CN115413288B - 包含高度精制的纤维素纤维的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造包含高度精制的纤维素纤维的多层膜的方法，该方法包含以下步骤：a)通过将包含高度精制的纤维素纤维的第一浆悬浮体施加在第一丝网上而形成第一湿幅材；b)使所述第一湿幅材部分脱水，以获得第一经部分脱水的幅材；c)通过将包含高度精制的纤维素纤维的第二浆悬浮体施加在第二丝网上而形成第二湿幅材；d)使第二湿幅材部分脱水，以获得第二经部分脱水的幅材；e)将第一和第二经部分脱水的幅材接合，以获得多层幅材，以及f)使所述多层幅材进一步脱水，以及任选地干燥，以获得包含高度精制的纤维素纤维的多层膜。

Description

包含高度精制的纤维素纤维的多层膜
技术领域
本公开内容涉及气体阻隔膜，其例如可用于基于纸和纸板的包装材料。更具体地，本公开内容涉及用于制造包含高度精制的纤维素纤维的膜，特别是包含微纤化纤维素(MFC)的膜的方法。
背景技术
包装行业中需要有效的气体、香味和/或水分阻隔物用于保护敏感的产品。特别地，氧敏感的产品需要氧阻隔物来延长其货架寿命。氧敏感的产品包括许多食品产品，以及药物产品和电子行业产品。已知的具有氧阻隔性质的包装材料可包含一个或若干聚合物膜，或者涂覆有通常作为多层涂层结构的一部分的氧阻隔聚合物的一个或若干层的纤维质纸或板。对于用于食品产品的包装而言，另一重要性质是对油脂和油的耐受性。
更近期，已开发微纤化纤维素(MFC)膜，其中经原纤分离的(defibrillated，脱原纤维的)纤维素原纤微已悬浮于例如水中、重新组织、并重新结合在一起以形成连续膜。已发现MFC膜提供良好的气体阻隔性质以及良好的对油脂和油的耐受性。
MFC膜可通过使用流延技术制造，包括将MFC分散体施加至无孔流延基材(诸如聚合物型或金属基材)上，并通过蒸发将所述膜干燥。此技术的优点包括厚度分布均一和膜表面光滑。公布EP2771390 A4描述了MFC膜的制备，其中将水性纤维素纳米纤维分散体涂覆于纸或聚合物型基材上，干燥，并最终作为纳米纤维膜片材剥离。
与流延工艺相联系的问题是，当膜正在干燥步骤中形成时，水的缓慢扩散限制了干燥速率。水蒸气穿过膜的扩散是缓慢的过程，这对工艺效率具有负面影响。若干燥速度增加，则可在膜中形成针孔，使膜的阻隔性质劣化。流延工艺的进一步问题是，在所形成的膜中形成收缩张力，这可对其强度性质(诸如断裂应变或拉伸强度)具有负面影响。
替代地，可通过如下制造膜：在多孔基材上施加MFC悬浮体，形成幅材，之后通过将水通过基材排放而使幅材脱水，以形成膜。多孔基材可例如为膜状物(membrane)或丝网织物，或其可为纸或纸板基材。可例如通过使用造纸机或纸板制造机类型的工艺实现幅材的形成。美国专利申请US20120298319A1教导了通过如下制造MFC膜的方法：直接在多孔基材上施加包含MFC的配料(furnish)，从而允许MFC脱水和过滤。
由高度精制的纤维素或具有非常缓慢排放(drainage，排水)的悬浮体制造膜和阻隔物基材在造纸机上是困难的，因为由于出现针孔而难以产生良好的阻隔物。针孔是可在形成过程期间出现在幅材中的微观孔。针孔出现原因的实例包括浆悬浮体中的不规则性，其例如由原纤维的絮凝或再絮凝、脱水织物粗糙、丝网上浆分布不均匀、或幅材克重过低而形成。针孔形成典型地随着脱水速度增加而增加。然而，在不含针孔的区域，当克重在20-40g/m2以上时，氧透过率值良好。
改进阻隔性质的一种方法是制造包含一些针孔的薄基础基材，然后用聚合物型涂覆组合物涂覆该基材。然而，此方法需要在表面填充方面优化并且同时提供阻隔的涂层概念和涂覆配制物。薄幅材的涂覆也是挑战性的，因为该涂覆可导致幅材断裂。还应当使基材再润湿和干燥的次数保持到最小，因为每个额外步骤都添加成本。聚合物型涂层还可降低膜的再制浆性，并由此降低包含该膜的产品的再循环性。
现有技术中讨论的另一种可能性将是具有极其缓慢的脱水时间，然而这对于高速度和密集排放概念而言是不可行的。
另一解决方案将是增加膜的克重或粗糙度，但是这将分别显著增加脱水时间和增加针孔的风险。
从技术和经济的观点看来，将优选的是找到如下解决方案：该解决方案使得能够快速脱水，并且与此同时改进膜机械性质或阻隔性质或两者。
发明内容
本公开内容的目的是提供用于制造包含高度精制的纤维素纤维(诸如微纤化纤维素(MFC))的膜的方法，该方法缓解与现有技术方法相关联的上述问题中的至少一些。
本公开内容的进一步目的是提供用于制造其中针孔形成降低的包含高度精制的纤维素纤维的膜的方法。
本公开内容的进一步目的是提供用于在造纸机或纸板制造机类型的工艺中制造包含高度精制的纤维素纤维的膜的改进的方法。
本公开内容的进一步目的是提供这样的膜：该膜可用作基于纸或纸板的包装材料中的气体阻隔物，其基于可再生原材料。
本公开内容的进一步目的是提供这样的膜：该膜可用作基于纸或纸板的包装材料中的气体阻隔物，其具有高再制浆性，从而为包含该膜的包装产品提供高再循环性。
上述目的，以及将由本领域技术人员依据本公开内容而实现的其它目的，是通过本公开内容的各个方面实现的。
根据本文中所述的第一方面，提供了用于制造包含高度精制的纤维素纤维的多层膜的方法，该方法包含以下步骤：
a)通过将包含高度精制的纤维素纤维的第一浆悬浮体施加在第一丝网上而形成第一湿幅材；
b)使所述第一湿幅材部分脱水，以获得第一经部分脱水的幅材；
c)通过将包含高度精制的纤维素纤维的第二浆悬浮体施加在第二丝网上而形成第二湿幅材；
d)使第二湿幅材部分脱水，以获得第二经部分脱水的幅材；
e)将第一和第二经部分脱水的幅材接合，以获得多层幅材；以及
f)使所述多层幅材进一步脱水，以及任选地干燥，以获得包含高度精制的纤维素纤维的多层膜。
