CN105209686B

CN105209686B - 磷酸酯化微细纤维素纤维及其制造方法

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Publication number: CN105209686B
Application number: CN201480028348.XA
Authority: CN
Inventors: 野口裕; 野口裕一; 野色泰友; 野一色泰友; 本间郁绘
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: JP2019002126A; KR20160008607A; CN107805851B; US11739165B2; JP6624261B2; EP2998435A4; EP2998435B1; JPWO2014185505A1; US11053324B2; CN105209686A; JP2017025468A; KR102319022B1; JP6414179B2; CN107805851A; US20210284755A1; JP2020033689A; EP2998435A1; US20160115249A1; WO2014185505A1; CA2912520A1

Abstract

本发明的目的在于，提供浆料透明性优异的磷酸酯化微细纤维素纤维；以及，提供高效且以高成品率制造透明性优异且经磷酸化的微细纤维素纤维的方法。根据本发明，提供在制成0.2质量%的水分散体时，溶液雾度为15%以下的磷酸酯化微细纤维素纤维。

Description

磷酸酯化微细纤维素纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及与以往相比透明性高且维持高聚合度的磷酸酯化微细纤维素纤维（纤维素纳米纤维）及其有效的制造方法。

背景技术

近年来，由于石油资源的替代和环境意识的提高，利用了可再生的天然纤维的材料备受关注。天然纤维之中，截止至今纤维直径为10~50μm的纤维素纤维、尤其是源自木材的纤维素纤维（纸浆）主要作为纸制品而被广泛应用。

另外，作为纤维素纤维，还已知纤维直径为1μm以下的微细纤维素纤维。含有微细纤维素纤维的片材、复合体由于纤维彼此的接点显著增加，因此拉伸强度大幅提高。另外，由于纤维宽度短于可见光的波长，因此透明度大幅提高。例如专利文献1公开了如下纤维强化复合材料，其通常维持高透明性且通过纤维与基质材料的复合化而被赋予了各种功能性，但不受温度条件、波长等的影响。

微细纤维素纤维可通过对以往的纤维素纤维进行机械处理来制造，纤维素纤维彼此通过氢键而稳固地键合。因此，仅单纯地进行机械处理时，至获得微细纤维素纤维为止需要较多的能量。

广泛已知的是，为了以更小的机械处理能量制造微细纤维素纤维，与机械处理配合地利用化学处理生物处理进行前处理是有效的。尤其是，通过化学处理而向纤维素表面的羟基导入亲水性的官能团（例如羧基、阳离子基、磷酸基等）时，由于离子彼此的静电斥力和离子发生水和，尤其是在水系溶剂中的分散性显著提高。因此，与未进行化学处理的情况相比，微细化的能量效率变高。

例如，专利文献2公开了利用TEMPO催化剂氧化而将纤维素的羟基氧化至羧基后进行微细化的方法。专利文献3公开了如下方法：使具有季铵基和环氧基等反应性官能团的阳离子化剂与进行了碱活化的纤维素纤维发生反应，将羟基改性为具有阳离子性的醚后，进行微细化。

另外，专利文献4、专利文献5和专利文献6公开了磷酸基与纤维素的羟基形成酯的微细纤维素纤维的相关技术。可以认为：磷酸基以酯的形式导入至纤维素时会显示2价的酸，因此前述静电斥力与向纤维素中导入羧基、阳离子基团等1价官能团的情况相比变大。本发明人等在专利文献7中也研究了向纤维素中导入磷酸基从而收率良好地获得微细纤维素纤维的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-24788号公报

专利文献2：日本特开2009-263848号公报

专利文献3：日本特开2011-162608号公报

专利文献4：日本特表平9-509694号公报

专利文献5：日本特开2010-186124号公报

专利文献6：日本特开2011-001559号公报

专利文献7：国际公开第2013/073562号。

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献4记载的技术中，经由数次均化器，微细化至微纤维后，进行磷酸化反应。即，是以在微细化后赋予分散稳定性为目的的技术。微细化由于在磷酸化反应前进行，因此效率差。另外，由于在微细化后进行微纤维的清洗，因此清洗负载高。进而，未导入磷酸基地进行微细化时，存在微细化不会充分推进、所得浆料的透明性差这样的问题。

另外，专利文献5未记载具体的化学试剂的用量、反应条件，其效果也不明确。专利文献6中，在植物细胞壁等中添加的脲、磷酸的量不明确。进而，专利文献6中，作为使磷酸化终结的要素，可列举出基于盐酸的水解工序。由于容易受到酸水解的纤维素纤维发生解聚，存在纤维的成品率降低、纤维的聚合度降低这样的问题。另外，专利文献7中，反应时不使用脲或/及其衍生物，存在进一步改善所得含微细纤维素纤维的浆料的透明性的余地（详情在实施例的表1、表2的对比中叙述）。

本发明要解决的课题在于，提供浆料透明性优异的磷酸酯化微细纤维素纤维。进而，本发明要解决的课题在于，提供高效且以高成品率制造透明性优异且经磷酸化的微细纤维素纤维的方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过使具有磷酸基的化合物或/及其盐在脲或/及其衍生物的共存下作用于纤维原料，另外在该反应体系中将1次反应所导入的磷酸基量设定得较低，另外减小源自于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的量之差，从而能够以高成品率获得透明性极高的磷酸酯化微细纤维素纤维。进而，令人惊讶的是，根据前述方法，与以往的方法相比也能够降低微细化时的能量成本。本发明是基于这些见解而完成的。

即，根据本发明，可提供以下的发明。

[1] 磷酸酯化微细纤维素纤维，其在制成0.2质量%的水分散体时，溶液雾度为15%以下。

[2] 根据[1]所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其包含0.6mmol/g以上的磷酸基，且来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0.5mmol/g以下。

[3] 根据[1]或[2]所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，利用铜乙二胺法得到的聚合度为400以上。

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其利用包括如下工序的方法来制造：

（a）使具有磷酸基的化合物或/及其盐在脲或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维素的纤维原料，向前述纤维原料中导入磷酸基的工序；以及，（b）对通过前述（a）工序导入有磷酸基的纤维原料进行微细化处理的工序。

