JP2011132450A - 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い熱変形温度といった性能と、さらに良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた成形加工性、及び寸法安定性とを有する成形材料及び成形体を提供する。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
化学修飾された結晶性セルロースとを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。

コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。

ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。

一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ_２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。

このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。

ここで、セルロースに代表される多糖類は、植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として多くの分野で用いられおり、商業的に流通している。

公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。

一方、熱可塑性樹脂の機械的強度、耐熱性、成形性の向上を目的として、結晶性セルロースを熱可塑性樹脂に分散することが検討されている。
特許文献５には、特定の結晶性セルロースの微粉末と、分散剤と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物が記載されている。
しかし、セルロースエーテルエステル及び結晶性セルロースを含む成形材料については、報告がない。

特開昭５６−５５４２５号公報 特開２００８−２４９１９号公報 米国特許第３９７９１７９号明細書 米国特許第３９４０３８４号明細書 特開２００６−２８２９２３号公報

本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。例えば、上記特許文献３、４に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。

本発明の目的は、高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、さらに良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた成形加工性、及び寸法安定性とを有する成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形材料を成形して得られる成形体、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。

本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と、化学修飾された結晶性セルロースとを含有する成形材料により、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、寸法安定性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。

［１］セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
化学修飾された結晶性セルロースとを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）
［２］前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基（Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
［３］前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［１］又は［２］に記載の成形材料。

（式中、Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［４］前記Ｒ_Ａが炭素数１〜４のアルキル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形材料。
［５］前記Ｒ_Ａがメチル基又はエチル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形材料。
［６］前記Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｃ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形材料。
［７］前記Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｃ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［８］前記Ｒ_Ｂが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［９］前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］〜［８］のいずれかに記載の成形材料。

［１０］前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］〜［９］のいずれかに記載の成形材料。
［１１］前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の成形材料。
［１２］前記結晶性セルロースが、有機基によって化学修飾されている、［１］〜［１１］のいずれか記載の成形材料。
［１３］前記結晶性セルロースの結晶化度が４０％以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の成形材料。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
［１５］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［１６］前記［１４］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。

本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能に優れ、かつ良好な耐衝撃性と成形加工性、寸法安定性を有しており、例えば、自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。

本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
化学修飾された結晶性セルロースとを含有する成形材料。
Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

１．セルロース誘導体
本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ^２、Ｒ^３、及びＲ^６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。

本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。

なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。

前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^６のいずれかがＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。

Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
Ｒ_Ａが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ｒ_Ａが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。Ｒ_Ａが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６〜１８であり、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂにおいて、Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。Ｒ_Ｂは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
Ｒ_Ｂが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ｒ_Ｂが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ_Ｂは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。Ｒ_Ｂは、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
また、Ｒ_Ｂは、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３〜１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ_Ｂとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ_Ｂはメチル基、エチル基、プロピル基、又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又は２−エチルヘキシル基である。

本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基（Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）

前記Ｃ）に含まれるアシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１）において、Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表す。Ｒ_Ｃ１が表す炭化水素基としては、前記Ｒ_Ｂで挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒ_Ｃ１の好ましい範囲も前記Ｒ_Ｂと同様である。

前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−）において、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ_Ｃ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
アルキレンオキシ基（−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−）としては、具体的には下記構造が挙げられる。

上記の中でも、得られる成形材料の曲げ弾性率が優れることから、−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。

前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。

前記一般式（３）中、Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ_Ｃ１及びＲ_Ｃ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。Ｒ_Ｃ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。

また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（Ｒ_Ｃ２）がβ−グルコース環構造側に結合していることが好ましい。

前記Ａ）におけるＲ_Ａ、前記Ｂ）におけるＲ_Ｂ、前記Ｃ）におけるＲ_Ｃ１及びＲ_Ｃ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
前記Ａ）におけるＲ_Ａ、前記Ｂ）におけるＲ_Ｂ、前記Ｃ）におけるＲ_Ｃ１及びＲ_Ｃ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲ_Ｃ２の炭素数は２又は３である。なお、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、及びＲ_Ｃ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。

特に、Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｃ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性をさらに向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。

本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、
アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、

プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、

ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、

メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、フェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、

アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、

アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、

アセトキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、

プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、

プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、

プロピオニルオキシエチルメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース−２−エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、

アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、

プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、

バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース

などが挙げられる。

本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。

本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ、及びＣ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。

