JP6792501B2 - 清掃用シート及び当該清掃用シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、清掃用シート及び当該清掃用シートの製造方法に関する。

近年、トイレの清掃に使用される目的で、紙製の使い捨ての清掃用シートが普及している。当該清掃用シートは、洗浄剤が含浸された状態で提供され、使用後にトイレに流して処理可能とされるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。

特許第３８６５５０６号公報

このような清掃用シートにおいては、清掃時に破れることがないように、水解性を確保しつつ、湿潤強度を向上させることが求められる。
清掃用シートの湿潤強度を向上させるための方法として、本発明者らは、セルロースナノファイバー（セルロース微細繊維、以下「ＣＮＦ」という。）を清掃用シートの原紙シートに含有させるという方法を見出した。
セルロース繊維を解繊して、原紙シートに含有させるＣＮＦを製造する方法としては、リンのオキソ酸を用いる方法があり、例えば特開２０１３−１２７１４１号公報においては、「１００〜１７０℃に加熱しながら、リンのオキソ酸或いはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物により、セルロースを含む繊維原料を処理する」方法を提案する。同文献においては、当該方法によって、「１〜１０００ｎｍの繊維幅を有し、かつ繊維を構成するセルロースのヒドロキシ基の一部が、所定の官能基で置換されて、リンオキソ酸基が導入された微細繊維状セルロース」が得られるとする。

しかしながら、本発明者等が知見するところによると、上記方法によって製造される微細繊維状セルロース、すなわちＣＮＦは、黄色味がかった（黄変化した）ものとなる。また、上記方法によるＣＮＦの分散液は、透明度や粘度の点でも改善の余地がある。さらに、同文献は、リン原子にヒドロキシ基及びオキソ基が結合したオキソ酸（リンオキソ酸）によってセルロースを含む繊維原料（セルロース繊維）を処理するとする。しかしながら、同文献は、リンオキソ酸等としてリン酸基を有する化合物のみを例示しており、その他の化合物についての具体的な例示は存在しない。また、同文献は、コスト、微細化の程度、製造効率、分散液の安定性、環境負荷を問題とするのみであり、得られるＣＮＦが黄色くなることを問題としていない。したがって、リンオキソ酸が無数に存在することも合わせて考慮すると、特開２０１３−１２７１４１号公報からは、得られるＣＮＦが黄色くなるとの問題を解決するための糸口が見えない。
そして、含有させるＣＮＦが黄色味がかったものである場合、これを含有する清掃用シートも黄色味がかったものとなってしまう。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、シートを黄色味がかった色とすることなく、ＣＮＦによって湿潤強度を向上させた清掃用シート及び当該清掃用シートの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた清掃用シートであって、
前記原紙シートは、
目付量が３０〜１５０ｇｓｍであり、
セルロースナノファイバーを含有しており、
前記セルロースナノファイバーは、
繊維幅が１〜１０００ｎｍであり、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入されていることを特徴とする。

構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の清掃用シートであって、
前記セルロースナノファイバーは、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されていることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の清掃用シートであって、
前記原紙シートは、
水溶性バインダーを含有しており、
前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含んでいることを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、清掃用シートの製造方法であって、
原紙シートに対して、セルロースナノファイバーを付与するＣＮＦ付与工程と、
原紙シートに対して、水性薬剤を付与する水性薬剤付与工程と、
を有し、
前記セルロースナノファイバーは、
セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊して、製造され、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入されていることを特徴とする。
構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。

また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の清掃用シートの製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーは、
前記加熱を、水分率が１０％以下となるまで行って製造されることを特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の清掃用シートの製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーは、
前記添加物（Ａ）の添加量を前記セルロース繊維１ｋｇに対して１〜１０，０００ｇとし、前記添加物（Ｂ）の添加量を前記添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１〜１００ｍｏｌとして製造されることを特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、請求項４〜６のいずれか一項に記載の清掃用シートの製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーは、
前記加熱を、１００〜２１０℃で行って製造されることを特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、請求項４〜７のいずれか一項に記載の清掃用シートの製造方法であって、
前記セルロースナノファイバーは、
前記加熱を、ｐＨ３〜１２で行って製造されることを特徴とする。

また、請求項９に記載の発明は、請求項４〜８のいずれか一項に記載の清掃用シートの製造方法であって、
原紙シートに対して、水溶性バインダーを含有する溶液を付与するバインダー付与工程と、
前記水溶性バインダー及び前記セルロースナノファイバーの付与されたシートを乾燥させる乾燥工程と、
を有し、
前記水性薬剤付与工程は、前記乾燥工程で乾燥させたシートに対して、前記水性薬剤を付与することを特徴とする。

本発明によれば、シートを黄色味がかった色とすることなく、ＣＮＦによって湿潤強度を向上させた清掃用シート及び当該清掃用シートの製造方法を提供することができる。

本実施形態に係るトイレクリーナーの一例を示す平面図である。 （ａ）は、従来の紙の繊維配向を示す図、（ｂ）は、本発明の繊維配向を示す図である。 トイレクリーナーのエンボス部分の拡大図及び断面図である。 エンボスの接触面積の一例を示す説明図である。 本実施形態に係るトイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態に係るトイレクリーナーの製造設備（溶液付与設備）の模式図である。 本実施形態に係るトイレクリーナーの製造設備（加工設備）の模式図である。 抄造装置の一例を示す概略図である。 本実施形態に係るトイレクリーナーの他の一例を示す平面図である。 本実施形態に係るトイレクリーナーの他の一例を示す平面図である。 図１０のＡ−Ａ部分拡大図である。 （ａ）は、図１１のＢ−Ｂ切断部端面図、（ｂ）は、図１１のＣ−Ｃ切断部端面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態である清掃用シートとしての水解性シートを詳細に説明する。但し、発明の範囲は、図示例に限定されない。
なお、水解性シートはトイレクリーナーを一例にして説明するが、水解性シートにはトイレクリーナー以外の清拭用途の水性薬剤を含浸させたウェットティシューなども含まれる。また、トイレクリーナーの製造時の紙の搬送方向をＹ方向（縦方向）、搬送方向に直交する方向をＸ方向（横方向）として説明する。

[トイレクリーナーの説明]
トイレクリーナー１００は、複数枚（例えば、２枚）の原紙シートがプライ加工（積層）されたものであって、所定の水性薬剤が含浸されている。なお、原紙シートは、プライ加工されていない、１枚の原紙シートにより構成されていてもよい。
原紙シートの目付量は、３０〜１５０ｇｓｍ程度である。なお、目付量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に基づくものである。

〔原紙シート〕
トイレクリーナー１００の原紙シートは、トイレを掃除した後、そのまま便器の水溜りに廃棄できるように、水解性の繊維集合体から構成されている。

繊維集合体としては、水解性を有する繊維集合体であれば特に限定されないが、単層又は複数層の紙又は不織布を好適に用いることができる。原料繊維は、天然繊維でも合成繊維でも良く、これを混合することも可能である。好適な原料繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、コットン等のセルロース系繊維、ポリ乳酸等からなる生分解性繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を主体としてポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニールアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリニトリル繊維、合成パルプ、ガラスウール等を併用することができる。

