TW200819590A - Nanofiber sheet, process for producing the same, and fiber-reinforced composite material - Google Patents

Description

200819590 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米纖維之非織布（以下，稱爲「奈米 纖維薄片」）及其製造方法’更詳言之，係關於較佳以木 粉作爲原料所得之奈米纖維的結晶度高，且高彈性率、低 線熱膨脹係數，並且可實現耐熱性優良、光穿透率高之均 質且平坦的強化纖維複合材料的奈米纖維薄片及其製造方 法。 本發明又關於在此奈米纖維薄片含浸基質材料而成的 強化纖維複合材料。 【先前技術】 最一般作爲強化纖維複合材料者，已知爲於玻璃纖維 中含浸樹脂的玻璃強化纖維樹脂。通常，此玻璃強化纖維 樹脂爲不透明的物質，令玻璃纖維的折射率與基質樹脂的 折射率一致，取得透明玻璃強化纖維樹脂的方法爲揭示於 特開平9-207234號公報和特開平7-156279號公報。 然而，對於LED和有機電致發電裝置裝配所用的透 明可撓性基板，要求低熱膨脹性、高強度、高彈性、輕量 性等。但是，玻璃強化纖維樹脂基板，即使可滿足低熱膨 脹性、高強度，亦無法滿足輕量性。又，於通常的玻璃纖 維補強上，因爲纖維徑爲微尺寸，故在特定的氛圍氣溫度 、特定的波長區域以外不透明，且實用上，透明性不夠充 分。更且，對於氛圍氣溫度的變化則具有平坦性和表面平 '5- 200819590 滑性惡化之問題。 於此類狀況中’本申請人先前提案出不拘於溫度和可 見波長領域’或者不會如此受到組合樹脂材料之折射率影 響，顯示優良之透明性，且表面平面性亦優良，低熱膨脹 性、高強度、輕量、且可撓性的強化纖維複合基板材料， 係含有平均纖維徑爲4〜20Onm之纖維和基質材料，且換算 成50/zm厚之波長400〜700nm的光線穿透率爲60%以上 的強化纖維複合材料（特開2 0 0 5 - 6 0 6 8 0號公報）。 本申請人又欲改善此強化纖維複合材料的吸濕性，提 案令構成強化纖維複合材料之纖維素纖維的羥基予以化學 修飾的強化纖維複合材料（特願2006-22922號）。 特開2005-60680號公報和特願2006-22922號中，於 細菌所產生的纖維素纖維（以下，稱爲「細菌性纖維素」 )、或將紙漿和棉花等予以分絲微纖維化的纖維素纖維予 以薄片者含浸基質材料。 又，於特開2003 - 1 5 5349號公報中，提案令纖維素纖 維等之天然纖維以懸浮狀態於2枚迴轉的圓盤間予以分絲 而成的超微細纖維。於此特開2003-155349號公報中，重 複進行10〜2 0次機械式的分絲處理，進行纖維的微細化。 於取得特開2005 -60680號公報、特願2006-22922號 、特開2003 - 1 5 5349號公報所記載之微細纖維薄片中含浸 基質材料之透明性高的強化纖維複合材料上，必須令形成 薄片的纖維充分細纖化（奈米纖維化）。又，於實現高彈 性率且低線熱膨脹係數之強化纖維複合材料上，必須令構 -6- 200819590 成纖維的結晶纖維素不會因分絲而被破壞，且維持結晶度 • 咼的狀悲。 . 〔專利文獻1〕特開平9-207234號公報 〔專利文獻2〕特開平7- 1 56279號公報 〔專利文獻3〕特開2005-60680號公報 、 〔專利文獻4〕特願2006-2 29 22號 〔專利文獻5〕特開2003 - 1 5 5 349號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 以特開2005-60680號公報和特願2006-22922號所記 載之細菌性纖維素和紙漿、棉花作爲原料的奈米纖維具有 如下之缺點。 細菌性纖維素因爲纖維本身無纏繞且主要經由分岐形 成網路狀，故網路爲未被分絲而糾纒，難以分絲。又，如 ^ 此纖維的網絡主要爲根據分岐而形成，故難作成均勻且無 彎曲和反轉的薄片。亦具有所得強化纖維複合材料的雙折 射大之缺點。 ' 又，細菌性纖維素之情況，因培養上耗費時間，故亦 具有高費用之問題點。 又，以紙漿作爲原料所得之奈米纖維中，紙漿爲本身 被乾燥，於分絲前被乾燥處理者爲於奈米纖維間及奈米纖 維內部之纖維素結晶間的氫鍵發達，其結果，難經由機械 性分絲予以奈米纖維化。若爲了以分絲予以奈米纖維化’ 200819590 乃提高分絲處理之程度、增加分絲處理時間、分絲處理強 度和分絲處理次數，則結晶纖維素被破壞且結晶化度降低 ，因此，所得強化纖維複合材料的線熱膨脹係數變大，且 具有楊氏模量降低的缺點。 又，以棉花作爲原料的奈米纖維，因爲棉花本來不含 有木質素和半纖維素，故以如下之理由令機械性的分絲效 率差，若爲了奈米纖維化，而提高分絲處理的程度，並增 加分絲處理時間、分絲處理強度和分絲處理次數，則與紙 漿之情況同樣令結晶纖維素被破壞且結晶化度降低，因此 ，所得強化纖維複合材料的線熱膨脹係數變大，且具有彈 性率降低的缺點。 即，棉花本來完全不含有木質素和半纖維素，故不會 因除去木質素後之空隙引起纖維的多孔化，無法取得機械 性分絲時之作爲扣板的空隙。又，亦因無木質素殘留，故 亦無法期待纖維間經由木質素所造成的可塑劑作用。因此 ，機械性分絲的效率差。 由於此類情事’來自紙漿和棉花的奈米纖維中，與透 明樹脂複合作成透明複合材料時，難令高透明性和低線熱 膨脹係數及高楊氏模量兩相成立。 又，特開2003 - 1 5 5349號公報所記載的微細纖維重複 進行10〜20次分絲意圖微細化之結果，依舊因結晶纖維素 的破壞而令所得強化纖維複合材料的線熱膨脹係數變大。 另外’於特開2 0 0 3 - 1 5 5 3 4 9號公報中，如此重複進行分絲 的理由於特開2003- 1 5 5349號公報中認爲因於分絲前未進 -8 - 200819590 行木質素的除去，故奈米纖維間的氫鍵發達，如上述，不 會引起來自除去木質素後之空隙所造成的纖維多孔化，且 分絲效率差。又，如此，未除去木質素的奈米纖維爲耐熱 性差’若再曝露於高溫條件，則即使於惰性氛圍氣和真空 氛圍氣，亦具有殘留之木質素等變色之問題。 本發明爲解決上述先前之問題點，以廉價取得經由分 絲而充分微細化，加上纖維素纖維的結晶度大，且以高透 明性’實現高彈性率、低線熱膨脹係數，且高耐熱性並且 平坦性和平滑性高的強化纖維複合材料的奈米纖維薄片爲 其目的。 本發明又以提供於此類奈米纖維薄片中含浸基質材料 所構成的強化纖維複合材料爲其目的。 (解決課題之手段） 本發明者等人爲了解決上述課題而致力檢討之結果， 發現將奈米纖維前驅體予以分絲製造奈米纖維時，於分絲 前未進行奈米纖維前驅體的乾燥，將指定水分含量之奈米 纖維前驅體予以分絲處理，較佳進一步除去奈米纖維前驅 體中的一部分木質素，則可提高奈米纖維前驅體的分絲效 率，且未進行破壞結晶纖維素般之過度分絲處理即可輕易 取得奈米纖維’其結果，可圖謀局透明性、和局楊氏模量 及低線熱膨脹係數合倂成立。 本發明爲根據如此之發現，以下列爲要旨。 〔1〕一種奈米纖維薄片，其爲於奈米纖維的非織布 -9- 200819590 (以下，稱爲「奈米纖維薄片」）中， 以結晶纖維素作爲主成分， 該奈米纖維薄片中的木質素含量爲 量％以下， 於該奈米纖維薄片中含浸三環癸烷 ，予以UV硬化，並且於真空中，熱處 複合材料，其特徵爲三環癸烷二甲基丙 量爲60重量％、奈米纖維之含量爲40 複合材料爲滿足下述（1 )〜（3 )之物性 (1)以100//m厚之波長600nm 率爲70%以上， (2 )楊氏模量爲5.0GPa以上 (3 )線熱膨脹係數爲20ppm/K以1 〔2〕如〔1〕之奈米纖維薄片，其 木粉所取得。 〔3〕如〔1〕或〔2〕之奈米纖維 纖維之一部分羥基爲經化學修飾。 〔4〕如〔3〕之奈米纖維薄片’其 化處理。 〔5〕如〔3〕或〔4〕之奈米纖維 纖維之化學修飾的取代度爲〇·〇5〜1·2。 〔6〕一種奈米纖維薄片之製造方 〔5〕中任一者之奈米纖維薄片’以機 前驅體予以製造之方法，其特徵爲該分 1 Oppm以上 1 〇重 二甲基丙烯酸酯後 理所得之纖維樹脂 烯酸酯硬化物之含 重量％之纖維樹脂 〇 光的平行光線穿透 中該奈米纖維爲由 薄片，其中該奈米 中該化學修飾爲醯 薄片，其中該奈米 法，其爲將〔1〕〜 械性分絲奈米纖維 絲前的全部步驟， -10- 200819590 令奈米纖維前驅體中的水分含量爲3重量％以上。 〔7〕如〔6〕之奈米纖維薄片之製造方法，其爲將固 型成分含量爲0.1〜5重量％之奈米纖維前驅體溶液或分散 液予以機械性分絲取得奈米纖維° 〔8〕如〔7〕之奈米纖維薄片之製造方法，其爲將前 述奈米纖維前驅體於氧化劑中浸漬除去木質素之步驟後’ 進行該分絲步驟。 〔9〕如〔8〕之奈米纖維薄片之製造方法，其中該氧 化劑爲亞氯酸鈉水溶液。 〔10〕如〔6〕〜〔9〕中任一項之奈米纖維薄片之製 造方法，其中該分絲步驟爲硏磨機處理步驟。 〔11〕如〔10〕之奈米纖維薄片之製造方法，其爲於 該硏磨機處理中，使用硏磨石直徑爲10公分以上，硏磨 石間間隔爲1 m m以下之正對面的板狀硏磨石’以硏磨石 之迴轉數5 0 0 r p m以上，硏磨石間之奈米繊維則驅體之滯 留時間1〜3 0分鐘的條件處理。 〔12〕如〔6〕〜〔11〕中任一項之奈米纖維薄片之製 造方法，其爲包含令該分絲步驟所得之奈米纖維的水分含 量爲未滿3重量％般予以乾燥的乾燥步驟。 〔13〕如〔6〕〜〔12〕中任一項之奈米纖維薄片之製 造方法，其爲包含令該奈米纖維前驅體浸漬於鹼中除去半 纖維素之步驟。 〔14〕如〔13〕之奈米纖維薄片之製造方法，其中該 驗爲氫氧化鉀水溶液。 -11 - 200819590 〔1 5〕如〔6〕〜〔1 4〕中任一項之奈米纖維薄片之製 ^ 造方法，其爲包含將該分絲步驟所得之奈米纖維予以抄紙 ^ 的抄紙步驟。 〔16〕如〔15〕之奈米纖維薄片之製造方法，其爲包 含令該分絲步驟所得之奈米纖維的一部分羥基予以化學修 、 飾的化學修飾步驟。 、 〔1 7〕一種強化纖維複合材料，其特徵爲令如〔1〕〜 〔5〕中任·~~*項之奈米纖維薄片含浸基質材料。 〔18〕如〔17〕之強化纖維複合材料，其中該基質材 料爲玻璃轉移溫度1 0 0 °C以上，以1 0 0 // m厚之平行光線 穿透率爲60%以上的非結晶性合成樹脂。 〔1 9〕如〔1 8〕之強化纖維複合材料，其中該非結晶 性合成樹脂之楊氏模量爲〇·5〜6GPa，且比該奈米纖維薄片 的楊氏模量更低，線熱膨脹係數爲20〜140PPm/K，且比該 奈米纖維薄片的線熱膨脹係數更大。 (發明之效果） 本發明之奈米纖維薄片爲以結晶纖維素作爲主成分， 故彈性率高，線熱膨脹係數低。又，因爲令木質素含量爲 指定範般除去木質素，故分絲效率高，因此，可取得高透 明性之奈米纖維薄片，又，耐熱性亦優良。 若根據本發明之奈米纖維薄片的製造方法，令指定水 分含量之奈米纖維前驅體予以機械性分絲，故可有效率將 奈米纖維前驅體予以分絲，因此，未進行破壞結晶纖維素 -12- 200819590 之過度的分絲，可取得確保充分透明性的奈米纖 ，於此類本發明之奈米纖維薄片中含浸基質材料 強化纖維複合材料，經由其高透明性、高彈性率 膨脹性’可用於各種用途，特別於使用非結晶性 作爲基質材料的纖維樹脂複合材料更且爲高強度 ’有效作爲配線基板等之基板材料、和移動體用 有機裝置用基質薄片，特別爲可撓性OLED用薄 光照明薄片等。又，亦可適用於可撓性光波導基 基板’且於薄片上設置電晶體和透明電極、鈍化 膜、金屬膜等、無機材料、金屬材料、精密構造 其中亦以輥對輥（roll to roll)步驟製造之用途 【實施方式】 以下，詳細說明本發明之實施形態。 〔各材料之物性値〕 本發明所規定之各材料的物性値、其他特性 的測定方法爲如下。另外，關於測定方法爲以實 具體記載。 (1 )平行光線穿透率 令奈米纖維薄片含浸三環癸烷二甲基丙烯酸 之強化纖維複合材料的平行光線穿透率，係根據 維。因此 所構成的 、低線熱 合成樹脂 、低比重 窗材料、 片、面發 板、LCD 膜、阻氧 之用途， 中爲有效 等之詳細 施例之項 酯所構成 後述實施 -13- 200819590 例之項中記載的方法，對於奈米纖維薄片中令三環癸烷二 甲基丙烯酸酯以三環癸烷二甲基丙烯酸酯含量爲60重量％ 、奈米纖維含量爲40重量％般含浸後’以20J/cm2予以 UV硬化，並於真空中，以160°C熱處理2小時硬化所得 之厚度100/zm的成形板，於厚度方向上照射波長600nm 光時之平行光線穿透率（直線光線穿透率）。另外，平行 光線穿透率爲以空氣作爲參考，令光源和偵測器透過被測 定基板（試料基板），且對於基板以垂直般配置，並測定 平行光線（直線穿透光）則可求出。 關於奈米纖維薄片、非結晶性合成樹脂的平行光線穿 透率，亦以試料厚度100 同上述處理測定。 (2 )楊氏模量 根據JIS K71 13 ’ ASTMD63 8，對於成形爲寬5mm、 長度50mm、厚度之試料，以變形速度5mm/min 進行拉伸試驗，並以應力相對於比例界限以下之歪斜量求 出。 (3 )線熱膨脹係數 令試料由20 °C升溫至150 °C時的線熱膨脹係數，於 ASTM D6 96所規定之條件下所測定之値。 (4 )奈米纖維的纖維素結晶化度 奈米纖維的纖維素結晶化度，定義爲X射線繞射測定 -14- 200819590 所得之X射線繞射圖上之結晶散亂波峯面積的比例。將所 製造之奈米纖維薄片裝配至樣品支架，並將X射線繞射的 繞射角度由10°至32°操作測定所得之X射線繞射圖中除 去背景散亂後，將X射線繞射曲線上的10°、18.5°、32°以 直線連結的面積視爲非晶部分，其他爲結晶部分。 奈米纖維之纖維素結晶化度爲以結晶部分相對於繞射 圖全體面積之比例型式，根據下述式算出。