例えば、Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａの置換度ＤＳ_Ａ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲ_Ａの数）は、１．０＜ＤＳ_Ａであることが好ましく、１．０＜ＤＳ_Ａ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳ_Ａは１．１以上であることが好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−Ｒ_Ｂ）の置換度ＤＳ_Ｂ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する−ＣＯ−Ｒ_Ｂの数）は、０．１＜ＤＳ_Ｂであることが好ましく、０．１＜ＤＳ_Ｂ＜２．０であることがより好ましい。
Ｃ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基の置換度ＤＳ_Ｃ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳ_Ｃであることが好ましく、０＜ＤＳ_Ｃ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳ_Ｃであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。

また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳ_Ｈ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳ_Ｈを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。

また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳ_Ａ＋ＤＳ_Ｂ＋ＤＳ_Ｃ＋ＤＳ_Ｈ）は３以下である。

また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることがさらに好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。

本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０^３〜１０００×１０^３の範囲が好ましく、１０×１０^３〜５００×１０^３の範囲がさらに好ましく、１０×１０^３〜２００×１０^３の範囲が最も好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０^３〜１００００×１０^３の範囲が好ましく、１５×１０^３〜５０００×１０^３の範囲がさらに好ましく、１００×１０^３〜３０００×１０^３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲がさらに好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。

２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。

前記Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ、及びＢ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ−グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。

前記Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基（Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、さらに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ １０；２８３−２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。

酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。

そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。

３．化学修飾された結晶性セルロース
本発明の成形材料は化学修飾された結晶性セルロースを含有する。
化学修飾された結晶性セルロースを本発明における特定のセルロース誘導体と混ぜて成形材料とすることで、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、寸法安定性を向上させることができる。更に環境適応性が高いという利点がある。
本発明における特定のセルロース誘導体は、エーテル構造とエステル構造を含む。そのため、従来のセルロースエステルなどに対して、側鎖構造が異なり、他材料との親和性が大きく異なる。さらに、本発明における特定のセルロース誘導体は、微粉末を分散させるときに重要なパラーメータである、温度印加させて機械混練（剪断）させた時の分散性の指標となる、粘度―温度特性が従来のセルロースエステルとは異なるため化学修飾された結晶性セルロースの分散性に優れる。そのため、化学修飾された結晶性セルロースは、本発明における特定のセルロース誘導体に対する分散性に優れ、化学修飾された結晶性セルロースの成形材料中での凝集を抑え、両者は良好に混練することができ、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に対して剛性、曲げ強度、耐熱性といった性能を下げずに、寸法安定性及び環境適応性に優れた成形材料及び成形体が得られる。

本発明における結晶性セルロースの結晶化度は４０％以下であることが好ましく、１０％〜４０％であることがより好ましい。結晶化度が４０％以下であればセルロース誘導体との親和性が高くなり、分散性が高まるためである。

（結晶性セルロース）
結晶性セルロースとは、セルロースの結晶部分の割合が１０質量％を越えるものをいう。このような結晶性セルロースは、それ自体が剛性、弾性率、耐衝撃性に優れた特性を有する。ここで、結晶性セルロースの結晶部分とは、Ｘ線回折においてバックグラウンドを生じる非晶質部分に対して、ブラッグ散乱のピークを生じる部分を言う。

結晶性セルロース粒子の平均粒子径は、結晶性セルロースをメタノール溶媒中に微量投入し、超音波を約１分間かけてよく分散させたのち、レーザー回折散乱による粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０、セイシン企業社製）により、積算体積が５０％になる値を読み取って求める。
ここに言う平均粒子径は、レーザー粒度回折散乱装置により得られる粒径分布における粒径を言い、粒子一つごとの粒径を意味する。平均粒子径が２０μｍ以上の粒子の含有量は、この粒径分布により求める。

結晶性セルロースは、結晶性セルロースの粒子の長径／短径比が４以上の棒状粒子からなる事が好ましい。長径／短径比は、測定試料を電子顕微鏡により観察し、得られた画像を画像解析して粒子１個ごとに長径と短径とを測定してそれらの比を求め、これを粒子５０個にわたって求めることができる。そして、それらの平均値を結晶性セルロース粒子の長径／短径比としたものとできる。長径／短径比が４以上であれば、結晶性セルロースの粒子は棒状となる。このような形状の粒子を用いることで、結晶性セルロース粒子が補強フィラーのような機能を果たし、成型品の強度、弾性率が大きくなり、特に耐衝撃性が著しく大きくなる。好ましくは長径／短径比が４以上１０以下であり、さらに好ましくは５以上８以下である。