特に、繊維集合体として、少なくともパルプを含むものであることが好ましく、原料となるパルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を適宜の割合で配合したものが適する。
より好ましくは、広葉樹晒クラフトパルプの配合割合が５０重量％を超えるもの、すなわち広葉樹晒クラフトパルプに対する針葉樹晒クラフトパルプの配合比が１／１未満となるものがあげられる。針葉樹晒クラフトパルプに対する広葉樹晒クラフトパルプの配合比を多くすることで、繊維間隙間が減少し、水分蒸散が抑制されるため、乾きにくさを向上させることができる。
また、粉砕されたパルプからなるシート、粉砕パルプを水解紙で覆ったり、挟んだりしたシートにより構成されていてもよい。

また、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向の比率（縦／横）については、特に限定するものではないが、０．８〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
紙の製造工程である抄紙工程においては抄紙機のワイヤーの上に繊維を敷き詰めて搬送方向に流すため、一般的には、紙は、抄紙機の搬送方向である縦方向に多くの繊維が並んでいる（例えば、縦：横＝２．３：１等。図２（ａ）参照）という特性がある。そのため、横方向の繊維密度が薄く繊維が断裂しやすい。即ち、拭くときの方向によって破れやすい。そこで、本実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、トイレクリーナー１００の縦横の繊維配向比率を０．８〜２．０、好ましくは、０．８〜１．２とすることで、どの方向から拭いても破れにくいトイレクリーナー１００を提供することができる。なお、縦横の繊維配向の比率は、ＭＤ及びＣＤ方向の湿潤強度の比により求めることができる。

〔水溶性バインダー〕
また、トイレクリーナー１００の原紙シートには紙力増強のための水溶性バインダーが付与されている。水溶性バインダーとしては、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、トラントガム、グアーガム、キサンタンガム、アラビアゴム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、プルプラン、ポリエチレンオキシド、ビスコース、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のヒドロキシル化誘導体、ポリビニルピロリドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等のバインダー成分が挙げられる。

特に、水解性が良好となる点や架橋反応により湿潤強度を発現しうる点からカルボキシル基を有する水溶性バインダーを用いることが好ましい。
カルボキシル基を有する水溶性バインダーは、水中で容易にカルボキシラートを生成するアニオン性の水溶性バインダーである。その例としては多糖誘導体、合成高分子、天然物が挙げられる。

多糖誘導体としてはカルボキシメチルセルロースの塩、カルボキシエチルセルロース又はその塩、カルボキシメチル化デンブン又はその塩などが挙げられ、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩が好ましい。

ＣＭＣについては、そのエーテル化度が０．６〜２．０、特に０．９〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．５であるのが望ましい。水解性と湿潤紙力の発現が極めて良好となるためである。
また、ＣＭＣは、水膨潤性のものを用いることが好ましい。これは、水性薬剤中の架橋剤である特定金属イオンとの架橋により、未膨潤化のままシートを構成する繊維をつなぎとめる機能を発揮し、清掃・清拭作業に耐えうる拭き取りシートとしての強度を発現することができるからである。
本実施形態のトイレクリーナー１００の場合には、水溶性バインダーとして、ＣＭＣが付与されている。

合成高分子としては、不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩、不飽和カルボン酸と該不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体の塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これらと共重合可能な単量体としては、これら不飽和カルボン酸のエステル、酢酸ビニル、エチレン、アクリルアミド、ビニルエーテルなどが挙げられる。特に好ましい合成高分子は、不飽和カルボン酸としてアクリル酸やメタクリル酸を用いたものであり、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体の塩、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとの共重合体の塩が挙げられる。天然物としては、アルギン酸ナトリウム、ザンサンガム、ジェランガム、タラガントガム、ペクチンなどが挙げられる。

〔ＣＮＦ〕
また、トイレクリーナー１００には、ＣＮＦが添加されている。
即ち、水溶性バインダー（本実施形態の場合には、ＣＭＣ）には、ＣＮＦが添加されている。

ここで、ＣＮＦとは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。平均繊維幅の算出は、例えば、一定数の数平均、メジアン、モード径（最頻値）などを用いる。

本実施形態で用いられるＣＮＦは、セルロース繊維のヒドロキシ基（−ＯＨ基）の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入（修飾、変性）された（エステル化された）ものである。好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート（カルバミン酸のエステル）も導入されたものである。

構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。

亜リン酸のエステルは、リン原子にヒドロキシル基（ヒドロキシ基）（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、かつそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物である。故に、亜リン酸のエステルは、リン酸基を有する化合物と同様にマイナス電荷が高い。したがって、亜リン酸のエステルを導入すると、セルロース分子間の反発が強くなり、セルロース繊維の解繊が容易になる。また、亜リン酸のエステルを導入すると、分散液の透明度や粘度が向上する。特に、亜リン酸のエステルと共にカルバメートをも導入すると、透明度や粘度がより向上する。この点、カルバメートは、アミノ基を有する。したがって、カルバメートを導入すると、プラス電荷をも有することになる。故に、カルバメートをも導入すると、亜リン酸のエステル及びカルバメートによる電荷的相互作用が高まり、粘度が向上するものと考えられる。なお、カルバメートは、同時にリン酸基を有する化合物を導入する場合よりも、亜リン酸のエステルを導入する場合の方が、より導入し易くなる。

さらに、亜リン酸のエステルを導入した場合は、リン酸基を有する化合物を導入した場合と異なり、得られるＣＮＦの黄変化が防止される。この点、この黄変化が防止されるとの効果は、リンのオキソ酸一般を導入することで得られる効果ではなく、亜リン酸のエステルを導入した場合のみに得られる効果である。したがって、黄変化を防止するとの観点では、リンのオキソ酸という概念は意味を有しない。亜リン酸のエステルに黄変化防止効果が存在することは、本発明者等が独自に発見したものである。

なお、本発明者等は、リン酸基を有する化合物を導入した場合に黄変化し易いのは、メイラード反応や還元反応によってセルロースに二重結合が生じ易くなるためではないかと考える。亜リン酸のエステルよりもリン酸基を有する化合物の方が水素の数が多いため、ｐＨが低くなる。そして、ｐＨが低い方が、アミンと糖との反応が生じ易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。したがって、リン酸基を有する化合物を導入しようとすると、加熱時にセルロースが分解して糖が生成し易くなり、又はセルロースが還元し易くなる。結果、リン酸基を有する化合物を導入する場合の方が、黄変化し易くなるのである。

亜リン酸のエステルの導入量は、ＣＮＦ１ｇ当たり、好ましくは０．０６〜３．３９ｍｍｏｌ、より好ましくは０．６１〜１．７５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．９５〜１．４２ｍｍｏｌである。導入量が０．０６ｍｍｏｌ未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。また、ＣＮＦの水分散液が、不安定になるおそれもある。他方、導入量が３．３９ｍｍｏｌを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。