結晶化度=(結晶部分之面積）/(X射線繞射圖全體之面 積）xl〇〇(%) (6 )非結晶性合成樹脂的結晶化度 非結晶性合成樹脂的結晶化度爲由非晶質部與結晶質 部之密度算出結晶化度並且根據密度法求出。 (7)樹脂的玻璃轉移溫度（Tg) 根據DSC法所測定。 (8)奈米纖維薄片的纖維佔有率 以下述式算出。 〔數1〕 纖維佔有率= (體積％)

奈米纖維薄片之重量/奈米纖維之密度、/彳nn 奈米纖維薄η7之體S ※奈米纖維薄片之體積=奈米纖維薄片之平面積Χ厚度 (9 )水分含有量 -15- 200819590 將試料視需要加熱作成絕乾狀態，並由其前後之重量 ^ 差求出水分含量。 • 例如’木粉於常溫下無法作成絕乾狀態，故予以加熱 。具體而言’木粉爲於105 °C之烤爐中放置丨晚作成完全 的乾燥狀態，故可由其前後之重量差求出水分含量。 (10) 木質素之定量方法 ^ 根據硫酸法，如下處理測定。 以秤量瓶及玻璃濾紙予以秤量（玻璃濾紙及秤量瓶的 合計重量：Mg )。將精秤約1克的試料（試料重量：Mr )移至1 00毫升燒杯中，加入約20 °C的72%硫酸1 5毫升 ，充分攪拌後，於2 0 °C放置4小時。將其於1 〇 〇 〇毫升三 角燒瓶中，使用蒸餾水5 60毫升洗落，加以迴流冷卻管， 令其沸騰4小時。將放冷後之內容物以玻璃濾紙吸引過濾 後’以500毫升熱水予以洗淨。將至玻璃濾紙及秤量瓶， φ 並且以1 〇 5 °C乾燥變成恆量爲止並秤量（測定重量：Μη ) 〇 木質素含量爲以下述式求出。

木質素含量（重量％) =(Mn-Mg) /MrxlOO (11) 半纖維素的定量方法 以下列手續進行。 將精秤之試料約1克放入200毫升容量之燒杯（試料 重量：Mh)，加入20°C之17.5重量％氫氧化鈉溶液25毫 -16 - 200819590 升，令試料均勻濕潤且放置4分鐘後’以玻璃棒將試料壓 碎5分鐘，充分解離並且令鹼液的吸收均勻。將燒杯以計 時皿加蓋、放置。以上之操作爲於2 0 °C之恆溫水槽中進行 〇 加入氫氧化鈉水溶液後3 0分鐘後’以玻璃棒一邊攪 拌一邊注加20 °C的蒸餾水。繼續攪拌1分鐘後’於20 °C 之恆溫水槽中放置5分鐘’並以秤量之玻璃濾紙予以吸引 過濾。過濾液爲返回原處再過濾（過濾處理爲於5分鐘以 內完成），一邊以玻璃棒壓榨一邊於5分鐘以內以蒸餾水 洗淨。另外，洗淨的終點爲呈酚酞中性。於洗淨之殘渣中 注入10重量％醋酸4 0毫升，放置5分鐘後吸引，以蒸餾 水1公升洗淨。以1 〇5 °C乾燥至恆量爲止並秤量（測定値 :Μ z ) 〇 半纖維素含量爲以下述式求出。

