵或缩水甘油基三乙基铵的氯化物或溴化物；3-氯-2-羟基丙基三甲基铵或3-氯-2-羟基丙基三乙基铵的氯化物；3-溴-2-羟基丙基三甲基铵或3-溴-2-羟基丙基三乙基铵的溴化物中的一种以上，更优选为选自缩水甘油基三甲基氯化铵及3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵中的一种以上，进而优选为缩水甘油基三甲基氯化铵。
这些阳离子化剂可单独使用，或将两种以上组合而使用。
使用的阳离子化剂的量只要考虑所需的阳离子性基团的取代度(MSC)与反应产率而适宜选择即可，就多糖衍生物的水溶性以及获得本发明的效果的观点而言，相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.03摩尔以上，进而优选为0.05摩尔以上，更进而优选为0.1摩尔以上，就上述的观点及多糖衍生物的制造成本的观点而言，优选为30摩尔以下，更优选为25摩尔以下，进而优选为10摩尔以下，更进而优选为1摩尔以下，更进而优选为0.5摩尔以下。
阳离子化剂的添加方法也可为一次、间歇、连续的任一种。
＜烃基(R)的导入剂＞
作为本发明的多糖衍生物的制造中所使用的烃基(R)的导入剂(疏水化剂)，只要为可导入上述式(1)所表示的基团者即可。
作为可导入上述式(1-1-1)及式(1-1-2)所表示的基团的导入剂，可列举：下述式(5)或(6)所表示的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002526897240000171
式(5)及(6)中，R及其优选的方式与上述式(1)的R相同。A表示卤素原子，优选为氯原子。R11及其优选的方式与上述式(1-1-1)及(1-1-2)的R11及其优选的方式相同。此外，n1及其优选的方式与上述式(1-1-1)及(1-1-2)的n1及其优选的方式相同。
作为上述式(5)所表示的化合物的具体例，可列举：乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十七烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚等具有烷基的缩水甘油醚；丁烯基缩水甘油醚、戊烯基缩水甘油醚、己烯基缩水甘油醚、庚烯基缩水甘油醚、辛烯基缩水甘油醚、壬烯基缩水甘油醚、癸烯基缩水甘油醚、十一碳烯基缩水甘油醚、十二碳烯基缩水甘油醚、十三碳烯基缩水甘油醚、十四碳烯基缩水甘油醚、十五碳烯基缩水甘油醚、十六碳烯基缩水甘油醚、十七碳烯基缩水甘油醚、十八碳烯基缩水甘油醚等具有烯基的缩水甘油醚等。这些之中，优选为月桂基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚等具有烃基的碳数5以上且25以下的烷基缩水甘油醚。
作为上述式(6)所表示的化合物的具体例，可列举：3-氯-2-羟基丙基-十二烷基醚等具有烃基的碳数5以上且25以下的3-卤-2-羟基-丙基烷基醚等。
这些之中，就于疏水化剂与羟基烷基化多糖的反应时无盐的副产生的方面、疏水化剂的获取的容易性及化学稳定性的观点而言，优选为上述式(5)所表示的化合物。
这些可单独使用，或将两种以上组合而使用。
作为可导入上述式(1-2-1)及式(1-2-2)所表示的基团的导入剂，可列举：下述式(7)或(8)所表示的化合物等。
[化学式6]
Figure GDA0002526897240000181
式(7)及(8)中，R及其优选的方式与上述式(1)的R相同。A表示卤素原子，优选为氯原子。
作为上述式(7)所表示的化合物的具体例，可列举：1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十八烷等具有烃基的碳数4以上且24以下的1,2-环氧烷烃。作为上述式(8)所表示的化合物的具体例，可列举：1-氯-2-羟基十四烷等具有烃基的碳数4以上且24以下的1-卤-2-羟基烷烃等。
这些之中，就于疏水化剂与羟基烷基化多糖的反应时无盐的副产生的方面、疏水化剂的获取的容易性及化学稳定性的观点而言，优选为上述式(7)所表示的化合物。
这些可单独使用，或将两种以上组合而使用。
作为可导入上述式(1-3)所表示的基的疏水化剂，可列举：下述式(9)所表示的化合物等。
[化学式7]
A-R (9)
式(9)中，R及其优选的方式与上述式(1)的R相同。A表示卤素原子，优选为氯原子。
作为上述式(9)所表示的化合物的具体例，可列举：具有上述所需的碳数的卤化烷烃。
作为可导入上述式(1-4)所表示的基的疏水化剂，可列举：下述式(10)～(12)所表示化合物等。
[化学式8]
Figure GDA0002526897240000191
式(10)～式(12)中，R及其优选的方式与上述式(1)的R相同。A表示卤素原子，优选为氯原子。
式(10)～式(12)中，R12、n2及其优选的方式与式(1-4)的R12及n2相同。
作为上述式(10)～式(12)所表示化合物的具体例，可列举：具有上述所需的碳数的脂肪酸、脂肪酰卤、脂肪酸酐。
使用的疏水化剂的量只要考虑所需的烃基(R)的取代度(MSR)与反应产率而适宜选择即可，就多糖衍生物的水溶性以及获得本发明的效果的观点而言，相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.03摩尔以上，就上述的观点及多糖衍生物的制造成本的观点而言，优选为5摩尔以下，更优选为3摩尔以下，进而优选为1摩尔以下，更进而优选为0.5摩尔以下，更进而优选为0.2摩尔以下。
疏水化剂的添加方法也可为一次、间歇、连续的任一种。
＜多糖衍生物的制造方法＞
本发明的多糖衍生物的制造方法优选为使羟基烷基化多糖与上述的阳离子化剂及烃基(R)的导入剂(疏水化剂)反应，而导入阳离子性基团及烃基(R)。
关于本发明的多糖衍生物的制造方法，就制造的容易性及所获得的多糖衍生物的透明性的观点而言，更优选为于重均分子量为1万以上且74万以下的羟基烷基化多糖中导入上述的碳数为2以上的烃基(R)后，与上述的阳离子化剂反应。即，更优选为使上述的疏水化剂与重均分子量为1万以上且74万以下的羟基烷基化多糖反应，而导入碳数为2以上的烃基(R)后，与上述的阳离子化剂反应，而导入阳离子性基团。
关于本发明的多糖衍生物的制造方法，就制造的容易性及所获得的多糖衍生物的透明性的观点而言，进而优选为于碱性化合物的存在下，使上述的疏水化剂与羟基烷基化多糖反应，而导入碳数为2以上的烃基(R)后，不具有清洗步骤，与阳离子化剂反应，而导入阳离子性基团的制造方法。
这些反应优选为均于碱性化合物共存下进行。作为该反应中所使用的碱性化合物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；三甲基胺、三乙基胺等叔胺化合物类等。这些之中，就导入反应的反应速度的观点而言，优选为碱金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物，更优选为碱金属氢氧化物，进而优选为氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱性化合物可单独使用，或将两种以上组合而使用。
碱性化合物的添加方法并无特别限定，可为一次添加，也可为分批添加。此外，碱性化合物可以固体状态添加，也可制成水溶液后添加。
于阳离子性基团及烃基的导入反应中，关于用于各者的碱性化合物的量，于碱性化合物为一价碱性化合物的情形时，就反应剂的反应选择性的观点而言，相对于原料多糖的构成单糖单元1摩尔(于原料多糖为纤维素的情形时，为脱水葡萄糖单元(AGU)1摩尔)，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，进而优选为0.1摩尔以上，就相同的观点而言，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下，进而优选为3摩尔以下，更进而优选为2摩尔以下，更进而优选为1.0摩尔以下，更进而优选为0.8摩尔以下，更进而优选为0.5摩尔以下。
