CN116589609B - 基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法及磷酸化纳米甲壳素 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法及磷酸化纳米甲壳素，所述制备方法包括：甲壳素粉末、磷酸化试剂和尿素混合球磨，在球磨过程中对混合物料进行加热，得到反应物；反应物经离心洗涤后取沉淀物，对沉淀物进行机械均质，得到所述磷酸化纳米甲壳素。通过固相机械化学法这种非液相体系磷酸化对甲壳素进行预处理，解决当前生产过程中溶液浸泡法辅助磷酸化存在的高水耗、高能耗、环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米甲壳素制备技术领域，涉及一种基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法及磷酸化纳米甲壳素。
背景技术
纳米甲壳素（NChs）是一种高结晶度、高长径比、高表面积、低密度和丰富的官能团、具有良好的生物活性、生物相容性、可降解性和抗菌特性的绿色环保的纳米材料，被广泛应用于先进纳米材料、组织工程、生物医药等领域。
传统纳米甲壳素的制备工艺包括酸水解法，TEMPO氧化或脱乙酰化结合机械处理的方法。其中，酸水解法与脱乙酰化操作简便，但是过程中需要消耗大量的强酸强碱，不仅给分离纯化操作增加了困难，还增加了水耗、能耗、生产成本与环境污染。而TEMPO氧化过程中需要使用有机催化剂TEMPO，但TEMPO试剂成本高且具有高腐蚀性和刺激性，氧化后的洗涤消耗了大量水资源，限制了纳米甲壳素的大规模制备和其在食品、医药等对领域的应用。磷酸化表面改性作为重要的生物质材料表面改性方法之一受到人们的广泛关注，表面磷酸化的生物质材料不仅保留了固有特性，还被赋予优异的热稳定性和阻燃性能，使其在生物医药、膜材料、水处理、食品保鲜和阻燃材料等领域具有广阔的应用前景。然而，目前磷酸化改性还未被用于纳米甲壳素的规模化制备。
当前，水基磷酸化被广泛用于磷酸化磷酸化生物质材料的制备。生物质原料在含有磷酸盐和尿素的水溶液中溶剂热反应后，通过干燥和固化可以实现磷酸基团的接枝，具有低成本性和低毒性的特点。然而，液相体系的处理方法为达到预定的反应效率通常需要消耗大量水资源，并且在后续干燥过程中存在耗时长和能耗高的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法及磷酸化纳米甲壳素，通过固相机械化学法这种非液相体系磷酸化对甲壳素进行预处理，解决当前生产过程中溶液浸泡法辅助磷酸化存在的高水耗、高能耗、环境污染等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法包括：
甲壳素粉末、磷酸化试剂和尿素混合球磨，在球磨过程中对混合物料进行加热，得到反应物；反应物经离心洗涤后取沉淀物，对沉淀物进行机械均质，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
本发明提出了一种机械球磨磷酸化结合高压均质纳米化制备纳米甲壳素的方法，旨在通过固相机械化学法这种非液相体系磷酸化对甲壳素进行预处理，解决当前生产过程中溶液浸泡法辅助磷酸化存在的高水耗、高能耗、环境污染等问题。
本发明利用机械球磨将甲壳素、磷酸化试剂和尿素均匀混合的同时实现了表面磷酸化，基于非液相体系的预磷酸化处理使纤维表面接枝了带电的磷酸基团，基于非溶液体系的磷酸化预处理操作简便且磷酸基团负载量高，较高的电荷量引起的强烈静电排斥作用减弱了甲壳素分子链之间的氢键相互作用，从而降低了机械处理的能耗与时间，大幅地节约了人力物力，有利于促进纤维高效的机械均质过程，制备得到的磷酸化纳米甲壳素具有较好的热稳定性和阻燃性能。
本发明在混合球磨的过程中可以使反应物充分混合，并且对混合物料进行机械作用的同时进行高温固化，缩短了制备时间，提高化学反应效率的同时降低了生产能耗。
本发明基于的预磷酸化和高压均质的单元工艺均较成熟，已用于部分产品的工业生产，本发明所述方法简单、高效节能、绿色环保，易于放大，具有良好的推广潜能和工业化价值。
作为本发明一种优选的技术方案，所述甲壳素粉末、所述磷酸化试剂和所述尿素的摩尔比为1:(0.3-1.2):(1.2-4.8)，例如可以是1:0.3:1.2、1:0.4:1.5、1:0.5:1.8、1:0.6:2.0、1:0.7:2.5、1:0.8:3.0、1:0.9:3.5、1:01.0:4、1:1.1:4.5或1:1.2:4.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了甲壳素粉末、磷酸化试剂和尿素的摩尔比，当磷酸化试剂的添加量过低时，由于磷酸试剂过低难以与甲壳素充分反应，会导致甲壳素所接枝的磷酸基团含量较低；当磷酸化试剂的添加量过高时，可能会导致甲壳素的纤维降解。尿素可以起到保护甲壳素纤维和催化的作用，当尿素的添加量过低时，会导致甲壳素磷酸化反应不充分以及自身结构被破坏降解。