[5] 根据[4]所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，供于工序（a）的纤维原料在供于工序（b）的时刻的成品率为70%以上。

[6] 根据[4]或[5]所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，在（a）工序中，平均1次磷酸基导入反应的磷酸基导入量为1.2mmol/g以下。

[7] 磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：（a）使具有磷酸基的化合物或/及其盐在脲或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维素的纤维原料，向前述纤维原料中导入磷酸基的工序；以及，（b）对通过前述（a）工序导入有磷酸基的纤维原料进行微细化处理的工序，在上述方法中，使来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0.5mmol/g以下。

[8] 根据[7]所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，供于工序（a）的纤维原料在供于工序（b）的时刻的成品率为70%以上。

[9] 根据[7]或[8]所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，在（a）工序中，平均1次磷酸基导入反应的磷酸基导入量为1.2mmol/g以下。

[10] 根据[7]~[9]中任一项所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，供于（b）工序的导入有磷酸基的纤维原料具有0.6mmol/g以上的磷酸基。

发明的效果

本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维的透明性优异。另外，根据本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，能够高效且以高成品率制造透明性优异且进行了磷酸化的微细纤维素纤维。尤其是在本发明的方法中，通过将1次反应所导入的磷酸基量设定得较低，能够使来源于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的量为规定值以下，由此能够得到透明性高的磷酸化微细纤维素纤维。另外，本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法也是能量效率高的方法。

附图说明

图1表示基于电导滴定法的取代基量测定中的三个区域。

图2表示在脲的存在下进行磷酸化反应时的、加热时间与质量减少率与微细纤维素纤维收率的关系。

图3表示在不存在脲的条件下进行磷酸化反应时的、加热时间与质量减少率与微细纤维素纤维收率的关系。

图4表示在存在或不存在脲的条件下进行磷酸化反应时的、加热时间与微细纤维素纤维收率的关系。

图5表示磷酸基的导入量与解纤时间与含微细纤维素纤维的浆料的雾度（透明性）的关系。

具体实施方式

以下，针对本发明进一步进行详细说明。需要说明的是，本说明书记载的材料、方法和数值范围等的说明并不意图限定于该材料、方法和数值范围等，另外，也不排除使用除此之外的材料、方法和数值范围等。

<磷酸酯化微细纤维素纤维>

本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维的特征在于，在制成0.2质量%的水分散体时，溶液雾度为15%以下。优选满足：包含0.6mmol/g以上的磷酸基，且来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0.5mmol/g以下。由此能够实现上述的15%以下这一溶液雾度。

本说明书中提及的雾度是指基于JIS标准K7136，例如可以使用村上色彩技术研究所制造的雾度计（HM-150）等来测定。

针对磷酸基的导入量、源自于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差的优选数值范围和测定方法见后述。

本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维的利用铜乙二胺法得到的聚合度优选为400以上，更优选为500以上，特别优选为550以上。

本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维优选利用包括以下（a）工序和（b）工序的方法进行制造。

（a）使具有磷酸基的化合物或/及其盐在脲或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维素的纤维原料，向前述纤维原料中导入磷酸基的工序。

（b）对通过前述（a）工序导入有磷酸基的纤维原料进行微细化处理的工序。

针对上述方法，在本说明书中见后述。

本发明的微细纤维素纤维中的一部分羟基（-OH基）进行了磷酸酯化。通常，是明显比制纸用途中使用的纸浆纤维更细的纤维素纤维或纤维素的棒状颗粒。

以微细纤维素纤维的短径作为宽度时，前述纤维素的纤维宽度没有特别限定，用电子显微镜进行观察时，优选为1nm~1000nm、更优选为2nm~500nm、进一步优选为4nm~100nm。微细纤维素纤维的纤维宽度不足1nm时，以纤维素分子的形式溶解于水中，因此表现不出作为微细纤维素纤维的物性（强度、刚性或尺寸稳定性）。另一方面，超过1000nm时，不能称为微细纤维素纤维，只不过是通常的纸浆中包含的纤维，因此得不到作为微细纤维素纤维的物性（透明性、强度、刚性或尺寸稳定性）。

对微细纤维素纤维寻求透明性的用途中，纤维宽度超过30nm时，接近可见光波长的1/10，在与基质材料进行复合的情况下，存在界面容易发生可见光的折射和散射、透明性降低的倾向。因此，纤维宽度没有特别限定，优选为2nm~30nm、更优选为2~20nm。由前述那样的微细纤维素纤维得到的复合体通常成为致密的结构体，因此强度高、能够得到源自纤维素结晶的高弹性模量，并且，由于可见光的散射少，因此还能够得到高透明性。

另外，微细纤维素纤维的基于电子显微镜观察的纤维宽度测定如下操作来进行。制备浓度为0.05~0.1质量%的含微细纤维素纤维的浆料，将前述浆料浇铸在进行了亲水化处理的碳膜覆盖格网上，制成TEM观察用试样。包含宽幅的纤维时，也可以观察浇铸在玻璃上而成的表面的SEM图像。根据要构成的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍、20000倍、40000倍或50000倍中的任一倍率利用电子显微镜图像进行观察。其中，调整试样、观察条件、倍率，用以满足下述条件（1）和（2）。

（1）在观察图像内的任意部位画一条直线，使20根以上的纤维与前述直线X相交。

（2）在相同图像内，画出与前述直线垂直相交的直线Y，使20根以上的纤维与前述直线Y相交。

针对满足上述条件的观察图像，目视读取与直线X或直线Y相交的纤维宽度。这样操作，至少观察3组以上的未重叠的表面部分的图像，针对各图像，读取与直线X或直线Y相交的纤维宽度。像这样，至少读取20根×2×3=120根的纤维宽度。本发明中的微细纤维宽度是这样读取出的纤维宽度的平均值。

