CN112204095A - 包含经化学修饰的纤维素微细纤维的高耐热性树脂复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂复合体,其可耐受车载用途、电构件用途等的部件中的成型和使用,具有高力学物性。本发明提供一种树脂复合体,其包含:0.5~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及树脂,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维具有:270℃以上的热分解起始温度(TD)、10nm以上且小于1μm的数均纤维径、以及60%以上的结晶度。在优选方式中,经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
Description
技术领域
本发明涉及包含经化学修饰的纤维素微细纤维、热分解起始温度高的树脂复合体。
背景技术
热塑性树脂质轻、加工特性优异,因此被广泛用于汽车部件、电气-电子部件、办公设备外壳、精密部件等多个方面。但是,单独的树脂多数情况下机械特性、尺寸稳定性等不充分,通常使用树脂与各种无机材料的复合物。
将树脂利用玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土等作为无机填充剂的增强材料进行增强而得到的树脂组合物的比重高,因此具有所得到的树脂成型体的重量增大的问题。
近年来,作为树脂的新型增强材料,开始使用纤维素微细纤维(以下也称为纤维素纳米纤维(CNF))。
关于纤维素微细纤维,作为其单一物质的特性,已知具有与芳族聚酰胺纤维匹敌的高弹性模量、以及低于玻璃纤维的低线膨胀系数。另外,其真密度低至1.56g/cm3,与通常作为热塑性树脂的增强材料使用的玻璃(密度2.4~2.6g/cm3)或滑石(密度2.7g/cm3)相比,为压倒性的轻质材料。
纤维素微细纤维除了以树木为原料的纤维素以外,还涉及以麻、棉花、槿麻、木薯等为原料的纤维素微细纤维等多个分支。此外还已知有以椰果为代表的细菌纤维素等。作为这些原料的天然资源在地球上大量存在,为了对其进行有效利用,在树脂中应用纤维素微细纤维作为填料的技术备受关注。
专利文献1中记载了下述的技术:使木材浆等在高压水流中发生碰撞而得到纤维素微细纤维,之后将纤维素微细纤维制成衍生物,提高疏水性树脂与纤维素微细纤维的相容性。
专利文献2~4中记载了下述的技术:使用离子液体进行从纤维原料的开纤处理到纤维素微细纤维的化学修饰(衍生物化),由此对纤维素微细纤维的羟基进行化学修饰来提高耐热性。
专利文献5中记载了下述技术:将包含木质素的纤维素微细纤维进行化学修饰来提高耐热性,并且利用木质素提高树脂与纤维素微细纤维的相容性。
专利文献6和7中记载了下述技术:向包含非质子性溶剂、纤维素微细纤维的化学修饰剂以及促进化学修饰的催化剂成分的混合液中加入纤维素浆,持续进行搅拌,由此制作经化学修饰的纤维素微细纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/010016号
专利文献2:日本特开2013-44076号公报
专利文献3:日本特开2013-43984号公报
专利文献4:日本特开2010-104768号公报
专利文献5:国际公开第2016/148233号
专利文献6:国际公开第2017/073700号
专利文献7:国际公开第2017/159823号
发明内容
发明所要解决的课题
但是,这些现有技术中,尽管能够一定程度地期待对树脂赋予一定的物理特性的效果,但从获得可耐受在车载用途等中的使用的耐热性的方面出发,依然需要提供耐热性更高的树脂复合体。
本发明的一个方式所要解决的课题在于提供一种树脂复合体,其可耐受车载用途等的部件中的成型和使用,具有高力学物性。
用于解决课题的手段
本发明包括下述方式。
[1]一种树脂复合体,其包含:
0.5质量%~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂,
其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维具有:
270℃以上的热分解起始温度(TD)、
10nm以上且小于1μm的数均纤维径、以及
60%以上的结晶度。
[2]如上述方式1所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维以包含分散稳定剂以及分散在上述分散稳定剂中的上述经化学修饰的纤维素微细纤维的分散体的形态分散在上述树脂复合体中,上述分散体中的上述经化学修饰的纤维素微细纤维的含量为10质量%~99质量%。
[3]如上述方式1或2所述的树脂复合体,其中,上述分散稳定剂为选自由表面活性剂以及沸点160℃以上的有机化合物组成的组中的至少一种。
[4]如上述方式1~3中任一项所述的树脂复合体,其中,上述树脂为选自由热塑性树脂、热固性树脂以及光固性树脂组成的组中的至少一种。
[5]如上述方式4所述的树脂复合体,其中,上述树脂为热塑性树脂。
[6]如上述方式1~5中任一项所述的树脂复合体,其中,上述树脂为选自由聚烯烃系树脂、聚乙酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂以及丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
[7]如上述方式1~6中任一项所述的树脂复合体,其中,上述树脂的熔点为220℃以上。
[8]如上述方式1~7中任一项所述的树脂复合体,其中,上述树脂复合体的线热膨胀率(CTE)为80ppm/k以下。
[9]如上述方式1~8中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下。
[10]如上述方式1~9中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的羟基的平均取代度为0.5以上。
[11]如上述方式1~10中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维为酯化纤维素微细纤维。
[12]如上述方式1~11中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的修饰度(IR指数1370)为0.8以上,该修饰度是由全反射型红外吸收光谱测定中基于酰基的C=O的吸收带的峰强度相对于基于纤维素骨架链的C-H的吸收带的峰强度的比例进行定义的。
[13]如上述方式1~12中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的修饰度(IR指数1030)为0.13以上,该修饰度是由全反射型红外吸收光谱测定中基于酰基的C=O的吸收带的峰强度相对于基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰强度的比例进行定义的。
[14]如上述方式1~13中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
[15]如上述方式1~14中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的数均纤维径为50nm以上300nm以下。
[16]如上述方式1~15中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的碱可溶成分的含量为12质量%以下。
[17]如上述方式1~16中任一项所述的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的每单位比表面积的酸不溶成分平均含量为1.0质量%·g/m2以下。
[18]一种经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,
重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下,
碱可溶成分含量为12质量%以下,
结晶度为60%以上。
[19]如上述方式18所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,热分解起始温度(TD)为270℃以上,数均纤维径为10nm以上且小于1μm。
[20]如上述方式18或19所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,该经化学修饰的纤维素微细纤维为酯化纤维素微细纤维。
[21]如上述方式18~20中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,羟基的平均取代度为0.5以上。
[22]如上述方式18~21中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
[23]如上述方式18~22中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的每单位比表面积的酸不溶成分平均含量为1.0质量%·g/m2以下。
[24]一种经化学修饰的纤维素微细纤维的制造方法,其包括以下步骤:
将重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分的含量为12质量%以下的纤维素原料在包含非质子性溶剂的分散液中开纤,得到纤维素微细纤维;以及
向上述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对上述纤维素微细纤维进行修饰,由此得到重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分的含量为12质量%以下、结晶度为60%以上的经化学修饰的纤维素微细纤维。