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷或磷酸盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述混合球磨在球磨装置内进行，所述球磨装置的转速为600-900rpm，例如可以是600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或900rpm；所述混合球磨的时间为60-150min，例如可以是90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述球磨过程的加热温度为150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了球磨过程的加热温度为150-160℃，当加热温度低于150℃时，由于温度过低会导致磷酸化反应不充分；当加热温度高于160℃时，由于温度过高，会导致磷酸盐分解或者甲壳素纤维降解。
作为本发明一种优选的技术方案，所述球磨装置内放置有研磨球，所述研磨球按粒径范围的不同分为第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径小于所述第二研磨球的直径。
所述第一研磨球的直径为1-5mm，例如可以是1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5.0mm；所述第二研磨球的直径为10-20mm，例如可以是10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
若仅采用直径较大的研磨球对原料进行研磨，由于大直径的研磨球携带的能量较大，能使大尺寸的原料破碎，但随着原料粒度逐渐减小，小尺寸的原料可以填充进大直径的研磨球之间的空隙，使研磨球与原料之间的接触点变少，细化效率下降。而仅采用直径较小的研磨球虽然可以使粒度变小的原料进一步细化，但由于其携带能量较小，不足以使大尺寸的原料破碎，无法细化原料。为此，本发明采用不同直径的研磨球按照一定数量配比对甲壳素粉末进行混合球磨，可以使甲壳素粉末与磷酸化试剂充分接触和混合，增加球磨效率。
作为本发明一种优选的技术方案，每1克所述甲壳素粉末对应放入的所述第一研磨球和所述第二研磨球的数量比为(5-10):(10-15)，例如可以是5:10、6:11、7:12、8:13、9:14、10:15、5:12、6:13、7:15或5:10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了第一研磨球和第二研磨球的数量比，可以实现各种反应物的充分混合和研磨。
作为本发明一种优选的技术方案，所述机械均质的过程包括：
将所述沉淀物分散于纯水中形成混合液，用碱液调整混合液的pH值；将混合液通入均质机中，在低压下均质至少一次，随后在高压下均质至少一次，形成分散液；将分散液离心过滤去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
本发明通过低压均质可以使混合液初步形成较为均一的溶液有利于后续高压均质的进行，随后进行高压均质，可以通过高压下的机械作用处理得到磷酸化纳米甲壳素。
作为本发明一种优选的技术方案，加入所述碱液将所述混合液的pH值调整至9-10，例如可以是9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述低压的均质压力为100-500Bar，例如可以是100Bar、150Bar、200Bar、250Bar、300Bar、350Bar、400Bar、450Bar或500Bar；在低压下均质1-5次，例如可以是1次、2次、3次、4次或5次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述高压的均质压力为600-1000Bar，例如可以是600Bar、650Bar、700Bar、750Bar、800Bar、850Bar、900Bar、950Bar或1000Bar；所述高压下均质7-11次，例如可以是7次、8次、9次、10次或11次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种磷酸化纳米甲壳素，所述磷酸化纳米甲壳素采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸化纳米甲壳素的电荷量为2.53-4.16mmol/g。
所述磷酸化纳米甲壳素的结晶度为52.3-68.9%。
示例性地，本发明提供了一种基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:(0.3-1.2):(1.2-4.8)的摩尔比分别称取甲壳素粉末、磷酸化试剂和尿素并投入球磨装置中，向球磨装置中放入直径为1-5mm的第一研磨球以及直径为10-20mm的第二研磨球，每1克甲壳素粉末对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为(5-10):(10-15)，球磨装置以600-900rpm的转速旋转对混合物料进行混合球磨，在球磨过程中对混合物料加热至150-160℃，混合球磨60-150min后得到反应物；