于同时进行阳离子性基团的导入反应及烃基的导入反应的情形时所使用的碱性化合物的优选的量也与上述阳离子性基团的导入反应及烃的导入反应中用于各者的碱性化合物的量相同。
于羟基烷基的导入反应、阳离子性基团的导入反应、或烃基(R)的导入反应中所使用的碱性化合物为碱土金属氢氧化物等多元碱的情形时，所使用的化合物的量的优选范围是以上述各反应中的碱性化合物的优选量的范围除以该多元碱价数所得的范围。例如于所使用的碱性化合物为氢氧化钙(二元碱)的情形时，关于氢氧化钙的量，就反应选择性的观点而言，相对于原料纤维素的AGU 1摩尔，优选为0.005摩尔以上，更优选为0.025摩尔以上，进而优选为0.05摩尔以上，就相同的观点而言，优选为5摩尔以下，更优选为2.5摩尔以下，进而优选为1.5摩尔以下，更进而优选为1摩尔以下，更进而优选为0.5摩尔以下，更进而优选为0.4摩尔以下，更进而优选为0.25摩尔以下。
即，碱性化合物相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔(于羟基烷基化多糖为羟基烷基化纤维素的情形时，相对于原料纤维素的脱水葡萄糖单元(AGU)1摩尔)，优选为0.01摩尔当量以上，更优选为0.05摩尔当量以上，进而优选为0.1摩尔当量以上，优选为10摩尔当量以下，更优选为5摩尔当量以下，进而优选为3摩尔当量以下，更进而优选为2摩尔当量以下，更进而优选为1摩尔当量以下，更进而优选为0.8摩尔当量以下，更进而优选为0.5摩尔当量以下。
关于碱性化合物的摩尔当量，于碱性化合物为氢氧化钠等一元碱性化合物的情形时，与摩尔数相同，于碱性化合物为氢氧化钙等二元碱性化合物的情形时，成为摩尔数乘以价数所得的值。
关于碱性化合物与阳离子化剂的摩尔当量比(碱性化合物/阳离子化剂)，就反应性的观点而言，优选为0.1以上，更优选为0.5以上，就提高所获得的多糖衍生物的透明性的观点而言，优选为2以下，更优选为1.8以下。再者，于阳离子化剂为多价的情形时，也同样地计算。
于本发明中，羟基烷基纤维素可通过使粉末纤维素或棉状纤维素、与上述的羟基烷基化剂反应，进行羟基烷基的导入反应而获得。
以下，将羟基烷基的导入反应(羟基烷基化反应)、阳离子性基团的导入反应(阳离子化反应)以及烃基(R)的导入反应(疏水化反应)也统称为“多糖衍生物制造时的反应”。
于多糖衍生物制造时的各反应中，各者的羟基烷基化剂、阳离子化剂及烃基(R)的导入剂的添加时的形态并无特别限制。于羟基烷基化剂、阳离子化剂及烃基的导入剂为液体状态的情形时，可直接使用，也可以利用水或非水溶剂等羟基烷基化剂或阳离子化剂或烃基的导入剂的良溶剂进行稀释的形态使用。
作为用于稀释的非水溶剂，可列举：通常使用的异丙醇、叔丁醇仲或叔的碳数3以上且4以下的低级醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳数3以上且6以下的酮；四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
关于多糖衍生物制造时的各反应，于上述方法(ii)中，使用于反应时可溶解纤维素的溶剂，使原料纤维素溶解而进行反应，但于方法(i)及(iii)中，就羟基烷基化剂、阳离子化剂及烃基的导入剂的反应产率的观点而言，也可于非水溶剂的存在下进行。作为该非水溶剂，可使用与上述相同的非水溶剂。
于烃基(R)的导入反应(疏水化反应)与阳离子性基团的导入反应(阳离子化反应)之间，也可具有清洗步骤，但就制造的容易性的观点而言，优选为不具有清洗步骤。通过将碱性化合物与阳离子化剂的摩尔比(碱性化合物/阳离子化剂)设为上述的范围内，而于疏水化反应的后，可无需通过清洗步骤将过量的碱性化合物去除，而进行阳离子化反应。再者，所谓清洗步骤，指通过将导入有烃基(R)的反应中间物利用热水、异丙醇、丙酮等溶剂进行清洗，而将未反应的烃基(R)的导入剂、或通过中和等而将碱性化合物以盐的形式去除的步骤。清洗步骤后，可于过滤或干燥后，再添加碱性化合物，进行阳离子化反应。
作为用于上述多糖衍生物制造时的各反应的装置，可列举：烧瓶、SUS反应槽以及可搅拌的劳迪吉混合机等混合机；或用于粉体、高粘度物质、树脂等的混练的所谓捏合机等混合机。
关于多糖衍生物制造时的各反应的反应时的温度，就反应速度的观点而言，优选为0℃以上，更优选为20℃以上，进而优选为30℃以上。此外，就羟基烷基化剂、阳离子化剂、或烃基的导入剂的分解抑制而言，优选为200℃以下，更优选为100℃以下。
关于导入烃基的(疏水化反应中的)反应温度，就反应性的观点而言，优选为55℃以上，更优选为60℃以上，就分解抑制的观点而言，优选为200℃以下，更优选为100℃以下。
关于与阳离子化剂反应的反应温度，就反应性的观点而言，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进而佳为40℃以上，就所获得的多糖衍生物的透明性的观点而言，优选为低于55℃，更优选为53℃以下，进而优选为51℃以下。
关于多糖衍生物制造时的各反应，就抑制着色以及源自单糖单元的主链的分子量降低的观点而言，优选为分别视需要于氮气等惰性气体环境下进行。
反应结束后，可使用酸将碱性化合物进行中和。于分别进行羟基烷基化反应、阳离子化反应及烃基的导入反应时，也可于各反应间进行中和，但就抑制中和盐的生成的观点而言，优选为于所有反应结束后进行。作为酸，可使用：硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；乙酸、乳酸等有机酸。
多糖衍生物制造时的所有反应结束后所获得的多糖衍生物也可视需要通过过滤等进行分级，或利用热水、含水异丙醇、含水丙酮溶剂等进行清洗而将未反应的羟基烷基化剂、阳离子化剂、烃基的导入剂以及源自这些反应剂的副产生物、因中和等所副产生的盐类去除后使用。此外，作为精制方法，可使用再沉淀精制、离心分离、透析等通常的精制方法。
本发明还公开以下的<1>～<63>。
<1>一种多糖衍生物，其为选自下述(A)和(B)中的1种以上。
(A)：其为具有阳离子性基团和碳原子数为2以上的烃基(R)的多糖衍生物，上述烃基(R)直接或者借助具有氧原子的烃基而与从羟基烷基化多糖的羟基上去除氢原子而得的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下；
(B)：其为具有阳离子性基团和碳原子数为2以上的烃基(R)的多糖衍生物，上述烃基(R)直接或者借助连接基团(不包括阳离子性基团)而与从羟基烷基化多糖的羟基上去除氢原子而得的基团键合，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且19万以下。
<2>根据<1>所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度(MSC)优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上、更进一步优选为0.02以上、更进一步优选为0.05以上、更进一步优选为0.07以上。