亜リン酸のエステルの導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製Ｘ−Ｍａｘ ５０ ００１を使用する。

構造式（１）で示す官能基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．０１〜０．５５、より好ましくは０．１０〜０．２８、特に好ましくは０．１５〜０．２３である。置換度が０．０１未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、置換度が０．５５を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

カルバメート基の置換度は、好ましくは０．０１〜０．５０、より好ましくは０．０５〜０．４５、特に好ましくは０．１０〜０．４０である。置換度が０．０１未満であると、透明度や粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、置換度が０．５０を超えると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

なお、置換度とは、セルロース中の一グルコース単位に対する官能基（構造式（１）で示す官能基やカルバメート基）の平均置換数をいう。置換度は、例えば、反応温度や反応時間で制御することができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすると、置換度が上昇する。ただし、置換度が上昇し過ぎると、セルロースの重合度が著しく低下する。

ＣＮＦの繊維幅（単繊維の平均直径）は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜４００ｎｍ、特に好ましくは３〜１００ｎｍである。繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロースが水に溶解し、ＣＮＦとしての物性、例えば、強度や剛性、寸法安定性等を有さなくなるおそれがある。他方、繊維幅が１０００ｎｍを超えると、もはやＣＮＦとは言えず、通常のセルロース繊維となる。

ＣＮＦの繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のＣＮＦの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。

ＣＮＦの軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは３〜１,０００,０００、より好ましくは６〜３４０，０００、特に好ましくは１０〜３４０，０００である。軸比が３未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が１,０００,０００を超えると、分散液（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

ＣＮＦの結晶化度は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％である。結晶化度が５０％未満であると、強度、耐熱性が不十分であるとされるおそれがある。結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、ＣＮＦは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はＣＮＦ全体における結晶質部分の割合を意味する。

ＣＮＦの光透過率（固形分０．２%溶液）は、好ましくは４０.０％以上、より好ましくは６０．０％以上、特に好ましくは７０.０％である。光透過率が４０．０％未満であると、透明性が不十分であるとされるおそれがある。ＣＮＦの光透過率は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

光透過率は、０．２％（ｗ／ｖ）のＣＮＦ分散液の透明度（３５０〜８８０ｎｍ光の透過率）をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ−２９１０（日立製作所）を用いて測定した値である。

ＣＮＦの濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、好ましくは１０〜３００,０００ｃｐｓ、より好ましくは１,０００〜２００,０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０,０００〜１００,０００ｃｐｓである。Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のＣＮＦの水分散液について、ＪＩＳ−Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

（ＣＮＦの製造方法）
本実施形態においては、セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱してセルロース繊維に亜リン酸のエステル、好ましくは亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。また、この亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を洗浄した後に、解繊してＣＮＦを得る。

（セルロース繊維）
セルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維（植物繊維）、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、ＣＮＦの物性調整が容易である。

植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

（添加物（Ａ））
添加物（Ａ）は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。

添加物（Ａ）を添加するにあたって、セルロース繊維は、乾燥状態であっても、湿潤状態であっても、スラリーの状態であってもよい。また、添加物（Ａ）は、粉末の状態であっても、水溶液の状態であってもよい。ただし、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に水溶液の状態の添加物（Ａ）を添加するのが好ましい。

添加物（Ａ）の添加量は、セルロース繊維１ｋｇに対して、好ましくは１〜１０,０００ｇ、より好ましくは１００〜５，０００ｇ、特に好ましくは３００〜１,５００ｇである。添加量が１ｇ未満であると、添加物（Ａ）の添加による効果が得られないおそれがある。他方、添加量が１０,０００ｇを超えても、添加物（Ａ）の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。

（添加物（Ｂ））
添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。

添加物（Ｂ）は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基及びカルバメートを形成する。
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ → ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ_３ …（１）
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｃ−ＮＨ_２ …（２）
添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ 〜１０ｍｏｌである。添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、セルロース繊維に亜リン酸のエステルが十分に導入されないおそれがある。他方、添加量が１００ｍｏｌを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。

（加熱）
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が１００℃以上であれば、亜リン酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が２１０℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の要因となるおそれがある。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際のｐＨは、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１、特に好ましくは６〜９である。ｐＨが低い方が亜リン酸のエステル及びカルバメートが導入され易くなる。ただし、ｐＨが３未満であると、セルロースの劣化が急速に進行してしまうおそれがある。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱は、当該セルロース繊維が乾燥するまで行うのが好ましい。具体的には、セルロース繊維の水分率が、好ましくは１０％以下となるまで、より好ましくは０．１％以下となるまで、特に好ましくは０．００１％以下となるまで乾燥する。もちろん、セルロース繊維は、水分の無い絶乾状態になっても良い。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱時間は、例えば１〜１,４４０分、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは３０〜１２０分である。加熱時間が長過ぎると、亜リン酸のエステルやカルバメートの導入が進み過ぎるおそれがある。また、加熱時間が長過ぎると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。

（前処理）
セルロース繊維に亜リン酸のエステル等を導入するに先立って、及び／又は亜リン酸のエステル等を導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。

セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。

物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。セルロース繊維を叩解すると、セルロース繊維が切り揃えられる。したがって、セルロース繊維同士の絡み合いが防止される（凝集防止）。この観点から、叩解は、セルロース繊維のフリーネスが７００ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、５００ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、３００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。セルロース繊維のフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。また、叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。

化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理及びアルカリ処理について、順に説明する。

酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース繊維の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。

セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ−ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。

また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。

ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。

ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）からＣＮＦを得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）からＣＮＦを得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。

セルロース繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース繊維に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１〜３質量％と、より好ましくは０．３〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を超えると、セルロースが糖化され、ＣＮＦの収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。

酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０〜６．９）であるのが好ましい。一方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１〜１０．０）であるのが好ましい。

酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。

酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５〜２４時間である。

酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０〜１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。

次に、前述したアルカリ処理の方法について、説明する。
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維を浸漬する方法が存在する。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。

有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。

アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。

アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１〜１４である。ｐＨが９以上であると、ＣＮＦの収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。

（洗浄）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄する。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この清浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。

セルロース繊維の洗浄は、例えば、水や有機溶媒等を使用して行うことができる。

（解繊）
亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊（微細化処理）する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、ＣＮＦとなる。

セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、高速回転式ホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、一軸混練機、多軸混練機、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるＣＮＦの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。

セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス−１１Ｓ等が存在する。

なお、本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。

高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。

高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、ＣＮＦの製造効率を高めることができる。

高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、得られるＣＮＦの平均繊維幅、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

このようなトイレクリーナー１００は、ＣＭＣ・ＣＮＦが原紙シートの厚み方向に均一に含浸された状態でも良いが、原紙シートの厚み方向の中央から表面及び裏面に向かうにつれてＣＭＣ・ＣＮＦの含有量が徐々に増加した状態となっていることが好ましい。これにより、トイレクリーナー１００は、同量の水溶性バインダーを均一に含浸させた従来品に比べて便器の縁等を強く擦っても破れにくくなるからである。