（2）将反应物分散于500mL纯水中，通过多次离心洗涤后取沉淀物，将沉淀物再次分散于纯水中至混合液总重达500g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9-10；
（3）将混合液通入均质机中，启动均质机，对混合液进行加压均质，先在100-500Bar下均质1-5次，随后将压力升高至600-1000Bar后均质7-11次形成分散液，将分散液在8000-10000rpm的转速下离心1-10min后去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提出了一种机械球磨磷酸化结合高压均质纳米化制备纳米甲壳素的方法，旨在通过固相机械化学法这种非液相体系磷酸化对甲壳素进行预处理，解决当前生产过程中溶液浸泡法辅助磷酸化存在的高水耗、高能耗、环境污染等问题。
（2）本发明利用机械球磨将甲壳素、磷酸化试剂和尿素均匀混合的同时实现了表面磷酸化，基于非液相体系的预磷酸化处理使纤维表面接枝了带电的磷酸基团，基于非溶液体系的磷酸化预处理操作简便且磷酸基团负载量高，较高的电荷量引起的强烈静电排斥作用减弱了甲壳素分子链之间的氢键相互作用，从而降低了机械处理的能耗与时间，大幅地节约了人力物力，有利于促进纤维高效的机械均质过程，制备得到的磷酸化纳米甲壳素具有较好的热稳定性和阻燃性能。
（3）本发明在混合球磨的过程中可以使反应物充分混合，并且对混合物料进行机械作用的同时进行高温固化，缩短了制备时间，提高化学反应效率的同时降低了生产能耗。
（4）本发明基于的预磷酸化和高压均质的单元工艺均较成熟，已用于部分产品的工业生产，本发明所述方法简单、高效节能、绿色环保，易于放大，具有良好的推广潜能和工业化价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的磷酸化纳米甲壳素的AFM图像；
图2为本发明实施例1-10提供的磷酸化纳米甲壳素的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，如图2所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.3:1.2的摩尔比分别称取甲壳素粉末、五氧化二磷和尿素并投入球磨装置中，向球磨装置中放入直径为1mm的第一研磨球以及直径为10mm的第二研磨球，每1克甲壳素粉末对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为5:10，球磨装置以600rpm的转速旋转对混合物料进行混合球磨，在球磨过程中对混合物料加热至150℃，混合球磨90min后得到反应物；
（2）将反应物分散于500mL纯水中，通过多次离心洗涤后取沉淀物，将沉淀物再次分散于纯水中至混合液总重达500g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9；
（3）将混合液通入均质机中，启动均质机，对混合液进行加压均质，先在500Bar下均质5次，随后将压力升高至900Bar后均质11次形成分散液，将分散液在8000rpm的转速下离心10min后去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
本实施例制备得到的磷酸化纳米甲壳素的原子力显微镜图像（AFM）如图1所示，从图中可以看出磷酸化纳米甲壳素为长棒状的纳米纤维，没有团聚现象。通过AFM可以测得磷酸化纳米甲壳素长度在200-2000nm以内，宽度小于50nm。机械球磨处理促进了甲壳素粉末与磷酸化试剂的充分混合和反应，使甲壳素粉末上负载了更多的磷酸基团，促进了更高效的机械均质过程，节约率能耗，减少了污染。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，如图2所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:1.2:4.8的摩尔比分别称取甲壳素粉末、五氧化二磷和尿素并投入球磨装置中，向球磨装置中放入直径为2mm的第一研磨球以及直径为13mm的第二研磨球，每1克甲壳素粉末对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为7:12，球磨装置以650rpm的转速旋转对混合物料进行混合球磨，在球磨过程中对混合物料加热至150℃，混合球磨90min后得到反应物；
（2）将反应物分散于500mL纯水中，通过多次离心洗涤后取沉淀物，将沉淀物再次分散于纯水中至混合液总重达500g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9.3；