[25]如上述方式24所述的方法,其中,经化学修饰的纤维素微细纤维的热分解起始温度(TD)为270℃以上,数均纤维径为10nm以上且小于1μm。
[26]如上述方式24或25所述的方法,其中,上述非质子性溶剂为二甲基亚砜,并且,上述修饰化剂为乙酸乙烯酯或乙酸酐。
[27]一种树脂复合体,其包含:
0.5~40质量%的上述方式18~23中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂。
[28]一种树脂复合体,其包含:
0.5~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂,
其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)为1.1以上、DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
[29]一种树脂复合体的制造方法,所述树脂复合体包含:
0.5~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂,
该方法包括下述工序:
开纤工序,在包含纤维素原料和非质子性溶剂且实质上不包含离子液体和硫酸的分散液中将上述纤维素原料开纤,得到纤维素微细纤维;
修饰工序,向上述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对上述纤维素微细纤维进行化学修饰,由此得到经化学修饰的纤维素微细纤维;以及
混炼工序,将上述经化学修饰的纤维素微细纤维与树脂混炼,
上述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)为1.1以上、DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
[30]一种树脂复合体的制造方法,其是上述方式1~17、27和28中任一项所述的树脂复合体的制造方法,其包括下述工序:
在包含纤维素纯度为85质量%以上的纤维素原料和非质子性溶剂的分散液中将上述纤维素开纤,得到纤维素微细纤维的工序;
向上述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对上述纤维素微细纤维进行修饰,由此得到热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm、且结晶度为60%以上的经化学修饰的纤维素微细纤维的工序;以及
将上述经化学修饰的纤维素微细纤维与树脂混合的工序。
[31]如上述方式29或30所述的方法,其中,上述非质子性溶剂为二甲基亚砜,并且,上述修饰化剂为乙酸乙烯酯或乙酸酐。
[32]一种汽车用部件,其包含上述方式1~17、27和28中任一项所述的树脂复合体。
[33]一种电子产品用部件,其包含上述方式1~17、27和28中任一项所述的树脂复合体。
发明的效果
本发明的一个方式的树脂复合体可耐受车载用途等的部件中的成型和使用,能够具有高力学物性。
附图说明
图1是热分解起始温度(TD)和1%重量减少温度(T1%)的测定法的说明图。
图2是IR指数1370和IR指数1030的计算方法的说明图。
图3是实施例I的制造例1-1中得到的化学修饰微细纤维1-1的SEM图像。
图4是实施例II的实施例2-1中得到的化学修饰微细纤维2-1的SEM图像。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[第1实施方式]
作为本发明的一个方式的第1实施方式提供一种树脂复合体,其含有热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm且经化学修饰的纤维素微细纤维。在一个方式中,树脂复合体含有0.5~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维。在一个方式中,经化学修饰的纤维素微细纤维的结晶度为60%以上。
“经化学修饰的纤维素微细纤维”(本发明中有时也称为“化学修饰微细纤维”)是指纤维素骨架中的羟基的至少一部分进行了修饰的纤维素微细纤维。在代表性的方式中,纤维素整体未经化学修饰,化学修饰微细纤维保持化学修饰前的纤维素微细纤维的晶体结构。例如,在利用XRD对化学修饰微细纤维进行分析时,可以确认到纤维素I型和纤维素II型中的任一者或两者的晶体结构。
树脂复合体含有化学修饰微细纤维和树脂。树脂复合体也可以进一步包含其他成分(例如无机填充材料)。关于本实施方式的树脂复合体中的化学修饰微细纤维的含量,从得到耐热性优异的树脂复合体的方面出发,在一个方式中为0.5~40质量%、优选为2~30质量%、更优选为3~20质量%。
作为从树脂复合体中取出化学修饰微细纤维的方法,可以举出下述方法:使用树脂溶解剂提取树脂成分后,经过精制、清洗,由此将化学修饰微细纤维以干燥体或水分散体的形式在无损于其特性的情况下取出。作为树脂溶解剂,例如针对聚烯烃可以举出1,2,4-三氯苯或1,2-二氯苯,针对聚酰胺可以举出六氟-2-异丙醇等,但树脂溶解剂并不限于这些。
从树脂复合体的耐热性的方面出发,树脂复合体中的化学修饰微细纤维的数均纤维径在一个方式中为10nm以上且小于1μm、优选为10nm以上800nm以下、更优选为10nm以上500nm以下、进一步优选为20nm以上300nm以下、特别优选为50nm以上300nm以下。化学修饰微细纤维的长度/径比例(L/D比)在一个方式中为30以上、优选为100以上、更优选为200以上、进而更优选为300以上、最优选为500以上。
本实施方式的化学修饰微细纤维以及树脂复合体中的化学修饰微细纤维的重均分子量(Mw)优选为100000以上、更优选为200000以上。本实施方式的化学修饰微细纤维以及树脂复合体中的化学修饰微细纤维的重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为6以下、优选为5.4以下。重均分子量越大,意味着纤维素分子的末端基团数越少。另外,重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)表示分子量分布的宽度,因此Mw/Mn越小,意味着纤维素分子的末端数越少。由于纤维素分子的末端为热分解的起点,因此通过使重均分子量变大、同时分子量分布的宽度变窄,可得到高耐热性的纤维素微细纤维以及纤维素微细纤维与树脂的树脂复合体。从纤维素原料的获得容易性的方面出发,化学修饰微细纤维的重均分子量(Mw)例如可以为600000以下、或者为500000以下。从化学修饰微细纤维的制造容易性的方面出发,重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)例如可以为1.5以上、或者为2以上。可以通过选择具有与目的相应的Mw的纤维素原料、对纤维素原料以适度的范围恰当地进行物理性处理和/或化学性处理等而将Mw控制在上述范围。还可以通过选择具有与目的相应的Mw/Mn的纤维素原料、对纤维素原料以适度的范围恰当地进行物理性处理和/或化学性处理等而将Mw/Mn控制在上述范围。Mw的控制以及Mw/Mn的控制这两者中,作为上述物理性处理,可例示出高压微射流均质机、球磨机、圆盘式粉碎机等干式粉碎或湿式粉碎、利用擂溃机、均相混合机、高压均质机、超声波装置等施加冲击、剪切、刮擦、摩擦等机械力的物理性处理,作为上述化学性处理,可例示出蒸解、漂白、酸处理、再生纤维素化等。
此处所说的纤维素的重均分子量和数均分子量为将纤维素溶解在添加有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中后通过以N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱而求出的值。
关于树脂复合体中的化学修饰微细纤维的热分解起始温度(TD),从能够发挥出在车载用途等中所期望的耐热性和机械强度的方面出发,在一个方式中为270℃以上、优选为275℃以上、更优选为280℃以上、进一步优选为285℃以上。热分解起始温度越高越优选,从化学修饰微细纤维的制造容易性的方面出发,例如可以为320℃以下、或者为300℃以下。
本发明中,如图1的说明图所示,TD为由热重(TG)分析中的横轴为温度、纵轴为重量残留率%的曲线图求出的值(需要说明的是,图1(B)为图1(A)的放大图)。以化学修饰微细纤维在150℃(水分被大致除去的状态)的重量(重量减少量0wt%)为起点继续进一步升温,得到穿过1wt%重量减少时的温度(T1%)和2wt%重量减少时的温度(T2%)的直线。将该直线与穿过重量减少量0wt%的起点的水平线(基线)相交的点的温度定义为TD。
1%重量减少温度(T1%)是利用上述TD的方法继续升温时以150℃的重量为起点的1重量%重量减少时的温度。
树脂复合体中的化学修饰微细纤维的250℃重量减少率(T250℃)是在TG分析中将化学修饰微细纤维在250℃、氮气吹扫下保持2小时后的重量减少率。
本实施方式的化学修饰微细纤维的一个方式中,结晶度为60%以上。结晶度处于该范围时,化学修饰微细纤维本身的力学物性(特别是强度和尺寸稳定性)高,因此将化学修饰微细纤维分散在树脂中而成的树脂复合体的强度和尺寸稳定性趋于增高。结晶度高意味着非晶质的量少,鉴于非晶质可能会成为因热所致的劣化的起点,从耐热性的方面出发也优选结晶度高。
化学修饰微细纤维的结晶度优选为65%以上、进一步优选为70%以上、最优选为80%以上。化学修饰微细纤维的结晶度越高越趋于优选,因此上限没有特别限定,从生产上的方面出发,99%为优选的上限。
关于此处所说的结晶度,在纤维素为纤维素I型结晶(天然纤维素来源)的情况下,根据将样品利用广角X射线衍射测定时的衍射图谱(2θ/deg.为10~30),通过Segal方法由下式求出结晶度。