<3>根据<1>或<2>所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度(MSC)优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.4以下、更进一步优选为0.35以下、更进一步优选为0.3以下、更进一步优选为0.25以下、更进一步优选为0.2以下、更进一步优选为0.15以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度(MSC)优选为0.001以上且1以下、更优选为0.001以上且0.5以下、进一步优选为0.001以上且0.4以下、更进一步优选为0.001以上且0.35以下、更进一步优选为0.001以上且0.3以下、更进一步优选为0.005以上且0.3以下、更进一步优选为0.01以上且0.25以下、更进一步优选为0.02以上且0.2以下、更进一步优选为0.05以下且0.2以下、更进一步优选为0.07以上且0.15以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的取代度(MSR)优选为0.001以上、更优选为0.003以上、进一步优选为0.005以上、更进一步优选为0.008以上、更进一步优选为0.01以上、更进一步优选为0.015以上。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的取代度(MSR)优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下、更进一步优选为0.1以下、更进一步优选为0.08以下、更进一步优选为0.06以下、更进一步优选为0.05以下、更进一步优选为0.04以下、更进一步优选为0.03以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的取代度(MSR)优选为0.001以上且1以下、更优选为0.001以上且0.5以下、进一步优选为0.001以上且0.3以下、更进一步优选为0.001以上且0.1以下、更进一步优选为0.001以上且0.05以下、更进一步优选为0.003以上且0.05以下、更优选为0.003以上且0.04以下、更进一步优选为0.005以上且0.04以下、更进一步优选为0.005以上且0.03以下、更进一步优选为0.008以上且0.03以下、更进一步优选为0.01以上且0.03以下、更进一步优选为0.015以上且0.03以下。
<8>根据<1>～<3>中任一项所述的多糖衍生物，其中，优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且1以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且1以下；更优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.5以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.3以下；进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.1以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.05以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.005以上且0.3以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.003以上且0.04以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.02以上且0.2以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.008以上且0.03以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.07以上且0.15以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.015以上且0.03以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的碳原子数为2以上、优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、更进一步优选为10以上。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的碳原子数优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为15以下、更进一步优选为14以下。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的碳原子数优选为2以上且22以下、更优选为4以上且22以下、进一步优选为4以上且18以下、更进一步优选为4以上且16以下、更进一步优选为4以上且15以下、更进一步优选为8以上且15以下、更进一步优选为8以上且14以下、更进一步优选为10以上且14以下。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的多糖衍生物，其中，具有氧原子的二价烃基优选包含酯基和/或醚基，更优选包含醚基。
<13>一种多糖衍生物，其为具有阳离子性基团和碳原子数4以上且15以下的烃基(R)的多糖衍生物，阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下，烃基的取代度(MSR)为0.001以上且0.05以下，上述烃基(R)直接或者借助具有氧原子的烃基而与从羟基烷基化多糖的羟基中去除氢原子而得的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。
<14>根据<13>所述的多糖衍生物，其中，优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.005以上且0.3以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.003以上且0.04以下；更优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.02以上且0.2以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.008以上且0.03以下；进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.07以上且0.15以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.015以上且0.03以下。
<15>根据<13>或<14>所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的碳原子数优选为8以上且15以下、更优选为8以上且14以下、进一步优选为10以上且14以下。
<16>根据<13>～<15>中任一项所述的多糖衍生物，其中，具有氧原子的烃基优选包含酯基和/或醚基，更优选包含醚基。
<17>一种多糖衍生物，其为具有阳离子性基团和烃基(R)的多糖衍生物，烃基(R)借助包含醚基的连接基团与从羟基烷基化多糖的羟基中去除氢原子而得的基团键合，羟基烷基化多糖为羟基乙基化多糖或羟基丙基化多糖，上述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下。
<18>根据<17>所述的多糖衍生物，其中，优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且1以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且1以下；更优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.5以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.3以下；进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.1以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.001以上且0.05以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.005以上且0.3以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.003以上且0.04以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.02以上且0.2以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.008以上且0.03以下；更进一步优选的是：阳离子性基团的取代度(MSC)为0.07以上且0.15以下、并且、烃基(R)的取代度(MSR)为0.015以上且0.03以下。