〔水性薬剤〕
また、本実施形態のトイレクリーナー１００には、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む所定の水性薬剤が含浸されており、具体的には、架橋剤の他、水性洗浄剤、香料、防腐剤、除菌剤、有機溶剤等の補助剤を含む所定の水性薬剤が含浸されている。当該水性薬剤は、トイレクリーナー１００の基材である原紙シートの重量に対して１００〜５００重量％含浸させるが、好ましくは１５０〜３００重量％である。

架橋剤としては、ホウ酸、種々の金属イオン等を使用することができるが、ＣＭＣを水溶性バインダーとして用いた場合、多価金属イオンを用いることが好ましい。特に、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、コバルト及びニッケルからなる群から選択される１種又は２種以上の多価金属イオンを用いることが、繊維間が十分に結合されて使用に耐え得る湿潤強度が発現する点、及び水解性が十分になる点から好ましい。これらの金属イオンのうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケルのイオンを用いることが特に好ましい。

水性洗浄剤としては、例えば、界面活性剤の他、低級又は高級（脂肪族）アルコールを使用することができる。

香料としては、例えば、水性香料の他、オレンジオイル等の油性香料の中から、一種又は数種を適宜選択して使用することができる。

防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類を使用することができる。除菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ポピドンヨード、エタノール、セチル酸化ベンザニウム、トリクロサン、クロルキシレノール、イソプロピルメチルフェノール等を使用することができる。有機溶剤としては、グリコール（２価）、グリセリン（３価）、ソルビトール（４価）等の多価アルコールを使用することができる。

また、上述した水性薬剤の成分の補助剤については適宜選択可能であり、必要に応じて他の機能を果たす成分を水性薬剤に含ませてもよい。

本発明によれば、原紙シートに、水溶性バインダー及びＣＮＦを配合するとともに、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む水性薬剤を含浸させることで、原紙シートに水溶性バインダーを配合し、水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含む水性薬剤を含浸させる場合より、湿潤引張強度を向上させることができる。
また、原紙シートに配合されるＣＮＦは、上記の製造方法によって製造された黄色味を有しないＣＮＦであるから、シートを黄色味がかった色とすることなく、トイレクリーナー１００の湿潤引張強度を向上させることができる。

〔エンボス〕
また、トイレクリーナー１００の表面は原紙シートのままでも良いが、エンボス加工が施されていることが好ましく、トイレクリーナー１００の場合、例えば、図１に示す通り、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２がエンボス加工により施されている。

エンボスの形状、数、面積率等は任意であるが、トイレクリーナー１００の場合、エンボスＥＭ１１は、菱形格子となるように配置されており、これにより、エンボスＥＭ１１が正方格子や矩形格子に配置される場合と比較して拭きムラを軽減することができる。また、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されている。

エンボスＥＭ１１は、図３（ａ）に示すように、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有している。
また、エンボスＥＭ１２は、図３（ｂ）に示すように、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有している。

そして、エンボスＥＭ１２は、エンボスＥＭ１１の間に配置されているので、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１及びＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２は近接して密着することにより、図３（ｃ）に示すように連なったエンボスＥＭ２１として形成されることになる。
また、エンボスＥＭ１１の膨出部ＰＲ２１とエンボスＥＭ１２の膨出部ＰＲ２２が近接するだけであって、連なっていない場合であってもよい。

このように形成された２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２により、清掃対象物等との接触面積を増やすことができるので、トイレクリーナー１００の硬さが緩和されて、拭き取り性能が高くなる。

すなわち、トイレクリーナー１００のシート全面に、膨出部ＰＲ２１が曲面であるエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面であるエンボスＥＭ１２を組み合わせて形成することにより、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に力が加わった時点で各エンボスが変形して、初めて接触面積が増加することになるので、接触面積を増加させると共に、各エンボスの変形に起因して、しなやかさも向上することになる。

例えば、図４（ａ）に示すように、単一のエンボスＥＭ１１の場合には、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１が変形して生じる接触面積ＣＮ３１は、エンボスＥＭ１１近傍に離散的に生じる。これに対して、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を組み合わせた場合には、図４（ｂ）に示すように、拭取り作業時にトイレクリーナー１００に加わる力によりエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が変形して生じる接触面積ＳＮ３２は、図４（ａ）の接触面積ＣＮ３１と比較して、増加することが分かる。

また、２種類のエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２は、通常のエンボスの効果を同様に得ることができ、トイレクリーナーの風合い、吸収性及び嵩高性等を向上させることができる。さらに、連なったエンボスＥＭ２１は、通常のエンボスと同様に、エンボスを施すことによる見栄えの良さの効果も得ることができる。

また、トイレクリーナー１００は、折り加工されることにより、Ｙ方向の中央部で２つ折りに折り畳まれる。そして、折り畳まれた状態で保管用のプラスチックケースや包装フィルム内等に保管され、使用時には必要に応じて広げて使用される。なお、トイレクリーナー１００の折り畳み方は、２つ折りに限ることはなく、例えば、４つ折りにしても良く８つ折りにしても良い。

[トイレクリーナーの製造方法]
次に、トイレクリーナーの製造方法について説明する。図５は、トイレクリーナーの製造方法を示すフローチャートである。図６は、トイレクリーナーの原紙シート（抄紙シート）に対して水溶性バインダー溶液を付与する溶液付与設備の模式図である。図７は、図６に示す溶液付与設備で水溶性バインダー溶液が付与された原紙シートを加工する加工設備の模式図である。

トイレクリーナーの製造方法では、図５に示すように、先ず、抄紙機（図示省略）で原紙となる紙を抄造する抄紙工程（Ｓ１）を行う。

次いで、図５及び図６に示すように、溶液付与設備において、抄造された原紙を巻取った複数（例えば、２本）の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工しプライ連続シート１Ｂとするプライ加工工程（Ｓ２）と、プライ連続シート１Ｂに対して水溶性バインダー溶液を付与し連続シート１Ｃとする溶液付与工程（Ｓ３）と、連続シート１Ｃを乾燥させる乾燥工程（Ｓ４）と、乾燥させた連続水解性シート１Ｄをスリットし巻取るスリット・巻き取り工程（Ｓ５）とを行う。なお、１次原反ロールは２本以上であれば適宜本数を変更可能であるが、以下の説明においては、２本使用する場合の例について説明する。

次いで、図５及び図７に示すように、加工設備において、上記スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で巻取った２次原反ロール１１から繰り出される連続水解性シート１Ｄに対してエンボス加工を施すエンボス加工工程（Ｓ６）と、エンボス加工が施されたエンボス済シート１Ｅに対して仕上げ加工を施す仕上げ加工工程（Ｓ７）とを行う。
以下、各工程の詳細については、詳述する。

〔抄紙工程〕
まず、本実施形態にかかる抄紙工程（Ｓ１）について説明する。本発明の抄紙工程（Ｓ１）では、例えば、公知の湿式抄紙技術により抄紙原料を抄紙して原紙シートを形成する。すなわち、抄紙原料を湿紙の状態とした後に、ドライヤーなどによりこれを乾燥して、薄葉紙、クレープ紙などの原紙シートを形成する。
なお、原紙シートには、パルプ及び凝集剤の他、湿潤紙力剤、接着剤、剥離剤等の抄紙用薬品を適宜用いてもよい。