次に、結晶性セルロースの好ましい吸水性と吸油性について述べる。実施例で測定方法を示すが、結晶性セルロースにおける好ましい吸水性とは、当該測定法による測定値として１．６ｍｌ／ｇ以上であることをいい、一方、好ましい吸油性とは１．０ｍｌ／ｇ以上であることをいう。結晶性セルロースは、これらの数値をいずれも満たすことが好ましい。吸水性、吸油性が大きいほどセルロース誘導体との相溶性が高まり、結晶性セルロース粒子が成形材料中に均一に分散でき、そのため得られる成形品の剛性、弾性率、耐衝撃性が良好になるからである。

次に、結晶性セルロースの製造方法の例を示す。
結晶性セルロースの原料は、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、麦藁、葦、竹などの天然セルロースやレーヨン、セロファンの再生セルロースを主成分とするパルプが挙げられる。そして、これらのパルプをそのまま湿式粉砕、乾式粉砕させたものや、パルプを酸加水分解またはアルカリ酸化分解などの機械的、化学的処理を行ってセルロースのスラリーとし、その後、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、蒸発乾燥法等によって乾燥して得られたものが、粒子調整前の結晶性セルロース原料である。

本発明における結晶性セルロースは化学修飾された結晶性セルロースである。
結晶性セルロースの水酸基を化学修飾することにより、耐熱性を高め、熱分解温度の向上、変色防止、線熱膨張係数の低下、吸湿性の低減を図ることができる。
この化学修飾により水酸基に導入される置換基には特に制限はないが、有機基によって化学装飾されていることが好ましい。有機基としては、炭素数１〜７の基である脂肪族エステル基であることが好ましく、炭素数１〜４の基であることがより好ましい。例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、プロパノイル基である。

結晶性セルロースは化学修飾された結晶性セルロースを含む組成物であってもよく、化学修飾された結晶性セルロースの総置換度は０．１〜１．５であることが好ましい。総置換度とは、各エステル基の置換度の総和のことである。セルロース中に結晶を生成するには高置換度であることが好ましい。なお、セルロースの繰り返し単位中に含まれる水酸基の数は３個であるため、総置換度の上限は３．００である。総置換度は０．３〜１．００がより好ましく、最も好ましくは０．５〜１．００である。エステルの置換基は１種類でも良いが、２種類以上でも良い。その際、各エステル基の置換度は任意のものを用いることができる。

本発明において使用される化学修飾された結晶性セルロースとしては、例えば、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバリレート、セルロースカプリレート、セルロースラウレート、セルロースパルミテート、セルロースステアレート、セルロースフタレート、またセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースアセテートカプリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースプロピオネートブチレート等を挙げることができる。好ましくはセルロースプロピオネートである。

結晶性セルロースは繊維化したものを切断、粉砕することもできる。
結晶性セルロースの繊維化の方法としては特に制限されるものではなく、セルロースアセテート等で採用されている乾式紡糸法やレーヨン等で採用されている湿式紡糸法、ナイロン等で採用されている溶融紡糸法等のいずれの公知の製法を採用しても良い。また、得られた繊維の結晶化度を上げるために、繊維化した後、公知の装置を用いて延伸工程を通しても良い。

繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。また、湿式紡糸法や乾式紡糸法を採用する場合に若干生ずる繊維断面形状の歪みがあっても良い。

上記で得られた結晶性セルロース原料及び結晶性セルロースの繊維化したものはハンマーミル、ターボミル、ファインミル、ジェットミル、バンタムミル、グラインダーミル、カッターミルなどの各種のミルを用いて機械的粉砕を行うことができる。特定の平均粒子径及び長径／短径比の結晶性セルロース粒子を得るためには、ジェットミルにより粉砕を行うのが好ましい。ジェットミル粉砕は、粉砕の回数や時間、またはミルへの投入量を調節することで、所望の平均粒子径及び長径／短径比の結晶性セルロース（以下「結晶性セルロース粒子」と称する場合がある）を得ることができる。

一方、その他のミルは、処理時間を長くするほどまたは投入量を少なくするほどジェットミルと同様に平均粒子径が小さくなるが、ジェットミルとは異なり、その形状はより球状に近くなる傾向がある。そのため、例えば、原料粉末をハンマーミルに一定時間かけた場合は、続いてジェットミルにかけるようにして形状を棒状に整えるのが良い。