本文中使用的术语膜一般指薄的连续片材形成的材料。取决于浆悬浮体的组成，膜还可视作薄纸或甚至视作膜状物。膜优选地具有100g/m2以下、优选地在20-100g/m2范围中的克重。多层膜典型的相对较致密。在一些实施方式中，所述多层膜具有600kg/m3以上、优选地900kg/m3以上的密度。
本发明方法允许在造纸机类型的工艺中制造包含高度精制的纤维素纤维的膜。更重要地，该方法允许制造具有在20-100g/m2范围中的相对较高克重的膜，该膜具有非常低的针孔出现率，或基本上不含针孔。由于高度精制的纤维素纤维的含量，所得的多层膜将典型地具有600kg/m3以上、优选地900kg/m3以上的密度。已发现，这样的膜非常作为气体阻隔膜非常有用，例如在包装应用中。膜可用于替代常规的阻隔膜，诸如合成聚合物膜，所述合成聚合物膜降低了纸或纸板包装产品的再循环性。本发明膜具有高再制浆性，提供该膜和包含该膜的纸或纸板包装产品的高再循环性。
制造方法牵涉两个较低克重幅材的单独的制备和部分脱水。将经部分脱水但是仍然湿的幅材接合，以形成更高克重的多层幅材，随后将该多层幅材进一步脱水并任选地干燥，以获得包含高度精制的纤维素纤维的多层膜。在幅材仍然是湿的时候将其接合确保了层之间良好的粘附。事实上，若两个层的组成是相同的，则所得的多层膜可甚至难以与相应厚度的单一层膜区分。已发现，部分脱水和将呈部分脱水状态的幅材层叠显著地消除了成品多层膜中针孔的出现，而同时仍然允许高生产速度。在现有技术中，增加的脱水速度有时是通过如下实现的：在工艺的湿端使用大量的保留和排放化学品，导致絮凝增加。然而，保留和排放化学品还可导致较多孔的幅材结构，并且从而需要最小化这样的化学品的使用。本发明方法提供了增加脱水速度的替代方式，该替代方式较不依赖于添加保留和排放化学品。
虽然技术人员可考虑不同的进行本发明方法步骤的设置，但是本发明方法可有利地在造纸机中进行，更优选地在Fourdrinier造纸机中进行。
造纸机(或造纸机器)是在浆和纸行业中用于以高速大量地产生纸的工业机器。现代造纸机器典型地基于Fourdrinier机器的原理，Fourdrinier机器使用移动的织造网(“丝网”)以通过将保持在浆悬浮体中的纤维过滤出并且产生连续移动的纤维的湿幅材而产生连续的幅材。将此湿幅材在机器中干燥以产生坚固的(strong，有强度的)纸幅材。
优选地，本发明方法的形成、脱水和接合步骤在造纸机的形成段(通常称为湿端)进行。湿幅材在造纸机的形成段中的不同丝网上形成。用于与本发明一起使用的形成段的优选类型包括2个或3个Fourdrinier丝网段，与支持丝网组合。丝网优选地为无端丝网。本发明方法中使用的丝网优选地具有相对较高的孔隙率，以便允许快速脱水和高排放能力。丝网的空气渗透性优选地为在100Pa下5000m3/m2/小时以上。丝网可优选地包含至少500个节(knuckle)/cm2，并且更优选地至少1000个节/cm2，以减少纤维痕迹(marking)。
第一和第二浆悬浮体是包含基于纤维素的纤维质材料和任选地非纤维质添加剂的水悬浮混合物的水性悬浮体。本发明方法使用包含高度精制的纤维素纤维的浆悬浮体。纤维素浆的精制(或击打)指的是纤维素纤维的机械处理和改性，以便为其提供期望的性质。所述高度精制的纤维素纤维可由不同的原材料生产，该不同的原材料例如软木浆或硬木浆。所述高度精制的纤维素纤维优选地为从未干燥的纤维素纤维。
本文中使用的术语高度精制的纤维素纤维优选地指具有65或更高、优选地70或更高的根据标准ISO 5267-1测定的Schopper-Riegler(SR)值的精制的纤维素纤维。
在一些实施方式中，第一和/或第二浆悬浮体是由具有在65-99范围中、优选地在70-90范围中的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素配料形成的。
第一和/或第二浆悬浮体的干固含量典型地在0.1-0.7重量％范围中、优选地在0.15-0.5重量％范围中、更优选地在0.2-0.4重量％范围中。
第一和/或第二浆悬浮体的干固体内容物可仅包含高度精制的纤维素纤维，或者其可包含高度精制的纤维素纤维和其它成分或添加剂的混合物。第一和/或第二浆悬浮体优选地包括高度精制的纤维素纤维作为其主要组分，基于浆悬浮体的总干重量计。在一些实施方式中，第一和/或第二浆悬浮体包含至少50重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％或至少90重量％的高度精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总干重量计。
在一些实施方式中，第一和/或第二浆悬浮体的高度精制的纤维素纤维是精制的硫酸盐(Kraft)浆。精制的硫酸盐浆将典型地包含至少10％半纤维素。因而，在一些实施方式中，第一和/或第二浆悬浮体以高度精制的纤维素纤维的量的至少10％，诸如在10-25％范围中的量包含半纤维素。
第一和/或第二浆悬浮体可进一步包含添加剂，诸如天然淀粉或淀粉衍生物，纤维素衍生物，诸如羧甲基纤维素钠，填料，保留和/或排放化学品，絮凝添加剂，抗絮凝添加剂，干强度添加剂，软化剂，交联助剂，施胶化学品，染料和着色剂，湿强度树脂，固定剂，消泡助剂，微生物和黏液(slime)控制助剂，或其混合物。第一和/或第二浆悬浮体可进一步包含将改进混合物和/或生产的膜的不同性质的添加剂，诸如乳胶和/或聚乙烯醇(PVOH)，用于增强膜的延展性。本发明方法提供增加脱水速度的替代方式，该方式较小地依赖于添加保留和排放化学品，但是仍然可使用较少量的保留和排放化学品。
本发明方法尤其可用于制造所称的微纤化纤维素(MFC)的膜。因而，在一些实施方式中，所述高度精制的纤维素纤维为MFC。