また、本発明の実施形態では、後述する溶液付与設備の溶液付与工程で水溶性バインダー溶液が付与されるが、抄紙工程の段階で水溶性バインダー溶液を付与するようにしてもよい。
抄紙工程でも水溶性バインダー溶液を付与した場合、得られる水解性シート全体の強度を高めることができ、後工程の溶液付与工程で更に水溶性バインダー溶液を付与することにより、当該水解性シートの表面強度をより一層高めることができるようになる。

抄紙工程で水溶性バインダー溶液を付与する方法としては、例えば、抄紙原料であるパルプを含む分散液中に水溶性バインダーと該水溶性バインダーのパルプ繊維への定着剤を添加して、これを原料として湿式抄造する方法が知られている（特開平３−１９３９９６号公報）。つまり水溶性バインダーを内添する方法である。また、パルプを含む分散液からシートを湿式抄紙し、プレス脱水或いは半乾燥した後に水溶性バインダーを噴霧乾燥或いは塗工乾燥して、所定量の水溶性バインダーを含有する繊維シートを製造することも可能である。つまり水溶性バインダーを外添する方法である。この際には、プレス脱水を行うよりも熱風通過乾燥機などのプレ乾燥方式を用いた方が、低密度でより水解性の良い繊維シートを得ることができる。更に上述の湿式抄紙法ではなく、水を使わずにパルプ繊維を乾式で解繊して、ウェブを形成した後に水溶性バインダーを噴霧し、その後乾燥して繊維シートを製造することも可能である。いわゆるエアレイド製法である。

図８には、バインダーとして水溶性バインダーを用いた場合の繊維シートの製造に好ましく用いられる製造装置の一例の概略図が示されている。図８に示す製造装置（湿式抄造機）は、フォーマー１４と、ワイヤーパートと、第１ドライパート１７と、スプレーパートと、第２ドライパート２４とを備えて構成されている。

フォーマー１４は、調製装置（図示せず）から供給された完成紙料を所定の濃度に調節してワイヤーパートへ供給するものである。図示しない調製装置は、パルプ繊維等の原料を離叩解する装置と、離叩解された原料にサイズ剤、顔料、紙力増強剤、漂白剤、凝集剤等の添加剤を添加する添加装置とを備え、水解紙の特性に応じた所定濃度の原料からなる紙料を完成紙料として調製するように構成されている。また、パルプスラリーにバインダーを混合することも可能である。ワイヤーパートは、フォーマーから供給された完成紙料を抄き網に湿紙として形成するものである。第１ドライパート１７は、ワイヤーパートにおいて形成された湿紙を乾燥させるものである。スプレーパートは、第１ドライパート１７で乾燥された紙にバインダーを噴霧するものである。第２ドライパート２４は、スプレーパートでバインダーが噴霧され湿潤状態になっている紙を乾燥させるものである。

フォーマー１４から供給された完成紙料がワイヤーパートにおいて抄造され、ワイヤー１５上に湿紙が形成される。湿紙は、ワイヤーパートに設置されているサクションボックス１６による吸引によって水分が除去され、所定の水分率となされる。次いで湿紙は、第１ドライパート１７に導入されて乾燥される。第１ドライパート１７はスルーエアードライヤー（以下、ＴＡＤという）から構成されている。ＴＡＤは、周面が通気性を有する回転ドラム１８と、該回転ドラム１８をほぼ気密に覆うフード１９とを備えている。ＴＡＤにおいては、所定温度に加熱された空気がフード１９内に供給されるようになされている。加熱された空気は回転ドラム１８の外側から内部に向けて流通する。湿紙は、図８中、矢印方向に回転する回転ドラム１８の周面に抱かれた状態で搬送される。ＴＡＤ内を搬送されている間、湿紙にはその厚み方向へ加熱空気が貫通し、それによって湿紙は乾燥され紙となる。

第１ドライパート１７で得られた紙には、スプレーパートにおいてバインダーを含む水溶液（水溶性バインダー溶液）が噴霧される。スプレーパートは第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置である。両ドライパート１７，２４は、コンベアを介して連結されている。

コンベアは、それぞれ矢示方向に回転する上コンベアベルト２０と下コンベアベルト２１とを備えている。コンベア２０は、第１ドライパート１７のＴＡＤによって乾燥されて紙をこれら両ベルト２０，２１間に挟持した状態で第２ドライパート２４へ搬送するように構成されている。上コンベアベルト２０の下流側の折り返し端には真空ロール２２が配置されている。真空ロール２２は、上コンベアベルト２０の裏面に紙を吸着させ、その吸着状態下に上コンベアベルト２０を搬送させるようになっている。

図８に示すように、スプレーパートはスプレーノズル２３を備えている。スプレーノズル２３は第２ドライパート２４の下方で且つ真空ロール２２に対向するように配設されている。スプレーノズル２３は、真空ロール２２に向けてバインダーを含む噴霧液を噴霧して、紙に該噴霧液を添加（外添）するものである。

スプレーパートにおいてバインダーが供給された後、紙は第２ドライパート２４へ搬送される。第２ドライパート２４はヤンキードライヤーから構成されている。噴霧液が噴霧されて湿潤状態となっている紙は、フード２６内に設置されたヤンキードライヤーの回転ドラム２５の周面に抱かれた状態で搬送される。回転ドラム２５に抱かれて搬送されている間に紙の乾燥が進行する。

なお、スプレーパートにおいてバインダーを供給する位置は、第１及び第２ドライパート１７，２４間の位置であればよく、例えば、上コンベアベルト２０の上方（図８に示す第１及び第２ドライパート１７，２４間の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、さらに第２ドライパート２４で乾燥させた後の紙に対して上方（図８に示す第２ドライパート２４の右側の矢印位置）からバインダーを噴霧するようにしてもよい。また、第１及び第２ドライパート１７，２４間、及び第２ドライパート２４の後において、バインダーを噴霧する方向は上方からに限らず、下方からでも、上下両方からでもよい。

本実施形態では、抄紙工程において、原紙シートの縦横の繊維配向の比率（縦／横）が０．８〜２．０、好ましくは０．８〜１．２となるように調整が行われる。繊維配向の調整は、例えば、抄紙機において、抄紙原料をワイヤーパートに供給する角度を調整することで行うことができる。抄紙原料を供給する角度は、例えば、ヘッドボックスのスライス開度を調整することにより行うことができる。または、抄紙機の搬送方向（走行方向）と直交する方向に振動を与える等により繊維配向を調整することとしてもよい。