半纖維素含量（重量％) =(Mh-Mz) /MhxlOO (1 2 )以化學修飾之羥基的取代度 表示奈米纖維羥基之化學修飾程度的取代度，爲相對 於無水葡萄糖單位存在之三個羥基所導入的取代基數。例 如，乙醯基取代度（DS )爲以下列之計算式求出。 DS = {(反應後之薄片重量）/(反應前之薄片重量）x 162.14-162.14}/42 但’各薄片的重量爲除去木質素、半纖維素且以纖維 素薄片之値計算。 -17- 200819590 (1 3 )木粉之大小 ' 木粉的長徑、長徑/短徑比爲如下處理求出。 長徑爲將試料予以顯微鏡觀察所測定。 同樣測定短徑，並由其結果，計算長徑/短徑比。 ' 又’短徑爲經由通過指定大小的篩，進行測定亦可。 > 經由凝集，令木粉大小的測定變成困難時，可加以乾燥予 • 以應對。 (1 4 )強化纖維複合材料的纖維含量 強化纖維複合材料的纖維含量爲由製造強化纖維複合 材料所用之基質材料的重量與奈米纖維薄片的重量則可求 出。 〔奈米纖維薄片〕 • 本發明之奈米纖維薄片爲以結晶纖維素作爲主成分， ' 奈米纖維薄片中之木質素含量爲lOppm以上10重量％以 ， 下，於此奈米纖維薄片中令三環癸烷二甲基丙烯酸酯以三 環癸烷二甲基丙烯酸酯（TCDDMA)含量爲60重量％、奈 米纖維含量爲40重量％般含浸，並以20J/cm2予以UV硬 化，於真空中，以1 6 0 °C熱處理2小時所得的纖維樹脂複 合材料（以下，稱爲「TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材 料」）爲滿足下述（1 )〜（3 )之物性。 (1)以100/zm厚之波長600nm光的平行光線穿透 -18- 200819590 率爲70%以上 (2)楊氏模量爲5.0GPa以上 (3 )線熱膨脹係數爲20ppm/K以下 <結晶纖維素含有率> 於本發明中’所謂奈米纖維薄片爲「以結晶纖維素作 爲主成分」，係指結晶纖維素含有率，即，奈米纖維薄片 的纖維素結晶化度爲40%以上，較佳爲結晶纖維素含有率 爲50%以上。右奈米纖維薄片之結晶纖維素含有率過小， 則無法取得充分的高彈性率、低線熱膨脹係數。又，結晶 纖維素亦有效於提高熱傳導率’若爲纖維素結晶化度高的 奈米纖維薄片’則可取得高的熱傳導係數。奈米纖維之纖 維素結晶化度的上限並無特別限制，纖維的邊端部和周邊 部爲壬現結晶構ia素亂的非晶狀態，且含有木質素及半纖 維素等之非纖維素物質，故纖維素結晶化度無法爲1 〇〇 % 。實用上爲9 0 %以下，更且以8 0 %以下爲佳。 <木質素含量> 奈米纖維薄片之木質素含量多，若於後述之木質素除 去步驟中，未充分進行木質素的除去，則除去木質素後的 空隙作爲機械性分絲時的扣板，無法充分取得提高機械性 分絲效率的效果。 但是，木質素含量多於10重量％的奈米纖維薄片中， 殘留之木質素成爲於180 °C以上高溫處理時變色的原因， -19- 200819590 爲不佳。於1 8 0 °c以上的高溫處理，例如爲透 製膜步驟和光微影步驟中的燒結步驟或塗佈型 • 和發光材料之乾燥、硬化處理、低分子量成分 除去處理所通常必要的加熱處理溫度，因此， 的耐熱性爲使用作爲有機裝置用基板材料、透 — 形中重要的特性。因此，於本發明中，奈米纖 質素含量爲1 0重量％以下。 φ 另一方面，木質素於後述之機械性分絲步 可塑劑的作用，故含有某程度的木質素於提高 效果上爲必要的。若木質素含量爲少於ΙΟρρπ) 分絲所造成的奈米纖維化易變得不夠充分，故 奈米纖維薄片的木質素含量必須爲10Ppm以上 奈米纖維薄片之木質素含量的下限較佳爲 ，更佳爲50ppm以上，最佳爲lOOppm以上， 7重量％以下，更佳爲5重量％以下。 <半纖維素含量> 於本發明之奈米纖維薄片中，對於半纖維 ^ 特別限制，半纖維素含量多者在作成透明複合 脹係數的減低不足’彈性率降低，並且具有熱 低之問題。相反地’少者則無木質素的混合， 機制，易令分絲不夠充分，故半纖維素含量爲 下，特別爲7重量％以下且爲lOOppm以上， ppm以上爲佳。 明導電膜之 之透明材料 和殘留溶劑 180°C以上 明材料之情 維薄片的木 驟中，達成 機械性分絲 ，則機械性 於本發明中 〇 20ppm以上 上限較佳爲 素含量並無 物時，熱膨 傳導係數降 經由同樣之 10重量％以 特別爲200 -20- 200819590 <化學修飾> 本發明之奈米纖維薄片的奈米纖維爲其一部分之羥_ 亦可經化學修飾，經由將羥基予以化學修飾，則可提高耐 熱性、提高熱分解溫度、防止變色、降低線熱膨脹係數、 減低吸濕性。 經由此化學修飾於羥基中導入的取代基並無特別限制j ，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、 己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一烷醯_ 、十二烷醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、特戊 醯基等之一種或二種以上。較佳爲醯化。 化學修飾的程度，若經由過度化學修飾令羥基的取代; 比例過少，則無法充分取得化學修飾所造成之耐熱性、口及 濕性等的改善效果，相反若過多，則恐於化學修飾之處理 步驟中令奈米纖維的結晶纖維素受到破壞，因此前述之取 代度爲1·2以下，較佳爲0.8以下，特別以0.6以下且爲 0.05以上，較佳爲〇.2以上，特別爲〇.4以上爲佳。 <奈米纖維薄片之其他物性> 本發明之奈米纖維薄片之其他較佳的物性可列舉， 線熱膨脹係數：20ppm/K以下，較佳爲15ppm/K以下 ，更佳爲1〇Ρρπι/Κ以下，最佳爲 5ppm/K以下 楊氏模量：4GPa以上，較佳爲5GPa以上，更佳爲 7GPa以上，最佳爲12GPa以上 -21 - 200819590 纖維佔有率：5〜70%，較佳爲20〜50% 平行光線穿透率：以厚度1 00 # m之平行光線穿透率 爲12%以上，較佳爲15%以上，更 佳爲18%以上，最佳爲20%以上 另外，於奈米纖維薄片具有面內異向性時，二方向的 平均値爲滿足上述物性爲佳。 若奈米纖維薄片的線熱膨脹係數大，則無法經由奈米 纖維薄片複合化充分取得線熱膨脹降低效果。關於奈米纖 維薄片之線熱膨脹係數的下限並無特別限制，通常爲 lppm/K以上。若線熱膨脹係數小於此，則恐對奈米纖維 薄片造成不要的歪斜。 若奈米纖維薄片的楊氏模量小，則在作成透明複合物 時，熱膨脹係數不足、彈性率不足、熱傳導率不足。關於 奈米纖維薄片的模氏模量上限並無特別限制，通常爲i 5 GPa以下。 若奈米纖維薄片的纖維佔有率過大，則無法含浸充分 量的基質材料，相反若過小，則複合材料的奈米纖維量不 足’任何情況均無法取得特性經改善的強化纖維複合材料 。前者之情況擔心經由纖維素的吸濕性，令作爲強化纖維 樹脂材料的吸濕性提胃。 若奈米纖維薄片的平行光線穿透率小，則無法取得高 透明性之複合材料。關於奈米纖維薄片之平行光線穿透率 的上限並無特別限制，通常爲7〇%以下。本發明中平行光 線穿透率的測定方法，因爲測定絕對穿透率，故必定包含 -22- 200819590 菲湼耳（Fresnel )反射。因此，平行光線穿透率的測定値 爲超過90%時，具有測定爲不適切的可能性。 〈TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材料之物性> 本發明之TCDDMA(60)/NF(40)複合材料爲滿足 下述之物性。 (1 )以1 0 0 // m厚之波長6 0 0 nm光的平行光線穿透 率爲70%以上，較佳爲80%以上 (2)楊氏模量爲5.0GPa以上，較佳爲7GPa以上 (3 )線熱^^膜係數爲 20ppm/K以下，較佳爲 1 5 p p m / K 以下 若 TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材料之以 100 # m 厚的平行光線穿透率爲小，則無法提供高透明性的強化纖 維複合材料，且難以應用於要求透明性的用途。關於此平 行光線穿透率的上限並無特別限制，通常爲90%以下。本 發明中平行光線穿透率的測定方法，因爲測定絕對穿透率 ，故必定包含菲湼耳反射。因此，平行光線穿透率的測定 値爲超過90%時，則有測定爲不適切的可能性。 若TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材料的楊氏模量小 ’則無法提供高彈性率的強化纖維複合材料。關於 TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材料的楊氏模量上限並無 特別限制，通常爲20GPa以下。 若TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材料的線熱膨脹係 數大，則無法提供低熱膨脹性的強化纖維複合材料。關於 -23- 200819590 TCDDMA ( 60 ) /NF ( 40 )複合材料的線熱膨脹係數下限 並無特別限制，通常爲3ppm/K以上。 <奈米纖維原料> 本發明之奈米纖維薄片的奈米纖維由木粉取得爲佳。 即，如前述，細菌性纖維素具有昂貴、難以取得均勻 且無彎曲和反轉之薄片、和雙折射大等之問題。 又，棉花則因不含有木質素和半纖維素，故機械性分 絲效果差，例如以硏磨機處理予以分絲時，棉花需要木粉 1 0倍以上的分絲處理時間，故具有結晶纖維素被破壞且結 晶化度降低之問題。 又，紙漿亦因進行乾燥，故機械性分絲效率依然不佳 。另外，通常紙漿的水分含量於常溫下爲1 0重量％左右。 相對地，若爲木粉，則如後述，進行適當的木質素除 去處理、及半纖維素除去處理後，未予以乾燥且進行機械 性的分絲，則不必要破壞結晶纖維素般之過度的分絲處理 ，並且可維持高結晶度且可達成奈米纖維化。並且，因爲 亦無如細菌性纖維素般之纖維分岐，故可取得均勻且無彎 曲和反轉的薄片，可減低雙折射。 作爲原料之木粉可適當使用木材之粉、竹材之粉等， 其中亦以特別長徑爲2mm以下，且30//m以上者爲適當 。若木粉的長徑過大，則於其後的機械性分絲步驟具有分 絲不充分的可能性。若木粉的長徑過小，則粉碎時纖維素 結晶被破壞且結晶化度不夠充分，具有無法取得目的效果 -24- 200819590 的可能性。 木粉長徑的上限較佳爲2mm以下、更佳;| 、最佳爲500/zm以下。又，木粉長徑的下限_ /zm以上、更佳爲50/zm以上、最佳爲ι〇〇//Ι 又’木粉之長徑與短徑之比若過大，則難 故爲不佳。長徑/短徑較佳爲4 0以下、更佳爲 最佳爲1 0以下。此比通常爲1以上。 又，奈米纖維之原料木粉爲水分含量爲3 爲佳。木粉之水分含量未滿3重量％，則纖維 接近且纖維素纖維間的氫鍵發達，機械性分絲 分絲不足。木粉之水分含量若超過7 0重量％， 且操作、搬送困難。 木粉可適當使用竹粉、針葉樹之木粉、濶 等，於除去木質素上，以濶葉樹的木粉具有可 質素除去的優點。 滿足上述較佳物性的木粉可由濶葉樹、針 洋麻、椰子等調製，其中，由濶葉樹、針葉樹 製爲佳。 〔奈米纖維薄片之製造方法〕 本發明之奈米纖維薄片之製造方法爲製造 明之奈米纖維薄片的方法，包含將奈米纖維前 爲木粉予以機械性分絲並且取得奈米纖維的分 體而言爲以如下之手續實施。於此類手續中， ;1 mm以下 ξ佳爲3 0 1以上。 放入硏磨機 20以下、 重量％以上 素纖維彼此 的效果差且 則木粉軟化 葉樹的木粉 簡易進行木 葉樹、竹、 的幹和枝調 如前述本發 驅體、較佳 絲步驟，具 由（f)之 - 25- 200819590 機械性分絲步驟開始前的全部步驟中，奈米纖維前驅體的 水分含量爲3重量％以上。即，絕對無未滿3重纛％爲其 特徵。奈米纖維前驅體之水分含量較佳爲4重量°/°以上、 更佳爲5重量％以上。因爲若經過奈米纖維前驅體中之水 分含量過少的步驟，則纖維素纖維彼此接近，且纖維素纖 維間的氫鍵發達，機械性分絲效果差，且分絲不足。 (a )脫脂步驟 (b)木質素除去步驟 (c )洗淨步驟 (d )半纖維素除去步驟 (e )水洗步驟 (f)機械性分絲步驟 (g )抄紙步驟 更且，於上述抄紙步驟後，亦可具有將奈米纖維之羥 基化學修飾之 (h )化學修飾步驟。 另外，原料爲如前述，以木粉爲適合使用。 以下，依據其順續說明本發明之奈米纖維薄片的製造 方法。 另外，於下列中，雖例示木粉作爲原料，即作爲奈米 纖維前驅體製造奈米纖維薄片之情況，但本發明之奈米纖 維薄片之製造方法若爲可經由分絲，製造滿足前述物性之 本發明的奈米纖維薄片，則木粉此外之物質亦可使用作爲 原料。 -26- 200819590 <脫脂步驟> * 脫脂步驟爲使用有機溶劑進行萃取的步驟爲佳，且此 有機溶劑特別以乙醇-苯混合液爲適於使用。即，乙醇-苯 混合液爲具有溶出力大的優點，爲丨圭。 • 使用乙醇-苯混合液之脫脂處理爲首先將木粉放入圓 • 筒濾紙’並於索克斯累特迴流萃取器燒瓶中放入乙醇-苯 φ 混合液（乙醇：苯=1容積·· 2容積）。組裝萃取器並於熱 水浴中萃取6小時。此操作中，溶劑爲緩慢沸騰且於約j 〇 分鐘以1次之比例通過虹吸管加熱至迴流程度。萃取處理 後’將溶劑於熱水浴上蒸餾回收，令試料風乾。 此步驟中爲以木粉等中所含之數％以下的油溶性雜質 予以除去爲目的。若油溶性雜質的除去不夠充足，則具有 發生高溫處理時變色、經時變化、熱膨脹減低不足、彈性 率降低等問題之情況。 <木質素除去步驟> 木質素除去步驟爲將木粉浸漬於氧化劑的步驟爲佳， 且此氧化劑特別以亞氯酸鈉水溶液爲適合使用。 此類木質素除去處理爲以使用亞氯酸鈉和醋酸的 Wise法，具有操作簡單且即使對於大量木粉亦可應用之 優點，爲佳。 以Wise法除去木質素爲首先將脫脂的木粉1克加入 蒸餾水60毫升、亞氯酸鈉0·4克、冰醋酸〇.〇8毫升的溶 -27- 200819590 液中，並且一邊於70〜80 °C之熱水浴中偶爾攪拌一邊加溫 1小時。1小時後，未冷卻加入亞氯酸鈉0.4克、冰醋酸 0.08毫升並進行反覆處理。此操作於針葉樹之情況爲進行 合計4次以上，於濶葉樹之情況爲進行合計3次以上。 另外，上述之各試藥濃度和添加量、處理濃度、處理 時間爲一例，並無任何限定。 其他之木質素除去方法例如有紙漿製造步驟所採用的 氯處理和以鹼萃取的多段處理、和二氯化氯漂白、鹼存在 下之氧漂白等。但是，因爲氯處理爲引起纖維素的聚合度 降低，故期望迴避。 此木質素除去處理爲以取得前述木質素含量之奈米纖 維薄片般，適當調整其處理條件。 <洗淨步驟> 上述木質素除去處理後，將木粉以冷水（約5 0 0毫升 )及丙酮（約5 0毫升，亦可以乙醇、甲醇代替丙酮）依 序洗淨。此洗淨爲除去水分和殘留藥劑、殘渣等。 <半纖維素除去步驟> 半纖維素除去步驟爲將木粉浸漬於鹼的步驟爲佳，且 此鹼以氫氧化鉀水溶液爲適於使用。 半纖維素除去中所使用之鹼的鹼度若過強，則纖維素 的結晶不溶解或變質，相反若過弱，則無法取得半纖維素 的除去效果，故若爲氫氧化鉀水溶液則以使用3〜丨〇重量％ -28- 200819590 ，特別爲5〜8重量％左右之濃度者爲佳。 另外，若爲低濃度則亦可使用氫氧化鈉 氣氧化納較氣氧化狎易令纖維素結晶變質， 氧化鉀水溶液。 浸漬時間亦根據鹼濃度而異，例如若爲 氧化鉀水溶液，則於室溫下浸漬1晚即可除i 此半纖維素除去處理爲以取得前述半纖 米纖維薄片般，適當調整其處理條件。 <水洗步驟> 半纖維素除去步驟後之水洗步驟爲例如 木粉以吸引過濾回收，一邊吸引一邊進行水 此時水洗所使用之水量若爲中和木粉之份量 於10克之木粉，使用2公升以上之水。 <機械性分絲步驟> 機械性分絲步驟中使用固型成分含量爲 之奈米纖維前驅體溶液、或分散液爲佳。此 更佳爲0.1〜3重量％。若固型成分含量過多 期中流動性惡化，分絲不足。相反若過少， ，工業上不適切。 機械性分絲爲以硏磨機或硏磨機與其他 行爲佳。 硏磨機爲藉由原料通過上下二枚之硏磨 水溶液，但因 故較佳使用氫 5重量％之氫 £半纖維素。 維素含量之奈 將鹼中浸漬的 洗則可實施。 即可，例如對 〇 . 1〜5重量％ 固型成分含量 ，則分絲前或 則分絲效率差 裝置之組合進 器（硏磨石） -29- 200819590 間隙時所發生的衝擊、離心力、剪切力，將原料粉碎至超 - 微粒子的石白式粉碎機，可同時進行剪切、磨碎、微粒化 _ 、分散、乳化、纖維化。硏磨機以外之手段，可列舉均質 器、精製器等，但僅以精製器和均質器難均勻分絲至奈米 程度，且通常僅以硏磨機處理、或最初實施硏磨機處理， . 其後實施精製器、均質器處理爲佳。 於硏磨機之機械性分絲中，使用正對面的板狀硏磨石 ， φ 硏磨石間間隙：Imm以下、較佳爲0.5mm以下、更 佳爲0.1mm以下、最佳爲〇.〇5mm以 下、0.001mm以上、較佳爲〇.〇05mm 以上、更佳爲0.01mm以上、最佳爲 0.03以上 硏磨石之直徑：10公分以上、100公分以下、較佳爲 5 0公分以下 φ 硏磨石之迴轉數·· 5〇〇rpm以上、較佳爲1 OOOrpm以 上、最佳 1 5 00rpm 以上、5 00〇rpm 以下，較佳爲3 000rpm以下、最佳 爲2000rpm以下 硏磨石間之木粉的滯留時間：1〜30分鐘、較佳爲5〜 20分鐘、最佳爲10〜15 分鐘 處理溫度：30〜90°C、較佳爲40〜80°C、更佳爲50〜70 °C之條件實施 -30- 200819590 硏磨石間間隙爲未滿上述値、直徑爲超過上述値、迴 轉數爲超過上述値、滯留時間爲超過上述値之情況因纖維 素的結晶性降低，所得之奈米纖維薄片的高彈性率、低熱 膨脹等之特性降低，故爲不佳。 硏磨石間間隙爲超過上述値、直徑爲未滿上述値、迴 轉數爲未滿上述値、滯留時間爲未滿上述値之情況，無法 進行充分的奈米纖維化。 又，分絲處理溫度超過上述値，則木粉沸騰且分絲效 率降低，恐結晶纖維素惡化，未滿上述値則分絲效率差。 <抄紙步驟> 將上述機械性分絲後，所得之含水奈米纖維予以抄紙 進行水分除去，則可取得奈米纖維薄片。 此水分除去法並無特別限定，可列舉將放置和冷加壓 等首先除去某程度之水，其次，就其原樣放置，或以熱加 壓等將殘存的水完全除去的方法、冷加壓法之後，以乾燥 機令其乾燥，且自然乾燥將水大約完全除去的方法等。 上述除去某程度水之方法的放置爲經由時間令水慢慢 揮散的方法。 上述所謂冷加壓，爲未加熱而加以壓力，除去水分的 方法，可擠壓某程度的水。此冷加壓的壓力爲 0.01〜lOMPa爲佳，且以 〇·1〜3MPa爲更佳。壓力若小於 0.01 MPa，則水的殘存量有變多之傾向，若大於10MP a， 則有時令奈米纖維薄片被破壞。又，溫度並無特別限定， -31 -