在本专利申请的上下文中，微纤化纤维素(MFC)应当理解为意指纳米尺度纤维素颗粒纤维或原纤维，其中至少一个维度小于100nm。MFC包含部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维具有小于100nm的直径，而实际原纤维直径或颗粒尺寸分布和/或长宽比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小原纤维称为初级(elementary，基本)原纤维，并且具有大约2-4nm的直径(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulosefibres,nanofibrils and microfibrils,:The morphological sequence of MFCcomponents from a plant physiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417)，而常见的是，初级原纤维的聚集形式，亦定义为微原纤维(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol 53,No.3.)，是在制造MFC(例如通过使用延长的精制工艺或压降解离工艺)时获得的主要产物。取决于来源和制造工艺，原纤维的长度可从约1至大于10微米变化。粗MFC级可含有相当部分的原纤化纤维，即从管胞突出的原纤维(纤维素纤维)，并且具有一定量的从管胞释放的原纤维(纤维素纤维)。
对于MFC而言，存在不同的同义词，诸如纤维素微原纤维，原纤化纤维素，纳米原纤化纤维素，原纤维聚集体，纳米尺度纤维素原纤维，纤维素纳米纤维，纤维素纳米原纤维，纤维素微纤维，纤维素原纤维，微原纤纤维素，微原纤维聚集体，和纤维素微原纤维聚集体。MFC还可特征在于各种物理或物理化学性质，诸如其大表面积或者其在分散于水中时在低固体(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力。
存在制造MFC的各种方法，诸如单程或多程精制，预水解之后精制，或者原纤维的高剪切解离或释放。为了使MFC制造既能量高效又可持续，通常需要一个或若干预处理步骤。从而，可将待利用的浆的纤维素纤维预处理，例如以酶促或化学方式预处理，以将纤维水解或溶胀，或者降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可在原纤化之前被化学改性，使得纤维素分子含有与见于天然纤维素中的官能团不同(或更多)的官能团。这样的基团尤其包括：羧甲基(CM)，醛和/或羧基基团(通过N-氧基介导的氧化，例如"TEMPO"，获得的纤维素)，季铵(阳离子型纤维素)，或者磷酰基基团。在以上文描述的方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成MFC或纳米原纤维。
纳米原纤状纤维素可含有一些半纤维素，其量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解的、经预溶胀的、或经氧化的纤维素原材料)的机械解离是使用合适的设备进行的，所述合适的设备诸如：精制器(refiner)，研磨机，均质器，涂胶器(colloider)，摩擦研磨机，超声分散器，流化器诸如微流化器(microfluidizer)、宏观流化器(microfluidizer，大型流化器)、或者流化器型均质器。取决于MFC制造方法，产物还可含有细料(fine)，或纳米晶纤维素，或存在于木纤维或造纸工艺中的其它化学品。产物还可含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸纤维颗粒。
MFC由木纤维素纤维(来自硬木和软木纤维两者)生产。MFC还可由微生物来源、农业纤维(诸如小麦秆浆(wheat straw pulp，麦草浆)、竹、甘蔗渣)或其它非木纤维来源制造。其优选地由包括来自原生纤维的浆(例如机械、化学和/或热机械浆)的浆制得。其还可由损纸或再循环纸(recycled paper，再生纸)制得。
第一和/或第二浆悬浮体的干固体内容物可仅包含MFC，或者其可包含MFC和其它成分或添加剂的混合物。第一和/或第二浆悬浮体优选地包括MFC作为其主要组分，基于浆悬浮体的总干重量计。在一些实施方式中，第一和/或第二浆悬浮体包含50-99重量％、优选地至少70-99重量％、更优选地至少80-99重量％MFC，基于浆悬浮体的总干重量计。
在一些实施方式中，MFC中至少一些是由MFC损料(broke)获得的。
除了高度精制的纤维素纤维以外，第一和/或第二浆悬浮体还可包含一定量的未精制或略微精制的纤维素纤维。如本文中使用的，术语未精制或略微精制的纤维优选地指具有30以下、优选地28以下的通过标准ISO 5267-1测定的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素纤维。未精制或略微精制的纤维素纤维可用于增强脱水，并且还可改进多层膜的强度和断裂韧性。在一些实施方式中，第一和/或第二浆悬浮体包含0.1-50重量％、优选地0.1-30重量％、并且更优选地0.1-10重量％的未精制或略微精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总干重量计。未精制或略微精制的纤维素纤维可例如由以下获得：经漂白或未漂白的或机械或化学机械浆，或者其它高产率浆。未精制或略微精制的纤维素纤维优选地为从未干燥的纤维素纤维。
第一和/或第二浆悬浮体的pH值可典型地在4-10范围中、优选地在5-8范围中、并且更优选地在5.5-7.5范围中。