以微细纤维素纤维的长径作为长度时，纤维长度没有特别限定，优选为0.1μm以上。纤维长度不足0.1μm时，例如难以获得将微细纤维素纤维复合于树脂时的提高强度的效果。纤维长度可通过TEM、SEM或AFM的图像分析来求出。上述纤维长度是占据微细纤维素纤维的30质量%以上的纤维素的纤维长度。

微细纤维素纤维的纤维长度的范围没有特别限定，优选为0.1~50μm、更优选为0.3~30μm、进一步优选为0.5~10μm。

微细纤维素纤维的轴比（纤维长度/纤维宽度）如下那样计算而求出。前述微细纤维素纤维的基于电子显微镜观察的纤维宽度测定中，关于确定纤维宽度的各纤维，还通过目视来读取该纤维长度。利用各纤维算出轴比（纤维长度/纤维宽度）后，用所观察的纤维数进行平均后作为微细纤维素纤维的轴比。微细纤维素纤维的轴比优选为100~10000的范围。轴比不足100时，有可能难以形成含微细纤维素纤维的无纺布。轴比超过10000时，浆料粘度变高，故不优选。

微细纤维素纤维为纤维素分子的集合体，具有晶体结构。前述晶体结构为I型（平行链）。

此处，微细纤维素纤维具有I型晶体结构可通过如下进行鉴定。在由广角X射线衍射照片得到的衍射图案中，可通过在2θ=14~17°附近和2θ=22~23°附近这两个位置具有典型的峰来进行鉴定，所述广角X射线衍射照片使用了用石墨进行了单色化的CuKα（λ=1.5418）。

微细纤维素纤维所含有的结晶部分的比率没有特别限定，利用X射线衍射法求出的结晶度为60%以上时，从表现出耐热性和低线热膨胀率的观点出发，可期待优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射图案，利用常规方法由其图案来求出（Segal等、TextileResearch Journal、29卷、786页、1959年）。

<微细纤维素纤维的制造方法>

本发明的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法包括磷酸基导入工序（a）和解纤处理工序（b）。本发明方法的一个特征是：使源自于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0.5mmol/g以下。磷酸基导入工序（a）是使具有磷酸基的化合物或/及其盐（以下称为“化合物A”。）在脲或/及其衍生物（以下称为“化合物B”。）的存在下作用于包含纤维素的纤维原料的工序。由此，向纤维素纤维的羟基中导入磷酸基。解纤处理工序（b）是将导入有磷酸基的纤维原料（以下称为“磷酸基导入纤维素纤维”。）微细化处理至纳米水平的工序。上述处理工序按照磷酸基导入工序（a）、解纤处理工序（b）的顺序进行。以下针对这两个工序进行说明。

[磷酸基导入工序（a）]

磷酸基导入工序（a）必须包含向纤维素中导入磷酸基的工序，根据需要，也可以包含后述的碱处理工序、清洗剩余试剂的工序等，但不包括切断已缩合的磷酸基的工序。

作为使化合物A在化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例，可列举出：向干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末、水溶液的方法。另外，作为其它例子，可列举出向纤维原料的浆料中添加化合物A和化合物B的粉末、水溶液的方法。这些之中，由于反应的均匀性高，因此优选为向干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的水溶液的方法；或者向湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末、水溶液的方法，没有特别限定。另外，化合物A和化合物B可以同时添加，也可以分别添加。另外，还可以预先将供于反应的化合物A和化合物B以水溶液的形式添加，然后通过压榨来去除多余的化学溶液。纤维原料的形态优选为棉状、薄片状，没有特别限定。

作为包含纤维素的纤维原料，可列举出制纸用纸浆；棉籽绒、皮棉等棉系纸浆；麻、麦秸或甘蔗渣等非木材系纸浆；或者分离自海鞘、海草等的纤维素等，没有特别限定。这些之中，从容易获取这一点出发，优选为制纸用纸浆。

作为制纸用纸浆，可列举出以阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、机械纸浆、非木材纸浆或废纸作为原料的脱墨纸浆，没有特别限定。作为阔叶树牛皮纸浆，有晒牛皮纸浆（LBKP）、未晒牛皮纸浆（LUKP）、氧漂白牛皮纸浆（LOKP）等。作为针叶树牛皮纸浆，有晒牛皮纸浆（NBKP）、未晒牛皮纸浆（NUKP）、氧漂白牛皮纸浆（NOKP）等。作为化学纸浆，有亚硫酸盐纸浆（SP）或碳酸钠纸浆（AP）等。作为半化学纸浆，有半化学纸浆（SCP）或化学磨木浆（CGP）等。作为机械纸浆，有碎木纸浆（GP）或热机械纸浆（TMP、BCTMP）等。作为非木材纸浆，有以构树、结香、麻或槿麻等作为原料的纸浆。

纤维原料可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

上述纤维原料之中，从获取容易度这一点出发，优选为木材纸浆或脱墨纸浆，没有特别限定。进而，在木材纸浆之中，化学纸浆由于纤维素比率大，因此从微细纤维素纤维的收率高、且纸浆中的纤维素的分解小、能够得到轴比大的长纤维的微细纤维素纤维的观点出发，是特别优选的。化学纸浆之中，最优选选择牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆。

制纸用纸浆优选使用叩解未过度进行的纸浆，可以利用双磨盘精磨机、单磨盘精磨机或打浆机等进行叩解，没有特别限定。作为叩解未过度进行的纸浆，优选的是，加拿大标准游离度（CSF）优选为400ml以上、更优选为500ml以上的纸浆。使用叩解未过度进行的纸浆时，在后述碱处理前后用水、有机溶剂清洗纸浆时的脱水清洗性提高。

本发明中使用的化合物A是具有磷酸基的化合物或/及其盐。

作为具有磷酸基的化合物，可列举出磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，没有特别限定。作为磷酸的锂盐，可列举出磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂或多磷酸锂等。作为磷酸的钠盐，可列举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠或多磷酸钠等。作为磷酸的钾盐，可列举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾或多磷酸钾等。作为磷酸的铵盐，可列举出磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、多磷酸铵等。