200819590 於操作的便利上，以常溫爲佳。 將上述殘存的水完全除去之方法的 奈米纖維乾燥的方法。 上述所謂熱分壓，爲一邊加熱一邊 法，可大約完全除去殘存的水。此熱力丨 lOMPa爲佳，以0.2〜3MPa爲更佳，壓 ，則有時無法除去水，若大於l〇MPa， 被破壞。又，溫度爲1〇〇〜3〇〇°C爲佳， 佳。溫度若低於1〇〇 °C，則除去水需要 若高於3 00 °C，則恐發生纖維素纖維的 又，關於以上述乾燥機予以乾燥灌 °C爲佳，且以1 10〜220 °C爲更佳。乾燒 ，則有時無法除去水，另一方面，若肩 生纖維素纖維的分解等。 於更加減低透明樹脂複合薄片之蒙 ，以熱加壓爲更佳。其係因爲可更加強 鍵。 <化學修飾步驟> 將抄紙所得之奈米纖維薄片之奈 學修飾的步驟，係將奈米纖維之纖維 、醇、鹵化試藥、酸酐、及異氰酸酯 或二種以上予以化學修飾，將斥水性 鍵、尿烷鍵之任一種以上予以導入的 !放置爲經由時間令 :加壓，除去水的方 ]壓的壓力爲0.01〜 ，力若小於O.OIMPa 則所得之奈米纖維 以 1 10〜200°c爲更 丨時間，另一方面， 分解等。 L度，亦以 100〜300 ^溫度若低於l〇〇°C ί於3 00 °C，則恐發 ^膨脹係數的目的下 I化纖維纏繞部的氫 纖維的羥基予以化 纖維的羥基，以酸 組成群中選出一種 能基經由醚鍵、酯 驟爲佳。 -32- 200819590 另外，於下列，將奈米纖維之一部分羥基經化學修飾 的奈米纖維薄片稱爲「衍生物化奈米纖維薄片」。 於本發明中，經由化學修飾於奈米纖維之經基中導入 的官能基可列舉乙醯基、甲基丙烯醯基、丙醯基、丁醯基 、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基 、癸醯基、十一烷醯基、十二烷醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚 醯基、硬脂醯基、特戊醯基、2 -甲基丙烯醯氧乙基異氰醯 基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、烷基、 十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基等，且於纖維素纖 維的羥基中，亦可導入此些官能基之一種’且亦可導入二 種以上。 其中，特別以酯系官能基爲佳，尤其，以乙醯基等之 醯基、及/或甲基丙烯醯基爲佳。 特別，經由導入與作爲後述基質材料之非結晶性合成 樹脂所具有之官能基相同或同種的官能基，則可令奈米纖 維之官能基與基質材料之樹脂的官能基予以共同鍵結，並 且取得良好之吸濕性減低效果和透明性提高效果，且爲佳 〇 又，於導入甲基丙烯醯基、特戊醯基、長鏈烷基、長 鏈烷醯基、2-甲基丙烯醯氧乙基異氰醯基等之較膨鬆高的 官能基時，僅以此類膨鬆高的官能基，難以高取代度將奈 米纖維的羥基予以化學修飾。因此，於導入此類膨鬆高的 官能基時，暫時導入膨鬆高的官能基後，再度進行化學修 -33- 200819590 飾，則可於殘餘的羥基中導入丙醯基、甲基、乙基等之膨 鬆小的官能基提高取代度爲佳。 另外，導入上述官能基用之酸、醇、鹵化試藥、酸酐 、及異氰酸酯所組成群中選出一種或二種以上所構成的化 學修飾劑，具體而言可列舉如下物質。