第一和/或第二浆悬浮体的温度可典型地在30-70℃范围中、优选地在40-60℃范围中、并且更优选地在45-55℃范围中。
第一和第二浆悬浮体的组成可为相同或不同的。例如，在一些实施方式中，一种浆悬浮体可包含未精制或略微精制的纤维素纤维，而另一种浆悬浮体不包含未精制或略微精制的纤维素纤维。一种可能性是，使第一浆悬浮体具有SR值较低的较少高度精制的纤维素纤维和/或较高量的未精制或略微精制的纤维素纤维，以提供较快的脱水，并且使第二浆悬浮体具有SR值较高的较多高度精制的纤维素纤维和/或较低量的未精制或略微精制的纤维素纤维，以提供良好的阻隔性质或者提供具有非常高光滑度的一个表面。与由第二浆悬浮体形成的第二幅材(例如具有在15-20g/m2范围中的克重)相比，由第一浆悬浮体形成的第一幅材可具有略微更高的克重，例如在25-30g/m2的范围中的克重。
在一些实施方式中，第一和第二浆悬浮体是由两个不同的流浆箱提供的。这可为有利的，因为流浆箱可以略微不同的方式运行，例如以不同的一致性(consistency,稠度)、流浆箱喷射角度(jet angle)、或浆网速比(jet-to-wire ratios，喷流对丝网比率)。
本发明方法中使用的丝网优选地具有相对较高的孔隙率，以便允许快速脱水和高排放能力。丝网的空气渗透性为优选地在100Pa下5000m3/m2/小时以上。
丝网优选的具有高纤维支持指数(F.S.I)，典型地在190以上，使得细材料不穿透到结构中，并且导致丝网痕迹较少以及背侧粗且开放(open)。
在一些实施方式中，第一和第二浆悬浮体具有相同的组成。这可简化工艺，因为仅需要一个浆悬浮体来源。此外，具有相同的组成可导致成品膜中卷曲问题较少，多层膜的两个层将具有相同的组成。
基于幅材的总干重量计的第一和/或第二湿幅材中每一者的定量(basis weight,基重)为优选地小于50g/m2、并且更优选地小于30g/m2。已发现，小于50g/m2或30g/m2的克重允许湿幅材迅速地部分脱水而几乎不形成针孔。基于幅材的总干重量计的第一和/或第二湿幅材的定量为优选地至少5g/m2。因而，在一些实施方式中，基于幅材的总干重量计的第一和/或第二湿幅材的定量在5-50g/m2范围中,更优选地在5-30g/m2范围中。
在形成之后，第一和第二湿幅材是经部分脱水的。丝网上幅材的脱水可使用本领域已知的方法和设备进行，实例包括但是不限于台式辊(table roll)和箔、无摩擦脱水和超声辅助的脱水。部分脱水意指，与浆悬浮体的干固含量相比，湿幅材的干固含量降低，但是经脱水的幅材仍然包含显著量的水。在一些实施方式中，湿幅材的部分脱水意指第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量在1重量％以上但是在15重量％以下。在一些实施方式中，湿幅材的部分脱水意指第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量在1重量％以上但是在10重量％以下。已发现，在该范围中的第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量尤其适用于将第一和第二湿幅材接合成多层幅材。在一些实施方式中，在接合步骤之前，第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量在1.5-8重量％范围中、优选地在2.5-6重量％范围中、并且更优选地在3-4.5重量％范围中。
将经部分脱水但是仍然湿的幅材接合，以形成更高克重的多层幅材。当第一和第二经部分脱水的幅材接合时，其干固含量优选地在1重量％以上但是在15重量％以下，并且更优选地在1重量％以上但是在10重量％以下。在一些实施方式中，在第一和第二经部分脱水的幅材接合时，它们的干固含量在1.5-8重量％范围中、优选地在2.5-6重量％范围中、并且更优选地在3-4.5重量％范围中。经部分脱水的幅材优选地通过湿层叠接合。当浆悬浮体在丝网上脱水时，在幅材从具有反射水层至该反射层消失的位置的点处将出现可见的边界线。在反射和非反射幅材之间的边界线称为水线。水线指示幅材的一定的固含量。幅材优选地在水线之后接合。在幅材仍然湿的时候将其接合确保了层之间的良好粘附。该接合可通过将经部分脱水的幅材之一施加于另一者的顶部上而实现。所述接合可以如下方式完成：非丝网侧紧靠非丝网侧，或者丝网侧紧靠非丝网侧。所形成的多层幅材的接合和进一步脱水可通过各种额外的操作改进。在一些实施方式中，所述接合进一步包含将第一和第二经部分脱水的幅材压制在一起。在一些实施方式中，所述接合进一步包含对经接合的第一和第二经部分脱水的幅材施加抽吸。对所形成的多层幅材施加压力和/或抽吸改进了幅材层之间的粘附。造纸机的丝网段可具有各种脱水装置，诸如刮刀、台和/或箔元件、抽吸箱、无摩擦脱水、超声辅助脱水、伏辊(couch roll)、或压纹辊(dandy roll)。
面向丝网的幅材的表面称为丝网侧，而背离丝网的幅材的表面称为非丝网侧。
当使高度精制的纤维素纤维(特别是MFC)在丝网上脱水时，已发现在非丝网侧和丝网侧之间将存在细料含量的差异。细料典型地在非丝网侧富集，并且更多细料从脱水发生的丝网侧洗去。幅材组成的该差异或不平衡引起由于湿度变化导致的成品膜的卷曲的问题。形成根据本发明的多层膜可通过减少幅材组成中的不平衡而解决或缓解该问题。
幅材的接合可优选地以非丝网侧紧靠非丝网侧、或者非丝网侧紧靠丝网侧的方式完成。将幅材以非丝网侧紧靠非丝网侧、或者丝网侧紧靠非丝网侧的方式接合提供额外的优点，其在于较大比例的细料朝向多层膜中间富集。细料的这种富集贡献了层之间的粘附和膜的气体阻隔性质两者。细料还可贡献自愈合(self-healing)现象，其中细料重新分布，以填充湿丝网上的毡片材(felted sheet)中的空隙，从而使所生产的膜较少孔。