结晶度(%)=[I(200)-I(amorphous)]/I(200)×100
I(200):纤维素I型结晶基于200面(2θ=22.5°)的衍射峰强度
I(amorphous):纤维素I型结晶基于非晶质的晕峰强度,其是比200面的衍射角度低4.5°的角度侧(2θ=18.0°)的峰强度
另外,关于结晶度,在纤维素为纤维素II型结晶(再生纤维素来源)的情况下,根据广角X射线衍射中的归属于纤维素II型结晶的(110)面峰的2θ=12.6°的绝对峰强度h0和该晶面间隔处的距基线的峰强度h1,通过下式求出。
结晶度(%)=h1/h0×100
作为纤维素的结晶形态,已知有I型、II型、III型、IV型等,其中特别是I型和II型为通用的,III型、IV型尽管可以实验室规模得到,但在工业规模中不通用。作为化学修饰微细纤维,由于结构上的可动性比较高,通过将该化学修饰微细纤维分散在树脂中可得到线热膨胀率进一步降低、拉伸或弯曲变形时的强度和伸长率更为优异的树脂复合物,因而优选含有纤维素I型结晶或纤维素II型结晶的化学修饰微细纤维,更优选含有纤维素I型结晶且结晶度为60%以上的化学修饰微细纤维。
本实施方式的化学修饰微细纤维是纤维素微细纤维表面的纤维素分子的羟基利用纤维素修饰化剂进行化学修饰而成的。该化学修饰优选为酯化、更优选为乙酰化。
本实施方式的化学修饰微细纤维中,若包含木质素等的酸不溶成分量多,则可能会由于加工时的热而发生变色,因此优选化学修饰微细纤维的酸不溶成分平均含量尽可能少。具体地说,优选小于10质量%、更优选为8质量%以下、进一步优选为7质量%以下、进而更优选为6质量%以下、最优选为5质量%以下。
酸不溶成分平均含量使用使用非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92~97页、2000年)中记载的Klason法来进行测定。将样品在硫酸溶液中搅拌,使纤维素和碱可溶成分溶解后,利用玻璃纤维滤纸过滤,所得到的残渣相当于酸不溶成分。由该酸不溶成分重量计算出酸不溶成分含量,并且将对于3个样品计算出的酸不溶成分含量的平均数作为酸不溶成分平均含量。
本实施方式中的化学修饰微细纤维的酸不溶成分平均含量可以根据化学修饰微细纤维制造中使用的纤维素原料的酸不溶成分平均含量计算出。
化学修饰微细纤维每单位比表面积的酸不溶成分平均含量在酸不溶成分与树脂复合体的力学特性的关系中特别重要。即,若纤维素纤维表面与树脂的界面处的酸不溶成分存在量少,则通过化学修饰微细纤维增强的树脂复合体的力学特性不容易丧失。
化学修饰微细纤维每单位比表面积的酸不溶成分平均含量优选为1.0质量%·g/m2以下、更优选为0.6质量%·g/m2以下、进一步优选为0.5质量%·g/m2以下、进而更优选为0.4质量%·g/m2以下、最优选为0.2质量%·g/m2以下。酸不溶成分平均含量越低越优选,优选为0质量%·g/m2。化学修饰微细纤维的比表面积可以如下计算出:利用比表面积/细孔分布测定装置(Quantachrome Instruments公司制造),以相对蒸气压(P/P0)为0.05以上0.2以下的范围针对化学修饰微细纤维多孔片试样进行在液氮的沸点下的氮气的吸附量的5点测定(多点法),之后利用相同的装置程序以BET比表面积的形式计算出。
化学修饰微细纤维中的碱可溶成分含量在一个方式中为12质量%以下、优选为11质量%以下、进一步优选为8质量%以下。本发明中的可溶成分除了半纤维素以外还包含β-纤维素和γ-纤维素。对于本领域技术人员来说,可以将碱可溶成分理解为对植物(例如木材)进行溶剂提取和氯处理而得到的全纤维素中的以碱可溶部的形式得到的成分(即从全纤维素中除去了α-纤维素的成分)。碱可溶成分为包含羟基的多糖,耐热性差,会招致受热的情况下发生分解、热老化时发生黄变、成为纤维素纤维强度降低的原因等不良状况,因此优选化学修饰微细纤维中的碱可溶成分含量少。化学修饰微细纤维中的碱可溶成分含量最优选为0质量%,从纤维素原料的获得容易性的方面出发,例如可以为3质量%以上、或者6质量%以上。
碱可溶成分含量可以通过非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92~97页、2000年)中记载的方法来求出,通过从全纤维素含量(Wise法)中减去α纤维素含量而求出。需要说明的是,化学修饰微细纤维的碱可溶成分含量通常与化学修饰微细纤维的制造中使用的纤维素原料的碱可溶成分含量大致相同,即可以认为在化学修饰的常见条件(代表性地为弱酸性~中性pH)下实质上不会发生碱可溶成分的选择性去除。在一个方式中,纤维素原料的碱可溶成分含量的值可被视作化学修饰微细纤维中的碱可溶成分含量的值。
下面对本实施方式的化学修饰微细纤维及其制法、以及树脂复合体及其制法进行说明。
关于作为化学修饰微细纤维的原料的纤维素纤维(也被称为纤维素原料),可以使用天然纤维素和再生纤维素。作为天然纤维素,可以使用由木材种(阔叶树或针叶树)得到的木材浆、由非木材种(棉、竹、麻、甘蔗渣、槿麻、棉绒、剑麻、稻草等)得到的非木材浆、以动物(例如海鞘类)或藻类、微生物(例如乙酸菌)、微生物产生物等作为起源的纤维素纤维聚集体。作为再生纤维素,可以使用再生纤维素纤维(粘胶纤维、铜氨人造丝、天丝等)的切割丝等、纤维素衍生物纤维的切割丝等、通过静电纺丝法得到的再生纤维素或纤维素衍生物的极细丝等。这些原料可以根据需要通过利用研磨机或精研机等机械力进行打浆、原纤化、微细化来调整纤维径、纤维长度、原纤化度等,或者使用化学药品进行漂白、精制来调整木质素、半纤维素等纤维素以外的含量。
优选纤维素原料中的酸不溶成分(特别是木质素)的含量少。用于纤维素微细纤维的化学修饰的修饰化剂通过与酸不溶成分的副反应而被消耗,副反应物可能会残留在化学修饰后的纤维素微细纤维中。这会导致制造工艺上的收率降低、品质管理的困难化,并且成为因树脂复合体制造时的加热所致的黄变的原因。从这样的方面出发,纤维素原料中包含的酸不溶成分的含量优选小于10质量%、更优选为8质量%以下、进一步优选为7质量%以下、进而更优选为6质量%以下、最优选为5质量%以下。纤维素原料中的酸不溶成分的含量最优选为0质量%,从纤维素原料的获得容易性的方面出发,例如可以为1质量%以上、或者2质量%以上、或者3质量%以上、或者4质量%以上。
优选纤维素原料中的碱可溶成分(特别是半纤维素)的含量少。用于纤维素微细纤维的化学修饰的修饰化剂通过与碱可溶成分的副反应而被消耗,副反应物可能会残留在化学修饰后的纤维素微细纤维中。这会导致制造工艺上的收率降低、品质管理的困难化,并且成为因树脂复合体制造时的加热所致的黄变的原因。从这样的方面出发,纤维素原料所包含的碱可溶成分(特别半纤维素)的含量优选为13质量%以下、更优选为12质量%以下、更优选为11质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。纤维素原料中的碱可溶成分(特别半纤维素)的含量最优选为0质量%,从纤维素原料的获得容易性的方面出发,例如可以为3质量%以上、或者6质量%以上。
作为修饰化剂,可以使用与纤维素的羟基反应的化合物,可以举出酯化剂、醚化剂以及甲硅烷基化剂。特别优选酯化剂。作为酯化剂,优选酰卤化物、酸酐以及羧酸乙烯酯。
酰卤化物可以为选自由下式(1)所表示的化合物组成的组中的至少一种。
R1-C(=O)-X (1)
(式中,R1表示碳原子数1~24的烷基、碳原子数1~24的亚烷基、碳原子数3~24的环烷基、或者碳原子数6~24的芳基,X为Cl、Br或I。)
作为酰卤化物的具体例,可以举出乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰碘等,但并不限于这些。其中,从反应性和处理性的方面出发,可以适宜地采用酰氯。需要说明的是,在酰卤化物的反应中,为了起到催化剂的作用、同时中和作为副产物的酸性物质,可以添加1种或2种以上的碱性化合物。作为碱性化合物,具体地说可以举出:三乙胺、三甲胺等叔胺化合物;以及吡啶、二甲氨基吡啶等含氮芳香族化合物,但并不限定于此。
作为酸酐,可以采用任意适当的酸酐类。例如可以举出:乙酸、丙酸、(异)丁酸、戊酸等的饱和脂肪族单羧酸酐;(甲基)丙烯酸、油酸等的不饱和脂肪族单羧酸酐;环己烷甲酸、四氢苯甲酸等的脂环族单羧酸酐;苯甲酸、4-甲基苯甲酸等的芳香族单羧酸酐;作为二元羧酸酐的例如琥珀酸酐、己二酸等的饱和脂肪族二羧酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和脂肪族二羧酸酐、1-环己烯-1,2-二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐、以及邻苯二甲酸酐、萘二酸酐等芳香族二羧酸酐等;作为三元以上的多元羧酸酐类的例如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等多元羧酸(酐)等。需要说明的是,酸酐的反应中,作为催化剂,可以添加1种或2种以上的硫酸、盐酸、磷酸等酸性化合物、或者金属氯化物、金属三氟甲基磺酸盐等路易斯酸、或者三乙胺、吡啶等碱性化合物。
作为羧酸乙烯酯,优选下式(2):
R-COO-CH=CH2 …式(2)
{式中,R为碳原子数1~24的烷基、碳原子数1~24的亚烷基、碳原子数3~24的环烷基、或者碳原子数6~24的芳基}所表示的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯更优选为选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、已酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及肉桂酸乙烯酯组成的组中的至少一种。在利用羧酸乙烯酯进行酯化反应时,作为催化剂,可以添加选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯~叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物以及醇盐组成的组中的1种或2种以上。