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〔表1〕 所導入之官能基 化學修飾劑 乙醯基 醋酸、醋酸酐、乙醯鹵 甲基丙烯醯基 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯基鹵 丙醯基 丙酸、丙酸酐、丙醯鹵 丁醯基 丁酸、丁酸酐、丁醯鹵 異丁醯基 異丁酸、異丁酸酐、異丁醯鹵 戊醯基 戊酸、戊酸酐、戊醯鹵 己醯基 己酸、己酸肝、己醯鹵 庚醯基 庚酸、庚酸酐、庚醯鹵 辛醯基 辛酸、辛酸酐、辛醯鹵 壬醯基 壬酸、壬酸酐、壬醯鹵 癸醯基 癸酸、癸酸酐、癸醯鹵 '院醯基 十一院酸、十一院酸酐、十一烷醯鹵 十—^完酸基 十二烷酸、十二烷酸酐、十二烷醯鹵 肉豆蔻醯基 肉豆蔻酸、肉豆蔻酸酐、肉豆蔻醯鹵 棕櫚醯基 棕櫚酸、棕櫚酸酐、棕櫚醯鹵 硬脂醯基 硬脂酸、硬脂酸酐、硬脂醯鹵 特戊醯基 特戊酸、特戊酸酐、特戊醯鹵 2-甲基丙烯醯氧乙基異氰醯基 2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸 甲基 甲醇、甲基鹵 乙基 乙醇、乙基鹵 丙基 丙醇、丙基鹵 異丙基 異丙醇、異丙基鹵 丁基 丁醇、丁基鹵 第三丁基 第三丁醇、第三丁基鹵 戊基 戊醇、戊基鹵 己基 己醇、己基鹵 庚基 庚醇、庚基鹵 辛基 辛醇、辛基鹵 壬基 壬醇、壬基鹵 癸基 癸醇、癸基鹵 十一烷基 十一烷醇、十一烷基鹵 十二烷基 十一院醇、十一垸基鹵 肉豆蔻基 肉豆蔻醇、肉豆蔻基鹵 棕櫚基 棕櫚醇、棕櫚基鹵 硬脂基 硬脂醇、硬脂鹵 -35- 200819590 奈米纖維之化學修飾可依據常法進行，例如，可採用 將前述之奈米纖維薄片，於含有化學修飾劑的溶液中浸漬 並於適當條件下保持指定時間的方法等。 此時，含有化學修飾劑的反應溶液，可僅爲化學修飾 劑和觸媒，且亦可爲化學修飾劑的溶液。溶解化學修飾劑 及觸媒的溶劑爲水、一級醇及二級醇以外，並無特別限制 。溶劑可使用吡啶和N，N-二甲胺基吡啶、三乙胺、氫化鈉 、第三丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、第三丁醇鉀、甲醇鈉、 乙醇鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉等之鹼性觸媒和醋酸、硫酸、 過氯酸等之酸性觸媒。爲了防止反應速度的速度、和聚合 度降低，以使用吡啶等之鹼性觸媒爲佳。無化學修飾所造 成之奈米纖維薄片著色之問題，且提高反應溫度並可提高 取代度之方面，以醋酸鈉爲佳。又，無化學修飾所造成之 奈米纖維薄片著色之問題，且於室溫下，短時間且少量之 化學修飾劑添加量的反應條件中可提高取代度之方面，則 以過氯酸或硫酸爲佳。將反應溶液作成化學修飾劑溶液時 ，反應溶液中之化學修飾劑濃度爲1〜75重量％爲佳，且於 鹼性觸媒存在下爲25〜75重量％爲更佳，又，於酸性觸媒 存在下爲1〜20重量％爲再佳。 化學修飾處理中的溫度條件，若溫度過度，則擔心纖 維素纖維的黃變和聚合度降低等，相反地若過低，則因反 應速度降低故於鹼性條件下爲40〜1 00 °C左右、鹼性條件下 爲10〜4 0 °C爲適當。於此化學修飾處理中，於lkPa左右之 減壓條件下，靜置1小時左右，並且於奈米纖維薄片內部 -36- 200819590 之細部將反應溶液充分注入至內部下提高奈米纖維與化學 修飾劑的接觸效率亦可。又，反應時間爲根據所用之反應 液及其處理條件的反應速度而適當決定，通常，於鹼性條 件下爲24〜3 3 6小時左右，於酸性條件下爲0.5〜12小時左 右。 經由前述機械性分絲及抄紙所得的奈米纖維薄片因其 纖維的交叉、密黏構造，故含有前述化學修飾劑之反應液 的滲透性差，且化學修飾時的反應速度慢。 於是，本發明中，於前述的抄紙步驟中，將含有水分 除去處理前之水分的奈米纖維薄片，視需要僅進行冷加壓 ，僅除去一部分水，作成含有若干水分的狀態（第一步驟 )，將此含水奈米纖維薄片中之水，與適當之有機溶劑（ 第一有機溶劑）取代（第二步驟），並且令含有此有機溶 劑之奈米纖維薄片接觸反應液，使得反應液有效率滲透至 含水奈米纖維薄片內（第三步驟），並且經由提高奈米纖 維與反應液的接觸效率則可提高化學修飾的反應速度爲佳 〇 此處，所用之第一有機溶劑’爲了由含水奈米纖維薄 片內之水往第一有機溶劑’更且往含有化學修飾劑之反應 液的取代可順利進行，乃將水、及含有化學修飾劑之反應 液彼此均勻混合，更且，比水及反應液更低沸點者爲佳’ 特別，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；丙酮等之 酮類；四氫呋喃、1，4 -二B惡院等之醚類；N，N - 一甲基乙醯 胺、N，N-二甲基甲醯胺等之醯胺類；醋酸等之羧酸；乙腈 -37- 200819590 等之腈類等、其他吡啶等之芳香族雜環化合物等之水溶性 有機溶劑爲佳，且由取得之容易度、操作性等方面，以乙 醇、丙酮等爲佳。此些有機溶劑可單獨使用一種，且亦可 混合使用二種以上。 將含水奈米纖維薄片中之水以第一有機溶劑取代的方 法並無特別限制，可列舉將含水奈米纖維薄片於第一有機 溶劑中浸漬且放置指定之時間，令含水奈米纖維薄片中的 水往第一有機溶劑側滲出，並且適當更換含有滲出水的第 一有機溶劑，使得奈米纖維薄片中的水以第一有機溶劑取 代的方法。此浸漬取代的溫度條件，爲了防止第一有機溶 劑的揮散，以0〜6 (TC左右爲佳，且通常爲於室溫下進行。 另外，此含水奈米纖維薄片中的水以第一有機溶劑取 代前，將含水奈米纖維薄片予以冷加壓，除去奈米纖維薄 片中所含的一部分水分，就有效率進行水與第一有機溶劑 之取代上爲佳。 此加壓之程度爲與後述之衍生物化奈米纖維薄片之含 浸用液狀物含浸前的加壓同程度，設計成取得目的纖維含 有率的強化纖維複合材料，一般而言，經由加壓，令含水 奈米纖維薄片之厚度爲加壓前厚度的1/2〜1/20左右爲佳。 此冷加壓時的壓力、保持時間爲以〇.〇1〜lOOMPa (但，以 10MPa以上加壓時，有時令奈米纖維薄片受到破壞，故延 遲加壓速度予以加壓）、0.1〜30分鐘之範圍根據加壓之程 度適當決定。加壓溫度由上述水與有機溶劑更換時的溫度 條件同樣之理由，以〇〜60 °C左右爲佳，通常爲於室溫下進 -38- 200819590 行。經由此加壓處理令厚度變薄的含水奈米纖維薄片’即 使進行水與第一有機溶劑的更換，亦可大約維持其厚度。 但，此加壓並非必定需要，將含水奈米纖維薄片就其原樣 浸漬於第一有機溶劑進行水與第一有機溶劑的更換亦可。 如此處理，令奈米纖維薄片中的水以第一有機溶劑取 代後，將含有有機溶劑之奈米纖維薄片於前述反應液中浸 漬進行化學修飾。此時之處理條件爲與除去前述水後之奈 米纖維薄片之化學修飾處理時的處理條件相同，關於提高 反應速度的處理時間，於鹼性條件下爲1 2〜1 1 8小時左右 ，於酸性條件下爲0.3〜3小時左右。 此化學修飾爲以前述之取代度，令奈米纖維之羥基被 化學修飾般之程度進行。 〔強化纖維複合材料〕 本發明之強化纖維複合材料爲令如上述之本發明的奈 米纖維薄片以基質材料含浸而成。 <基質材料> 本發明之強化纖維複合材料之基質材料係作爲本發明 之強化纖維複合材料的母材材料，若爲可製造滿足後述之 較佳物性的強化纖維複合材料者則無特別限制，可將有機 高分子、無機高分子、有機高分子與無機高分子之混合高 分子等之單獨一種、或組合使用二種以上。 以下’例不本發明中較佳的基質材料，但本發明所用 -39- 200819590 之基質材料並非被限定於下列物質。 基質材料的無機高分子可列舉玻璃、矽酸鹽材料、欽 酸鹽材料等之陶瓷等，且其例如可經由醇鹽的脫水縮合反 應所形成，又，有機高分子可列舉天然高分子和合成高分 子。 天然高分子爲再生纖維素系高分子，可列舉例如賽络 玢、三乙醯纖維素等。 σ成咼分子可列舉乙嫌系樹脂、縮聚系樹脂、聚加成 系樹脂、加成縮合系樹脂、開環聚合系樹脂等。 上述乙烯系樹脂可列舉聚烯烴、氯乙烯系樹脂、醋酸 乙烯酯系樹脂、氟樹脂、（甲基）丙烯酸系樹脂等之常用 樹脂、以乙烯聚合所得之工程塑料、超級工程塑料等。其 在各樹脂內，亦可爲構成各單體的單聚物和共聚物。 上述聚烯烴可列舉乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丁 烯、異戊二烯、氯丁烯、異丁烯、異戊二烯等之單聚物或 共聚物、或具有原冰片烯骨架的環狀聚烯烴等。 上述氯乙烯系樹脂可列舉氯乙烯、偏氯乙烯等之單聚 物或共聚物。 上述醋酸乙烯酯系樹脂可列舉醋酸乙烯酯之單聚物的 聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯之水解體的聚乙烯醇、於醋 酸乙烯酯以甲醛和正丁基醛反應的聚乙烯基乙縮醛、聚乙 烯醇和以丁基醛等反應的聚乙烯基丁縮醛等。 上述氟樹脂可列舉四氯乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯 、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯醚等之單聚物或共聚 -40- 200819590 物。 上述（甲基）丙烯酸系樹脂可列舉（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯胺 類等之單聚物或共聚物。另外，於此說明書中，所謂「（ 甲基）丙烯酸」，係意指「丙烯基及/或甲基丙烯基」。 此處，（甲基）丙烯酸可列舉丙烯酸或甲基丙烯酸。又， (甲基）丙烯腈可列舉丙烯腈或甲基丙烯腈。（甲基）丙 烯酸酯可列舉（甲基）丙烯酸烷酯，具有環烷基之（甲基 )丙烯酸系單體、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯等。（甲基 )丙烯酸烷酯可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己 酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 羥乙酯等。具有環烷基之（甲基）丙烯酸系單體可列舉（ 甲基）丙烯酸環己酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯等。（ 甲基）丙烯酸烷氧基烷酯可列舉（甲基）丙烯酸2_甲氧乙 酯、（甲基）丙烯酸2 -乙氧乙酯、（甲基）丙烯酸2-丁氧 乙酯等。（甲基）丙烯醯胺類可列舉（甲基）丙烯醯胺、 N•甲基（甲基）丙烯醯胺、N -乙基（甲基）丙烯醯胺、 N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N•二乙基（甲基）丙烯 醯胺、N -異丙基（甲基）丙烯醯胺、N —第三辛基（甲基） 丙嫌醯胺等之N取代（甲基）丙烯醯胺等。（甲基）丙烯 酸系樹脂之單體中聚合性官能基數目並無特別限制，其中 以^< 5〖生B目匕基數目爲1至2個者、或其混合物爲由初性 -41 - 200819590 和耐熱性之觀點而言爲適於使用。 上述縮聚系樹脂可列舉醯胺系樹脂和聚碳酸酯等。 上述醯胺系樹脂可列舉6,6-尼龍、6-尼龍、1 1-尼龍、 12-尼龍、4,6·尼龍、6，10-尼龍、6，12-尼龍等之脂肪族醯 胺系樹脂、和苯二胺等之芳香族二胺與對酞氯和間酞醯氯 等之芳香族二羧酸或其衍生物所構成的芳香族聚醯胺等。 上述聚碳酸酯係指雙酚A和其衍生物之雙酚類、與光 氣或二碳酸苯酯的反應物。 上述聚加成系樹脂可列舉酯系樹脂、U聚合物、液晶 聚合物、聚醚酮類、聚醚醚酮、不飽和聚酯、醇酸樹脂、 聚醯亞胺系樹脂、聚颯、聚苯硫醚、聚醚颯等。 上述酯系樹脂可列舉芳香族聚酯、脂肪族聚酯、不飽 和聚酯等。上述芳香族聚酯可列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等之後述二醇類與對酞酸等之芳香族二羧酸的共聚 物。上述脂肪族聚酯可列舉後述二醇類與琥珀酸、戊酸等 之脂肪族二羧酸的共聚物、和乙醇酸和乳酸等之羥基羧酸 之單聚物或共聚物、上述二醇類、上述脂肪族二羧酸及上 述羥基羧酸之共聚物等。上述不飽和聚酯可列舉後述之二 醇類、順丁烯二酸酐等之不飽和二羧酸、及視需要與苯乙 烯等之乙烯基單體的共聚物。 上述U聚合物可列舉雙酚A和其衍生物之雙酚類， 對酞酸及間酞酸等所構成的共聚物° 上述液晶聚合物係指對-羥基苯甲酸、與對酞酸、 P，P’_二羥基二酚、對-羥基-6-萘甲酸、聚對酞酸乙烯酯等 -42- 200819590 之共聚物。 上述聚醚酮可列舉4,4’-二氟二苯酮和4,4，-二氫二苯 酮等之單聚物和共聚物。 上述聚醚醚酮可列舉4,4’-二氟二苯酮與氫醌等之共 聚物0 酸物 肪聚 脂共 級的 高成 之構 等所 酸等 櫚醇 棕元 、 多 酸之 脂等 sc rH 硬油 舉甘 列及 可、 脂酸 樹元 酸二 醇之 2f@f 上酸 酞 與 。 上述聚礪可列舉4,4’-二氯二苯礪和雙酚A等之共聚 物。 上述聚苯硫醚可列舉對-二氯苯和硫化鈉等之共聚物 〇 上述聚醚楓可列舉4-氯-4’-羥基二苯颯之聚合物。 上述聚醯亞胺系樹脂可列舉聚苯酸酐和4,4’-二胺基 二苯醚等之共聚物之均苯四甲酸型聚醯亞胺、氯化偏苯三 酸酐和對-苯二胺等之芳香族二胺、和後述二異氰酸酯化 合物等所構成之共聚物的偏苯三酸型聚醯亞胺、聯苯四竣 酸、4,4，-二胺基二苯醚、對-苯二胺等所構成之聯苯型聚 醯亞胺、二苯酮四羧酸和4,4，-二胺基二苯醚等所構成之 二苯酮型聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺和4,4’-二胺基二苯基 甲烷等所構成之雙馬來醯亞胺型聚醯亞胺等。 上述聚加成系樹脂可列舉胺基甲酸酯樹脂等。 上述胺基甲酸酯樹脂爲二異氰酸酯類與二醇類的共聚 物。上述二異氰酸酯類可列舉二環己基甲烷二異氰酸酯、 -43- 200819590 1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-伸環己二 異氰酸酯、1，4-伸環己二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯 、2,6 -甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、 2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2，-二苯基甲烷二異氰酸酯 等。又，上述二醇類可列舉乙二醇、丙二醇、1，3 -丙二醇 、：l，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、 三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷二甲 醇等之較低分子量的二醇、和聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳 酸酯二醇等。 上述加成縮合系樹脂可列舉酚樹脂、脲樹脂、蜜胺樹 脂等。 上述酚樹脂可列舉苯酚、甲苯酚、間苯二酚、苯基苯 酚、雙酚A、雙酚F等之單聚物或共聚物。 上述脲樹脂和蜜胺樹脂爲甲醛和脲、蜜胺等之共聚物 〇 上述開環聚合系樹脂可列舉聚烯化氧、聚乙縮醛、環 氧樹脂等。上述聚烯化氧可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等之 單聚物或共聚物。上述聚乙縮醛可列舉三噁烷、甲醛、環 氧乙烷等之共聚物。上述環氧樹脂可列舉乙二醇等之多元 醇與表氯醇所構成的脂肪族系環氧樹脂、雙酚A與表氯醇 所構成之脂肪族系環氧樹脂等。 於本發明中，此類基質材料中，特別以非晶質且玻璃 轉移溫度（Tg)高的合成高分子爲在取得透明性優良之高 -44 - 200819590 耐久性的強化纖維複合材料上爲佳，其中，非晶質的程度 以結晶化度爲1 0 %以下，特別爲5 %以下者爲佳，若結晶 化度大於此’則具有透明性和平坦性發生問題的可能性。 又’ Tg爲ii〇°c以上，特別爲12(rc以上，尤其爲i3(rc 以上者爲佳。Tg未滿1丨者，例如發生接觸至沸水時變 - 形等之在作爲透明構件、光學構件等之用途中，於耐久性 、 上發生問題。 _ 於本發明中’較佳的透明基質樹脂可列舉丙烯酸系樹 脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚 樹脂、蜜胺樹脂、酚醛清漆樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、醇 酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酞酸二烯丙酯樹 脂、聚矽氧樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬 化型聚釀亞fl女、本乙細基卩比D定系樹脂、二Π并系樹脂等之熱 硬化樹脂’其中亦特別以透明性高的丙烯酸系樹脂、甲基 丙烯酸系樹脂爲佳。 φ 此些基質材料可單獨使用一種，且亦可混合使用二種 . 以上。 <適當之基質材料> 上述基質材料中，特別適於本發明的基質材料爲 (i)丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂 等之透明、非晶質且硬化後之玻璃轉移溫度高，例如丨00 °C以上，較佳爲120°C以上，更佳爲150t以上，最佳爲 200t以上的光硬化樹脂或熱硬化樹脂 -45- 200819590 (π)其他’聚碳酸酯、聚醚颯、聚颯、非晶質聚烯 烴、聚醚醯亞胺、丙烯基等之透明、非晶質且玻璃轉移溫 度局’例如l〇〇C以上，較佳爲i20°c以上，更佳爲15〇。〇 以上’最佳爲200 °C以上的熱可塑合成樹脂 (iii )矽酸酯、鈦酸酯等之經由溶膠-凝膠法所製膜 的透明無機樹脂材料 (iv )上述硬化樹脂 '熱可塑樹脂、無機樹脂材料之 複合（混合樹脂材料）等。 特別以 1 0 0 /z m厚度之平行光線穿透率：6 〇 %以上，較佳爲 70%以上，更佳爲 80%以上