这些之中，从磷酸基的导入效率高、下述解纤工序中的解纤效率更容易提高、成本低且容易工业应用的观点出发，优选为磷酸、磷酸的钠盐、或者磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，没有特别限定。

另外，由于反应均匀性提高且磷酸基的导入效率变高，因此化合物A优选用作水溶液，没有特别限定。化合物A的水溶液的pH没有特别限定，由于磷酸基的导入效率变高，因此优选为7以下，从抑制纸浆纤维的水解的观点出发，pH进一步优选为3~7。关于前述pH，例如在具有磷酸基的化合物之中，可以组合使用显酸性的化合物和显碱性的化合物，变更其量比来进行调整。另外，关于前述pH，在具有磷酸基的化合物之中，也可以通过向显酸性的化合物中添加无机碱或有机碱等来进行调整。

化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，将化合物A的添加量换算成磷原子量时，磷原子相对于纤维原料的添加量优选为0.5~100质量%、更优选为1~50质量%、最优选为2~30质量%。磷原子相对于纤维原料的添加量为0.5~100质量%的范围时，能够进一步提高微细纤维素纤维的收率。磷原子相对于纤维原料的添加量超过100质量%时，提高收率的效果达到极限、要使用的化合物A的成本会上升，故不优选。另一方面，磷原子相对于纤维原料的添加量低于0.5质量%时，无法获得充分的收率，故不优选。

作为本发明中使用的化合物B，可列举出脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、苯酰撑脲（ベンゾレイン尿素）、乙内酰脲等，没有特别限定。其中，由于成本低且容易处理、容易与具有羟基的纤维原料形成氢键，因此优选为脲。

化合物B优选与化合物A同样地用作水溶液，没有特别限定。另外，由于反应的均匀性提高，因此优选使用溶解有化合物A和化合物B这两者的水溶液，没有特别限定。

化合物B相对于纤维原料的添加量优选为1~300质量%，没有特别限定。

除了化合物A和化合物B之外，反应体系中可以包含酰胺类或胺类。作为酰胺类，可列举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可列举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。这些之中，已知的是，尤其是三乙胺作为良好的反应催化剂而发挥作用。

工序（a）中，优选实施加热处理，没有特别限定。加热处理温度选择在抑制纤维的热分解、水解反应的同时还能够有效导入磷酸基的温度。具体而言，优选为50~250℃、更优选为100~200℃，没有特别限定。另外，加热可以使用减压干燥机、红外线加热装置、微波加热装置。

加热处理时，在添加有化合物A的纤维原料浆料中包含水的期间，纤维原料的静置时间变长时，随着干燥，与水分子溶存的化合物A向纤维原料表面移动。因此，纤维原料中的化合物A的浓度可能产生不均，磷酸基向纤维表面的导入有可能不会均匀推进。为了抑制因干燥导致纤维原料中的化合物A产生浓度不均，可以使用极薄的片状纤维原料、或者采用通过捏合机等对纤维原料和化合物A进行混炼或/和搅拌的同时使其加热干燥或减压干燥的方法。

作为用于加热处理的加热装置，优选的是，能够时常将浆料中保持的水分以及因磷酸基等加成于纤维的羟基的加成反应中生成的水分排出至装置体系外、送风方式的烘箱等。若时常排出装置体系内的水分，则能够抑制磷酸酯化的逆反应即磷酸酯键的水解反应，并且能够抑制纤维中的糖链的酸水解，能够得到轴比高的微细纤维。

加热处理的时间还受到加热温度的影响，从前述纤维原料浆料中实质上去除水分后，优选为1~300分钟、更优选为1~200分钟，但没有特别限定。

磷酸基的导入量没有特别限定，平均1g（质量）微细纤维素纤维优选为0.1~3.8mmol/g、更优选为0.2~3.0mmol/g、进一步优选为0.6~2.5mmol/g。磷酸基导入量不足0.1mmol/g时，纤维原料难以微细化、微细纤维素纤维的稳定性差。磷酸基导入量超过3.8mmol/g时，微细纤维素纤维有可能溶解。

磷酸基导入工序中，一般来说，通过延长加热时间，可导入的磷酸基量会增加，平均1次磷酸基导入反应中导入的磷酸基量优选为1.2mmol/g以下、更优选为1.0mmol/g以下。

另外，磷酸基导入工序中，以来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差达到0.5mmol/g以下的方式使其反应时，会得到高透明的磷酸改性微细纤维素纤维，故而优选。进一步优选以源自于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差达到0.3mmol/g以下的方式使其反应，特别优选以达到0.2mmol/g以下的方式使其反应。强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差较大时，被导入至纤维素中的磷酸基彼此发生缩合、工序（b）中进行微细化后的含微细纤维素纤维的浆料的透明性降低。

磷酸基导入工序至少进行1次即可，也可以重复多次。此时被导入更多磷酸基，故而优选。

关于磷酸基在纤维原料中的导入量，使用如下电导滴定法：利用后述工序（b）进行微细化，将所得含微细纤维素纤维的浆料用离子交换树脂进行处理后，在添加氢氧化钠水溶液的同时求出电导率的变化。

在使用了离子交换树脂的处理中，向含微细纤维素纤维的浆料中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂（例如，AMBERJET 1024；Organo Corporation、已调节完），进行1小时的振荡处理。其后，注入至网眼为90μm左右的网格上，对树脂和浆料进行分离。

电导滴定中，逐渐添加碱时，赋予图1所示的曲线。最初电导率急剧降低（以下称为“第1区域”）。其后，传导度开始略微上升（以下称为“第2区域”）。进而其后，传导度的增加速度增加（以下称为“第3区域”）。即出现3个区域。其中，第1区域所需要的碱量等同于滴定所使用的浆料中的强酸性基团量，第2区域所需要的碱量等同于滴定所使用的浆料中的弱酸性基团量。磷酸基发生缩合时，表观上弱酸性基团消失，与第1区域所需要的碱量相比，第2区域所需要的碱量变少。另一方面，强酸性基团量无论是否缩合均与磷原子量一致，因此称为磷酸基导入量或取代基导入量时，表示强酸性基团量。