（3）将混合液通入均质机中，启动均质机，对混合液进行加压均质，先在300Bar下均质4次，随后将压力升高至950Bar后均质10次形成分散液，将分散液在8500rpm的转速下离心7min后去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，如图2所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:1.2:4.8的摩尔比分别称取甲壳素粉末、磷酸二氢铵和尿素并投入球磨装置中，向球磨装置中放入直径为3mm的第一研磨球以及直径为15mm的第二研磨球，每1克甲壳素粉末对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为8:13，球磨装置以700rpm的转速旋转对混合物料进行混合球磨，在球磨过程中对混合物料加热至160℃，混合球磨90min后得到反应物；
（2）将反应物分散于500mL纯水中，通过多次离心洗涤后取沉淀物，将沉淀物再次分散于纯水中至混合液总重达500g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9.5；
（3）将混合液通入均质机中，启动均质机，对混合液进行加压均质，先在100Bar下均质3次，随后将压力升高至1000Bar后均质9次形成分散液，将分散液在9000rpm的转速下离心5min后去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，如图2所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.3:1.2的摩尔比分别称取甲壳素粉末、磷酸二氢铵和尿素并投入球磨装置中，向球磨装置中放入直径为1mm的第一研磨球以及直径为10mm的第二研磨球，每1克甲壳素粉末对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为5:10，球磨装置以750rpm的转速旋转对混合物料进行混合球磨，在球磨过程中对混合物料加热至150℃，混合球磨60min后得到反应物；
（2）将反应物分散于500mL纯水中，通过多次离心洗涤后取沉淀物，将沉淀物再次分散于纯水中至混合液总重达500g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至9.7；
（3）将混合液通入均质机中，启动均质机，对混合液进行加压均质，先在500Bar下均质5次，随后将压力升高至900Bar后均质11次形成分散液，将分散液在8000rpm的转速下离心10min后去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，如图2所示，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按照1:0.3:1.2的摩尔比分别称取甲壳素粉末、磷酸二氢铵和尿素并投入球磨装置中，向球磨装置中放入直径为1mm的第一研磨球以及直径为10mm的第二研磨球，每1克甲壳素粉末对应放入的第一研磨球和第二研磨球的数量比为5:10，球磨装置以900rpm的转速旋转对混合物料进行混合球磨，在球磨过程中对混合物料加热至150℃，混合球磨150min后得到反应物；
（2）将反应物分散于500mL纯水中，通过多次离心洗涤后取沉淀物，将沉淀物再次分散于纯水中至混合液总重达500g，并用10wt%的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至10；
（3）将混合液通入均质机中，启动均质机，对混合液进行加压均质，先在500Bar下均质5次，随后将压力升高至900Bar后均质11次形成分散液，将分散液在8000rpm的转速下离心10min后去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
实施例6
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，甲壳素粉末、磷酸二氢铵和尿素的摩尔比调整为1:0.2:1.2，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，甲壳素粉末、磷酸二氢铵和尿素的摩尔比调整为1:1:1.2，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，甲壳素粉末、磷酸二氢铵和尿素的摩尔比调整为1:0.3:0.8，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，对混合物料的加热温度调整为140℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种磷酸化纳米甲壳素的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，步骤（1）中，对混合物料的加热温度调整为170℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
