TWI470008B

TWI470008B - 纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構

Info

Publication number: TWI470008B
Application number: TW101143179A
Authority: TW
Inventors: Chang Lun Lee; Chih Sheng Cheng; Wen Shin Wang; Tsung Shan Ho
Original assignee: Nat Inst Chung Shan Science & Technology
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2015-01-21
Also published as: TW201420650A

Description

纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構

本發明係關於一種高分子複合材料，尤指可克服航太工業使用的高性能碳纖維補強複合材料的缺點，包括：價格昂貴、硬化反應時間長，零件生產速度慢等，並具有硬化成型快、強度高、抗氧化性高、耐熱性能佳、熱傳導率低、成本低的一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構。

高分子複合材料是以高分子為基材，加入補強及非補強的填加物，這些填加物例如碳纖維、玻璃纖維、碳黑粉、或滑石粉等。

相較於金屬傳統材料，纖維補強高分子複合材料具有強度高、質量輕、耐腐蝕、成型容易等優點，它係由纖維補強物與高分子樹脂等兩種以上材料以適當比例，經由物理及/或化學反應而成。由於纖維補強高分子複合材料具有高設計彈性與高性能優勢，所以被大量應用於電子電機、航空、船舶、汽車等交通運輸、民生住宅、醫療設備、光電及資訊產品上。另，碳纖維補強高分子複合材料係由高性能雙馬來醯亞銨、聚醯亞銨及環氧樹脂等基材製作而得，具有質量輕、比強度高、高溫性質及機械特性優異等優點，是以被廣泛使用航太工業。再者，纖維補強熱固性聚酯複合材料具有價格大眾化、硬化反應快、抗腐蝕、及耐化學特性佳等優勢，被大量使用於遊艇船舶、汽車零件、建築工程、輸送管路及工業儲槽等結構體上，數量佔熱固性複材產量60%以上。

經由上述，吾人可以得知目前市面上流通有各種高分子複合材料，而這些高分子複合材料分別具有不同的優點，因此被使用於不同工業領域之中；然而，即便如此，上述這些高分子複合材料係分別具有以下之缺點與不足：

1.工業用熱壓機床、烤爐、壓合床等高壓高熱成型機械設備，必須使用高強度、耐熱性、抗氧化性優異的熱傳導隔絕、熱量散失量低的熱阻斷複材結構，以保護機台相關零組件，滿足現場工作人員的安全要求；熱固性複材與纖維補強熱固性聚酯複合材係無法滿足高壓高熱成型機械設備之高溫需求(至少160℃)。

2.航太工業所使用的碳纖維補強複合材料與克拉纖維補強複合材料，雖具有高強度及耐高溫的優勢，但其原材料價格高昂，而且其抗氧化性係受到碳纖維及克拉纖維等有機纖維的先天限制，因此，一旦碳纖維補強複合材料與克拉纖維補強複合材料長期曝露於高壓熱空氣環境中，則容易造成材質劣化，導致產品使用壽命縮短；再者，環氧樹脂的硬化反應週期較長，必須使用批次熱壓成型製程生產，零件製作週期長產速慢，使得價格居高不下，市場競爭力明顯不足。

因此，有鑑於目前市面上所流通之高分子複合材料具有耐熱性不足、抗氧化性不足、價格高昂、製程時間冗長、市場競爭力不足等重大缺點，本案之發明人係極力地研究創作，而終於研發出一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，此纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構係具有高耐熱性、高抗氧化性、強度高、機械特性佳、製造成本低廉、製程時間短、高度市場競爭力等優點，足以取代目前市面上所流通之高分子複合材料，以應用於上述各種工業領域中。

本發明之主要目的，在於提供一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，係由連續性玻璃纖維、奈米矽酸鹽強化及耐熱剛性基團改質高分子基材所構成，且製程上可利用拉擠成型製程等方法制得，藉此克服航太工業使用的高性能碳纖維補強複合材料的缺點，包括：價格昂貴、硬化反應時間長，零件生產速度慢等，進而研發出硬化成型快、強度高、抗氧化性高、耐熱性能佳、熱傳導率低、成本低的纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構。

因此，為了達成本發明之上述之目的，本案之發明人係提出一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，係包括：一連續無機纖維層；以及一基質型材料，係環繞於該連續無機纖維層周圍；其中，該基質型材料係由一熱固性改質聚酯樹脂與複數個奈米功能粒子所構成，該複數個奈米功能粒子係懸浮分佈於該熱固性改質聚酯樹脂之內；其中，該連續無機纖維層與該基質型材料係在具有一適當催化劑的一熱壓環境下，進行聚合硬化反應，進而生成具有高交聯密度的一連續纖維補強熱固性聚酯複材結構。