[解纤处理工序（b）]

解纤处理工序（b）中，通常使用解纤处理装置，对磷酸导入纤维进行解纤处理，得到含微细纤维的浆料，但没有特别限定。

作为解纤处理装置，可以使用高速解纤机、砂磨机（石臼型粉碎机）、高压均化器、超高压均化器、高压冲击型粉碎机、球磨机、珠磨机等。或者，作为解纤处理装置，也可以使用磨盘型精磨机、锥形精磨机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机或打浆机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置不限定于上述。

作为优选的解纤处理方法，可列举出粉碎介质的影响少、污染的担心少的高速解纤机、高压均化器、超高压均化器，没有特别限定。

解纤处理时，优选将导入有磷酸基的纤维原料用水和有机溶剂单独或组合地稀释从而制成浆料状，没有特别限定。作为分散介质，除了水之外，也可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂，可列举出醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、或二甲基乙酰胺（DMAc）等，没有特别限定。作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等。作为酮类，可列举出丙酮或甲乙酮（MEK）等。作为醚类，可列举出二乙醚或四氢呋喃（THF）等。分散介质可以是1种，也可以是2种以上。另外，分散介质中可以包含纤维原料之外的固体成分，例如具有氢键性的脲等。

稀释后的磷酸导入纤维的固体成分浓度没有特别限定，优选为0.1~20质量%、更优选为0.5~10质量%。稀释后的磷酸导入纤维的固体成分浓度为0.1质量%以上时，解纤处理的效率提高，前述固体成分浓度为20质量%以下时，能够防止在解纤处理装置内发生闭塞。

（b）工序后未使用浓缩工序而得到的含微细纤维素纤维的浆料优选具有1~1000nm的数均纤维宽度，没有特别限定。

（b）关于工序后未使用浓缩工序而得到的含微细纤维素纤维的浆料，优选的是，固体成分浓度为0.2质量%时的总光线透射率优选为95%以上、更优选为96%以上，没有特别限定。

（b）关于工序后未使用浓缩工序而得到的含微细纤维素纤维的浆料，固体成分浓度为0.2质量%时的液体雾度优选为15%以下、更优选为10%以下，没有特别限定。

[其它处理工序]

进而在本发明中，在工序（a）与工序（b）之间具有碱处理工序时，微细纤维的收率提高，故而优选。另外，通过前述碱处理，对导入有纤维的磷酸基供给阳离子，从而可容易地制成盐。

作为碱处理的方法，没有特别限定，可列举出例如在碱溶液中浸渍磷酸基导入纤维的方法。

碱溶液中包含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为无机碱化合物，可列举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等，没有特别限定。作为碱金属的氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，没有特别限定。

作为碱金属的碳酸盐，可列举出碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠，没有特别限定。

作为碱金属的磷酸盐，可列举出磷酸三锂、磷酸三钾、磷酸三钠或磷酸氢二钠等，没有特别限定。

作为有机碱化合物，可列举出氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐等，没有特别限定。

作为本发明的碱溶液中包含的有机碱化合物，更具体而言，可列举出例如氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、或磷酸氢二铵等，没有特别限定。

作为碱溶液中的溶剂，可以为水或有机溶剂中的任一者，没有特别限定。前述溶剂优选为极性溶剂（水或醇等极性有机溶剂），更优选为至少包含水的水系溶剂。

另外，碱溶液之中，由于通用性高，因此特别优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，没有特别限定。

浸渍有磷酸基导入纤维素的碱溶液的25℃下的pH没有特别限定，优选为9~14、更优选为10~14、进一步优选为11~14。碱溶液的pH为9以上时，微细纤维的收率变得更高。但是，pH超过14时，碱溶液的处理性降低。

本发明中的“浸渍有磷酸基导入纤维素的碱溶液的25℃下的pH为9~14”是指：以25℃的温度作为基准时，浸渍有磷酸基导入纤维的碱溶液的pH在前述范围内。即，前述碱溶液被调整至25℃以外的温度时，按照所述温度修正至前述pH的范围。制备这样修正的pH范围的前述碱溶液也包括在本发明的范围内。

碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，优选为5~80℃、更优选为10~60℃。

碱处理工序的在碱溶液中浸渍的时间没有特别限定，优选为5~30分钟、更优选为10~20分钟。

碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，相对于磷酸导入纤维的绝对干燥质量优选为100~100000质量%、更优选为1000~10000质量%。

为了减少碱处理工序中的碱溶液用量，可以在碱处理工序之前用水或有机溶剂清洗磷酸基导入纤维。碱处理后，为了提高处理性，优选在解纤处理工序之前用水、有机溶剂清洗经碱处理的磷酸基导入纤维，没有特别限定。

利用以下实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例

（实施例1）

<磷酸化试剂A的制备>

使脲30.0g、磷酸二氢钠二水合物16.6g和磷酸氢二钠12.4g溶解于32.8g水中，从而制备磷酸化试剂A。

<微细纤维素纤维的制造>

用绞磨机和销磨机对已干燥的针叶树晒牛皮纸浆的抄制片材进行处理，制成棉状纤维。以绝对干燥重量计取30g该棉状纤维，通过喷雾而均匀地吹附磷酸化试剂A后，用手进行练合，从而得到化学溶液浸渗纸浆。

将所得化学溶液浸渗纸浆用加热至140℃的带减振器的送风干燥机加热处理60分钟，得到磷酸化纸浆。此时，根据与加热前相比的质量减少部分算出质量减少率。

以纸浆质量计分取3g所得磷酸化纸浆，注入300ml的离子交换水，搅拌并均匀分散后，进行过滤脱水，从而得到脱水片材，将该工序重复2次。接着，将所得脱水片材用300ml离子交换水进行稀释，在搅拌的同时，一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，从而得到pH为12~13的纸浆浆料。其后，对该纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，注入300ml的离子交换水，搅拌并均匀分散后，进行过滤脱水，从而得到脱水片材，将该工序重复2次。