作为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。
伯~叔胺为伯胺、仲胺以及叔胺,作为具体例,可以举出乙二胺、二乙胺、脯氨酸、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺、三(3-二甲氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己胺、三乙胺等。
作为咪唑及其衍生物,可以举出1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。
作为吡啶及其衍生物,可以举出N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。
作为醇盐,可以举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。
这些酯化反应剂中,从反应效率的方面出发,尤其是优选选自由乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及丁酸乙烯基组成的组中的至少一种,特别优选乙酸酐和乙酸乙烯酯。
在一个方式中,经化学修饰的纤维素微细纤维可以如下得到:将重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分含量为12质量%以下纤维素原料在包含非质子性溶剂的分散液中开纤,得到纤维素微细纤维;以及向该分散液中添加包含修饰化剂的溶液,对该纤维素微细纤维进行修饰,由此得到该经化学修饰的纤维素微细纤维。所得到的化学修饰微细纤维能够具有270℃以上的热分解起始温度(TD)、10nm以上且小于1μm的数均纤维径、以及60%以上的结晶度。此时,从降低DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数的方面出发,在基于开纤制备纤维素微细纤维后进行化学修饰是有利的。
作为为了将纤维素原料制成纤维素微细纤维而减小最大纤维径的方法没有特别限制,优选使开纤的处理条件(赋予剪切场的方法、剪切场的大小等)更为高效。特别是通过使包含非质子性溶剂的开纤用溶液浸渗到纤维素纯度为85质量%以上的纤维素原料中,可在短时间内引起纤维素的溶胀,仅通过赋予轻微的搅拌和剪切能量即可进行纤维素的微细化。并且,通过在开纤后立即加入纤维素修饰化剂,能够得到化学修饰微细纤维。从生成效率和精制效率(即化学修饰微细纤维的高纤维素纯度化)以及树脂复合体的物理特性的方面出发,该方法是优选的。
作为非质子性溶剂,例如可以举出烷基亚砜类、烷基酰胺类、吡咯烷酮类等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为烷基亚砜类,例如可以举出二甲基亚砜(DMSO)、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等二C1-4烷基亚砜等。
作为烷基酰胺类,例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺等N,N-二C1-4烷基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺等N,N-二C1-4烷基乙酰胺等。
作为吡咯烷酮类,例如可以举出2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮等吡咯烷酮;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等N-C1-4烷基吡咯烷酮等。
这些非质子性溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些非质子性溶剂(括号内的数字为供体数)中,若使用DMSO(29.8)、DMF(26.6)、DMAc(27.8)、NMP(27.3)等、特别是使用DMSO,则能够更有效地制造出热分解起始温度高的化学修饰微细纤维。其作用机理未必明确,据推测是由于纤维素原料在非质子性溶剂中的均匀的微溶胀所引起的。
纤维素原料在非质子性溶剂中发生溶胀时,非质子性溶剂快速地渗透到构成原料的原纤维中而发生溶胀,由此使微原纤维彼此成为微开纤状态。据推测,通过在形成该状态后进行化学修饰,微细纤维整体均匀地进行化学修饰,结果可得到高耐热性。此外,该微纤化的化学修饰微细纤维可维持高结晶度,在与树脂复合时可获得高机械特性和优异的尺寸稳定性(特别是线热膨胀率显著降低)。
另一方面,将在水或质子性溶剂中开纤而制造出的纤维素微细纤维置换成非质子性溶剂进行化学修饰的情况下,化学修饰所带来的耐热性的提高会稍稍受到抑制。其作用机理未必明确,据推测其原因在于,由于纤维素的高吸液性而难以完全置换成非质子性溶剂,在残留的水或质子性溶剂的影响下不能进行均匀的化学修饰。
在优选的方式中,非质子性溶剂为二甲基亚砜,并且,修饰化剂为乙酸乙烯酯或乙酸酐。从抑制化学修饰微细纤维或树脂复合体的黄变、以及抑制化学修饰的不均的方面出发,分散液中包含的离子液体优选小于20质量%、进一步优选实质上不含有(具体地说为1质量%以下)、特别优选不含有。另外,分散液中包含的硫酸优选实质上不含有(具体地说为1质量%以下)、进一步优选不含有。
经微细化(开纤)和化学修饰处理的微细纤维可以通过使用行星球磨机和珠磨机之类的施加碰撞剪切的装置、圆盘精研机和研磨机之类的施加可诱导纤维素的原纤化的旋转剪切场的装置、或者各种捏合机和行星式混合机之类的能够高效率地实施混炼、搅拌以及分散功能的装置、或者旋转式均质混合机而得到,但并不限于这些。
在化学修饰微细纤维的衰减全反射型红外吸收光谱中,吸收带的峰位置根据化学修饰基团的种类而变化。根据峰位置的变化可以确定该峰基于何种吸收带、可以进行修饰基团的鉴定。另外,可以根据来自修饰基团的峰与来自纤维素骨架的峰的峰强度比计算出修饰化率。
例如,若修饰基团为酰基,则基于酰基的C=O的吸收带的峰出现于1730cm-1,基于纤维素骨架链的C-H的吸收带的峰出现于1370cm-1、基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰出现于1030cm-1(参照图2)。
化学修饰微细纤维的化学修饰基团为酰基的情况下,修饰度(修饰化率)(IR指数1370)优选为0.28以上1.8以下,该修饰度(修饰化率)(IR指数1370)是由衰减全反射型红外吸收光谱中的基于化学修饰基团的吸收带的峰强度(基于酰基的C=O的吸收带的峰值高度)相对于基于纤维素骨架链的C-H的吸收带的峰强度(高度)的比例(基于化学修饰基团的吸收带的峰值高度/纤维素骨架链C-H的吸收带的峰值高度)进行定义的。IR指数1370为0.28以上时,能够得到包含热分解起始温度高的化学修饰微细纤维的树脂复合体。另一方面,IR指数1370为1.8以下时,在化学修饰微细纤维中残留未修饰的纤维素骨架,因此能够得到包含兼具来自纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性以及来自化学修饰的高热分解起始温度的化学修饰微细纤维的树脂复合体。IR指数1370更优选为0.44以上、进一步优选为0.50以上、特别优选为0.56以上、极优选为0.77以上、最优选为0.87以上,更优选为1.68以下、更优选为1.50以下、进一步优选为1.31以下、特别优选为1.17以下。
另外,由基于化学修饰基团的吸收带的峰强度(基于酰基的C=O的吸收带的峰值高度)相对于基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰强度(高度)的比例(基于化学修饰基团的吸收带的峰值高度/纤维素骨架链C-O的吸收带的峰值高度)进行定义的修饰度(修饰化率)(IR指数1030)优选为0.024以上0.48以下。IR指数1030为0.024以上时,能够得到包含热分解起始温度高的化学修饰微细纤维的树脂复合体。另一方面,IR指数1030为0.48以下时,在化学修饰微细纤维中会残留未修饰的纤维素骨架,因此能够得到包含兼具来自纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性以及来自化学修饰的高热分解起始温度的化学修饰微细纤维的树脂复合体。IR指数1030更优选为0.048以上、进一步优选为0.061以上、特别优选为0.073以上、极优选为0.13以上、最优选为0.15以上,更优选为0.44以下、更优选为0.36以下、进一步优选为0.30以下、特别优选为0.25以下。
IR指数1370和IR指数1030的计算中使用的1730cm-1、1370cm-1和1030cm-1的峰值高度的读取按下述方式进行。关于1730cm-1的峰强度,绘制将1550cm-1附近和1850cm-1附近的没有其他峰的位置用直线连结的基线,读取从1730cm-1的峰值高度减去1730cm-1的基线的高度所得到的值,将其作为1730cm-1的峰强度。
关于1370cm-1的峰强度,绘制将820cm-1附近和1530cm-1附近的没有其他峰的位置用直线连结的基线,读取从1370cm-1的峰值高度减去1370cm-1的基线的高度所得到的值,将其作为1370cm-1的峰强度。
关于1030cm-1的峰强度,绘制将820cm-1附近和1530cm-1附近的没有其他峰的位置用直线连结的基线,读取从1030cm-1的峰值高度减去1030cm-1的基线的高度所得到的值,将其作为1030cm-1的峰强度。
IR指数1030可以根据下式换算成化学修饰微细纤维的羟基的平均取代度(每单位葡萄糖(其是纤维素的基本结构单元)中所取代的羟基的平均数。也称为DS)。