線熱膨脹係數：20〜140ppm/K，較佳爲40〜120ppm/K

，更佳爲50〜100ppm/K 結晶化度：5%以下 玻璃轉移溫度（Tg) : 120X：以上，較佳爲150°C以 上，更佳爲200°C以上 楊氏模量：〇·5〜6GPa，較佳爲1〜5GPa，更佳爲2〜5 GPa之非結晶性合成樹脂爲佳。 更且，楊氏模量比奈米纖維的楊氏模量更低，又，線 熱膨脹係數比奈米纖維本身更大者爲佳。其係因與奈米纖 維薄片作成強化纖維複合材料下，可達成高楊氏模量、低 線熱膨脹係數。 -46- 200819590 右非’f'o日日丨生口成樹脂的平行光線穿透率小，則無法取 得高透明性的纖維樹脂複合材料。非結晶性合成樹脂以 1 〇 〇 // m厚之平行光線穿透率的上限並無特別限制，通常 爲9 0 A以下。本發明之平行光線穿透率的測定方法中，因 爲測疋絕對穿透率，故必定包含菲涅耳反射。因此，平行 光線穿透率的測定値超過90%時，具有測定爲不適切的可 能性。 非結晶性合成樹脂的線熱膨脹係數小者，例如具有無 法问父聯密度的可能性，結果變脆，且恐樹脂的物性崩 潰。右非結晶性合成樹脂的線熱膨脹係數過大，則無法取 得充分低線熱膨脹性的纖維樹脂複合材料。 右非結晶性合成樹脂的結晶化度大，則無法充分取得 作爲非結晶性合成樹脂的透明性。 若非結晶性合成樹脂的玻璃轉移溫度（Tg )低，則所 得纖維樹脂複合材料的耐熱性不足。特別，於考慮形成透 明電極時，爲了確保充分的導電性，必須令玻璃轉移溫度 (Tg)爲120°C以上，較佳爲150°c以上，更佳爲200。(： 以上。非結晶性合成樹脂的玻璃轉移溫度（Tg )上限並無 特別限制，通常爲25 0°C以下。 若非結晶性合成樹脂的楊氏模量過大，則變脆、表現 強異向性等之可撓性薄片的特性上發生問題。相反若過小 ，則缺乏作爲樹脂的複合效果。 另外，非結晶性合成樹脂的楊氏模量，例如於紫外線 硬化型丙烯酸系樹脂及環氧系樹脂通常爲0·1〜2GPa左右 -47- 200819590 ，於熱可塑性丙烯酸系樹脂通常爲〇· 5〜1.5 GPa左右，於 聚碳酸酯系樹脂及聚醚颯系樹脂通常爲〇·5 GPa，於環狀聚 烯烴系樹脂通常爲lGPa左右。 又’關於線熱膨脹係數，例如於紫外線硬化型丙烯酸 系樹脂及環氧系樹脂通常爲30〜70ppm/K左右，於熱可塑 性丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂及聚醚颯系樹脂、環狀 聚烯烴系樹脂通常爲50〜80ppm/K左右。 <纖維含有率> 本發明之強化纖維複合材料之纖維（奈米纖維）含量 爲5〜60重量％爲佳，且以10〜5〇重量％爲更佳，以2〇〜4〇 重量％爲最佳。 若強化纖維複合材料中的纖維含量爲少於上述範圍， 則無法充分取得使用奈米纖維所造成之彈性率、線熱膨脹 係數、強度等之改善效果，相反若多於上述範圍，則相對 地基質材料的份量變少，以基質材料造成奈米纖維間的接 黏、或奈米纖維間之空間充塡不夠充分，恐令強度和透明 性、表面平坦性降低，又，於吸濕性、費用等方面亦爲不 佳。 本發明之強化纖維複合材料的適當物性爲與前述 IXDDMA C 60 ) /NF ( 40 )複合材料之物性相同。 {強化纖維複合材料之製造方法} 製造本發明之強化纖維複合材料上，令可形成上述非 -48- 200819590 結晶性合成樹脂等之基質材料的含浸用液狀物，含浸於前 述奈米纖維薄片或衍生物化奈米纖維薄片，其次令此含浸 用液狀物硬化。 此處，含浸用液狀物可由流動狀之基質材料、流動狀 之基質材料的原料、令基質材料流動化之流動化物、令基 質材料之原料流動化之流動化物、基質材料之溶液、及基 質材料之原料溶液中選擇使用一種或二種以上。 上述流動狀之基質材料係指基質材料本身爲流動狀者 。又’上述流動狀之基質材料原料可列舉例如預聚物和低 聚物等之聚合中間體等。 更且’令上述基質材料流動化的流動化物可列舉例如 ，令熱可塑性基質材料加熱熔融狀態之物質等。 更且’令上述基質材料之原料流動化之流動化物可列 舉例如’預聚物和低聚物等之聚合中間體爲固形狀之情況 ，令其加熱熔融之狀態者等。 又’所謂上述基質材料之溶液和基質材料之原料溶液 ，可列舉令基質材料和基質材料之原料溶解於溶劑等之溶 液或分散之漿料。此溶劑爲配合溶解對象之基質材料和基 質材料之原料而適當決定，但在以其後步驟予以除去，且 蒸發除去時，以具有不會令上述基質材料和基質材料之原 料分解程度之溫度以下之沸點的溶劑爲佳。例如，乙醇、 甲醇、異丙醇等之醇類、丙酮等之酮類、四氫呋喃等之醚 類、或其混合物、或於其中加水的混合物等、以及其本身 具有聚合性、交聯性的丙烯酸系單體類等。 -49- 200819590 令此類含浸用液狀物，含浸於奈米纖維薄片之單層體 、或奈米纖維薄片予以數枚層合的層合體，且令含浸用液 狀物充分滲透奈米纖維間。此含浸步驟爲令其一部分或全 部於變化壓力的狀態下進行爲佳。令此壓力變化的方法可 列舉減壓或加壓。於減壓或加壓時，可輕易令奈米纖維間 存在的空氣與上述含浸用液狀物更換，且可防止殘存氧泡 上述之減壓條件爲 〇.133kPa ( ImmHg )〜93.3kPa ( 7 0 0mmHg )爲佳。若減壓條件爲大於93.3kPa ( 700mmHg )，則空氣的除去不足，於奈米纖維間產生空氣殘存的情 況。另一方面，減壓條件亦可低於〇.133kPa ( ImmHg )， 但具有令減壓設備變爲過大之傾向。 減壓條件下之含浸步驟的處理溫度以0 °C以上爲佳， 且以l〇°C以上爲更佳。若此溫度低於0°C，則空氣的除去 不足，於奈米纖維間產生空氣殘存的情況。另外，溫度的 上限，例如於含浸用液狀物使用溶劑時，以此溶劑的沸點 (於該減壓條件下的沸點）爲佳。若高於此溫度，則溶劑 的揮散劇烈，反而，具有易殘存氣泡的傾向。 上述之加壓條件爲1.1〜lOMPa爲佳。若加壓條件爲低 於1.1 MPa，則空氣的除去不足，於奈米纖維間產生空氣 殘存的情況。另一方面，加壓條件亦可高於1 〇MPa，但具 有令加壓設備變爲過大之傾向。 加壓條件下之含浸步驟的處理溫度爲〇〜30(rc爲佳， 以10〜2 0 0 °C爲更佳’以30〜100T：爲最佳。若此溫度低於 -50- 200819590 〇 °c，則空氣的除去不足，於奈米纖維間產生空氣殘存的 情況。另一方面，若高於3 0 〇 °c，則恐基質材料變性、變 色。 令奈米纖維薄片中含浸的含浸用液狀物硬化上，若根 據該含浸用液狀物之硬化方法進行即可，例如，含浸用液 狀物爲流動狀之基質材料之原料時，可列舉聚合反應、、交 聯反應、鏈延長反應等。 又’含浸用液狀物爲令基質材料經由接枝反應流動化 之流動化物時，若進行冷卻即可，又，含浸用液狀物爲令 基質材料之原料經由熱可塑化等流動化之流動化物時，可 列舉冷卻等、與聚合反應、交聯反應、鏈延長反應等之組 合。 又，含浸用液狀物爲基質材料之溶液時，可列舉經由 溶液中之溶劑蒸發和風乾等進行除去等。更且，含浸用液 狀物爲基質材料之原料溶液時，可列舉溶液中之溶劑除去 等，與聚合反應、交聯反應、鏈延長反應等之組合。另外 ，上述的蒸發除去，不僅於常壓下蒸發除去，且亦包含於 減壓下的蒸發除去。 另外’於奈米纖維薄片之奈米纖維的一部分羥基予以 化學修飾的衍生物化奈米纖維薄片中，含浸以含浸用液狀 物時，令含有化學修飾處理後之反應液的衍生物化奈米纖 維薄片中的反應液，與可形成基質材料之含浸用液狀物更 換後，其後，若令含浸用液狀物硬化即可。 又’於含浸用液狀物對於衍生物化奈米纖維薄片的含 -51 - 200819590 浸上，將含有化學修飾處理後之反應液的衍生物化 維薄片予以熱加壓作成乾燥衍生物化奈米纖維薄片 於此乾燥衍生物化奈米纖維薄片中含浸以含浸用液 可。 或者，令含有化學修飾處理後之反應液的衍生 米纖維薄片中所含的反應液與有機溶劑（第二有機 更換（第四步驟），即，令含有化學修飾處理後之 的衍生物化奈米纖維薄片浸漬於第二有機溶劑，並 液流洗（此時，將第二有機溶劑更換數次），其後 要，將第二有機溶劑浸漬之衍生物化奈米纖維薄片 加壓，作成乾燥衍生物化奈米纖維薄片後含浸以含 狀物。或者，令第二有機溶劑浸漬之衍生物化奈米 片予以冷加壓成形後，含浸於含浸用液狀物，令第 溶劑與含浸用液狀物更換（第五步驟）亦可，於此 ，可有效率進行含浸用液狀物對於衍生物化奈米纖 中的含浸。另外，於下列中，將如此處理，令含有 飾處理後之反應液的衍生物化奈米纖維薄片中所含 液與有機溶劑更換，其後含浸以含浸用液狀物的方 爲「有機溶劑更換法」。 此處，所使用之第二有機溶劑，爲了由含有化 劑之反應溶液往第二有機溶劑，更且往含浸用液狀 換順利進行，乃以反應液及含浸用液狀物相互均勻 且，低沸點之物質爲佳，特別，以甲醇、乙醇、丙 丙醇等之醇類；丙酮等之酮類；四氫呋喃、1，4-二 奈米纖 ，並且 狀物亦 物化奈 溶劑） 反應液 將反應 ，視需 予以熱 浸用液 纖維薄 二有機 情形中 維薄片 化學修 的反應 法，稱 學修飾 物的更 混合， 醇、異 噁烷等 -52- 200819590 之醚類；N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺等之醯胺 類；醋酸等之羧酸；乙腈等之腈類等，其他吡啶等之芳香 族雜環化合物等之水溶性有機溶劑爲佳，且由取得之容易 度、操作性等之方面而言，以乙醇、丙酮等爲佳。此些有 機溶劑可單獨使用一種，且亦可混合使用二種以上。 令含有反應液之衍生物化奈米纖維薄片中的反應液與 第二有機溶劑更換的方法並無特別限制，可列舉令此奈米 纖維薄片於第二有機溶劑中浸漬且放置指定之時間，使得 奈米纖維薄片中的反應液往第二有機溶劑側滲出，並且適 當更換含有滲出之反應液的第二有機溶劑，使得衍生物化 奈米纖維薄片中的反應液與第二有機溶劑更換的方法。此 浸漬更換的處理條件可採用與前述含水奈米纖維薄片中之 水與第一有機溶劑更換時之條件同樣之條件。 含浸用液狀物之含浸前予以冷加壓或前述之熱加壓程 度，於令目的強化纖維複合材料之纖維含有率和奈米纖維 間之纒合固定化之目的中，視需要根據強度適當決定，一 般而言，以加壓，令奈米纖維薄片之厚度爲加壓前厚度之 1/2〜1/20左右爲佳。此冷加壓或熱加壓時的壓力，保持時 間爲於〇·〇1〜l〇〇MPa (但，以l〇MPa以上加壓時，有時令 奈米纖維薄片受到破壞，故延遲加壓速度進行加壓）， 0.1〜30分鐘之範圍中根據加壓程度適當決定，冷加壓溫度 爲0〜6 0 °C左右，通常爲室溫爲佳。又，熱加壓溫度爲1〇〇 〜3 0 0 °C爲佳，且以1 10〜200 °C爲更佳。若溫度低於1〇〇 °C ，則需要時間除去水，另一方面，若高於3 0 0 °C，則恐發 -53· 200819590 生奈米纖維薄片的分解等。考慮令奈米纖維間之纏合固定 化之目的時，實施熱加壓處理爲佳。經由令纏合固定化， 則可期待減低纖維樹脂複合材料之熱膨脹係數和提高楊氏 模量的效果。特別期待對於前者之效果。 加壓處理有時爲用以調整最終所得之強化纖維複合材 料的纖維含有率而進行。於前步驟中以加壓充分調整纖維 含有率之情形中，並非必要此加壓，且含有第二有機溶劑 之衍生物化奈米纖維薄片就其原樣用於與含浸用液狀物更 換亦可。 含有第二有機溶劑之衍生物化奈米纖維薄片中的第二 有機溶劑與含浸用液狀物更換的方法及於乾燥衍生物化奈 米纖維薄片中含浸以含浸用液狀物的方法並無特別限制， 但以含有第二有機溶劑之衍生物化奈米纖維薄片或乾燥衍 生物化奈米纖維薄片於含浸用液狀物中浸漬並於減壓條件 下保持的方法爲佳。如此，衍生物化奈米纖維薄片中之第 二有機溶劑爲揮散，代替含浸用液狀物浸入衍生物化奈米 纖維薄片中，令衍生物化奈米纖維薄片中的第二有機溶劑 爲被含浸用液狀物所更換。或者，含浸用液狀物浸入乾燥 衍生物化奈米纖維薄片中，且含浸用液狀物含浸至衍生物 化奈米纖維薄片中。 關於此減壓條件並無特別限制，以〇.133kPa ( ImmHg )〜93.3kPa ( 700mmHg )爲佳。若減壓條件爲大於 93.3kPa ( 700mmHg )，則第二有機溶劑的除去或含浸用 液狀物的浸入不夠充分，產生第二有機溶劑或空隙殘存於 -54- 200819590 衍生物化奈米纖維薄片之奈米纖維間的情況。另一方面， 減壓條件亦可低於0.133kPa ( ImmHg )，但具有令減壓設 備變爲過大的傾向。 減壓條件下之更換步驟的處理溫度爲0 °C以上爲佳， 以1 (TC以上爲更佳。若此溫度低於0°C，則媒介液的除去 不夠充分，產生第二有機溶劑或空隙殘存於奈米纖維間的 情況。另外’溫度的上限例如於含浸用液狀物中使用溶劑 時，以此溶劑的沸點（該減壓條件下的沸點）爲佳。若此 溫度變高，則溶劑的揮散劇烈，反而，具有易殘存氣泡的 傾向。 又，將衍生物化奈米纖維薄片浸漬於含浸用液狀物中 的狀態下，即使交互重複減壓和加壓亦可令含浸用液狀物 順利浸入衍生物化奈米纖維薄片中。 此時之減壓條件爲與上述條件相同，加壓條件以 1.1〜lOMPa爲佳。若加壓條件低於1.1 MPa，則含浸用液狀 物的浸入不足’產生第二有機溶劑或空隙殘存於奈米纖維 間的情況。另一方面’加壓條件亦可高於1 OMP a，但具有 加壓設備變爲過大的傾向。 加壓條件下之含浸步驟的處理溫度爲〇〜3 0 0 °C爲佳， 且以10〜100 °C爲更佳。若此溫度低於〇°C，則含浸用液狀 物的浸入不足’產生第二有機溶劑或空隙殘存於奈米纖維 間的情況。另一方面’若高於300 °C ’則恐基質材料變性 〇 另外，衍生物化奈米纖維薄片於此含浸用液狀物中進 -55- 200819590 行浸漬時，可將衍生物化奈米纖維薄片以數枚層合並且於 含浸用液狀物中浸漬亦可。又’含浸以含浸用液狀物後之 衍生物化奈米纖維薄片’予以數枚層合並且供於其後的硬 化步驟亦可。 - 〔實施例〕 以下，列舉實施例及比較例更加具體說明本發明，但 ^ 本發明只要不超過其要旨，則不被下列實施例所限定。另 w 外，奈米纖維薄片、非結晶性合成樹脂、纖維樹脂複合材 料之各種物性的測定方法爲如下。 〔平行光線穿透率〕 <測定裝置> 使用日立High Technology公司製r υν-4100形分光 度計」（固體試料測定系統）。 <測定條件> 0 使用 6mmx6mm之光罩 。將測定樣品由積分球開口距離22公分之位置中測 光。將樣品放置於此位置’擴散穿透光被除去，且僅直線 穿透光到達積分球內部的受光部。 •無參考樣品。因爲無參考（經由試料與空氣的折射 率差所產生的反射。於產生菲涅耳反射時，不能取得平行 光線穿透率1〇〇%)，故經由菲渔耳反射發生穿透率的流 -56 - 200819590 失。 β光源：碘鎢燈 。試料厚度：l〇〇//m °測定波長：6 0 0 n m 〔線熱膨脹係數〕 ，根據 使用 Seiko Instruments 製「TMA/SS6100」 AS TM D 6 96所規定之方法以下述之測定條件測定。 <測定條件> 升溫速度：5°C /min 氛圍氣：N2中 加熱溫度：20〜150°C 荷重：3毫克 測定次數：3次 試料長：4x15mm 型式：拉伸型式 〔楊氏模量〕 度100 並且由 參考JIS K7161，對於寬5mm、長度50mm、厚 // m之成形板以變形速度5mm/min進行拉伸試驗’ 應力相對於比例界限以下之歪斜量求出楊氏模量。 另外，厚度爲以度盤式指示器測定。 -57- 200819590 〔吸濕率〕 (1)將試料於乾燥氛圍氣下，以50°C靜置24小時後 ，測定重量（乾燥重量WG)。 (2 )其次於20°C濕度60%之氛圍氣下，靜置至重量 呈一定之後，測定重量（吸濕重量W i )。 (3)由乾燥重量W〇及吸濕重量Wi，以下式算出吸 濕率。 吸濕率（％ ) = ( W^Wo ) +WGxl00 〔耐熱溫度〕 根據以下之熱重量分析，將引起重量減少的溫度視爲 耐熱溫度。 測定裝置：2950TGA ( TA Instruments 公司製） 測定條件：氮氣流下，將1 0毫克之試料升溫至n 〇t: 後’於此溫度保持1 0分鐘，接著，以升溫速度1 0 / m i n 之升溫速度升溫至500 °C爲止。 〔反轉。彎曲〕 於纖維樹脂複合材料之5公分χ5公分大小的區域，於 平坦面上放置時之反轉和彎曲爲1mm以下者視爲良彳q )，超過1mm者視爲不良（X)。 關於纖維佔有率、木質素含量、其他物性等，如前述 -58- 200819590 實施例1 • 將長徑5 00 // m、長徑/短徑比l〇、水分含量5重量％ ^ 之來自Radia Tanapine的木粉’以乙醇-苯混合液（乙酉孚 :苯=1容積·· 2容量）予以脫脂處理，將其中1〇克放入 蒸餾水600毫升、亞氯酸鈉4克、冰醋酸0.8毫升之溶液 - 中，並於7 0 - 8 0 °C之熱水浴中一邊偶爾攪拌一邊加溫1小 時。1小時後，未冷卻加入亞氯酸鈉4克、冰醋酸0 · 8毫 A 升並且反覆處理。此操作進行5次。 其後，以冷水約5公升及丙酮約500毫升予以洗淨。 其次，將此木粉1 〇克浸漬於5重量％氫氧化鉀水溶液 ，於室溫放置一晚後，以吸引過濾回收，一邊吸引，一邊 以約2公升之水洗淨至中性爲止。 將如此處理施以木質素除去及半纖維素除去處理的木 粉，以下述條件之硏磨機處理予以機械性分絲。硏磨機處 理爲僅進行1次。 <硏磨機處理> 使用機種名：（股）增幸產業「Selendipiter」型式 MKCA6-3 硏磨石的等級：MKG-C 80# 硏磨石直徑：1 5公分 硏磨石間距離：將硏磨石充分按壓後，浮起20 0 // m 硏磨石。硏磨石表面凹凸平均的面間 間隔爲2 0 0 // m -59- 200819590 迴轉速度：1 5 OOrpm 1次之滯留時間：以纖維含有率1 %之懸浮液1公升 15分鐘