向清洗脱水后得到的磷酸化纸浆的脱水片材中添加离子交换水后，进行搅拌而制成0.5质量%的浆料。使用解纤处理装置（M Technique Co., Ltd制、CLEARMIX-2.2S），以21500转/分钟的条件对该浆料进行30分钟的解纤处理，从而得到解纤纸浆浆料。

根据下述记载（[离心分离后的上清收率的测定]中的离心分离），对含微细纤维素纤维的浆料进行离心分离，从而算出微细纤维素纤维的收率。

（实施例2~4）

将在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中的加热处理时间设为70分钟（实施例2）、90分钟（实施例3）或100分钟（实施例4），从而得到磷酸化纸浆，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到含微细纤维素纤维的浆料。

（比较例1~3）

将在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中的加热处理时间设为50分钟（比较例1）、120分钟（比较例2）或130分钟（比较例3），从而得到磷酸化纸浆，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到含微细纤维素纤维的浆料。

（参考例1）

未在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中进行加热处理，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到解纤纸浆浆料和含微细纤维素纤维的浆料。

（参考例2~5）

将在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中的加热处理时间设为5分钟（参考例2）、10分钟（参考例3）、15分钟（参考例4）或20分钟（参考例5），仅算出进行加热处理时的质量减少率，除此之外，与实施例1同样地进行处理。

（参考例6）

将在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中的加热处理时间设为30分钟，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到解纤纸浆浆料和含微细纤维素纤维的浆料。

（比较例4）

除了未向磷酸化试剂中添加脲之外，与实施例1同样操作，从而得到解纤纸浆浆料和含微细纤维素纤维的浆料。

（比较例5~10）

在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中，进行90分钟（比较例5）、120分钟（比较例6）、180分钟（比较例7）、240分钟（比较例8）、300分钟（比较例9）或360分钟（比较例10）的加热处理，从而得到磷酸化纸浆。除了上述之外，与比较例4同样操作，从而得到解纤纸浆浆料和微细纤维素纤维浆料。

（参考例7和8）

将在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中的加热处理时间设为10分钟（参考例7）或20分钟（参考例8），仅算出进行加热处理时的质量减少率，除此之外，与比较例4同样地进行处理。

（参考例9）

将在加热至140℃的带减振器的送风干燥机中的加热处理时间设为30分钟，除此之外，与比较例4同样操作，从而得到解纤纸浆浆料和含微细纤维素纤维的浆料。

<评价>

针对上述解纤纸浆浆料，利用下述方法测定离心分离后的上清收率。离心分离后的上清收率成为微细纤维素纤维的收率的指标，上清收率越高，则微细纤维素纤维的收率越高。

[离心分离后的上清收率的测定]

向解纤纸浆浆料中添加离子交换水，将浆料固体成分浓度调整至0.2质量%，使用冷却高速离心分离机（コクサン公司、H-2000B），在12000G×10min的条件下进行离心分离。回收所得上清液，测定上清液的固体成分浓度。基于下述式子求出微细纤维素纤维的收率。

微细纤维素纤维的收率（%）=上清液的固体成分浓度/0.2质量%×100

[透射型电子显微镜观察]

将解纤纸浆浆料的上清液用水稀释至浓度0.01~0.1质量%，滴加至进行了亲水化处理的碳格网膜上。干燥后，用乙酸双氧铀进行染色，利用透射型电子显微镜（日本电子株式会社制、JEOL-2000EX）进行观察。由此，在实施例1~4、比较例1~10、参考例1、6和9中，确认形成宽度为4nm左右的微细纤维素纤维。

[解纤液雾度]

雾度是含微细纤维素纤维的浆料的透明度的标准，雾度值越低则透明度越高。雾度如下测定：将工序（b）后的含微细纤维素纤维的浆料直接用离子交换水稀释至固体成分浓度达到0.2质量%后，按照JIS标准K7136，使用村上色彩技术研究所制造的雾度计（HM-150）进行测定。

[解纤液总光线透射率]

总光线透射率与雾度同是含微细纤维素纤维的浆料的透明度的标准，总光线透射率越高则透明度越高。总光线透射率如下测定：将工序（b）后的含微细纤维素纤维的浆料直接用离子交换水稀释至固体成分浓度达到0.2质量%后，按照JIS标准K7136，使用村上色彩技术研究所制造的雾度计（HM-150）进行测定。

[取代基导入量]

取代基导入量是纤维原料中的磷酸基的导入量，该值越大则导入了越多的磷酸基。取代基导入量如下测定：将工序（b）后的含微细纤维素纤维的浆料直接用离子交换水稀释至固体成分浓度达到0.2质量%后，用离子交换树脂进行处理，使用碱进行滴定，从而测定。在利用离子交换树脂进行处理时，向0.2质量%含微细纤维素纤维的浆料中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂（AMBERJET 1024；Organo Corporation、已调节完），进行1小时的振荡处理。其后，注入至网眼90μm的网格上，对树脂和浆料进行分离。在使用了碱的滴定中，向离子交换后的含微细纤维素纤维的浆料中添加0.1N的氢氧化钠水溶液，同时测量浆料显示的电导率值的变化。

即，图1所示的曲线的第1区域中需要的碱量（mmol）除以滴定对象浆料中的固体成分（g），从而得到取代基导入量（mmol/g）。

表1和图2示出实施例1~4、比较例1~3和参考例1~6中的加热时间、质量减少率、微细纤维素纤维收率、解纤液雾度、解纤液总光线透射率和取代基导入量。

表2和图3示出比较例4~10和参考例7~9中的加热时间、质量减少率和微细纤维素纤维收率、解纤液雾度、解纤液总光线透射率和取代基导入量。

首先，研究脲的有无对微细纤维素纤维的制造带来的影响。

根据图2和图3所示的质量减少率和微细纤维素纤维收率可知：微细纤维素纤维的收率提高、雾度降低（透明性提高）是从利用加热而去除体系内的水分而实质上不存在水的状况下进行加热的时刻开始的。

需要说明的是，图2与图3相比，质量减少率在迎来拐点后也会逐渐增加，这是因为脲在高温下发生分解。已知脲在130~135℃下发生熔解并分解。另外，还已知在脲水溶液的状态下难以发生分解。