〔プライ加工工程〕
次いで、本実施形態のプライ加工工程（Ｓ２）について説明する。プライ加工工程（Ｓ２）では、図６に示すように、原反ロール１から連続的に繰り出される各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａを、その連続方向に沿ってプライ加工しプライ連続シート１Ｂとする重ね合わせ部２に供給される。重ね合わせ部２は、一対のロールで構成され、各連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工し、プライ加工されたプライ連続シート１Ｂを形成する。なお、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士を重ね合わせる際に、連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士がずれにくくなるように、ピンエンボス（コンタクトエンボス）で軽く留めておいてもよい。

〔溶液付与工程〕
次いで、本実施形態の溶液付与工程（Ｓ３）ついて説明する。溶液付与工程（Ｓ３）では、図６に示すように、プライ連続シート（抄紙シート）１Ｂの両方の外面（連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工した時に連続乾燥原紙１Ａ，１Ａ同士が対向しない面）に２流体方式の各スプレーノズル３，３により水溶性バインダー溶液を噴霧して連続シート１Ｃを生成する。

水溶性バインダー溶液は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を水溶性バインダーとして含むものである。水溶性バインダー溶液中におけるカルボキシルメチルセルロースの濃度としては、０．６〜１０重量％、好ましくは、０．７重量％以上、４重量％未満とする。
また、水溶性バインダー溶液は、ＣＮＦを含んでいる。

なお、水溶性バインダー溶液の噴霧方法として、プライ連続シート１Ｂの片方の外面に上述の水溶性バインダー溶液を噴霧するようにしても良い。また、上述の１次原反ロール１，１からそれぞれ繰り出される連続乾燥原紙１Ａ，１Ａの少なくとも一方のシートの外面（各シートが対向しない面）に対して、２流体方式のスプレーノズルより上述の水溶性バインダー溶液を噴霧し、直後に当該連続乾燥原紙１Ａ，１Ａをプライ加工することにより、上述の連続シート１Ｃと同等のシートを生成するようにしても良い。

２流体方式のスプレーノズル３は、２系統に分けられた圧縮空気と液体を混合し、噴射させる方式のスプレーノズルであり、圧縮した液体を単独で噴射させる１流体方式のスプレーノズルに比べて、液体をきめ細かく均一に噴霧することができる。
本実施形態において、スプレーノズル３のノズル径は、０．０９ｇａｌ／ｍｉｎ以下とする。また、本実施形態のスプレー条件としては、水溶性バインダー溶液の濃度；４％未満、水溶性バインダー溶液の粘度；４００〜１３００ＭＰａ．ｓ、吐出温度；５０〜７０℃、液圧；２ＭＰａ以上、エア圧；０．０５〜０．２ＭＰｓとなるようにすることが好ましい。また、バインダー（ＣＭＣ）の添加量が原紙（プライ連続シート１Ｂ）に対して０．７重量％以上となるように水溶性バインダー溶液を噴霧することが好ましい。また、ＣＮＦの添加量が原紙（プライ連続シート１Ｂ）の重量に対して０．１重量％以上、２．０重量％以下となるように水溶性バインダー溶液を噴霧することが好ましい。

このようにして、プライ連続シート１Ｂの外面に水溶性バインダー溶液を噴霧することで、トイレクリーナーは、厚み方向において中央（両面に塗布した場合）又は水溶性バインダー溶液の非塗布面（片面に塗布した場合）から水溶性バインダー溶液の塗布面に向かうにつれて水溶性バインダーの含有量が徐々に増加した状態となるので、水解性を確保しつつ、表面強度を向上させることができ、強く擦ってもダメージが生じにくいトイレクリーナーを製造することが可能となる。

〔乾燥工程〕
次いで、本実施形態の乾燥工程（Ｓ４）について説明する。乾燥工程（Ｓ４）では、図６に示すように、乾燥設備４において、上述の連続シート１Ｃの水溶性バインダー溶液中の不溶な液分を蒸発させて、有効成分、特にＣＭＣを繊維に対して定着させる。
ここで、連続シート１Ｃの厚み方向外側から内側に向かうにつれて、水溶性バインダー溶液の浸み込む量が減少していくことから、当該厚み方向内側に向かうにつれて、ＣＭＣの定着量が減少することとなる。そのため、後述する仕上げ加工工程（Ｓ７）で水性薬剤が含浸された際、当該厚み方向内側に向かうにつれて、架橋反応が起こり難く、空隙を多く有することから、シート内部に当該水性薬剤を閉じ込めた状態とすることができる。これにより、得られるトイレクリーナーを乾き難くすることができる。また、連続シート１Ｃの外面付近でＣＭＣの架橋反応が多く生じることとなるので、得られるトイレクリーナーの表面強度を強固なものとすることができる。
乾燥設備４としては、連続シート１Ｃに対して熱風を吹き付けて乾燥させるフード付きドライヤー設備が利用できる。なお、シート同士をより密着させるために、プレスロールやターンロールを設置し、乾燥工程（Ｓ４）の前に当該プレスロールや当該ターンロールに連続シート１Ｃを通しても良い。

また、上記乾燥設備として赤外線照射による設備を用いても良い。この場合、上記連続シート１Ｃの搬送方向に複数の赤外線照射部を並列し、搬送される当該連続シート１Ｃに対して赤外線を照射して乾燥を行なう。赤外線により水分が発熱し乾燥されるものであるため、熱風によるドライヤーと比較して、均一な乾燥が可能であり、後段のスリット・巻き取り工程においての皺の発生が防止できる。

〔スリット・巻き取り工程〕
次いで、本実施形態のスリット・巻き取り工程（Ｓ５）について説明する。スリット・巻き取り工程（Ｓ５）では、プライ加工された連続水解性シート１Ｄをオフラインの加工機で加工する際の原反とするために、上述の乾燥工程（Ｓ４）で乾燥されＣＭＣの定着が図られた連続水解性シート１Ｄをテンションを調整しながら、スリッター５で所定の幅にスリットし、ワインダー設備６において、巻き取ることとなる。巻き取り速度は、プライ加工工程（Ｓ２）、溶液付与工程（Ｓ３）、乾燥工程（Ｓ４）を考慮して適宜定める。過度に早いとシートの破断が生じ、過度に遅いと皺が発生するのでこれに留意する。
スリット・巻き取り工程（Ｓ５）で、プライ加工された連続水解性シート１Ｄが圧着されることにより、連続水解性シート１Ｄがより一体化され、１枚相当のシートとなる。

〔エンボス加工工程〕
次いで、本実施形態のエンボス加工工程（Ｓ６）について説明する。エンボス加工工程（Ｓ６）では、図７に示すように、２次原反ロール１１から繰り出される、連続水解性シート１Ｄに対して、エンボスロール１２によって、シート全面に所定の形状をなすエンボス加工が施される。このエンボス加工は、シートの強度、嵩高性、拭き取り性等を高めるとともに、デザイン性を高めることを目的としてなされている。

〔仕上げ加工工程〕
次いで、本実施形態の仕上げ加工工程（Ｓ７）について説明する。仕上げ加工工程（Ｓ７）では、図７に示すように、仕上げ加工設備１３において、エンボス済シート１Ｅの裁断加工、裁断された各シートの折り加工、折り加工がなされた各シートへの水性薬剤（架橋剤、水性洗浄剤、香料、防腐剤、除菌剤、紙力増強剤、有機溶剤等を含む）の含浸、当該水性薬剤を含浸させた各シートの包装を一連の流れで行う。
以上の各工程を経ることにより、トイレクリーナーが製造される。