DS=4.13×IR指数1030
平均取代度优选为0.1以上2.0以下。DS为0.1以上时,能够得到包含热分解起始温度高的化学修饰微细纤维的树脂复合体。另一方面,DS为2.0以下时,在化学修饰微细纤维中会残留未修饰的纤维素骨架,因此能够得到包含兼具来自纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性以及来自化学修饰的高热分解起始温度的化学修饰微细纤维的树脂复合体。DS更优选为0.2以上、进一步优选为0.25以上、特别优选为0.3以上、最优选为0.5以上,更优选为1.8以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.2以下、最优选为1.0以下。
本实施方式中的化学修饰微细纤维中,由纤维表面的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)的比例进行定义的DS不均匀比(DSs/DSt)优选为1.05以上。DS不均匀比的值越大,鞘芯结构状的不均匀结构(即为下述结构:纤维表层经高度化学修饰,另一方面,纤维中心部保持原来的接近未修饰的纤维素的结构)越显著,可具有来自纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性,同时带来树脂复合时与树脂的亲和性的提高、树脂复合体的尺寸稳定性的提高。DS不均匀比更优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上,从化学修饰微细纤维的制造容易性的方面出发,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
DSs和DSt各自的值根据化学修饰微细纤维的修饰度而变化,作为一例,作为DSs的优选范围为0.5以上3.0以下,作为DSt的优选范围为0.1以上2.0以下。
本实施方式中的化学修饰微细纤维中,DS不均匀比的变异系数(CV)越小,树脂复合体的各种物性的波动越小,因而优选。优选为50%以下、更优选为40%以下、进一步优选为30%以下、最优选为20%以下。并且可以通过在制造化学修饰微细纤维时首先将纤维素原料开纤、接着进行化学修饰的方法(逐次法)来降低该变异系数。另一方面,可通过同时进行纤维素原料的开纤与化学修饰的方法(同时法)来增大该变异系数。其作用机理尚不明确,据知,在同时法中,首先进行开纤而生成的细纤维更容易进行化学修饰,并且通过化学修饰,纤维素微原纤维间的氢键减少,进一步进行开纤,结果DS不均匀比的变异系数增大。
关于DS不均匀比的变异系数(CV),采集100g化学修饰微细纤维的水分散体(固体成分量10质量%以上),将每10g进行冷冻粉碎作为测定样品,由10个样品的DSt和DSs计算出DS不均匀比,之后由所得到的10个样品间的DS不均匀比的标准偏差(σ)和算术平均(μ)计算出变异系数。
DS不均匀比=DSs/DSt
变异系数(%)=标准偏差σ/算术平均μ×100
关于DSt的计算方法,可以对于冷冻粉碎后的化学修饰微细纤维进行13C固体NMR测定,根据归属于来自修饰基团的一个碳原子的信号的面积强度(Inf)相对于出现在50ppm至110ppm范围的归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C1-C6的信号的合计面积强度(Inp)由下式求出DSt。
DSt=(Inf)×6/(Inp)
例如,在修饰基团为乙酰基的情况下,使用归属于-CH3的23ppm的信号即可。
所使用的13C固体NMR测定的条件例如如下。
装置:Bruker Biospin Avance500WB
频率:125.77MHz
测定方法:DD/MAS法
等待时间:75sec
NMR试样管:4mmΦ
积分次数:640次(约14Hr)
MAS:14,500Hz
化学位移基准:甘氨酸(外部基准:176.03ppm)
关于DSs的计算方法,可以将13C固体NMR测定中使用的化学修饰微细纤维的粉末样品置于2.5mmΦ的皿状试样台上,按压表面使其变平,利用X射线光电子能谱法(XPS)进行测定。XPS光谱反映了仅样品表层(代表性地为数nm左右)的构成元素和化学键合状态。可以对于所得到的C1s光谱进行峰分离,根据归属于来自修饰基团的一个碳原子的峰的面积强度(Ixf)相对于归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C2-C6的峰(289eV、C-C键)的面积强度(Ixp)由下式求出DSs。
DSs=(Ixf)×5/(Ixp)
例如,在修饰基团为乙酰基的情况下,将C1s光谱在285eV、286eV、288eV、289eV进行峰分离后,在Ixp中使用289ev的峰、在Ixf中使用来自乙酰基的O-C=O键的峰(286eV)即可。
所使用的XPS测定的条件例如如下。
使用设备:ULVAC Phi VersaProbeII
激发源:mono.AlKα15kV×3.33mA
分析尺寸:约200μmΦ
光电子取出角:45°
捕获区域
窄扫描:C 1s、O 1s
通能:23.5eV
在代表性的方式的树脂复合体中,树脂构成基体,化学修饰微细纤维分散配置在树脂中。
在一个方式中,树脂复合体可通过包括下述工序的制造方法制造:
在包含纤维素纯度为85质量%以上的纤维素原料和非质子性溶剂的分散液中将纤维素开纤,得到纤维素微细纤维,之后向该分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对该纤维素微细纤维进行修饰,由此得到热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm的化学修饰微细纤维(在一个方式中具有60%以上的结晶度)的工序;以及将该化学修饰纤维素微细纤维与树脂混合的工序。从降低DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数的方面出发,像这样在利用开纤制备纤维素微细纤维的制备后进行化学修饰的方法是有利的。从抑制化学修饰微细纤维或树脂复合体的黄变、以及抑制化学修饰的不均的方面出发,上述分散液中包含的离子液体优选小于20质量%、进一步优选实质上不含有(具体地说为1质量%以下)、特别优选不含有。另外,分散液中包含的硫酸优选实质上不含有(具体地说为1质量%以下)、进一步优选不含有。
作为原料,关于纤维素I型结晶的原料,从化学修饰微细纤维的生产效率和精制效率(即化学修饰微细纤维的纯度)、以及树脂复合化时的物理特性的方面出发,优选使用纤维素纯度(α-纤维素含量)为85质量%以上的纤维素原料。纤维素纯度更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
纤维素纯度可以通过非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92~97页、2000年)中记载的α纤维素含量测定法求出。
关于纤维素II型结晶的原料,在使用上述α纤维素含量测定法时,有可能表现出低纤维素纯度(这是由于α纤维素含量测定法最初是在纤维素I型结晶的原料(例如木材)的分析中所开发出的方法)。但是,纤维素II型结晶的原料是以纤维素I型结晶作为原料而加工、制造出的产品(例如粘胶纤维人造丝、铜氨人造丝、莱赛尔、丝光化纤维素等),因此纤维素纯度本来就高。因此,关于纤维素II型结晶的原料,即使纤维素纯度小于85质量%,也优选作为本发明的化学修饰微细纤维的原料。
树脂复合体中,除了化学修饰微细纤维以外,还可以进一步包含纤维素晶须。纤维素晶须通过与化学修饰微细纤维混合而提高化学修饰微细纤维的分散性,其结果提高树脂复合体的力学特性。作为纤维素晶须的主要特性,例如L/D为1以上且小于30、优选L/D=1~20、更优选L/D=1~10,但并不限于此。纤维素晶须的结晶度例如为70%以上、优选为80%以上。纤维素晶须的聚合度例如为600以下、优选为300以下。纤维素晶须可以使用市售品,也可以通过例如将木材浆进行剪裁、在盐酸水溶液中进行水解处理而得到。
通过与化学修饰微细纤维同时使用具有使该化学修饰微细纤维稳定地分散的功能的分散稳定剂来提高、控制化学修饰微细纤维在树脂中的分散状态,由此提高树脂复合体的力学物性,这种方式也是有效的。分散稳定剂在树脂复合体中的含有比例在无损于本发明所期望的效果的范围内适宜地选择,例如可以为0.01~50质量%、或者0.1~30质量%、或者0.5~20质量%、或者1.0~10质量%。
在更优选的方式中,化学修饰微细纤维以包含分散稳定剂的纤维素分散体的形态分散在树脂复合体中。上述纤维素分散体中的化学修饰微细纤维含量优选为10~99质量%、更优选为10~90质量%、进一步优选为50~90质量%。化学修饰微细纤维含量比此更多的情况下,化学修饰微细纤维的分散变差,力学物性的提高不充分;比此更少的情况下,分散稳定剂使树脂过于疏松,因此力学物性变差。需要说明的是,上述分散稳定剂的一部分在树脂复合体的制造中可以从纤维素分散体中溶出而扩散到树脂复合体中的基体树脂中。
分散稳定剂可以为选自由表面活性剂、沸点160℃以上的有机化合物以及具有能够高度分散化学修饰微细纤维的化学结构的树脂组成的组中的至少一种,优选为选自由表面活性剂以及沸点160℃以上的有机化合物组成的组中的至少一种。
作为表面活性剂,只要具有:具有亲水性取代基的部位与具有疏水性取代基的部位经共价键合而成的化学结构即可,可以使用在食品用、工业用等各种用途中所使用的表面活性剂。例如,可以将下述的表面活性剂使用1种或合用2种以上。
表面活性剂可以使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性离子系表面活性剂以及阳离子系表面活性剂中的任一种,从与纤维素的亲和性的方面出发,优选阴离子系表面活性剂以及非离子系表面活性剂,更优选非离子系表面活性剂。