於上述本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構中，該奈米功能粒子為有機改質奈米層狀矽酸鹽，且該有機改質奈米層狀矽酸鹽的含量佔該基質型材料之一總量百分比係介於1%至7.5%之間，該連續無機纖維層佔該連續纖維補強熱固性聚酯複材結構之一重量百分比為50%。

並且，於上述本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構中，該熱固性改質聚酯樹脂包括至少一官能基團與一高分子鏈骨架，其中該官能基團可為雙酚A、酚醛以及上述兩者之混合物，該高分子鏈骨架則可為苯乙烯、甲苯乙烯、三聚氰尿酸三烯丙酯、以及上述任兩者以上之聚合物。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之實施例。

本發明之一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構主要係由一連續無機纖維層以及一基質型材料所構成，其中，該連續無機纖維層與該基質型材料係在具有一適當催化劑的一熱壓環境下，進行聚合硬化反應，進而生成具有高交聯密度的一連續纖維補強熱固性聚酯複材結構。於本發明中，該連續無機纖維層係玻璃纖維或者石英纖維，其具有強度高、熱傳導係數低、耐熱性高(在370℃環境下仍保有50%強度)、抗氧化性、抗化學性佳、價格便宜等優點；且該連續無機纖維層佔本發明之連續纖維補強熱固性聚酯複材結構的一重量百分比為50%，而較佳的重量百分比則為50%以上。

該基質型材料則由一熱固性改質聚酯樹脂與複數個奈米功能粒子所構成，且該複數個奈米功能粒子係懸浮分佈於該熱固性改質聚酯樹脂之內。其中，奈米功能粒子為有機改質奈米層狀矽酸鹽，屬於輕質、高剛性、高強度之無機補強物，並具有優異的耐熱性及氧氣阻隔性。於此，係使用同步插層聚合法進行反應，將有機改質蒙脫土(organo-modified montmorillonite,MMT)膨脹撐開，並在熱固性改質聚酯樹脂中導入該奈米層狀矽酸鹽，製備出奈米強化之熱固性改質聚酯樹脂；且，該有機改質奈米層狀矽酸鹽的含量佔該基質型材料之一總量百分比係介於1%至7.5%之間，而較佳的總量百分比則介於2%至5%之間。如此一來，利用矽酸鹽層間曲折路徑，便能有效阻隔熱能與氣體通過，進而強化提昇材料的抗氧化性、熱劣解溫度及熱安定性。

再者，該熱固性改質聚酯樹脂包括至少一官能基團與一高分子鏈骨架，其中，該官能基團可為雙酚A及/或酚醛；另，該高分子鏈骨架係選自下列群組之一者：苯乙烯及/或甲苯乙烯及/或三聚氰尿酸三烯丙酯等聚合物單體。於本發明中，係將高剛性及耐熱性優異的雙酚A、酚醛等基團導入聚酯樹脂高分子鏈骨架，藉由調整樹脂主要分子鏈組成，並結合高耐熱性甲苯乙烯交聯單體硬化反應生成高交聯密度的三度空間網狀熱固性聚酯樹脂，提昇樹脂使用溫度、並增加聚酯分子鏈的剛性、交聯密度以提昇複合材料的耐熱性、抗氧化性、及機械特性。

上述係已清楚說明本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構的構成成分，而接著將簡述該纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構之製造方式。本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構之成型方法包括拉擠成型、纏繞成型與樹脂滲入成型，其中，拉擠成型製程係利用如第一圖所示之自動化拉擠成型設備加以完成。如第一圖所示，將連續纖維紗束11，經由拉伸通過可快速硬化的熱固性聚酯樹脂含浸槽12及加熱加壓模具13，完成硬化反應並成型出不同形狀的纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構。由此，可以得知其優點包括：產品尺寸不受限制、可一次成形，不必後加工、為連續性生產製程、人工少維修成本低，產品價格極具競爭力，是生產纖維補強複材結構最具經濟效益的製程技術之一。