以非丝网侧紧靠非丝网侧的方式接合幅材是优选的，因为i)细料将在中间富集，ii)膜结构将是对称的，从而减少卷曲问题，iii)在接触表面处细料高度富集将确保层之间的良好结合，以及iv)外表面(丝网侧)更多孔允许在压制段中脱水更高效以及干燥更快。
多层幅材的干固含量典型地在接合步骤期间进一步增加。干固含量的增加可由于以下：在任选地对幅材施加压力和/或抽吸的情况下多层幅材在丝网上脱水，以及在接合期间或在接合之后不久进行干燥操作，例如冲击干燥或者空气或蒸汽干燥。在任选地施加压力和/或抽吸的情况下，接合之后多层幅材的干固含量典型地在8重量％以上但是在28重量％以下。在一些实施方式中，在进一步脱水和任选的干燥步骤之前，多层幅材的干固含量在8-28重量％范围中、优选地在10-20重量％范围中、并且更优选地在12-18重量％范围中。
多层幅材和多层膜的定量典型地为小于100g/m2、优选地小于60g/m2、并且更优选地小于40g/m2，基于幅材的总干重量计。在一些实施方式中，多层幅材和多层膜的定量在10-100g/m2范围中、优选地在10-60g/m2范围中、更优选地在10-40g/m2范围中，基于幅材的总干重量计。已发现，具有这些范围中的定量的不含针孔的膜具有良好的氧阻隔性质。
本文中，主要参考这样的实施方式描述本发明：其中多层膜是由包含高度精制的纤维素纤维的两个幅材层形成的。然而，理解的是，所述多层膜还可包括包含高度精制的纤维素纤维的另外的幅材层。因而，还可能的是，所形成的多层膜是由三个或更多个包含高度精制的纤维素纤维的幅材层(诸如三个、四个、五个、六个、或七个层)形成的。各另外的层的形成、组成和结构可进一步地如上文参考第一和第二幅材层所描述的那样表征。从而，在一些实施方式中，用于制造多层膜的方法进一步包含以下步骤：
c2)通过在第三丝网上施加包含高度精制的纤维素纤维的第三浆悬浮体而形成第三湿幅材；
d2)使所述第三湿幅材部分脱水，以获得第三经部分脱水的幅材；
e2)将第一、第二和第三经部分脱水的幅材接合，以获得多层幅材。
在进一步脱水和任选的干燥步骤f)中，多层幅材的干固含量典型地进一步增加。所得的多层膜优选地具有在90重量％以上的干固含量。
进一步脱水典型地包含压制幅材以挤出尽可能多的水。进一步脱水可例如包括使所形成的多层幅材通过造纸机的压制段，其中幅材在处在高压下负载的大辊之间通过，以挤出尽可能多的水。被移去的水典型地由织物或毡接收。在一些实施方式中，在进一步脱水之后，多层膜的干固含量在15-48重量％范围中、优选地在18-40重量％范围中、并且更优选地在22-35重量％范围中。
任选的干燥可例如包括通过使多层幅材围绕一系列加热的干燥筒(cylinders)通过而干燥所述多层幅材。干燥可典型地移去水含量降低至约1-15重量％、优选地至约2-10重量％的水平。
最终多层膜的干固含量可取决于膜的意图的用途而变化。例如，用作独立产品(stand-alone product)的膜可具有在85-99重量％范围中、优选地在90-98重量％范围中的干固含量，而用于进一步层叠以形成基于纸或纸板的包装材料的膜可具有在小于90重量％、优选地小于85重量％范围中、诸如在30-85重量％范围中的干固含量。
针孔是可在形成过程期间在幅材中出现的微孔。针孔出现的原因的实例包括：在例如通过原纤维的絮凝或再絮凝形成的浆悬浮体中的不规则性，织物脱水粗糙，丝网上浆分布不均匀，或者幅材克重过低。在一些实施方式中，多层膜包含小于10个针孔/m2、优选地小于8个针孔/m2、并且更优选地小于2个针孔/m2，根据标准EN13676:2001测量。该测量涉及使用着色溶液(例如在乙醇中的染色剂E131蓝)处理多层膜，并以显微方式检查表面。
多层膜将典型地展现良好的对油脂和油的耐受性。多层膜的油脂耐受性根据标准ISO 16532-2通过KIT测试评价。该测试使用一系列蓖麻油、甲苯、和庚烷的混合物。随着油对溶剂的比率降低，粘度和表面张力也降低，使得连续混合物更难以承受。性能通过在15秒之后未使片材变暗(darken)的最高标号(highest numbered)的溶液评级。在不导致纸破裂(failure，故障)的情况下，维持在纸表面上的最高标号的溶液(最具侵蚀性)报道为“kit评级”(最大12)。在一些实施方式中，多层膜的KIT值为至少6、优选地至少8，根据标准ISO16532-2测量。
在一些实施方式中，多层膜具有至少10000s/100ml、优选地至少25000s/100ml、并且更优选地至少40000s/100ml的Gurley Hill值，根据标准ISO5636/6测量。
多层膜优选地具有高再制浆性。在一些实施方式中，当根据PTS-RH 021/97测试方法作为II类材料测试时，多层膜展现小于30％、优选地小于20％、并且更优选地小于10％的残余物。
包含高量的高度精制的纤维素纤维的膜典型地对可见光透明或半透明。因而，在一些实施方式中，该多层膜是对可见光透明或半透明的。
在更具体实施方式中，本发明方法包含：
i)由如下纤维混合物制备第一配料：该纤维混合物包含5-15重量％的具有在15-25范围中，优选地在20-25范围中的Schopper-Riegler(SR)值的未精制或略微精制的经漂白的软木或硬木硫酸盐浆，以及95-85％的具有至少90的SR值的MFC形式的高度精制的经漂白的软木或硬木硫酸盐浆。所有纤维素材料可由相同的硫酸盐浆来源制备，其中高度精制的纤维是通过纤维的密集的精制和/或均化和任选的酶促预处理而获得的。第一配料的pH在6.5和8.5之间。
混合物的水保留值(WRV)为约300-350％。混合物的SR值(在未添加任何其他化学品的情况下)为至少80、并且优选地至少85。因此，该混合物将展现高排放耐受性。