采用电导滴定法对实施例1-10制备得到的纳米甲壳素产品的电荷量进行测试，并使用X射线衍射仪对实施例1-10制备得到的纳米甲壳素产品的结晶度进行测试，测试结果如表1所示。
表1
| 电荷量（mmol/g） | 结晶度（%） | |
| 实施例1 | 3.38 | 56.6 |
| 实施例2 | 3.67 | 54.7 |
| 实施例3 | 4.16 | 52.3 |
| 实施例4 | 3.09 | 58.3 |
| 实施例5 | 3.13 | 57.8 |
| 实施例6 | 2.98 | 59.4 |
| 实施例7 | 2.86 | 61.6 |
| 实施例8 | 2.53 | 68.9 |
| 实施例9 | 2.80 | 63.8 |
| 实施例10 | 2.76 | 65.7 |
由表1数据可以看出，实施例1-5制备得到的磷酸化纳米甲壳素的电荷量高于实施例6-10，但是结晶度略低于实施例6-10。
由实施例1、实施例6和实施例7的测试数据对比可以看出，实施例6和实施例7制备得到的磷酸化纳米甲壳素的电荷量远低于实施例1，这是由于实施例6中的磷酸二氢铵的加入量过低，难以与甲壳素充分反应，进而导致甲壳素所接枝的磷酸基团含量较低，相应地电荷量降低；而实施例7中的磷酸二氢铵的加入量过高，会导致甲壳素的纤维降解，进而影响了磷酸化纳米甲壳素的电荷量。
由实施例1和实施例8的测试数据对比可以看出，实施例8制备得到的磷酸化纳米甲壳素的电荷量低于实施例1，由于尿素起到了催化作用和保护作用，而实施例8中的尿素的加入量过低，使得甲壳素磷酸化反应不充分，也会导致甲壳素自身结构被破坏降解，进而影响了磷酸化纳米甲壳素的电荷量。
由实施例1、实施例9和实施例10的测试数据对比可以看出，实施例9和实施例10制备得到的磷酸化纳米甲壳素的电荷量低于实施例1，这是由于实施例9中的加热温度过低，导致磷酸化反应不充分；而实施例10中的加热温度过高，则会导致磷酸盐分解或甲壳素纤维降解，进而影响了磷酸化纳米甲壳素的电荷量。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种基于机械化学法的磷酸化纳米甲壳素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
甲壳素粉末、磷酸化试剂和尿素混合球磨，在球磨过程中对混合物料进行加热，得到反应物；反应物经离心洗涤后取沉淀物，对沉淀物进行机械均质，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲壳素粉末、所述磷酸化试剂和所述尿素的摩尔比为1:(0.3-1.2):(1.2-4.8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸化试剂包括五氧化二磷或磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合球磨在球磨装置内进行，所述球磨装置的转速为600-900rpm，所述混合球磨的时间为60-150min；
所述球磨过程的加热温度为150-160℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨装置内放置有研磨球，所述研磨球按粒径范围的不同分为第一研磨球和第二研磨球，所述第一研磨球的直径小于所述第二研磨球的直径；
所述第一研磨球的直径为1-5mm，所述第二研磨球的直径为10-20mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，每1克所述甲壳素粉末对应放入的所述第一研磨球和所述第二研磨球的数量比为(5-10):(10-15)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述机械均质的过程包括：
将所述沉淀物分散于纯水中形成混合液，用碱液调整混合液的pH值；将混合液通入均质机中，在低压下均质至少一次，随后在高压下均质至少一次，形成分散液；将分散液离心过滤去除沉淀，得到所述磷酸化纳米甲壳素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，加入所述碱液将所述混合液的pH值调整至9-10；
所述低压的均质压力为100-500Bar，在低压下均质1-5次；
所述高压的均质压力为600-1000Bar，所述高压下均质7-11次。
9.一种磷酸化纳米甲壳素，其特征在于，所述磷酸化纳米甲壳素采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的磷酸化纳米甲壳素，其特征在于，所述磷酸化纳米甲壳素的电荷量为2.53-4.16mmol/g；
所述磷酸化纳米甲壳素的结晶度为52.3-68.9%。
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