溫度：50〜60°C 將所得之含水奈米纖維於濾紙上夾住除去水分作成薄 片狀。更且以2 MPa、120 °C熱加壓4分鐘將水完全除去’ 作成厚度80//m之乾燥奈米纖維薄片。 將所得之奈米纖維薄片切成3 x4公分，於減壓下’浸 漬於三菱化學（股）製丙烯酸系樹脂（TCDDMA)並靜置 12小時。其後，使用傳送帶型之UV照射裝置（Fusion Systems 製，Fusion F3 00 and LC6B Bentitop 輸送帶）， 對含浸樹脂的奈米纖維薄片照射紫外線令其硬化。此時的 總照射能量爲20J/cm2。其後，於真空中，160°C進行退火 (加熱處理）2小時。 所得之纖維樹脂複合材料的樹脂含量爲60重量％。 此時之硏磨機處理前爲止之木粉的最低水分含量，所 得之奈米纖維薄片及纖維樹脂複合材料之各種物性的測定 結果不於表2。 比較例1 於實施例1中，除了進行1〇次硏磨機處理以外，同 樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材料的g 造，各種物性的測定結果示於表2。 -60- 200819590 比較例2 於實施例1中，除了於硏磨機處理前進行木粉的乾燥 處理以外，同樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維 複合材料的製造，各種物性的測定結果示於表2。 . 比較例3 於實施例1中，除了使用棉籽絨代替木粉，且未進行 木質素除去及半纖維素除去以外，同樣處理進行奈米纖維