将第一配料制备成0.15-0.35重量％的稠度(consistency)和35-45℃的温度。向该配料添加加工化学品，例如保留助剂(一组分、或两组分、或多组分)，成形助剂(非离子型或阴离子型水溶性聚合物，诸如CMC)，以及任选地其它添加剂，诸如填料(<10重量％)、湿强度添加剂、疏水化学品(<5kg/tn)。
ii)根据与对于第一配料相同的配方制备第二配料，但是其中MFC少5-20％。
iii)使用fourdrinier技术，在第一丝网上使第一幅材层形成和脱水。第一层的克重为20g/m2。
iv)使用fourdrinier技术，在第二丝网上使第二幅材层形成和脱水。第二层的克重为20g/m2。
v)将第二幅材层转移并接合到第一幅材层，并将两个层压制在一起以确保层之间的接触和粘附，并且使所形成的多层幅材进一步脱水。在接合步骤之前，第一和第二幅材层的干固含量在1.5-8重量％范围中。第二层的固含量略微低于第一层的固含量。
vi)使多层幅材进一步脱水和任选地干燥，以获得多层膜。
所获得的产品不含针孔，并且具有良好的氧阻隔性质(在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量，小于15cc/m2/24h/atm)和油脂阻隔性质(KIT>11)。对于未压延的基底而言，PPS10表面粗糙度为3.0以上，并且密度在600-900kg/m3范围中。膜的Gurley-Hill值为42 300。
根据本文中说明的第二方面，提供了包含高度精制的纤维素的多层膜，其中多层膜可通过本发明方法获得。
当涂覆有或层叠有一个或多个热塑性聚合物层时，本发明多层膜尤其适合作为薄包装膜。因而，多层膜可优选地涂覆有或层叠有一个或多个聚合物层。
多层膜可在一侧或两侧上设置有聚合物层。
聚合物层可包含一般地常用于基于纸或纸板的包装材料中的任意热塑性聚合物，或者特别地用于液体包装板中的聚合物。实例包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、淀粉和纤维素。聚乙烯，尤其是低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，是用于液体包装板中的最常见且通用的聚合物。
热塑性聚合物是有用的，因为它们可方便地通过挤出涂覆技术加工，以形成具有良好的液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，聚合物层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选地LDPE或HDPE。
聚合物层可包含由相同的聚合物树脂或不同的聚合物树脂形成的一个或多个层。在一些实施方式中，聚合物层包含两种或更多种不同的聚合物树脂的混合物。在一些实施方式中，聚合物层为包含两个或更多个层的多层结构，其中第一层包含第一聚合物树脂，并且第二层包含第二聚合物树脂，该第二聚合物树脂不同于第一聚合物树脂。
在一些实施方式中，聚合物层是通过将聚合物挤出涂覆至多层膜的表面上而形成的。挤出涂覆是这样的工艺：通过该工艺向基材施加熔融的塑料材料，以形成非常薄、光滑且均一的层。该涂层可通过被挤出的塑料自身形成，或者熔融的塑料可用作胶粘剂，以将固体塑料膜层叠到基材上。挤出涂覆中常见的塑料树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
多层膜的各聚合物层的定量优选地小于50g/m2。为了实现连续且基本上不含缺陷的膜，典型地需要至少8g/m2、优选地至少12g/m2的聚合物层的定量。在一些实施方式中，聚合物层的定量在8-50g/m2范围中、优选地在12-50g/m2范围中。
本发明多层膜可优选地在基于纸或纸板的包装材料中(例如在用于包装液体或含有液体的产品的液体包装板(LPB)中)用作气体阻隔层。因此，根据本文中所述的第三方面，提供了包含以下的基于纸或纸板的包装材料：
纸或纸板基材；和
通过本发明方法获得的多层膜。
纸一般指的是这样的材料：该材料由木材或其它包含纤维素纤维的纤维质物质的浆以片材或卷制造，用于例如书写、绘画、或在其上印刷，或用作包装材料。纸可为经漂白或未漂白的，经涂覆或未涂覆的，并且以各种厚度生产，这取决于最终用途需要。
纸板一般指包含纤维素纤维的坚固、厚的纸或卡纸板，例如用作平坦基材、托盘、盒子和/或其它类型的包装。纸板可为经漂白或未漂白的，经涂覆或未涂覆的，并且以各种厚度生产，这取决于最终用途需要。
根据第二方面的基于纸或纸板的包装材料的多层膜可进一步如以上参考第一方面所阐述地定义。
在一些实施方式中，多层膜直接附着至纸或纸板基材，例如当多层膜湿法铺设到基材上时。因而，在一些实施方式中，多层膜与基材直接接触。
在其它实施方式中，多层膜间接附着至纸或纸板基材，例如当使用布置在基材和多层膜之间的胶粘剂层将多层膜层叠至基材上时。因而，在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含布置在基材和多层膜之间的胶粘剂层。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料具有小于200g/m2/24h的水蒸气传递速率(WVTR)，所述水蒸气传递速率是在50％相对湿度和23℃下根据标准ISO 15106-2/ASTM F1249测量的。
在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料具有小于1000cc/m2/24h/atm、优选地小于500cc/m2/24h/atm、更优选地小于100cc/m2/24h/atm、并且最优选地小于50cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