因此，图2的质量减少率的图中，第1斜率源于体系内的水分蒸发，第2斜率主要源于脲的分解。

在图2和图3中，水从体系内被去除在加热时间为40分钟左右的时刻是共通的。

图4中对比脲的有无时，与不添加脲的情况相比，添加有脲时微细纤维素纤维的收率立即提高，但随着加热时间的推移，微细纤维素纤维的收率降低，另外，包含所得微细纤维素纤维的浆料的透明性显著降低。

在不添加脲的条件下，未观察到微细纤维素纤维收率和浆料透明性的显著降低。

另一方面，由表1和表2可知：微细纤维素纤维的收率高且透明性高（0.2质量%浆料的解纤液雾度为15%以下）的微细纤维素纤维浆料仅能够利用添加脲的条件来获得。参照表1的实施例1~4中的微细纤维素纤维收率解纤液雾度。

即，在不添加脲的情况下，即使长时间加热也观察不到浆料透明性的显著降低，但无法获得透明性极高的浆料。另一方面，在添加有脲的情况下，能够获得透明性极高的浆料，但长时间加热时，可观察到透明性的显著降低。

即，为了获得透明性极高的含微细纤维素纤维的浆料，需要在添加脲的同时，利用最佳条件推进磷酸酯化。

本发明的一个目的是得到透明性更高的微细纤维素纤维浆料。为了该目的，优选的是，在添加有脲的条件下的反应体系中，使通过1次磷酸化反应导入的取代基量为1.2mmol/g以下，最终磷酸基导入量优选为0.6mmol/g以上。

（制造例1）

作为针叶树牛皮纸浆，使用王子制纸株式会社制造的纸浆（固体成分为93质量%每平方米重量为208g/m²的片状进行离解并按照JIS P8121测定的加拿大标准游离度（CSF）为700ml）。向以上述针叶树牛皮纸浆的绝对干燥质量计100质量份中浸渗磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，以磷酸二氢铵达到56质量份、脲达到150质量份的方式进行压榨，从而得到化学溶液浸渗纸浆。

将所得化学溶液浸渗纸浆用105℃的干燥机进行干燥，使水分蒸发而进行预干燥。其后，在设定至140℃的送风干燥机中加热4分钟，向纸浆中的纤维素中导入磷酸基。

向所得磷酸化纸浆100质量份中注入10000质量份的离子交换水，搅拌并均匀分散后，进行过滤脱水，从而得到脱水片材，将该工序重复2次。接着，将所得脱水片材用10000质量份的离子交换水进行稀释，在搅拌的同时，一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，从而得到pH为12~13的纸浆浆料。其后，对该纸浆浆料进行脱水，得到脱水片材后，注入10000质量份的离子交换水，搅拌并均匀分散后，进行过滤脱水，从而得到脱水片材，将该工序重复2次，从而得到磷酸化纸浆的脱水片材。

（制造例2~5）

将在设定于140℃的送风干燥机中的加热时间设为6.5分钟（制造例2）、10分钟（制造例3）、15分钟（制造例4）、30分钟（制造例5），除此之外，与制造例1同样操作，从而得到磷酸化纸浆的脱水片材。

（制造例6）

除了以制造例3中得到的磷酸化纸浆的脱水片材作为原料之外，与制造例3同样操作，进一步重复3次导入磷酸基的工序（磷酸化的总次数为4次），从而得到磷酸化纸浆的脱水片材。

（实施例5）

向制造例3中得到的磷酸化纸浆的脱水片材中添加离子交换水后，进行搅拌而制成0.5质量%的浆料。使用解纤处理装置（M Technique Co., Ltd制、CLEARMIX-2.2S），以21500转/分钟的条件对该浆料进行1、3、7、15、30分钟的解纤处理时，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

[来源于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量]

来源于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量的差值成为磷酸基的缩合的标准。该值越小则磷酸基的缩合越少，会赋予透明性高的含微细纤维素纤维的浆料。源自于磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量如下测定：将工序（b）后的含微细纤维素纤维的浆料直接用离子交换水稀释至固体成分浓度达到0.2质量%后，利用离子交换树脂进行处理，并使用碱进行滴定，从而测定。在利用离子交换树脂的处理时，向0.2质量%含微细纤维素纤维的浆料中添加以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂（AMBERJET 1024；OrganoCorporation、已调节完），进行1小时的振荡处理。其后，注入至网眼90μm的网格上，对树脂和浆料进行分离。在使用了碱的滴定中，向离子交换后的含微细纤维素纤维的浆料中添加0.1N的氢氧化钠水溶液，同时测量浆料显示的电导率值的变化。

即，图1所示的曲线的第1区域中需要的碱量（mmol）除以滴定对象浆料中的固体成分（g），作为强酸性基团的导入量（mmol/g）。

另外，图1所示的曲线的第2区域中需要的碱量（mmol）除以滴定对象浆料中的固体成分（g），作为弱酸性基团的导入量（mmol/g）。

（实施例6）

除了使用制造例4中得到的磷酸化纸浆的脱水片材之外，与实施例5同样操作，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

（实施例7）

除了使用制造例6中得到的磷酸化纸浆的脱水片材之外，与实施例5同样操作，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

（比较例11）

除了使用未进行磷酸化的针叶树牛皮纸浆之外，与实施例5同样操作，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

（比较例12）

除了使用制造例1中得到的磷酸化纸浆的脱水片材之外，与实施例5同样操作，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

（比较例13）

除了使用制造例2中得到的磷酸化纸浆的脱水片材之外，与实施例5同样操作，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

（比较例14）

除了使用制造例5中得到的磷酸化纸浆的脱水片材之外，与实施例5同样操作，利用前述方法测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。另外，求出来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量。