<19>根据<17>或<18>所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)的碳原子数优选为2以上且22以下、更优选为4以上且18以下、进一步优选为4以上且16以下、更进一步优选为4以上且15以下、更进一步优选为8以上且15以下、更进一步优选为8以上且14以下、更进一步优选为10以上且14以下。
<20>根据<1>～<19>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基化多糖在纤维素、瓜尔胶、淀粉等多糖、或者它们导入有甲基作为取代基的多糖上进一步具有选自羟基乙基和羟基丙基中的至少1者。
<21>根据<1>～<20>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基化多糖为羟基乙基纤维素、羟基乙基瓜尔胶、羟基乙基淀粉、羟基丙基纤维素、羟基丙基瓜尔胶、羟基丙基淀粉、羟基乙基甲基纤维素、羟基乙基甲基瓜尔胶、羟基乙基甲基淀粉、羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基甲基瓜尔胶或羟基丙基甲基淀粉。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的多糖衍生物，其中，上述多糖优选为纤维素或瓜尔胶、更优选为纤维素。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基的取代度优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上、更进一步优选为1.5以上。
<24>根据<1>～<23>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基的取代度优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为3以下、更进一步优选为2.5以下。
<25>根据<1>～<24>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基的取代度优选为0.1以上且10以下、更优选为0.5以上8以下、进一步优选为1以上5以下、更进一步优选为1.5以上3以下、更进一步优选为1.5以上且2.5以下。
<26>根据<1>～<25>中任一项所述的多糖衍生物，其中，甘油基的取代度优选小于0.5、更优选小于0.1、进一步优选为0、即不具有甘油基。
<27>根据<1>～<26>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上、优选为3万以上、更优选为5万以上、进一步优选为7万以上、更进一步优选为10万以上、更进一步优选为13万以上。
<28>根据<1>～<27>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基化多糖的重均分子量为74万以下、优选为72万以下、更优选为65万以下、进一步优选为60万以下、更进一步优选为50万以下、更进一步优选为40万以下、更进一步优选为30万以下、更进一步优选为20万以下、优选为19万以下、更优选为18万以下、进一步优选为17万以下、进一步优选为16万以下。
<29>根据<1>～<28>中任一项所述的多糖衍生物，其中，羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且74万以下、优选为1万以上且72万以下、更优选为1万以上且65万以下、进一步优选为3万以上且60万以下、更进一步优选为5万以上且50万以下、更进一步优选为7万以上且40万以下、更进一步优选为10万以上且30万以下、更进一步优选为13万以上且20万以下、优选为13万以上且19万以下、更优选为13万以上且18万以下、更优选为13万以上且17万以下、更优选为13万以上且16万以下。
<30>根据<1>～<29>中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团用式(2-1)或式(2-2)表示。
[化学式9]
Figure GDA0002526897240000291
(式(2-1)和式(2-2)中，R21～R23各自独立地表示碳原子数1以上且24以下的烃基，X-表示阴离子，t表示0以上且3以下的整数，*表示与从羟基烷基化多糖的羟基中去除氢原子而得的基团键合的位置。)
<31>根据<30>所述的多糖衍生物，其中，在式(2-1)和(2-2)中，R21～R23各自独立地表示碳原子数1以上且24以下的烃基，优选为碳原子数1以上且4以下的直链或支链的烃基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选R21～R23均为甲基或乙基，更进一步优选R21～R23均为甲基。
<32>根据<1>～<31>中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基(R)与从羟基烷基化多糖的羟基中去除氢原子而得的基团借助下述式(1)所示的连接基团Z进行键合。
[化学式10]
*-Z-R (1)
(式(1)中，Z表示单键或具有氧原子的二价烃基，R表示碳原子数2以上的烃基，*表示与从羟基烷基化多糖的羟基中去除氢原子而得的基团键合的位置。)
<33>根据<32>所述的多糖衍生物，其中，式(1)中，连接基团Z优选具有来自环氧基的基团或来自氧基缩水甘油基的基团，更优选具有来自氧基缩水甘油基的基团。
<34>根据<1>～<33>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上、更进一步优选为0.05以上。
<35>根据<1>～<34>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)优选为1以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.6以下、更进一步优选为0.5以下、更进一步优选为0.3以下。
<36>根据<1>～<35>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)优选为0.001以上且1以下、更优选为0.005以上且0.8以下、进一步优选为0.005以上且0.6以下、更进一步优选为0.01以上且0.5以下、更进一步优选为0.05以上且0.5以下、更进一步优选为0.05以上且0.3以下。
<37>根据<1>～<36>中任一项所述的多糖衍生物，其中，阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1.7以下、更进一步优选为1.5以下、更进一步优选为1以下、更进一步优选为0.5以下、更进一步优选为0.1以下，可以为0以上，更进一步优选为0。
<38>根据<1>～<37>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物任选具有阴离子性基团，多糖衍生物中的阴离子性基团的取代度(MSA)优选为0.3以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.1以下、更进一步优选为低于0.01、更进一步优选为0.001以下，可以为0以上，进一步优选为0。
<39>根据<1>～<38>中任一项所述的多糖衍生物，其中，优选的是：多糖衍生物的烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.001以上且1以下、并且、阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为3以下；更优选的是：(MSR/MSC)为0.005以上且0.8以下、并且、(MSA/MSC)为1.5以下；进一步优选的是：(MSR/MSC)为0.005以上且0.6以下、并且、(MSA/MSC)为1以下；更进一步优选的是：(MSR/MSC)为0.05以上且0.5以下、并且、(MSA/MSC)为0.5以下；更进一步优选的是：(MSR/MSC)为0.05以上且0.3以下、并且、(MSA/MSC)为0.3以下。