一般地，虽然产品、聚合物、材料层和工艺是以“包含”各种组分(组件)或步骤来描述的，但是所述产品、聚合物、材料、层和工艺还可“基本上由各种组分(组件)和步骤组成”或者“由各种组分(组件)和步骤组成”。
虽然已经参考各种示例性实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行各种改变，并且可以用等同物替换其要素。此外，可进行许多修改，以使特定情况或材料适应本发明的教导，而不背离本发明的实质范围。因此，目的是，本发明不限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。
实施例
在中试fourdrinier机器上进行实验，以显示可使用两个fourdrinier丝网段增加脱水速度以及作为结果的运行速度。
运行条件
浆混合物：100％ MFC
水保留值：>350％
SR：>90
添加剂：阳离子型淀粉、阳离子型保留助剂、阴离子型保留助剂、疏水施胶剂、湿强度剂
pH：7.5
温度：45℃
湿法压制：3辊隙(nip，压区)10/15/15kN/m
参考试验点(trialpoint)
作为参考，以30m/min的运行速度在丝网段1上运行30g/m2幅材。丝网保留为99％。水线过迟，以至于通过此设定无法增加运行速度。
试验点1
第一幅材在丝网段1上运行，并且第二幅材在丝网段2上运行。各幅材以30m/min的运行速度以20g/m2运行。各丝网上的丝网保留为99.6％。将幅材以湿状态接合，以形成具有40g/m2的结合重量的多层幅材，并且使该多层幅材进一步脱水。基于水线位置，清楚的是，已可实现高得多的运行速度。
试验点2
第一幅材在丝网段1上运行，并且第二幅材在丝网段2上运行。各幅材以45m/min的运行速度以15g/m2运行。各丝网上的丝网保留为98.8％。将幅材以湿状态接合，以形成具有30g/m2的结合重量的多层幅材，并且使该多层幅材进一步脱水。基于水线位置，清楚的是，已可实现甚至更高的运行速度。
结果显示，可使用两个fourdrinier丝网段增加脱水速度以及作为结果的运行速度。获得的所有三个膜具有高Gurley Hill值(根据标准ISO 5636/6测得42 300s/ml，这是仪器最大值)，这表明较高的运行速度未显著影响膜的阻隔性质。

Claims (41)

1.用于制造包含高度精制的微纤化纤维素(MFC)的多层膜的方法，该方法包含以下步骤：
a)通过将包含高度精制的MFC的第一浆悬浮体施加在第一丝网上而形成第一湿幅材，该高度精制的MFC具有65或更高的根据标准ISO 5267-1测定的Schopper-Riegler(SR)值；
b)使所述第一湿幅材部分脱水，以获得第一经部分脱水的幅材；
c)通过将包含高度精制的MFC的第二浆悬浮体施加在第二丝网上而形成第二湿幅材，该高度精制的MFC具有65或更高的根据标准ISO 5267-1测定的Schopper-Riegler(SR)值；
d)使第二湿幅材部分脱水，以获得第二经部分脱水的幅材；
e)将第一和第二经部分脱水的幅材接合，以获得多层幅材；
其中在接合步骤之前，第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量在1.5-8重量％范围中，以及
f)使所述多层幅材进一步脱水，以及任选地干燥，以获得包含高度精制的MFC的多层膜，
其中第一和/或第二浆悬浮体包含至少70-99重量％MFC，基于浆悬浮体的总干重量计。
2.根据权利要求1的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体的干固含量在0.1-0.7重量％范围中。
3.根据权利要求2的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体的干固含量在0.15-0.5重量％范围中。
4.根据权利要求2的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体的干固含量在0.2-0.4重量％范围中。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体是由具有在65-99范围中的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素配料形成的，所述Schopper-Riegler(SR)值是根据标准ISO 5267-1测定的。
6.根据权利要求5的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体是由具有在70-90范围中的Schopper-Riegler(SR)值的纤维素配料形成的。
7.根据权利要求1的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体包含至少80-99重量％MFC，基于浆悬浮体的总干重量计。
8.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体包含小于50重量％的未精制或略微精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总干重量计。
9.根据权利要求8的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体包含小于30重量％的未精制或略微精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总干重量计。
10.根据权利要求8的方法，其中第一和/或第二浆悬浮体包含小于10重量％的未精制或略微精制的纤维素纤维，基于浆悬浮体的总干重量计。