W 薄片的製造及強化纖維複合材料的製造，各種物性的測定 結果示於表2。 比較例4 於比較例3中，除了進行1 0次硏磨機處理以外，同 樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材料的製 造，各種物性的測定結果示於表2。 比較例5 於冷凍乾燥保存狀態之醋酸菌菌株中加入培養液，靜 置培養1週（25〜30 °C )。於培養液表面生成之細菌性纖 維素中，選擇較厚者，並少量分取此株的培養液且加入新 的培養液中。其後，將此培養液放入大型培養器，並以 2 5〜3 0 °C進行7〜30日的靜置培養。於培養液，使用葡萄糖 2 重量％、Becto Yeast Extract 0.5 重量％、Bectopepton 0.5重量％、磷酸氫二鈉〇·27重量％、檸檬酸〇·1 15重量％ •61 - 200819590 、硫酸鎂七水合物0 · 1重量％，且以鹽酸調整至ρ Η 5 · 0的 水溶液（SH培養基）。 將如此處理所產生之細菌性纖維素由培養液中取出’ 並以2重量％之鹼水溶液煮沸2小時，其後，由鹼處理液 中取出細菌性纖維素，充分水洗，除去鹼處理液，將細菌 性纖維素中的細菌予以溶解除去。其次，將所得之含水細 菌性纖維素（含水率95〜99重量％的細菌性纖維素）以 120°C、2MPa熱加壓3分鐘，取得厚度約80 // m之細菌性 纖維素（以下，記載爲「BC」）薄片（含水率0重量％ ) 〇 除了使用此BC薄片作爲奈米纖維薄片以外，同實施 例1處理製造纖維樹脂複合材料，且各種物性的測定結果 示於表2。 比較例6 φ 於比較例5中，除了對於細菌除去後之時刻的水分含 、 量95〜99重量％者，施行10次與實施例1同樣之硏磨機處 理以外，同樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複 合材料的製造，各種物性的測定結果示於表2。 實施例2 於實施例1中，除了於奈米纖維薄片之製造中，對所 得之含水奈米纖維薄片施以下列之乙醯化處理A以外，同 樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材料的製 -62- 200819590 造，各種物性的測定結果示於表2。 <乙醯化處理A> 1)將含水奈米纖維薄片（10x10公分）以2MPa於室 溫中冷加壓1分鐘除去水，作成厚度1 mm。 2 )將加壓的奈米纖維薄片浸於丙酮中，將此奈米纖 維薄片的內部水分完全除去。將所得之溶劑更換奈米纖維 薄片以1 10°C、2MPa熱加壓3分鐘。 3 )於可分離式燒瓶中加入丁酸酐3毫升、醋酸40毫 升、甲苯50毫升、60重量％過氯酸0.2毫升，調製反應 溶液。 4)將2)所製作之奈米纖維薄片浸於3 )所調製的反 應溶液，於室溫進行1小時反應。 5 )反應終了後，將所得之乙醯化奈米纖維薄片以甲 醇洗淨，將奈米纖維薄片內部的反應液完全除去。 實施例3 於實施例1中，除了於奈米纖維薄片的製造中，對所 得之含水奈米纖維薄片’施以下列之乙醯化處理B以外， 同樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材料的 製造，各種物性的測定結果示於表2。 <乙醯化處理B> 1 )將含水奈米纖緒薄片（10x10公分）以2MPa、ι2〇 -63- 200819590 °C中熱加壓4分鐘將水完全除去，作成厚度40 // m的乾燥 — 奈米纖維薄片。 , 2)於可分離式燒瓶中加入丁酸酐3毫升、醋酸40毫 升、甲苯50毫升、及60重量％過氯酸0.2毫升，調製反 應溶液。 ^ 3)將2)所製作之奈米纖維薄片浸於3 )所調製的反 應溶液，於室溫進行1小時反應。 4 )反應終了後，將所得之乙醯化奈米纖維薄片以甲 醇洗淨，將奈米纖維薄片內部的反應液完全除去。 5 )以l〇〇°C、2MPa之壓力加壓4分鐘，令其乾燥。 比較例7 於比較例2中，除了對奈米纖維薄片之製造中所得的 含水奈米纖維薄片，施以實施例3同樣之乙醯化處理B以 外，同樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材 I 料的製造，各種物性的測定結果示於表2。 比較例8 於比較例3中，除了對奈米纖維薄片之製造中所得的 含水奈米纖維薄片，施以實施例2同樣之乙醯化處理A以 外，同樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材 料的製造，各種物性的測定結果示於表2。 比較例9 -64- 200819590 於比較例4中，除了對奈米纖維薄片之製造中所得的 含水奈米纖維薄片，施以實施例3同樣之乙醯化處理B以 外，同樣處理進行奈米纖維薄片的製造及強化纖維複合材 料的製造，各種物性的測定結果示於表2。 -65- 200819590 〔表2〕

實施例 比較例 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 奈米纖維原料 木粉 木粉 木粉 木粉 木粉 棉花 棉花 BC BC 木粉 棉花 棉花 直到硏磨機處理前之最 低水分含有量(重量％) 5 5 5 5 0.5 5 5 3 3 0.5 5 5 硏1 爵機處理次數(次） 1 1 1 10 1 1 10 0 10 1 1 10 纖維佔有率 (體積％) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 奈 木質素含有量 (雷量％) 3 3 3 3 3 0 0 0 0 3 0 0 米 纖 半纖維素含有量 (fix%) 7 7 7 7 7 0 0 0 0 7 0 0 維 纖維素結晶化度(％) 50 50 50 40 50 70 40 60 45 50 70 40 薄 平行光線穿透率(％) 20 20 20 18 9 9 20 1 12 9 9 20 片 線熱膨厨系數 (ppm/K) 5 5 5 15 9 10 16 3 15 9 10 16 楊氏模量(GPa) 7 7 7 3 6 6 3 7 4 6 6 3 化學 乙醯化處理 Μ j\\\ A B Μ j\\\ te jw\ Μ J v w Μ j\\\ jw\ te B A B 修飾 更換度 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 纖 平行光線穿透率(％) 86 88 88 86 65 65 80 84 65 65 65 80 維 樹 線熱膨謝系數 (ppm/K) 13 17 13 25 20 18 25 12 20 20 18 25 脂 楊氏模量(GPa) 10 7 10 7 9 9 7 10 5 9 9 7 複 耐熱溫度ΓΟ 180 230 230 170 180 190 170 180 180 230 230 230 合 吸濕率(％) 3 1 1 5 6 3 5 3 5 1 1 1 材 料 反轉β 彎曲 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 〇 〇 -66 - 200819590 由表2得知下列情事。 關於最低水分含量5重量％的木粉，僅進行1次硏磨 機處理的實施例1，奈米纖維薄片的結晶纖維素含量高， 平行光線穿透率高，且線熱膨脹係數小，模氏模量高。由 此奈米纖維薄片所得之纖維樹脂複合材料亦爲平行光線穿 透率高，線熱膨脹係數小且楊氏模量高，亦無反轉、彎曲 之問題。 又，關於此奈米纖維薄片再進行乙醯化的實施例2、3 ，奈米纖維薄片的線熱膨脹係數更小，所得之纖維樹脂複 合材料的耐熱性、吸濕性被改善。 使用木粉且過度進行硏磨機處理的比較例1，結晶纖 維素被破壞，線熱膨脹係數變大，又，楊氏模量變小。又 ，硏磨機處理前將木粉乾燥的比較例2，以1次的硏磨機 處理，無法充分奈米纖維化，故平行光線穿透率低，且線 熱膨脹係數亦大。此將奈米纖維薄片進一步乙醯化的比較 例7亦無法圖謀線熱膨脹係數和平行光線穿透率的改善。 又，以棉花作爲原料之比較例3、4中，硏磨機處理 爲1次的比較例3中，因奈米纖維化不足故平行光線穿透 率低，且線熱膨脹係數亦大。進行1 0次硏磨機處理的比 較例4，雖然平行光線穿透率提高，但因結晶纖維素被破 壞，故線熱膨脹係數變大，楊氏模量變小。又，將此奈米 纖維薄片進一步乙醯化的比較例8，9雖亦令線熱膨脹係 數有若干改善，但無法取得充分之效果。 以BC作爲原料之比較例5、6中未進行硏磨機處理的 -67- 200819590 比較例5，雖於平行光線穿透率、線熱膨脹係數、楊氏模 量等取得良好之結果，但具有反轉、彎曲的問題。進行硏 磨機處理的比較例6，進一步結晶纖維素破壞且平行光線 穿透率、線熱膨脹係數及楊氏模量惡化。 -68-

Claims (1)

1. 200819590 十、申請專利範圍 1 · 一種奈米纖維薄片’其爲於奈米纖維的非織布（ 以下，稱爲「奈米纖維薄片」）中’ 以結晶纖維素作爲主成分’ 該奈米纖維薄片中的木質素含量爲1〇PPm以上10重 量％以下， 於該奈米纖維薄片中含浸三環癸烷二甲基丙烯酸酯後 ，予以UV硬化，並且於真空中，熱處理所得之纖維樹脂 複合材料，其特徵爲三環癸烷二甲基丙烯酸酯硬化物之含 量爲60重量％、奈米纖維之含重爲40重重％之纖維樹脂 複合材料爲滿足下述（1 )〜（3 )之物性， (1)以100/zm厚之波長600nm光的平行光線穿透 率爲7 0 %以上， (2 )楊氏模量爲5.0GPa以上 (3 )線熱膨脹係數爲20ppm/K以下。 2. —種如申請專利範圍第1項之奈米纖維薄片’其 特徵係該奈米纖維爲由木粉所取得。 3. —種如申請專利範圍第1項或第2項之奈米纖維 薄片，其特徵係該奈米纖維之一部分羥基爲經化學修飾。 4. 一種如申請專利範圍第3項之奈米纖維薄片’其 特徵係該化學修飾爲醯化處理。 5. —種如申請專利範圍第3項或第4項之奈米纖維 薄片，其特徵係該奈米纖維之化學修飾的取代度爲0· 05〜 1.2。 -69- 200819590 6. —種奈米纖維薄片之製造方法，其爲將如申請專 • 利範圍第1項至第5項中任一者之奈米纖維薄片’以機械 • 性分絲奈米纖維前驅體予以製造之方法’其特徵爲該分絲 前的全部步驟，令奈米纖維前驅體中的水分含量爲3重量 %以上。 、 7.如申請專利範圍第6項之奈米纖維薄片之製造方 法，其爲將固型成分含量爲0.1〜5重量％之奈米纖維前驅 ^ 體溶液或分散液予以機械性分絲取得奈米纖維。 φ 8. 如申請專利範圍第7項之奈米纖維薄片之製造方 法，其爲將前述奈米纖維前驅體於氧化劑中浸漬除去木質 素之步驟後，進行該分絲步驟。 9. 如申請專利範圍第8項之奈米纖維薄片之製造方 法，其中該氧化劑爲亞氯酸鈉水溶液。 i 〇 .如申請專利範圍第6項至第9項中任一項之奈米 纖維薄片之製造方法，其中該分絲步驟爲硏磨機處理步驟 _ 。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之奈米纖維薄片之製造 方法，其爲於該硏磨機處理中，使用硏磨石直徑爲1 0公 " 分以上，硏磨石間間隔爲1 mm以下之正對面的板狀硏磨 石，以硏磨石之迴轉數5 0 0 rpm以上，硏磨石間之奈米纖 維前驅體之滯留時間1〜3 0分鐘的條件處理。 12.如申請專利範圍第6項至第1 1項中任一項之奈 米纖維薄片之製造方法，其爲包含令該分絲步驟所得之奈 米纖維的水分含量爲未滿3重量％般予以乾燥的乾燥步驟 -70- 200819590 1 3 ·如申請專利範圍第6項至第1 2項中任一 米纖維薄片之製造方法，其爲包含令該奈米纖維前 漬於鹼中除去半纖維素之步驟。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之奈米纖維薄片 方法’其中該驗爲氯氧化紳水溶液。 1 5 ·如申請專利範圍第6項至第1 4項中任一 米纖維薄片之製造方法，其爲包含將該分絲步驟所 米纖維予以抄紙的抄紙步驟。 1 6 ·如申請專利範圍第丨5項之奈米纖維薄片 方法’其爲包含令該分絲步驟所得之奈米纖維的一 基予以化學修飾的化學修飾步驟。 17· —種強化纖維複合材料，其特徵爲令如申 範圍第1項至第5項中任一項之奈米纖維薄片含浸 料而成。 1 8 · —種如申請專利範圍第丨7項之強化纖維 料，其特徵係該基質材料爲玻璃轉移溫度1 0 0 °C以 1 〇〇//m厚之平行光線穿透率爲60%以上的非結晶 樹脂。 1 9· 一種如申請專利範圍第1 8項之強化纖維 料，其特徵係該非結晶性合成樹脂之楊氏模量爲〇. ，且比該奈米纖維薄片的楊氏模量更低，線熱膨脹 20〜140ppm/K，且比該奈米纖維薄片的線熱膨脹係 項之奈 驅體 之製造 項之奈 得之奈 之製造 部分羥 請專利 基質材 複合材 上，以 性合成 複合材 5〜6GPa 係數爲 數更大 -71 - 200819590 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無