<40>根据<1>～<39>中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.5以下、烃基的取代度(MSR)为0.001以上且0.3以下、烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.005以上且0.8以下、并且、阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为1.5以下。
<41>根据<1>～<40>中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度(MSC)为0.001以上且0.4以下、烃基的取代度(MSR)为0.001以上且0.1以下、烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.005以上且0.6以下、并且、阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为1以下。
<42>根据<1>～<41>中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度(MSC)为0.005以上且0.3以下、烃基(R)的取代度(MSR)为0.003以上且0.04以下、烃基(R)的取代度(MSR)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSR/MSC)为0.05以上且0.5以下、并且、阴离子性基团的取代度(MSA)与阳离子性基团的取代度(MSC)之比(MSA/MSC)为0.5以下。
<43>根据<1>～<42>中任一项所述的多糖衍生物，其中，对多糖衍生物进行处理时的水溶液中的多糖衍生物的浓度优选为0.01mg/L以上、更优选为0.1mg/L以上、进一步优选为0.3mg/以上、更进一步优选为0.5mg/L以上。
<44>根据<1>～<43>中任一项所述的多糖衍生物，其中，对多糖衍生物进行处理时的水溶液中的多糖衍生物的浓度优选为10000mg/L以下、更优选为1000mg/L以下、进一步优选为500mg/L以下、更进一步优选为100mg/L以下。
<45>根据<1>～<44>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物通过使羟基烷基化多糖与阳离子化剂和疏水化剂发生反应，向羟基烷基化多糖中导入阳离子性基团和碳原子数为2以上的烃基而得到，上述阳离子化剂为选自下述式(3)和(4)所示的化合物中的至少1者。
[化学式11]
Figure GDA0002526897240000321
式(3)和(4)中，R21～R23各自独立地表示碳原子数1以上且24以下的烃基，X-表示阴离子，t表示0以上且3以下的整数，A表示卤素原子。R21～R23任选相互相同或不同。
<46>根据<45>所述的多糖衍生物，其中，上述阳离子化剂选自缩水甘油基三甲基铵、缩水甘油基三乙基铵、缩水甘油基三丙基铵各自的氯化物、溴化物或碘化物、3-氯-2-羟基丙基三甲基铵、3-氯-2-羟基丙基三乙基铵或3-氯-2-羟基丙基三丙基铵、3-溴-2-羟基丙基三甲基铵、3-溴-2-羟基丙基三乙基铵、3-溴-2-羟基丙基三丙基铵、3-碘-2-羟基丙基三甲基铵、3-碘-2-羟基丙基三乙基铵和3-碘-2-羟基丙基三丙基铵。
<47>根据<45>或<46>所述的多糖衍生物，其中，上述阳离子化剂的添加量相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔，优选为0.01摩尔以上、更优选为0.03摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上、更进一步优选为0.1摩尔以上。
<48>根据<45>～<47>中任一项所述的多糖衍生物，其中，上述阳离子化剂的添加量相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔，优选为30摩尔以下、更优选为25摩尔以下、进一步优选为10摩尔以下、更进一步优选为1摩尔以下、更进一步优选为0.5摩尔以下。
<49>根据<1>～<48>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物通过使羟基烷基化多糖与阳离子化剂和疏水化剂发生反应，向羟基烷基化多糖中导入阳离子性基团和碳原子数为2以上的烃基而得到，上述疏水化剂为选自下述式(5)和(6)所示的化合物中的至少1者。
[化学式12]
Figure GDA0002526897240000322
式(5)和式(6)中，R11各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，R表示碳原子数2以上的烃基，*表示与从羟基烷基化多糖的羟基中去除氢原子而得的基团键合的位置，n1表示-R11O-的平均加成摩尔数，n1为0以上且30以下，A表示卤素原子。
<50>根据<49>所述的多糖衍生物，其中，式(5)或式(6)所示的化合物为乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、戊基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、庚基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、十一烷基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、十三烷基缩水甘油基醚、十四烷基缩水甘油基醚、十五烷基缩水甘油基醚、十六烷基缩水甘油基醚、十七烷基缩水甘油基醚、十八烷基缩水甘油基醚等具有烷基的缩水甘油基醚；丁烯基缩水甘油基醚、戊烯基缩水甘油基醚、己烯基缩水甘油基醚、庚烯基缩水甘油基醚、辛烯基缩水甘油基醚、壬烯基缩水甘油基醚、癸烯基缩水甘油基醚、十一碳烯基缩水甘油基醚、十二碳烯基缩水甘油基醚、十三碳烯基缩水甘油基醚、十四碳烯基缩水甘油基醚、十五碳烯基缩水甘油基醚、十六碳烯基缩水甘油基醚、十七碳烯基缩水甘油基醚、十八碳烯基缩水甘油基醚等具有烯基的缩水甘油基醚等。
<51>根据<1>～<50>中任一项所述的多糖衍生物，其中，多糖衍生物通过使羟基烷基化多糖与阳离子化剂和疏水化剂发生反应，向羟基烷基化多糖中导入阳离子性基团和碳原子数为2以上的烃基而得到，上述疏水化剂为选自下述式(7)和式(8)所示的化合物中的至少1者。
[化学式13]
Figure GDA0002526897240000331
式(7)和式(8)中，R表示碳原子数2以上的烃基，A表示卤素原子。
<52>根据<51>所述的多糖衍生物，其中，式(7)所示的化合物优选为碳原子数4以上且24以下的1，2-环氧烷烃、具体为1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十八烷，上述式(8)所示的化合物优选为碳原子数4以上且24以下的1-卤代-2-羟基烷烃、具体为1-氯2-羟基十四烷。
<53>根据<49>～<52>中任一项所述的多糖衍生物，其中，疏水化剂的添加量相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔，优选为0.01摩尔以上、更优选为0.03摩尔以上。
<54>根据<49>～<53>中任一项所述的多糖衍生物，其中，疏水化剂的添加量相对于羟基烷基化多糖的构成单糖单元1摩尔，优选为5摩尔以下、更优选为3摩尔以下、进一步优选为1摩尔以下、更进一步优选为0.5摩尔以下、更进一步优选为0.2摩尔以下。