次に、本発明の実施例及び比較例について、湿潤引張強度、水解性、表面強度及びシートの色味に関する評価を行った結果について説明する。

＜１・サンプル作成＞

各実施例及び比較例の条件は、下記の通りである。なお、各実施例に対応する試料は、下記条件に合致するように、水溶性バインダー塗布設備にて、秤量（ドライ状態）４５ｇｓｍの原紙を２プライにした後各シートの外面に、ＣＭＣ・ＣＮＦが混合された水溶液を、スプレー塗布した後、熱風乾燥機（温度１８０℃）を通過させ、水分率が約８％になるまで乾燥させ、所定幅にスリットしながら、原紙シートの加工用原反を作成する。サンプリングした原紙シートに、シリンジで、薬液をシートの重量の２００重量％となるよう均一に含浸させ、試料とした。なお、バインダー溶液へのＣＮＦの添加方法は３．０％の分散溶液としてバインダー溶液に添加した。

（実施例１）
パルプ配合；ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ＝４０：６０
秤量（ドライ状態）；９０ｇ／ｍ^２（２プライ）
ＣＭＣ品番；ＣＭＣ １３３０ ダイセル社
ＣＭＣ塗布量；０．６ｄｒｙ・ｇ／ｍ^２
ＣＮＦの種類；下記ＣＮＦ１
ＣＮＦ配合率；０．１重量％
水性薬剤成分；架橋剤（亜鉛）３．５６重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１４．５重量％、プロピレングリコール（ＰＧ）３．０重量％
水性薬剤含浸量；原紙重量の２００重量％

（比較例１）
ＣＮＦ配合率；０．０重量％
他の条件は、実施例１と同様である。

（比較例２）
ＣＮＦの種類；下記ＣＮＦ２
他の条件は、実施例１と同様である。

次に、実施例１及び比較例２で用いたＣＮＦについて、説明する。

セルロース繊維に、リンオキソ酸（リン酸水素ナトリウム又は亜リン酸水素ナトリウム）及び尿素を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊してセルロース微細繊維を製造した。セルロース繊維としては、針葉樹晒クラフトパルプを使用した。また、解繊は、高圧ホモジナイザーを使用して行った。さらに、叩解は、亜リン酸変性パルプに対し、ＰＦＩミルを使用して９，２００回転で行った。

リンオキソ酸及び尿素の添加量、加熱の温度及び時間は、表Iに示すとおりとした。得られたセルロース微細繊維の物性や評価については、表IIに示した。Ｂ型粘度及び透過度の評価方法は、前述したとおりとした。また、黄変化については、目視によって判断するものとし、次の基準で評価した。

（黄変化）
◎：透明又は白くなった場合
×：明らかに黄色くなった場合

＜２．試験内容＞
実施例１、比較例１及び比較例２のサンプルを用いて、以下の試験を行った。

（湿潤引張強度試験）
３００ｍｍ×３００ｍｍの原紙を用いて作成した、実施例１、比較例１及び比較例２に対応するサンプルにつき、ＭＤ方向の引張強度［ｃＮ／２５ｍｍ］を測定する。引張強度を測定する際、上記サンプルは、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じてダンベルカッターで幅２５ｍｍ×１２０ｍｍに裁断し、試験機条件を引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍとして測定を行う。なお、各湿潤引張強度の値は、５回測定を行った引張強度の平均値である。

（水解性試験）
実施例１、比較例１及び比較例２に対応するサンプルにつき、水解性を、ＪＩＳ Ｐ４５０１（２００６）４．５「ほぐれやすさ」に準じた方法に従って測定する。
評価は、「８０秒以下の場合：◎」、「８１〜１００秒未満の場合：〇」、「１００秒以上の場合：×」とした。

（表面強度試験）
原紙にエンボス加工を施した、実施例１、比較例１及び比較例２に対応するサンプルにつき、プライを剥がさずに幅７５ｍｍ×長さ２４０ｍｍにそれぞれ切り取って、幅方向の両端部領域が重なるように３つ折りにし、測定部分を学振型摩擦堅牢度試験機で擦り、目視で紙面に毛羽立ちや破れ等のダメージが確認された時点の回数を計測する。この際、線状部が測定部分となるようにサンプルを切り取って折り畳むようにする。
なお、学振型摩擦堅牢度試験機による試験条件は下記のとおりである。
・学振型摩擦堅牢度試験機：テスター産業株式会社製 品番ＡＢ３０１
・摩擦子：形状 ２０ｍｍ×Ｒ５０ｍｍ
荷重 ２００ｇｆ（白綿布止め、アーム含む）
単位面積あたりの荷重 ５０ｇｆ／ｃｍ^２（荷重２００ｇｆ／接触面積４．０ｃｍ^２）
摩擦子の綿布止めにＰＰバンド（積水樹脂株式会社 品番１９Ｋ（幅１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ））１枚を隙間が生じたり、しわが生じたりしないように、ねじ止めで摩擦子に固定する。
・試料台：形状 Ｒ２００ｍｍ
ストローク １２０ｍｍ
往復速度 ３０ｃｐｓ
・サンプル：幅２５ｍｍ（プライを剥がさず幅７５ｍｍを３つ折り）
×長さ２４０ｍｍ（試料台側）
・試験手順：（１）サンプルを試料台に弛まないように取り付ける。
（２）摩擦子を試料台に静かに降ろす。
（３）スタートＳＷを押して試験開始。
・判定方法：学振させてサンプルの状態を確認し、目視で紙面に毛羽立ちや破れ
等のダメージが確認された時点の回数を計測した。

上記試験では、トイレクリーナーを実際に使用する場面を想定、すなわち汚れが付着したことにより便器の縁等がザラザラした状態を想定し、表面に網目模様が施されたＰＰバンドを学振子として使用している。これにより、トイレクリーナーの実際の使用時を想定した環境試験が可能となり、トイレクリーナーが実際の使用時に耐え得るか否かについて信頼性の高い評価を行うことができる。
評価は、ＭＤ方向及びＣＤ方向のいずれの方向でも平均値が５０回を越えた場合は◎、４０〜４９径は〇、３０〜３９回を△、３０回未満を×とした。

（シートの色味試験）
目視によって、シートの黄変化の有無について評価した。評価基準は以下の通りである。
○：黄変化なし
×：黄変化あり

各試験の結果を表IIIに示す。

＜評価＞
実施例１及び比較例２と、比較例１との比較により、原紙シートにＣＮＦを添加することによって、シートの湿潤引張強度及び表面強度を向上させることができることが分かる。
また、実施例１と比較例２との比較により、本発明によれば、従来のリンオキソ酸処理を行って得られたＣＮＦを使用した場合と異なり、シートが黄色味を帯びることを防止することができることが分かる。
また、実施例１、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、水解性は良好であったことから、ＣＮＦの添加によって、シートの水解性に悪影響を及ぼさずにシートの湿潤引張強度及び表面強度を向上させることができることが分かる。