关于实施例5~7、比较例11~14，将解纤时间（微细化时间）和相对于磷酸基导入量的含微细纤维素纤维的浆料的雾度结果示于表3、图5。

在磷酸基的导入条件为适合条件的实施例5~7中，能够得到雾度为15%以下的高透明性浆料。另外，由图5可明确，至雾度达到15%以下为止的时间也极短。

因此，最终得到高透明性浆料的条件具有降低用于获得那种高透明性浆料所需的机械能量的效果。

另一方面，磷酸基的导入条件不是适合条件的比较例11~14中，雾度值高、透明性不充分。另外，透明性相对于解纤时间的提高也缓慢，获得微细纤维素纤维的效率差。

尤其是，在未改性的条件（比较例11）下，即使将解纤时间延长至100倍，也达不到实施例所示的条件。

（实施例8）

向制造例5所得到的磷酸化纸浆的脱水片材中添加3质量%的盐酸，以成为纸浆浓度达到1质量%的浆料的方式进行制备后，在60℃的条件下进行搅拌，同时进行2小时的水解反应。将水解反应后的纸浆用离子交换水充分清洗后，添加3质量%的碳酸钠水溶液而将纸浆浓度调整至1质量%，搅拌并静置20分钟。将碳酸钠处理后的纸浆用离子交换水充分清洗，得到进行了水解的磷酸化纸浆的脱水片材。

向该脱水片材中添加离子交换水后，进行搅拌而制成0.5质量%的浆料。使用解纤处理装置（M Technique Co., Ltd制、CLEARMIX-2.2S），以21500转/分钟的条件对该浆料进行30分钟的解纤处理时，测定含微细纤维素纤维的浆料的雾度。

将实施例6（解纤时间30分钟）、比较例14（解纤时间30分钟）、实施例8中的强酸性基团和弱酸性基团的量、含微细纤维素纤维的浆料的液雾度、纤维原料的成品率和聚合度[-]示于表4。聚合度和纤维原料的成品率利用以下方法进行测定。

[微细纤维素纤维的聚合度测定]

将微细纤维素纤维（离心分离后的上清液、浓度约为0.5质量%）展开在聚四氟乙烯制培养皿上，以60℃进行干燥而得到干式片材。使所得干式片材分散在分散介质中，按照Tappi T230测定纸浆粘度。另外，仅利用前述分散介质测定粘度来进行空白测试，测定空白粘度。从纸浆粘度除以空白粘度而得的数值减去1来作为比粘度（ηsp），使用下述式算出特性粘度（[η]）。

[η]=ηsp/（c（1＋0.28×ηsp））

式中的c表示测定粘度时的纤维素浓度。

并且，由下述式算出本发明中的聚合度（DP）。

DP=1.75×[η]

该聚合度是利用粘度法测定的平均聚合度，因此也称为“粘度平均聚合度”。

[纤维原料的成品率]

纤维原料的成品率表示供于工序（a）的纤维原料在供于工序（b）的时刻的成品率，由下述式算出。

（成品率）=α/β×100 [%]

此处，α是供于工序（b）的磷酸酯化纤维原料的绝对干燥质量，β是用于获得α所需的、供于工序（a）之前的纤维原料的绝对干燥质量。

例如，纤维原料的成品率为80%时，为了获得绝对干燥质量α=80g的磷酸酯化纤维原料，需要将绝对干燥质量β=100g的纤维原料供于工序（a）。

可以认为：比较例2、3、14所示那样的透明性的降低与被导入至纤维素中的磷酸基的缩合有关。实际上，比较例14中的强酸性基团与弱酸性基团量之差超过0.5mmol/g，可以认为存在缩合。

已知这种缩合可利用酸处理来切断。实际上，实施例8中通过酸处理而切断缩合，从而强酸性基团与弱酸性基团量之差达到0.5mmol/g以下，另外，透明性恢复。但是，纤维素分子链自身受到酸水解，因此酸处理后的成品率大幅降低，另外纤维素的聚合度降低。另外，所导入的磷酸基的一部分与通过水解而溶出的单糖一同消失，因此磷酸基量（强酸性基团量）降低。

Claims

1.磷酸酯化微细纤维素纤维，所述磷酸酯化微细纤维素纤维包含0.6mmol/g以上的磷酸基，且来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0.5mmol/g以下，所述磷酸酯化微细纤维素纤维在制成0.2质量%的水分散体时，溶液雾度为15%以下。

2.根据权利要求1所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，利用铜乙二胺法得到的聚合度为400以上。

3.根据权利要求1所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其利用包括如下工序的方法来制造：

（a）使具有磷酸基的化合物或/及其盐在脲或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维素的纤维原料，向所述纤维原料中导入磷酸基的工序；以及，（b）对通过所述（a）工序导入有磷酸基的纤维原料进行微细化处理的工序。

4.根据权利要求3所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，供于工序（a）的纤维原料在供于工序（b）的时刻的成品率为70%以上。

5.根据权利要求2所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其利用包括如下工序的方法来制造：

6.根据权利要求5所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，供于工序（a）的纤维原料在供于工序（b）的时刻的成品率为70%以上。

7.根据权利要求3~6中任一项所述的磷酸酯化微细纤维素纤维，其中，在（a）工序中，平均1次磷酸基导入反应的磷酸基导入量为1.2mmol/g以下。

8.磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：（a）使具有磷酸基的化合物或/及其盐在脲或/及其衍生物的共存下作用于包含纤维素的纤维原料，向前述纤维原料中导入磷酸基的工序；以及，（b）对通过前述（a）工序导入有磷酸基的纤维原料进行微细化处理的工序，在上述方法中，使来源于被导入至纤维素中的磷酸基的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差为0.5mmol/g以下。

9.根据权利要求8所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，供于工序（a）的纤维原料在供于工序（b）的时刻的成品率为70%以上。

10.根据权利要求8所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，在（a）工序中，平均1次磷酸基导入反应的磷酸基导入量为1.2mmol/g以下。

11.根据权利要求9所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，在（a）工序中，平均1次磷酸基导入反应的磷酸基导入量为1.2mmol/g以下。

12.根据权利要求8~11中任一项所述的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法，其中，供于（b）工序的导入有磷酸基的纤维原料具有0.6mmol/g以上的磷酸基。