<55>根据<1>～<54>中任一项所述的多糖衍生物，其中，碳原子数2以上的烃基(R)的取代度(MSR)中，碳原子数9以上的烃基(R)的取代度(MS9R)(MS9R/MSR)优选为0.25以上且1以下、更优选为0.5以上且1以下、进一步优选为0.9以上且1以下，更进一步优选为1。
<56>根据<1>～<55>中任一项所述的多糖衍生物的制造方法，其中，向重均分子量为1万以上且74万以下的羟基烷基化多糖中导入碳原子数为2以上的烃基(R)后，再与阳离子化剂发生反应。
<57>根据<56>所述的多糖衍生物的制造方法，其中，在碱化合物的存在下，向羟基烷基化多糖中导入碳原子数为2以上的烃基(R)后，优选不具有清洗工序，并与阳离子化剂发生反应。
<58>根据<57>所述的多糖衍生物的制造方法，其中，碱化合物与阳离子化剂的摩尔当量比(碱化合物/阳离子化剂)优选为0.1以上、更优选为0.5以上。
<59>根据<57>或<58>所述的多糖衍生物的制造方法，其中，碱化合物与阳离子化剂的摩尔当量比(碱化合物/阳离子化剂)优选为2以下、更优选为1.8以下。
<60>根据<56>～<59>中任一项所述的多糖衍生物的制造方法，其中，导入碳原子数为2以上的烃基的反应温度优选为55℃以上、更优选为60℃以上。
<61>根据<56>～<60>中任一项所述的多糖衍生物的制造方法，其中，导入碳原子数为2以上的烃基的反应温度优选为200℃以下、更优选为100℃以下。
<62>根据<56>～<61>中任一项所述的多糖衍生物的制造方法，其中，与阳离子化剂发生反应的反应温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上、更优选为40℃以上。
<63>根据<56>～<62>中任一项所述的多糖衍生物的制造方法，其中，与阳离子化剂发生反应的反应温度优选小于55℃、更优选为53℃以下、更进一步优选为51℃以下。
[实施例]
实施例及比较例中所使用的测定方法如下所述。
[取代度(摩尔平均取代度(MS))的测定]
·前处理
将粉末状的纤维素衍生物1g溶解于100g的水中后，将水溶液加入至透析膜(Spectra/Por，分级分子量1,000)，进行2天透析。通过将所获得的水溶液使用冷冻干燥机(eyela，FDU1100)进行冷冻干燥而获得精制纤维素衍生物。
＜利用凯氏法的阳离子性基团质量的算出＞
准确称量所精制的纤维素衍生物的200mg，添加硫酸10mL与凯氏锭(Merck)1片，通过凯氏分解装置(BUCHI公司，K-432)进行加热分解。分解结束后，于样品中添加离子交换水30mL，使用自动凯氏蒸馏装置(BUCHI公司，K-370)而求出样品的氮含量(质量％)，由此，算出阳离子性基团的质量。
＜利用Zeisel法的烃基(烷基)质量的算出＞
以下，以实施例1(作为烃基的导入剂，使用月桂基缩水甘油醚)的情形为例，说明作为烃基(R)的烷基质量的算出方法。于使用其他导入剂的情形时，也可通过适宜选择校准曲线用的试样(碘烷烃或烃基的导入剂等)而测定。
准确称量所精制的纤维素衍生物200mg、己二酸220mg置于10mL小瓶(Mighty VialNo.3)中，添加内标溶液(十四烷/邻二甲苯＝1/25(v/v))3mL及氢碘酸3mL并栓紧。此外，制备代替纤维素衍生物而添加有2、4、或9mg的1-碘十二烷的校准曲线用的试样。一面将各试样通过搅拌片进行搅拌，一面使用Block Heater(PIERCE公司，Reacti-ThermIII Heating/Stirring module)于160℃、2小时的条件下进行加热。将试样放置冷却后，回收上层(邻二甲苯层)，通过气相色谱仪(株式会社岛津制作所，GC-2010plus)，分析1-碘十二烷量。
·GC分析条件
柱：Agilent HP-1(长度：30m，液相膜厚：0.25μm，内径：32mm)
分流比：20
管柱温度：100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
注射器温度：300℃
检测器：FID
检测器温度：330℃
注入量：2μL
根据通过GC所获得的1-碘十二烷的检测量，求出样品中的烷基的质量。
＜羟基烷基质量的测定＞
通过对源自羟基烷基的碘化烷基进行定量，而以与上述的烷基质量的测定相同的方式进行。
＜阳离子性基团、烷基以及羟基烷基的取代度(摩尔平均取代度)的算出＞
根据上述的阳离子性基团与作为烃基(R)的烷基的质量及总样品质量而计算羟基乙基纤维素(HEC)骨架的质量，并分别转换为物质的量(mol)，藉此算出阳离子性基团的取代度(MSC)以及烷基的取代度(MSR)。
对于羟基烷基，也同样地算出取代度。
＜利用原子吸光分析法的阴离子性基团质量的算出＞
采集实施例13、14中所获得的纤维素衍生物0.1g置于分解容器中，适宜添加硫酸(精密分析用，和光纯药工业株式会社)4mL及硝酸(原子吸光分析用，关东化学株式会社)、过氧化氢(原子吸光分析用，和光纯药工业株式会社)进行湿式分解，以利用超纯水定容为100mL的液作为试样测定原液，将该溶液稀释25倍而制成试样测定溶液(硫酸含量也调整为与校准曲线相同程度)。
校准曲线溶液制备：使用原子吸光分析用标准液(Na：1000mg/L，原子吸光分析用标准液1000mg/L，关东化学株式会社)，制备0.1～20mg/L的校准曲线溶液。于各溶液中以硫酸浓度成为4％的方式添加硫酸。
对所制备的试样通过ICP发光分光分析装置并于以下的条件下进行Na含量的测定。
(分析条件)
·分析装置：Thermo Fisher Scientific制造，iCAP 6500Duo
·测定波长：Na 589.582nm
·RF功率：950W
·冷却气体流量：12L/min
·喷雾器流量：0.70L/min
·辅助气体：0.5L/min
·泵流量：50r.p.m
通过求出样品的Na含量(质量％)，而算出阴离子性基团的质量。
＜阴离子性基团、阳离子性基团、烷基以及羟基烷基的取代度(摩尔平均取代度)的算出＞
根据上述的阴离子性基团的质量、上述的阳离子性基团与烷基的质量及总样品质量而计算HEC骨架的质量，并分别转换为物质的量(mol)，藉此算出阴离子性基团的取代度(MSA)、阳离子性基团的取代度(MSC)以及烷基的取代度(MSR)。对于羟基烷基，也同样地算出取代度。
＜利用凯氏法的疏水性基(键合种类：铵基)的质量的算出＞
准确称量比较例4中所使用的纤维素衍生物的200mg，添加硫酸10mL与凯氏锭(Merck)1片，通过凯氏分解装置(BUCHI公司，K-432)进行加热分解。分解结束后，于样品中添加离子交换水30mL，使用自动凯氏蒸馏装置(BUCHI公司，K-370)求出样品的氮含量(质量％)。减去源自GMAC的阳离子性基团的质量，藉此算出疏水性基团(键合种类：铵基)的质量。
＜烷基(键合种类：铵基)、阳离子性基团以及羟基烷基的取代度(摩尔平均取代度)的算出＞
根据上述的烷基(键合种类：铵基)的质量、上述的阳离子性基团的质量及全部样品质量而计算HEC骨架的质量，并分别转换为物质的量(mol)，藉此算出烷基(键合种类：铵基)的取代度(MSR-C)、阳离子性基团的取代度(MSC)。关于羟基烷基，也同样地算出取代度。
[重均分子量的测定]
羟基乙基纤维素(HEC)的重均分子量通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)的聚乙二醇换算而算出。
测定条件如下所述。
·柱：TSKgelα-M
·洗脱液：50mmol/L LiBr、1％CH3COOH、乙醇/水＝3/7
·溫度：40℃
·流速：0.6mL/min
实施例1
(1)纤维素衍生物的合成
将羟基乙基纤维素(HEC)(Ashland公司，Natrosol 250JR，重均分子量：15万，羟基乙基的取代度：2.5)90g放入至1L可分离式烧瓶中，进行氮气流通。添加离子交换水77.2g、异丙醇(以下，称为IPA)414.5g，以200r.p.m.搅拌5分钟后，添加48％氢氧化钠水溶液10.9g，进而搅拌15分钟。其次，添加月桂基缩水甘油醚(四日市合成株式会社，LA-EP)3.9g，于80℃下进行13小时烷基化反应。进而，添加缩水甘油基三甲基氯化铵(以下，也称为“GMAC”，阪本药品工业株式会社，SY-GTA80)14.5g，于50℃下进行1.5小时阳离子化反应。其后，通过添加90％乙酸水溶液10.9g，搅拌30分钟，而进行中和反应。