11.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中第一和第二浆悬浮体具有相同的组成。
12.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中基于幅材的总干重量计的第一和/或第二湿幅材的定量为小于50g/m2。
13.根据权利要求12的方法，其中基于幅材的总干重量计的第一和/或第二湿幅材的定量在5-50g/m2范围中。
14.根据权利要求12的方法，其中基于幅材的总干重量计的第一和/或第二湿幅材的定量在5-30g/m2范围中。
15.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在接合步骤之前，第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量在2.5-6重量％范围中。
16.根据权利要求15的方法，其中在接合步骤之前，第一和第二经部分脱水的幅材的干固含量在3-4.5重量％范围中。
17.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中接合是通过第一和第二经部分脱水的幅材的湿层叠进行的。
18.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中接合进一步包含将第一和第二经部分脱水的幅材压制在一起。
19.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中接合进一步包含对经接合的第一和第二经部分脱水的幅材施加抽吸。
20.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在进一步脱水和任选的干燥步骤之前，多层幅材的干固含量在8-28重量％范围中。
21.根据权利要求20的方法，其中在进一步脱水和任选的干燥步骤之前，多层幅材的干固含量在10-20重量％范围中。
22.根据权利要求20的方法，其中在进一步脱水和任选的干燥步骤之前，多层幅材的干固含量在12-18重量％范围中。
23.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中基于幅材的总干重量计的多层幅材的定量在10-100g/m2范围中。
24.根据权利要求23的方法，其中基于幅材的总干重量计的多层幅材的定量在10-60g/m2范围中。
25.根据权利要求23的方法，其中基于幅材的总干重量计的多层幅材的定量在10-40g/m2范围中。
26.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述多层膜是对可见光透明或半透明的。
27.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中多层膜的KIT值为至少6，根据标准ISO16532-2测量。
28.根据权利要求27的方法，其中多层膜的KIT值为至少8，根据标准ISO 16532-2测量。
29.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中多层膜包含小于10个针孔/m2，根据标准EN13676:2001测量。
30.根据权利要求29的方法，其中多层膜包含小于8个针孔/m2，根据标准EN13676:2001测量。
31.根据权利要求29的方法，其中多层膜包含小于2个针孔/m2，根据标准EN13676:2001测量。
32.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中多层膜具有至少10000s/100ml的GurleyHill值，根据标准ISO 5636/6测量。
33.根据权利要求32的方法，其中多层膜具有至少25000s/100ml的Gurley Hill值，根据标准ISO 5636/6测量。
34.根据权利要求32的方法，其中多层膜具有至少40000s/100ml的Gurley Hill值，根据标准ISO 5636/6测量。
35.包含高度精制的纤维素的多层膜，其中该多层膜可通过根据权利要求1-34任一项的方法获得。
36.基于纸或纸板的包装材料，其包含：
纸或纸板基材；和
可通过根据权利要求1-34任一项的方法获得的多层膜。
37.根据权利要求36的基于纸或纸板的包装材料，其具有小于200g/m2/24h的水蒸气传递速率(WVTR)，所述水蒸气传递速率(WVTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ISO15106-2/ASTM F1249测量的。
38.根据权利要求36的基于纸或纸板的包装材料，其具有小于1000cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
39.根据权利要求38的基于纸或纸板的包装材料，其具有小于500cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
40.根据权利要求38的基于纸或纸板的包装材料，其具有小于100cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
41.根据权利要求38的基于纸或纸板的包装材料，其具有小于50cc/m2/24h/atm的氧传递速率(OTR)，所述氧传递速率(OTR)是在50％相对湿度和23℃下根据标准ASTM D-3985测量的。
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