繼續地，請參閱第二A圖與第二B圖，係本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構的實體圖、及其顯微結構圖；並且，請同時參閱第三圖與第四圖，係本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構之動態機械試驗分析圖、及其熱重分析圖。如第三圖所示，經由動態機械試驗測得本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構的玻璃轉移溫度為188.6℃；且，如第四圖所示，經由熱重分析可得知本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構於357℃的熱裂解溫度下，僅有5%的重量損失，係表現出相當優良的耐熱性。此外，請參閱下列表一與表二，係分別為本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構與習用之基準聚酯複材之機械強度、玻璃轉移溫度與熱裂解溫度之比較表：

藉由上述之比較表一，可相當容易地發現，相較於習用之基準聚酯複材，本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構係具有明顯較高的熱變形溫度、縱向壓縮強度、縱向彎曲強度、以及衝擊能量，係顯示出相當優秀的機械強度。並且，由上述之比較表二，亦可得知，相較於習用之基準聚酯複材，本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構係具有明顯較高的玻璃轉移溫度及熱裂解溫度，係顯示出相當優秀的耐熱性。

如此，藉由上述之說明，本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構係已經完整且清楚地被揭露；並且，經由上述，吾人可得知本發明係具有下列之優點：

1.於本發明中，係順利克服航太工業使用的高性能碳纖維補強複合材料的缺點，包括：價格昂貴、硬化反應時間長，零件生產速度慢等，研發出硬化成型快、強度高、抗氧化性高、耐熱性能佳、熱傳導率低、成本低的纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構。

2.承上述，本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構係具有連續性製程、人工少、可大量生產、成本具競爭力等優點，可應用於需要長時間至少160℃的高溫高壓成型設備應用這一塊市場缺口，預期將可開創熱固性聚酯複材結構在高溫節能應用的新領域。

3.此外，本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構係使用係由連續性玻璃纖維、奈米矽酸鹽強化及耐熱剛性基團改質高分子基材所構成，並利用拉擠成型製程等方法制得，因此其係顯示出相當優秀的耐熱性與機械性，包括：玻璃轉移溫度、熱安定性、機械特性以及衝擊特性等。

必須強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

11‧‧‧連續纖維紗束

12‧‧‧熱固性聚酯樹脂含浸槽

13‧‧‧加熱加壓模具

第一圖係自動化拉擠成型設備之側視圖；第二A圖係本發明之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構的實體圖；第二B圖係纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構的顯微結構圖；第三圖係纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構之動態機械試驗分析圖；以及第四圖係纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構之熱重分析圖。

Claims

一種纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，係包括：一連續無機纖維層；以及一基質型材料，係環繞於該連續無機纖維層周圍，其中，該基質型材料係由一熱固性改質聚酯樹脂與複數個奈米功能粒子所構成，該複數個奈米功能粒子係懸浮分佈於該熱固性改質聚酯樹脂之內，且該奈米功能粒子的含量佔該基質型材料之一總量百分比係介於1%至7.5%之間；其中，該連續無機纖維層與該基質型材料係在具有一適當催化劑的一熱壓環境下，進行聚合硬化反應，進而生成具有高交聯密度的一連續纖維補強熱固性聚酯複材結構。
如申請專利範圍第1項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該奈米功能粒子為有機改質奈米層狀矽酸鹽。
如申請專利範圍第2項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該連續無機纖維層佔該連續纖維補強熱固性聚酯複材結構之一重量百分比為50%。
如申請專利範圍第1項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該熱固性改質聚酯樹脂包括至少一官能基團與一高分子鏈骨架。
如申請專利範圍第4項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該官能基團係為雙酚A或酚醛。
如申請專利範圍第4項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該高分子鏈骨架係選自下列群組之一者：苯乙烯、甲苯乙烯、三聚氰尿酸三烯丙酯、以及上述任兩者以上之聚合物。
如申請專利範圍第1項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該連續無機纖維層係選自下列群組之一者：玻璃纖維與石英纖維。
如申請專利範圍第1項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該連續纖維補強熱固性聚酯複材結構之一成型方法係選自下列群組之一者：拉擠成型、纏繞成型與樹脂滲入成型。
如申請專利範圍第8項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該連續纖維補強熱固性聚酯複材結構之該成型方法所使用之一成型溫度係介於140℃至160℃之間，且其一成型時間係介於5分鐘至10分鐘之間。
如申請專利範圍第1項所述之纖維補強奈米抗熱聚酯複材結構，其中該連續纖維補強熱固性聚酯複材結構之係具有一玻璃轉移溫度，該玻璃轉移溫度至少180℃。