将所获得的悬浊液均等地移换至两根500mL的离心管中，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社，CR21G III)进行离心分离。将上清液通过倾析法而去除，添加与所去除的上清液相同量的85％IPA水溶液，进行再分散。再次重复离心分离与再分散的操作，于进行第3次离心分离后将沉淀物取出。使用真空干燥机(Advantech公司，VR-420)将所获得的沉淀物于80℃下进行12小时减压干燥，通过Extreme mill(WARING公司，MX-1200XTM)进行压碎，由此获得粉末状的纤维素衍生物。
(2-1)清洗评价用的化学纤维的制备
于100mL的螺旋管中，投入下述组成的处理液40mL与5片聚酯布(6cm×6cm，聚酯罗缎，染色试材株式会社制造)。使用振荡器(Yamato Scientific株式会社制造，型号：SA300)，于300r.p.m.、5分钟的条件下进行水平往返振荡，对聚酯布上的处理液进行处理。处理后，利用双槽式洗衣机(株式会社日立制作所制造，PS-H45L形)将聚酯布进行1分钟脱水。其次，于100mL的螺旋管中投入清洗用的离子交换水40mL与所获得的聚酯布，使用振荡器于300r.p.m.、3分钟的条件下将聚酯布洗涤。洗涤后，利用双槽式洗衣机进行1分钟脱水，自然干燥24小时。
＜处理液的组成＞
(A)纤维素衍生物：0或30mg/kg
(B)表面活性剂(聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠(商品名：Emal 20C)/聚氧乙烯(10)月桂醚(商品名：Emulgen 110L)＝以有效成分计1/1(w/w))：80mg/kg
(2-2)污染布的制备
将于油酸中混合有0.02％的Sudan III的样本皮脂人工污染液0.1mL均匀地涂布于上述(2-1)中所制备的聚酯布(36cm2)，使用恒温干燥机(EYELA公司，incubator FMS)于40℃下干燥1小时。
(3)清洗试验
以表面活性剂(聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠/聚氧乙烯(10)月桂醚＝1/1(w/w))成为150mg/kg的方式通过离子交换水进行稀释，制备清洗液。于清洗试验用的1L的不锈钢烧杯中，投入清洗液600mL与5片上述(2-2)所获得的聚酯布。使用Terg-O-Tometer(株式会社上岛制作所制造，MS-8212)，于85r.p.m.、20℃、10分钟的条件下将聚酯布进行清洗。将所获得的聚酯布利用大量的水洗涤，利用双槽式洗衣机进行脱水后，自然干燥24小时。
[清洗率、清洗率提高性能的评价]
通过测色色差计(日本电色工业株式会社制造，SE-2000)测定污染前的聚酯原布以及清洗前后的聚酯布的460nm的反射率，并通过下式而求出清洗率(％)。
清洗率(％)＝100×[(清洗后的反射率－清洗前的反射率)/(原布的反射率－清洗前的反射率)]
此外，根据与上述(2-1)中将(A)成分设为0mg/kg的空白样品的清洗率的差，通过下式而求出清洗率提高性能(％)。
清洗率提高性能(％)＝[(A)成分30mg/kg的清洗率(％)－(A)成分0mg/kg的清洗率(％)]
[防碳再污染性的评价]
以表面活性剂(聚氧乙烯(3)月桂醚硫酸钠/聚氧乙烯(10)月桂醚＝1/1(w/w))成为150mg/kg的方式通过离子交换水进行稀释，获得清洗液。于该清洗液600mL中，加入日本油化学协会选定的碳黑(旭清洗用标准碳黑，旭碳株式会社制造)20mg，使用超声波振荡器(UT206，SHARP MANUFACTURING SYSTEM公司)照射1小时超声波。其次，将该分散液移至Terg-O-Tometer的1L不锈钢烧杯中，投入上述的(2-1)中所获得的聚酯布5片。使用Terg-O-Tometer，于85r.p.m.、20℃、10分钟的条件下，对聚酯进行碳的再污染处理。将所获得的聚酯布利用大量的水洗涤，利用双槽式洗衣机进行脱水后，自然干燥24小时。其次，通过测色色差计测定清洗前的聚酯原布以及再污染后的550nm的反射率，并通过下式而求出防碳再污染率(％)。防碳再污染率的值越高，则表示防止再污染性能越优异。
防碳再污染率(％)＝100×(再污染后的反射率/原布的反射率)
[制剂流动性的评价]
于10mL螺旋管(带刻度)中制备包含表面活性剂(聚氧乙烯(10)月桂醚(商品名“Emulgen 110L”，花王株式会社制造))以有效成分计20质量％、上述多糖衍生物3质量％的水溶液(5mL)，通过搅拌器进行24小时搅拌(20℃)而溶解。
将所获得的溶液与螺旋管一起上下反转，通过目视而评价流动性。
测定大致全部溶液(90％以上)自上部移动至下部的时间。
大致全部溶液(90％以上)自上部移动至下部的时间优选为5秒以内，更优选为3秒以内。
实施例2～12以及比较例1～3
使用与实施例1相同的方法，合成表1所示的纤维素衍生物。此外，以与实施例1相同的方式评价清洗性能、防再污染性以及制剂流动性。
实施例13
将实施例1中所合成的粉末状的纤维素衍生物10g放入至1L可分离式烧瓶中，进行氮气流通。添加IPA 43.3g、离子交换水4.8g，以100r.p.m.搅拌5分钟后，添加48％氢氧化钠水溶液5.4g，进而搅拌15分钟。接着，添加单氯乙酸钠(和光纯药工业株式会社)0.8g，于70℃下进行2.5小时羧基甲基化反应。其后，通过添加乙酸3.5g，搅拌30分钟，而进行中和反应。
将所获得的悬浊液均等地移换至两根50mL的离心管中，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社，CR21G III)进行离心分离。将上清液通过倾析法而去除，添加与所去除的上清液相同量的85％IPA水溶液，进行再分散。再次重复离心分离与再分散的操作，进行第3次离心分离后将沉淀物取出。使用真空干燥机(Advantech公司，VR-420)将所获得的沉淀物于80℃下减压干燥一夜，通过Extreme mill(WARING公司，MX-1200XTM)进行压碎，由此获得粉末状的纤维素衍生物。
使用所获得的纤维素衍生物，以与实施例1相同的方式评价清洗性能、防再污染性以及制剂流动性
实施例14
使用与实施例13相同的方法，合成表1所示的纤维素衍生物。
此外，以与实施例1相同的方式评价清洗性能、防再污染性以及制剂流动性。
比较例4
将HEC 70g加入至1L可分离式烧瓶中，进行氮气流通。添加离子交换水56.8g、IPA314.4g，以200r.p.m.搅拌5分钟后，添加48％氢氧化钠水溶液8.2g，进而搅拌15分钟。其次，添加GMAC 10.4g，于50℃下进行1.5小时阳离子化反应。进而，添加3-氯-2-羟基丙基十二烷基二甲基氯化铵(四日市合成株式会社，CDDA)34.3g，于50℃下进行1.5小时反应。其后，通过添加90％乙酸水溶液8.2g，搅拌30分钟，而进行中和反应。
将所获得的悬浊液均等地移换至两根500mL的离心管中，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社，CR21G III)进行离心分离。将上清液通过倾析法而去除，添加与所去除的上清液相同量的85％IPA水溶液，进行再分散。再次重复离心分离与再分散的操作，进行第3次离心分离后将沉淀物取出。使用真空干燥机(Advantech公司，VR-420)将所获得的沉淀物于80℃下减压干燥一夜，通过Extreme mill(WARING公司，MX-1200XTM)进行压碎，由此获得粉末状的纤维素衍生物。
使用所获得的纤维素衍生物，以与实施例1相同的方式评价清洗性能、防再污染性以及制剂流动性。
[表1]
Figure GDA0002526897240000421
表1中所使用的多糖原料(羟基烷基化多糖)如下所述。
·HEC、分子量15万：Ashland公司制造的羟基乙基纤维素，Natrosol250JR(商品名)，重均分子量＝15万，羟基乙基的取代度＝2.5
·HEC、分子量9万：Ashland公司制造的羟基乙基纤维素，Natrosol250LR(商品名)，重均分子量＝9万，羟基乙基的取代度＝2.5