上述之中,从与纤维素的亲和性的方面出发,优选具有聚氧乙烯链、羧基或羟基作为亲水基团的表面活性剂,更优选具有聚氧乙烯链作为亲水基团的聚氧乙烯系表面活性剂(聚氧乙烯衍生物),进一步优选非离子系的聚氧乙烯衍生物。作为聚氧乙烯衍生物的聚氧乙烯链长,优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为15以上。链长越长,与纤维素的亲和性越增高,从与树脂复合体所期望的特性(例如涂布性)的平衡的方面出发,作为上限优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为40以下、特别优选为30以下、最优选为20以下。
上述的表面活性剂中,特别是作为疏水基团为烷基醚型、烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型、氢化蓖麻油型时,与树脂的亲和性高,因此能够适宜地使用。作为优选的烷基链长(烷基苯基的情况下为除苯基以外的碳原子数),碳原子数优选为5以上、更优选为10以上、进一步优选为12以上、特别优选为16以上。例如在树脂为聚烯烃系树脂的情况下,表面活性剂的碳原子数越多,与树脂的亲和性越高,因此不存在上限,但上述碳原子数的上限优选为30以下、更优选为25以下。
这些疏水基团中,优选具有环状结构的基团、或者大体积的具有多官能结构的基团。作为环状结构的基团,优选烷基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型以及苯乙烯化苯基型,作为具有多官能结构的基团,优选氢化蓖麻油型。
这些之中,尤其更优选松香酯型以及氢化蓖麻油型。
另外,尽管也取决于树脂的种类,但作为非表面活性剂系的分散介质体,沸点160℃以上的有机化合物是有效的。作为这样的有机化合物的具体例,例如在树脂为聚烯烃系树脂的情况下,液体石蜡、十氢化萘等高沸点有机溶剂是有效的。另外,在树脂为聚酰胺系树脂和聚乙酸酯系树脂之类的极性树脂的情况下,使用与能够在制造化学修饰微细纤维时使用的非质子性溶剂同样的溶剂(例如二甲基亚砜)有时也是有效的。
本实施方式的树脂复合体中,作为其他成分,例如可以混配下述添加剂:由化学修饰微细纤维以外的高耐热性的有机聚合物形成的微细纤维填料成分(例如芳族聚酰胺纤维的原纤化纤维或微细纤维);增容剂;增塑剂;淀粉类、藻酸等多糖类;明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质;沸石、陶瓷、滑石、氧化硅、金属氧化物、金属粉末等无机化合物;着色剂;香料;颜料;流动调整剂;流平剂;导电剂;抗静电剂;紫外线吸收剂;紫外线分散剂;除臭剂;等等。任意的添加剂在树脂复合体中的含有比例在无损于本发明所期望的效果的范围内适宜选择,例如可以为0.01~50质量%、或者为0.1~30质量%。
在树脂复合体中的化学修饰微细纤维中,与无修饰的纤维素微细纤维相比,基于氢键的凝集受到抑制。由此,在化学修饰微细纤维与树脂的混合工序中,化学修饰微细纤维彼此的凝集受到抑制,化学修饰微细纤维在树脂中均匀分散,能够得到力学特性、耐热性、表面平滑性和外观优异的包含化学修饰微细纤维的纤维增强树脂复合体。
本实施方式的含有化学修饰微细纤维的树脂复合体的力学特性中,平衡良好地提高了弯曲试验等的静态特性以及冲击试验等的动态特性。
作为本实施方式的树脂复合体中的树脂,可以使用热塑性树脂、热固性树脂和/或光固性树脂。树脂可以为弹性体。
树脂复合体中的树脂(基体树脂)的含量可以为60~99.5质量%,更优选为80~90质量%。树脂含量为60质量%以上时,对于发挥热稳定性(线热膨胀率的降低、以及高温时的弹性保持)是有效的,该含量为99.5质量%以下时,能够对树脂复合体赋予高弹性模量化、热膨胀率的降低等功能。
树脂为热塑性树脂的情况下,该热塑性树脂的熔点可以根据树脂复合体的用途等适宜地选择。作为热塑性树脂的熔点,例如对于熔点较低的树脂(例如聚烯烃系树脂),可例示出150℃~190℃或160℃~180℃,另外,例如对于熔点较高的树脂(例如聚酰胺系树脂),可例示出220℃~350℃或230℃~320℃。
热塑性树脂可以为选自由聚烯烃系树脂、聚乙酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂以及丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
作为热塑性树脂优选的聚烯烃系树脂为将链烯烃类(olefin)(例如α-烯烃类)和/或烯烃类(alkene)作为单体单元进行聚合而得到的高分子。作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出以低密度聚乙烯(例如线状低密度聚乙烯)、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等为例的乙烯系(共)聚合物、以聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等为例的聚丙烯系(共)聚合物、以乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等为代表的乙烯与α-烯烃的共聚物等。
作为此处最优选的聚烯烃系树脂,可以举出聚丙烯。特别优选依据ISO1133在230℃、负荷21.2N的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为3g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯。MFR的下限值更优选为5g/10分钟、进而更优选为6g/10分钟、最优选为8g/10分钟。另外,上限值更优选为25g/10分钟、进而更优选为20g/10分钟、最优选为18g/10分钟。从提高组合物的韧性的方面出发,优选MFR不越过上述上限值,从组合物的流动性的方面出发,优选MFR不越过上述下限值。
另外,为了提高与纤维素的亲和性,也可以适当地使用进行了酸改性的聚烯烃系树脂。作为此时的酸,可以从马来酸、富马酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和它们的酸酐、以及柠檬酸等多元羧酸中适当地地选择。这些之中,出于容易提高改性率的原因,优选马来酸或其酸酐。对改性方法没有特别限制,通常为在过氧化物的存在下或非存在下加热至熔点以上并进行熔融混炼的方法。作为酸改性的聚烯烃树脂,上述的聚烯烃系树脂全部可以使用,其中可以适宜地使用聚丙烯。进行了酸改性的聚丙烯可以单独使用,但为了调整树脂整体的改性率,更优选与未进行改性的聚丙烯混合使用。此时,进行了酸改性的聚丙烯相对于全部聚丙烯的比例为0.5质量%~50质量%。更优选的下限为1质量%、进一步优选为2质量%、进而更优选为3质量%、特别优选为4质量%、最优选为5质量%。另外,更优选的上限为45质量%、进一步优选为40质量%、进而更优选为35质量%、特别优选为30质量%、最优选为20质量%。为了维持树脂与纤维素的界面强度,优选为下限以上,为了维持作为树脂的延展性,优选为上限以下。
为了提高与纤维素界面的亲和性,进行了酸改性的聚丙烯依据ISO1133在230℃、负荷21.2N的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为50g/10分钟以上。更优选的下限为100g/10分钟、进而更优选为150g/10分钟、最优选为200g/10分钟。上限没有特别限制,出于维持机械强度的原因,为500g/10分钟。通过使MFR为该范围内,能够带来容易存在于纤维素与树脂的界面处的优点。
作为热塑性树脂优选的聚酰胺系树脂的例示可以举出:通过内酰胺类的缩聚反应得到的聚酰胺(例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等);作为二胺类(例如1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、2-甲基-1-6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺等)与二羧酸类(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯-1,2-二甲酸、苯-1,3-二甲酸、苯-1,4二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸等)的共聚物而得到的聚酰胺(例如聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺2M5,T、聚酰胺MXD,6、聚酰胺6、C、聚酰胺2M5,C等);以及将它们分别共聚而成的共聚物(例如聚酰胺6,T/6,I等)。
这些聚酰胺系树脂中,更优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12之类的脂肪族聚酰胺、聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C之类的脂环式聚酰胺。
另外,为了提高树脂复合体的耐热性,聚酰胺系树脂的熔点优选为220℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为240℃以上、进而更优选为245℃以上、最优选为250℃以上,从树脂复合体的制造容易性的方面出发,上述熔点优选为350℃以下、或者320℃以下、或者300℃以下。
聚酰胺系树脂的末端羧基浓度没有特别限制,下限值优选为20μmol/g、更优选为30μmol/g。另外,末端羧基浓度的上限值优选为150μmol/g、更优选为100μmol/g、进一步优选为80μmol/g。