成形材料には必要に応じて分散剤を含有させることができる。分散剤は、結晶性セルロース粒子とセルロース誘導体との間を取り持って、両者が互いによく相溶するようにする機能を有する。つまり、結晶性セルロース粒子が成形材料中で凝集せずにセルロース誘導体と良く混合するようにして、成形材料全体が均一な組成物とする機能を有する。
分散剤を用いることにより、分散剤が結晶性セルロースとセルロース誘導体との相溶性を増し、結晶性セルロースが成形材料中に良好に分散される。これにより、結晶性セルロースとセルロース誘導体のそれぞれの長所を同時に発揮することが可能となり、成形材料から得られる成形品の剛性、弾性率、耐衝撃性、表面物性が向上する。
本発明に用いられる分散剤としては、成形材料中でセルロース粒子を均一に分散できるものであれば、特に制限無いが、結晶性セルロース粒子とセルロース誘導体の両者に親和性を有していることが好ましい。このような分散剤としては、たとえば、界面活性剤、表面処理剤等を使用することができる。

界面活性剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛塩などの高級脂肪酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリド、ポリエチレングリコールなどの高級アルコールや高級多価アルコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの各種脂肪酸エステルなどが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸グリセリドである。

表面処理剤としては、例えばジメチルシリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどの非反応性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの反応性シリコーンオイル、さらにはＮ‐ラウリル‐Ｄ，Ｌ‐アスパラギン酸‐β‐ラウリルエステルなどが挙げられる。

４．成形材料、及び成形体
本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体と化学修飾された結晶性セルロースとを含有しており、任意に相溶化剤を含有する。また必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を５０〜９９．９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％含有する。
化学修飾された結晶性セルロースの含有量は、耐衝撃性、成形加工性及び寸法安定性の向上の観点から、成形材料に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。０．０１質量％以上であれば化学修飾された結晶性セルロースの添加の効果を得ることができ、３０質量％以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。

本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及び化学修飾された結晶性セルロースのほか、必要に応じて、酸化防止剤、化学修飾された結晶性セルロース以外のフィラー（強化材）、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。

５．酸化防止剤
本発明の成形材料は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。これによって、上記化学修飾された結晶性セルロースを抑制できるため、セルロース誘導体への添加量が少量であっても十分な効果を発揮することができ。したがって、特定のセルロース誘導体が有する耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑え、寸法安定性を付与することができる。

本発明における酸化防止剤は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を用いることができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１．６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルおよび１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。

アミン系酸化防止剤としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

イオウ系酸化防止剤の具体例としては、チオエーテル系、ジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。

本発明における酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。

本発明の成形材料が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料に対して０．０１〜２質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。０．０１質量％以上であれば酸化防止剤の添加の効果を得ることができ、１質量％以下であればセルロース誘導体の耐衝撃性、成形性、剛性、曲げ強度、耐熱性等の低下を抑えることができるため好ましい。

本発明の成形材料は、化学修飾された結晶性セルロース以外のフィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
化学修飾された結晶性セルロース以外のフィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。

有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。

成形材料が化学修飾された結晶性セルロース以外のフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、化学修飾された結晶性セルロース以外のフィラーと化学修飾された結晶性セルロースの合計が成形材料に対して、通常３０質量％以下、好ましくは５〜２０質量％とすればよい。

本発明の成形材料は、難燃剤を含有することができる。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。

リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。

リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。

リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。

また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。

また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ケイ素含有難燃剤としては、二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。

置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、成形材料中、通常３０質量％以下、好ましくは２〜１０質量％とすればよい。この範囲とすることにより、十分な難燃性向上効果を得ることができ、ペレットブロッキングの発生の抑制ができる。

本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記化学修飾された結晶性セルロース以外のポリマー、可塑剤、安定剤（紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。

前記セルロース誘導体及び前記化学修飾された結晶性セルロース以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体及び化学修飾された結晶性セルロース以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記化学修飾された結晶性セルロース以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、成形材料の合計１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。

本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。

グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。

多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。

その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。

本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、成形材料の合計１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記化学修飾された結晶性セルロースを含む成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体と前記化学修飾された結晶性セルロース、又は、前記セルロース誘導体と前記化学修飾された結晶性セルロース及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。

本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装または外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。

以下、本発明に係る実施例及び比較例及びこれらを用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。

＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ−２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ−４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ−３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ−４）を得た。

＜合成例５：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２−エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−５）を得た。

＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）、及び２−エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルブバレロイルセルロース（Ｃ−６）を得た。

＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）をヒドロキシブチルメチルセルロース（メトローズＳＭ４０００：信越化学製）を用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ−７）を得た。

なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、^１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環またはエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。

＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。

数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。

［成形体の作製］
セルロース誘導体（Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｈ−１）、結晶性セルロース、酸化防止剤、修飾剤を表２に示す配合割合（質量％）で混合し、成形材料を作製した。この成形材料を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ−２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片および曲げ試験片）を成形した。