·HEC、分子量30万：Ashland公司制造的羟基乙基纤维素，Natrosol250GR(商品名)，重均分子量＝30万，羟基乙基的取代度＝2.5
·HEC、分子量72万：Ashland公司制造的羟基乙基纤维素，Natrosol250MR(商品名)，重均分子量＝72万，羟基乙基的取代度＝2.5
·HEC、分子量100万：Ashland公司制造的羟基乙基纤维素，Natrosol250HR(商品名)，重均分子量＝100万，羟基乙基的取代度＝2.5
此外，表1中所使用的疏水化剂如下所述。
·缩水甘油基、C12：月桂基缩水甘油醚，四日市合成株式会社制造的Epogosey LA(D)(商品名)
·缩水甘油基、C16：鲸蜡基缩水甘油醚，四日市合成株式会社制造的CE-EP(商品名)
·缩水甘油基、C4：丁基缩水甘油醚，四日市合成株式会社制造的DY-BP(商品名)
·环氧基、C12：1,2-环氧十四烷，和光纯药工业株式会社制造
·缩水甘油基铵、C12：3-氯-2-羟基丙基十二烷基二甲基氯化铵，四日市合成株式会社CDDA(商品名)
如由表1所表明，通过本发明的多糖衍生物的处理，而抑制皮脂污垢的附着，提高清洗性能，并且于清洗时，也防止碳黑等粉体污垢的再污染。
产业上的可利用性
根据本发明，可提高清洗性能，并且可抑制清洗时的粉体污垢导致的再污染。本发明的多糖衍生物通过添加于衣物用的清洗剂组合物中，而可对经这些组合物处理的布帛赋予清洗性能的提高及再污染性的抑制的极其优异的效果。

Claims (26)

1.一种多糖衍生物，其具有阳离子性基团以及碳数为2以上且22以下的烃基R，所述阳离子性基团为季铵盐或者能够通过附加质子转换为季铵盐的叔胺及其季铵盐，
所述烃基R通过式(1-1-1)至式(1-4)的任一项所表示的基团而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合，
Figure FDA0003957521140000011
式(1-1-1)～式(1-4)中，R11及R12分别独立地表示碳数2～4的亚烷基，R表示碳数2以上且22以下的烃基，*表示与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团的键合位置，n1表示-R11-O-的平均加成摩尔数，n2表示-R12-O-的平均加成摩尔数，n1及n2为0以上且30以下，
羟基烷基化多糖为羟基乙基化纤维素，烃基R的取代度MSR为0.001以上且0.08以下，所述羟基烷基化多糖的重均分子量为1万以上且30万以下。
2.如权利要求1所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度MSC为0.001以上且1以下。
3.如权利要求2所述的多糖衍生物，其中，烃基R的取代度MSR为0.003以上且0.05以下。
4.如权利要求2所述的多糖衍生物，其中，烃基R的取代度MSR为0.015以上且0.03以下。
5.如权利要求1或2所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度MSC为0.001以上且0.5以下，且烃基R的取代度MSR为0.001以上且0.08以下。
6.如权利要求1或2所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度MSC为0.001以上且0.4以下，且烃基R的取代度MSR为0.001以上且0.06以下。
7.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度MSC为0.07以上且0.15以下，且烃基R的取代度MSR为0.015以上且0.03以下。
8.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，具有氧原子的烃基包含酯基和/或醚基。
9.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基R通过式(1-1-1)或式(1-1-2)所表示的基团而与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团键合。
10.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，n1及n2为0以上且5以下。
11.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，n1及n2为0。
12.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基R的碳数为4以上且22以下。
13.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基R的碳数为4以上且16以下。
14.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基R的碳数为10以上且14以下。
15.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团由式(2-1)或式(2-2)所表示：
Figure FDA0003957521140000021
式(2-1)及式(2-2)中，R21～R23分别独立地表示碳数1以上且24以下的烃基，X-表示阴离子，n表示0以上且3以下的整数，*表示与自羟基烷基化多糖的羟基中去掉氢原子而成的基团的键合位置。
16.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，重均分子量为5万以上且30万以下。
17.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，重均分子量为10万以上且30万以下。
18.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，重均分子量为13万以上且16万以下。
19.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基R的取代度MSR与阳离子性基团的取代度MSC之比MSR/MSC为0.001以上且1以下。
20.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其中，烃基R的取代度MSR与阳离子性基团的取代度MSC之比MSR/MSC为0.005以上且0.8以下。
21.如权利要求1至4中任一项所述的多糖衍生物，其进而具有阴离子性基团。
22.如权利要求21所述的多糖衍生物，其中，阴离子性基团的取代度MSA与阳离子性基团的取代度MSC之比MSA/MSC为3以下。
23.如权利要求21所述的多糖衍生物，其中，阴离子性基团的取代度MSA与阳离子性基团的取代度MSC之比MSA/MSC为1.5以下。
24.如权利要求21所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度MSC为0.001以上且0.5以下，烃基的取代度MSR为0.001以上且0.08以下，烃基R的取代度MSR与阳离子性基团的取代度MSC之比MSR/MSC为0.005以上且0.8以下，且阴离子性基团的取代度MSA与阳离子性基团的取代度MSC之比MSA/MSC为1.5以下。
25.如权利要求21所述的多糖衍生物，其中，阳离子性基团的取代度MSC为0.07以上且0.15以下，烃基的取代度MSR为0.015以上且0.03以下，烃基R的取代度MSR与阳离子性基团的取代度MSC之比MSR/MSC为0.05以上且0.3以下，且阴离子性基团的取代度MSA与阳离子性基团的取代度MSC之比MSA/MSC为0.1以下。
26.一种如权利要求1至25中任一项所述的多糖衍生物的制造方法，其向重均分子量为1万以上且30万以下的羟基烷基化多糖中导入碳数为2以上且22以下的烃基R之后，与阳离子化剂反应。
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