在聚酰胺系树脂中,羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])更优选为0.30~0.95。羧基末端基团比例的下限更优选为0.35、进而更优选为0.40、最优选为0.45。另外,羧基末端基团比例的上限更优选为0.90、进而更优选为0.85、最优选为0.80。从化学修饰微细纤维在树脂复合体中的分散性的方面出发,上述羧基末端基团比例优选为0.30以上,从所得到的树脂复合体的色调的方面出发,上述羧基末端基团比例优选为0.95以下。
作为聚酰胺系树脂的末端基团浓度的调整方法,可以使用公知的方法。例如可以举出向聚合液添加二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯、单醇等与末端基团反应的末端调整剂以使聚酰胺聚合时达到规定的末端基团浓度。
作为与末端氨基反应的末端调整剂,例如可以举出:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸;环己烷甲酸等脂环式单羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸;以及从它们中任选的2种以上的混合物。这些之中,从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发,优选选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸组成的组中的1种以上的末端调整剂,最优选乙酸。
作为与末端羧基反应的末端调整剂,例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺;环己胺、二环己胺等脂环式单胺;苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺等芳香族单胺;以及它们的任意的混合物。这些之中,从反应性、沸点、封闭末端的稳定性、价格等方面出发,优选选自由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺组成的组中的1种以上的末端调整剂。
从精度、简便性的方面出发,这些氨基末端基团和羧基末端基团的浓度优选通过1H-NMR根据各末端基团所对应的特性信号的积分值来求出。作为求出这些末端基团的浓度的方法,具体来说,推荐日本特开平7-228775号公报所记载的方法。使用该方法的情况下,作为测定溶剂,氘代三氟乙酸是有用的。另外,关于1H-NMR的积分次数,即使在利用具有足够分辨率的设备进行测定时,也至少需要300次扫描。此外,通过日本特开2003-055549号公报所记载的基于滴定的测定方法也能够测定末端基团的浓度。但是,为了尽可能减少混杂的添加剂、润滑剂等的影响,更优选利用1H-NMR进行定量。
聚酰胺系树脂在浓硫酸中在30℃的条件下测定的特性粘度[η]优选为0.6~2.0dL/g、更优选为0.7~1.4dL/g、进一步优选为0.7~1.2dL/g、特别优选为0.7~1.0dL/g。在使用具有优选范围、尤其是特别优选的范围的特性粘度的上述聚酰胺时,能够带来大幅提高注射成型时树脂复合物在模具内的流动性、提高成型片的外观的效用。
本发明中,“特性粘度”与通常被称为极限粘度的粘度含义相同。求出该粘度的具体方法为下述方法:在96%浓硫酸中在30℃的温度条件下测定浓度不同的几种测定溶剂的ηsp/c,导出其各自的ηsp/c与浓度(c)的关系式,将浓度外推至零。该外推至零的值为特性粘度。
这些详细内容例如记载于Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc1994)的291页~294页等中。
此时,从精度的方面出发,优选浓度不同的几种测定溶剂的个数至少为4个。此时,所推荐的不同的粘度测定溶液的浓度优选为0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dL至少这4个浓度。
关于作为热塑性树脂优选的聚酯系树脂,可以使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时也简称为PET)、聚丁二酸丁二醇酯(由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇形成的聚酯树脂,以下有时也简称为单位PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(以下有时也简称为PBSA)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(以下有时也简称为PBAT)、多羟基链烷酸(由3-羟基链烷酸形成的聚酯树脂。以下有时也简称为PHA)、聚乳酸(以下有时也简称为PLA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时也简称为PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时也简称为PEN)、聚芳酯(以下有时也简称为PAR)等中的1种或2种以上。
这些之中,作为更优选的聚酯系树脂,可以举出PET、PBS、PBSA、PBT以及PEN,进一步优选可以举出PBS、PBSA以及PBT。
另外,聚酯系树脂可以通过聚合时的单体比例和/或末端稳定化剂的添加的有无和量来自由地改变末端基团,但该聚酯系树脂的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])更优选为0.30~0.95。羧基末端基团比例的下限更优选为0.35、进而更优选为0.40、最优选为0.45。另外,羧基末端基团比例的上限更优选为0.90、进而更优选为0.85、最优选为0.80。上述羧基末端基团比例从微细纤维素在组合物中的分散性的方面出发优选为0.30以上,从所得到的组合物的色调的方面出发优选为0.95以下。
作为热塑性树脂优选的聚缩醛系树脂通常有以甲醛为原料的均聚缩醛、以及以三氧杂环己烷作为主单体且包含1,3-二氧杂环戊烷作为共聚单体成分的共聚缩醛,两者均可使用,从加工时的热稳定性的方面出发,可以优选使用共聚缩醛。特别是作为来自共聚单体成分(例如1,3-二氧杂环戊烷)的结构的量,更优选为0.01~4摩尔%的范围内。来自共聚单体成分的结构的量的优选下限量为0.05摩尔%、更优选为0.1摩尔%、进而更优选为0.2摩尔%。另外,优选的上限量为3.5摩尔%、进一步优选为3.0摩尔%、进而更优选为2.5摩尔%、最优选为2.3摩尔%。从挤出加工和成型加工时的热稳定性的方面出发,优选下限为上述范围内,从机械强度的方面出发,优选上限为上述范围内。
作为热固性树脂的具体例没有特别限制,例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、四苯基辊乙烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂、未改性的甲阶酚醛树脂、利用桐油、亚麻子油、核桃油等进行了改性的油改性甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂等酚树脂、苯氧基树脂、脲(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等含三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、降冰片烯系树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚偶氮甲碱树脂、热固性聚酰亚胺等。
这些热固性树脂可以单独使用,也可以将两种以上共混使用。进行共混时的共混比根据各种用途适宜地选择即可。
作为光固性树脂的具体例没有特别限制,可以举出公知常见的(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂等。它们根据反应机理大致分类成通过由光产生的自由基使单体反应的自由基反应型、以及单体进行阳离子聚合的阳离子反应型。(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物(例如某种乙烯基醚)等属于自由基反应型的单体。作为阳离子反应型,包括环氧化合物、某种乙烯基醚等。需要说明的是,例如,可以作为阳离子反应型使用的环氧化合物可以为热固性树脂和光固性树脂这两者的单体。
(甲基)丙烯酸酯化合物是指在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物,可以举出乙烯基醚、苯乙烯和苯乙烯衍生物、乙烯基化合物等。作为乙烯基醚,可以举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯衍生物,可以举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为乙烯基化合物,可以举出异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三甲基烯丙酯等。
此外,作为光固性树脂的原料,可以使用所谓的反应性低聚物。作为反应性低聚物,可以举出在同一分子内兼具选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氨基甲酸酯键、以及酯键中的任意的组合的低聚物,例如在同一分子内兼具(甲基)丙烯酸酯基和氨基甲酸酯键的聚氨酯丙烯酸酯、在同一分子内兼具(甲基)丙烯酸酯基和酯键的聚酯丙烯酸酯、衍生自环氧树脂且在同一分子内兼具环氧基和(甲基)丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯等。
光固性树脂可以单独使用,也可以将两种以上共混使用。进行共混时的共混比根据各种用途适宜地选择即可。