以上のように、本実施形態の清掃用シートは、セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊することで、製造されたＣＮＦを、原紙シートに対して添加したものである。
これにより、シートを黄色味がかった色とすることなく、湿潤強度を向上させることができる。

以上、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、水解性シートとして、トイレクリーナーを例示したが、これに限らず、身体を拭くための体拭き用シート、お尻拭き用シートなど、使用後にトイレなどで大量の水とともに流して廃棄するニーズのある物品に適用可能である。

また、本発明の実施形態等の説明に際しては、膨出部ＰＲ２１が曲面の形状を有しているエンボスＥＭ１１と、膨出部ＰＲ２２が平面の形状を有しているエンボスＥＭ１２を例示しているが、必ずしもこの形状に限定されるものではなく、いかなる形状のエンボスでも適用可能である。

例えば、本発明の実施形態等の説明に際しては、すべてのエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２が、図１の図面手前方向に凸になっているが、図面手前方向に凸なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２と、図面手前方向に凹なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２を交互に配置するものであってもよい。

具体的には、図９に示すように、図９の図面手前方向に凸なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２（実線部分）と、図９の図面手前方向に凹なエンボスＥＭ１１及びＥＭ１２（破線部分）を交互に配置することにより、エンボス加工により水解性シートの表面強度を高めると共に、トイレクリーナー１０１両面のどちらでも拭き取り性能の高い水解性シートを提供することができる。

また、トイレクリーナーのエンボスパターンのみを変更した変形例を図１０〜図１２に示す。
図１０〜図１２において、凹部ｅ２は、凸部ｅ１を反転した形状である。凸部ｅ１と凹部ｅ２は、交互に一例に配置され、この列が多列に、かつ隣り合う列における凸部ｅ１と凹部ｅ２が互いに半ピッチずれるように配列されたエンボスパターンを形成している。このように、凸部ｅ１及び凹部ｅ２が縦方向においても横方向においても交互に形成されていることで、凸部同士や凹部同士が一列に並んでいるエンボスパターンよりも汚れの拭き取り性を向上させることができる。なお、凸部ｅ１と凹部ｅ２の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、多角形等が用いられる。各形状を組み合わせたものとしてもよい。

また、本発明の実施形態等の説明に際しては、スプレー方式により、水溶性バインダー溶液を付与するようにしたが、１次原反ロール１から連続的に繰り出される連続乾燥原紙１Ａに対して、ドクターチャンバー方式（一つのバックアップロールに対して対になる二つの刷版ロールと、各刷版ロールと対になるアニロックスロールと、各アニロックスロールに対してバインダー溶液を付与するドクターチャンバーを備える転写設備）、または／および、３ロール方式（一つのバックアップロールに対して対になる二つの刷版ロールと、各刷版ロールと対になるアニロックスロールと、各アニロックスロールに対してバインダー溶液を付与するディップロールと、ディップロールにバインダー溶液を付与するパンを備える転写設備）によってバインダー溶液を付与するようにしてもよい。つまり、溶液付与工程において、水解性シートの表面及び裏面となる原紙の少なくとも何れか一方の面に対応して設けられた印刷機から水溶性バインダー溶液を対応する原紙に転写するようにすることとしても良い。

また、水溶性バインダーとＣＮＦを別々のタイミングでシートに付与しても良い。即ち、ＣＮＦを水溶性バインダーに添加せず、別途、ＣＮＦを含む溶液をシートに付与しても良い。また、ＣＮＦを、水性薬剤に添加して、シートに付与することとしても良い。

１００、１０１ トイレクリーナー
１ １次原反ロール
１Ａ 連続乾燥原紙
１Ｂ プライ連続シート
１Ｃ 連続シート
１Ｄ 連続水解性シート
１Ｅ エンボス済シート
２ 重ね合わせ部
３ スプレーノズル
４ 第１乾燥設備
５ スリッター
６ ワインダー設備
１１ ２次原反ロール
１２ エンボスロール
１３ 仕上げ加工設備
１４ フォーマー
１５ ワイヤー
１６ サクションボックス
１７ 第１ドライパート
１８ 回転ドラム
１９ フード
２０ 上コンベアベルト
２１ 下コンベアベルト
２２ 真空ロール
２３ スプレーノズル
２４ 第２ドライパート
２５ 回転ドラム
２６ フード
ＥＭ１１、ＥＭ１２、ＥＭ２１ エンボス
ＰＲ２１、ＰＲ２２ 膨出部
ＨＴ２１、ＨＴ２２ 膨出部の高さ
ＣＮ３１、ＳＮ３２ 接触面積
ｅ１ 凸部
ｅ２ 凹部

Claims (9)

1. 原紙シートに対して水性薬剤を含浸させた清掃用シートであって、
   前記原紙シートは、
   目付量が３０〜１５０ｇｓｍであり、
   セルロースナノファイバーを含有しており、
   前記セルロースナノファイバーは、
   繊維幅が１〜１０００ｎｍであり、
   セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入されていることを特徴とする清掃用シート。
   構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
2. 前記セルロースナノファイバーは、
   セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されていることを特徴とする請求項１に記載の清掃用シート。
3. 前記原紙シートは、
   水溶性バインダーを含有しており、
   前記水性薬剤は、前記水溶性バインダーと架橋する架橋剤を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の清掃用シート。
4. 清掃用シートの製造方法であって、
   原紙シートに対して、セルロースナノファイバーを付与するＣＮＦ付与工程と、
   原紙シートに対して、水性薬剤を付与する水性薬剤付与工程と、
   を有し、
   前記セルロースナノファイバーは、
   セルロース繊維に、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）、並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊して、製造され、
   セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入されていることを特徴とする清掃用シートの製造方法。
   構造式（１）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
5. 前記セルロースナノファイバーは、
   前記加熱を、水分率が１０％以下となるまで行って製造されることを特徴とする請求項４に記載の清掃用シートの製造方法。
6. 前記セルロースナノファイバーは、
   前記添加物（Ａ）の添加量を前記セルロース繊維１ｋｇに対して１〜１０，０００ｇとし、前記添加物（Ｂ）の添加量を前記添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１〜１００ｍｏｌとして製造されることを特徴とする請求項４又は５に記載の清掃用シートの製造方法。
7. 前記セルロースナノファイバーは、
   前記加熱を、１００〜２１０℃で行って製造されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の清掃用シートの製造方法。
8. 前記セルロースナノファイバーは、
   前記加熱を、ｐＨ３〜１２で行って製造されることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項に記載の清掃用シートの製造方法。
9. 原紙シートに対して、水溶性バインダーを含有する溶液を付与するバインダー付与工程と、
   前記水溶性バインダー及び前記セルロースナノファイバーの付与されたシートを乾燥させる乾燥工程と、
   を有し、
   前記水性薬剤付与工程は、前記乾燥工程で乾燥させたシートに対して、前記水性薬剤を付与することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の清掃用シートの製造方法。