なお、表２において、結晶性セルロース、酸化防止剤は以下のものを示す。
・結晶性セルロース：セオラス ＰＨ−１０２、旭化成ケミカルズ（株）、平均粒子径５０μｍ
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
・修飾剤：無水プロピオン酸、和光純薬（株）

［評価］
得られた成形材料及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果等を表２に示す。

（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。

（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。

（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。

（熱変形温度（ＨＤＴ））
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度（℃）を測定した。熱変形温度測定装置は、（株）東洋精機製作所製ＨＤＴテスタ６Ｍ−２を用いた。測定は３回測定の平均値である。

（結晶化度評価）
結晶化度は、広角X線回折測定により評価した。２θ＝５〜４０°まで０．０５°ステップで測定をおこなった。次いで、測定プロファイルから非晶ハローと結晶回折ピーク部分に波形分離をおこなった。波形分離後の非晶ハロ−のピーク強度と結晶回折の２θ＝１５°付近のピーク強度比から結晶化度を算出した。

（分散性評価）
分散性の指標として、光学顕微鏡（ニコン ＬＶ１００）を用いて評価をした。ミクロトームで２μｍに薄切し１０００倍で観察した。判定は以下の基準に従った。
○：凝集物が観察されない
△：わずかに凝集物が観察される
×：凝集物が多数観察される

（寸法安定性評価）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して、試験片を５０℃で２４時間乾燥させた後、重量測定をおこない、２３℃の恒温水槽に試料を２４時間浸漬し、含水以外の水分を取り除き、浸漬前後の寸法変化（長さ、幅、厚み）を測定した。長さの寸法変化率（％）は｛（浸漬後の長さ／浸漬前の長さ―１）×１００｝、幅の寸法変化率（％）は｛（浸漬後の幅／浸漬前の幅―１）×１００｝、厚みの寸法変化率（％）は｛（浸漬後の厚み／浸漬前の厚み―１）×１００｝で求めた。今回は長さ方向の寸法変化率を寸法安定性として、＜０．３％を○、０．３〜０．５％を△、＞０．５％を×として表２に示した。

（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示しており、成形搬送性および射出性ともに優れている成形材料を○、いずれか一方に課題がある成形材料を△、両方に課題がある成形材料を×とした。評価結果を表２に示す。

（遊星ボールミル）
結晶化度の異なる結晶性セルロースは、遊星ボールミルで３００ｒｐｍで１０〜１２０分処理することにより作製した。

表２から明らかなように、実施例１及び２と比較例１〜２とを比較すると、セルロース誘導体Ｃ−１に化学修飾された結晶性セルロースを添加した本発明の成形材料からなる試験片は高い剛性（曲げ弾性率）、良好な曲げ強度、及び高い耐熱性（熱変形温度）といった性能と、さらに良好な耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）、優れた成形加工性、及び寸法安定性が示された。
また、実施例４〜１２と比較例１〜２を比較すると、成形性及び寸法安定性に優れることがわかる。また、物性のバランスも良好であることがわかる。
以上の結果から、本発明の要件を満たすことにより良好な物性バランスを有しつつ、成形性および寸法安定性に優れた成形材料を実現できることが明らかである。

Claims (16)

1. セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
   下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
   下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
   化学修飾された結晶性セルロースとを含有する成形材料。
   Ａ）炭化水素基：−Ｒ_Ａ
   Ｂ）アシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｂ（Ｒ_Ｂは炭化水素基を表す。）
2. 前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
   Ｃ）アルキレンオキシ基：−Ｒ_Ｃ２−Ｏ−とアシル基：−ＣＯ−Ｒ_Ｃ１とを含む基（Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２または３のアルキレン基を表す。）
3. 前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項１又は２に記載の成形材料。
   

   

   （式中、Ｒ_Ｃ１は炭化水素基を表し、Ｒ_Ｃ２は炭素数が２又は３のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
4. 前記Ｒ_Ａが炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
5. 前記Ｒ_Ａがメチル基又はエチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
6. 前記Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｃ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。
7. 前記Ｒ_Ｂ及びＲ_Ｃ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料。
8. 前記Ｒ_Ｂが、炭素数３〜１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料。
9. 前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２〜８のいずれかに記載の成形材料。
   

   
10. 前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれかに記載の成形材料。
11. 前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料。
12. 前記結晶性セルロースが、有機基によって化学修飾されている、請求項１〜１１のいずれか記載の成形材料。
13. 前記結晶性セルロースの結晶化度が４０％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の成形材料。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
16. 請求項１４に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。