[弹性体(橡胶)]
作为弹性体(即橡胶)的具体例没有特别限制,例如可以举出天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、改性天然橡胶(环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等)、乙烯-丙烯共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等。这些橡胶可以单独使用,也可以将两种以上共混使用。进行共混时的共混比根据各种用途适宜地选择即可。
本实施方式的树脂复合体可以通过将化学修饰微细纤维与基础树脂混合,进行热熔融混炼、热固化、光固化、硫化等来进行制造。进而可以通过将该树脂复合体进行成型来制造成型体。需要说明的是,在树脂复合体制造中添加化学修饰微细纤维时的形态没有特别限定,不仅可以为干燥粉体,也可以为包含水的浆料状。包含水的浆料可以通过在上述化学修饰微细纤维的制造方法的干燥过程的中途停止干燥的方法、暂且干燥后添加水的方法等来制备。
在一个方式中,树脂为热塑性树脂的情况下的树脂复合体的制造方法包括将化学修饰微细纤维以干燥粉末或水分散体的形态与热塑性树脂在熔融混炼成型机的内部进行混炼,接着进行成型的工序。
在另一方式中,树脂为热固性树脂或光固性树脂的情况下的树脂复合体的制造方法包括:将化学修饰微细纤维与热固性树脂混合,接着进行成型,接着进行热固化处理的工序;或者将化学修饰微细纤维与光固性树脂混合,接着进行成型,接着进行光固化处理的工序。
在另一个方式中,树脂为弹性体的情况下的树脂复合体的制造方法包括将化学修饰微细纤维与原料橡胶混合,接着进行成型,接着进行硫化的工序。作为化学修饰微细纤维与原料橡胶的混合方法,可以举出利用台式辊、班伯里混炼机、捏合机、行星式混合机等混炼机进行混炼的方法、利用搅拌桨进行混合的方法、利用公转/自转方式的搅拌机进行混合的方法等。
树脂为热塑性树脂的情况下,作为树脂复合体的更具体的制造方法没有特别限制,例如可以举出:
1.使用单螺杆或双螺杆挤出机将化学修饰微细纤维(干燥粉末或水分散体)与热塑性树脂的混合物进行熔融混炼后,
(1)挤出成线料状,在水浴中冷却固化,得到树脂复合体的粒料状成型体的方法;
(2)挤出成棒状或筒状后进行冷却,得到树脂复合体的挤出成型体的方法;或
(3)由T模挤出,得到树脂复合体的片状或膜状成型体的方法;或者
2.将化学修饰微细纤维(干燥粉末或水分散体)与热塑性树脂单体混合,进行聚合反应(具体为固相聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等),将所得到的生成物利用上述(1)~(3)中的任一方法进行挤出,得到树脂复合体的成型体的方法;等等。
树脂为热塑性树脂的情况下,关于热塑性树脂供给业者所推荐的最低加工温度,聚酰胺66为255~270℃、聚酰胺6为225~240℃、聚缩醛树脂为170℃~190℃、聚丙烯为160~180℃。加热设定温度优选比它们的推荐最低加工温度高20℃的温度范围。通过使混合温度为该温度范围,能够将化学修饰微细纤维与树脂均匀地混合。
树脂复合体的水分含量没有特别限制,例如在聚酰胺的情况下,为了抑制熔融时的聚酰胺的分子量上升,优选为10ppm以上;为了抑制熔融时的聚酰胺的水解,优选为1200ppm以下、更优选为900ppm以下、最优选为700ppm以下。水分含量为利用依据ISO 15512的方法使用卡尔费休水分计测定出的值。
使用热塑性树脂作为树脂的树脂复合体可以以各种树脂成型体的形式使用。关于树脂成型体的制造方法没有特别限制,任一制造方法均可,不消说可以通过注射成型(注射挤压成型、注射模压成型、气体辅助注射成型)、此外还可通过各种挤出(冷流道方式、热流道方式)、发泡成型(包括基于超临界流体的注入的发泡成型)、嵌件成型、模内涂布成型、绝热模具成型、迅速加热冷却模具成型、各种异形挤出成型(双色成型、三明治成型以及超高速注射成型等注射成型)、或者各种挤出成型制造出片、膜、纤维等形状的树脂成型体。另外,在片或膜的成型中,还可以使用吹胀法、压延法、浇铸法等。此外,还可以通过施加特定的拉伸操作而成型为热收缩管的形式。另外,还可以通过旋转成型或吹塑成型等制成中空成型品。这些之中,从设计性和成本的方面出发,最优选注射成型法。
本实施方式的树脂复合体可以提供为各种形状。具体地说,可以举出树脂粒料状、片状、纤维状、板状、棒状等。其中,出于后加工的容易性、运输的容易性的原因,更优选树脂粒料形状。作为此时优选的粒料形状,可以举出圆形、椭圆形、圆柱形等。粒料形状可以根据挤出加工时的切割方式而不同。利用被称为水中切割的切割方法切割出的粒料多数为圆形,利用被称为热切割的切割方法切割出的粒料多数为圆形或椭圆形,利用被称为线料切割的切割方法切割出的粒料多数为圆柱状。圆形粒料的情况下,其优选的大小以粒料直径计为1mm以上3mm以下。另外,圆柱状粒料时的优选直径为1mm以上3mm以下,优选长度为2mm以上10mm以下。上述的直径和长度从挤出时的运转稳定性的方面出发优选为下限以上,从后加工时在成型机中的咬入性的方面出发优选为上限以下。
作为树脂为热固性树脂或光固性树脂的树脂复合体的制法没有特别限制,例如可以举出:使化学修饰微细纤维充分分散在树脂溶液或树脂粉末分散体中并进行干燥的方法;使化学修饰微细纤维充分分散在树脂单体液中并利用热、UV照射、聚合引发剂等进行聚合的方法;在由化学修饰微细纤维形成的成型体(例如片、粉末颗粒成型体等)中充分含浸树脂溶液或树脂粉末分散体并进行干燥的方法;在由化学修饰微细纤维形成的成型体中充分含浸树脂单体液并通过热、UV照射、聚合引发剂等进行聚合的方法;等等。在固化时可以混配各种聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、阻聚剂等。
将热固性树脂或光固性树脂用作树脂的树脂复合体可以以各种树脂成型体的形式使用。关于树脂成型体的制造方法没有特别限制,可以为任一制造方法。
在热固性树脂的情况下,若制造板状的产品,则通常使用挤出成型法,但也可使用平面压制。此外还可使用异形挤出成型法、吹塑成型法、压塑成型法、真空成型法、注射成型法等。另外,若制造膜状的产品,则可使用熔融挤出法、以及溶液浇注法,在使用熔融成型方法的情况下,可以使用吹胀膜成型、浇注成型、挤出层压成型、压延成型、片成型、纤维成型、吹塑成型、注射成型、旋转成型、被覆成型等。
另外也可以采用在制作了被称为未固化或半固化的预浸料的片之后,将预浸料单层或层叠进行加压和加热使树脂固化和成型的方法。赋予热和压力的方法中可以举出模压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、带缠绕成型法、内压成型法等,但并不限于这些成型方法。
此外,也可以使用在碳纤维等增强纤维的纤丝或预塑型坯中含浸树脂固化前的树脂复合体后使该树脂固化来得到成型物的方法(例如RTM、VaRTM、缠绕成型、RFI等成型方法)。
树脂为光固性树脂的情况下,可以采用使用活性能量射线的各种固化方法来制造成型体。
作为树脂为弹性体的情况下的树脂复合体的制法没有特别限制,例如可以举出将化学修饰微细纤维与原料橡胶进行干式混炼的方法、将化学修饰微细纤维与原料橡胶分散或溶解在分散介质中后使其干燥进行混炼的方法等。作为混合方法,从能够施加高剪切力和压力、促进分散的方面出发,优选基于均化器的混合方法,此外还可以使用螺旋桨式搅拌装置、旋转搅拌装置、电磁搅拌装置、手动搅拌等方法。所得到的树脂复合体可以成型为所期望的形状后作为成型材料使用。作为成型材料的形状,例如可以举出片、粒料、粉末等。
使用弹性体作为树脂的树脂复合体可以以各种树脂成型体的形式使用。关于树脂成型体的制造方法没有特别限制,任一制造方法均可。可以将上述成型材料使用例如模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等所期望的成型方法进行成型,得到所期望形状的未硫化的成型体。未硫化的成型体可以根据需要利用热处理等进行硫化。
由本实施方式的树脂复合体得到的成型体可以根据用途为任何形状,可以为三维立体形状,也可以为片状、膜状或纤维状。另外,也可以将成型体的一部分(例如数个部位)通过加热处理进行熔融,与例如树脂或金属的基板粘接使用。成型体可以为涂布在树脂或金属的基板上的涂膜,也可以形成与基板的层积体。另外,关于片状、膜状或纤维状的成型体,也可以进行退火处理、蚀刻处理、电晕处理、等离子体处理、纹理转印、切削、表面研磨等二次加工。
在化学修饰微细纤维与树脂的混合工序中,由于在化学修饰微细纤维彼此不发生凝集的情况下将化学修饰微细纤维均匀分散在树脂中,因此能够得到力学特性、耐热性、尺寸稳定性、表面平滑性、外观等优异的包含化学修饰微细纤维的树脂复合体和成型体。此外,本实施方式的树脂复合体中,能够在力学特性中平衡良好地提高弯曲试验等的静态特性以及冲击试验等的动态特性。另外,在树脂复合体的耐热性中,能够实现负荷变形温度的数十摄氏度的提高。另外,在作为由树脂复合体得到的最终成型品的成型体中,不会产生化学修饰微细纤维的凝集块,表面平滑性和外观优异。
特别是关于尺寸稳定性,本实施方式的树脂复合体的线热膨胀率(CTE)优选为80ppm/k以下、更优选为70ppm/k以下、进一步优选为60ppm/k以下、进一步优选为55ppm/k以下、最优选为50ppm/k以下。
关于弯曲模量以及弯曲强度,在以相对于不包含填料成分(即化学修饰微细纤维和其他填料)的树脂的值的上升比的形式进行评价时,本实施方式的树脂复合体的弯曲模量的上升比优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上、进而更优选为1.6以上、最优选为1.7以上。并且,本实施方式的树脂复合体的弯曲强度的上升比优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上、最优选为1.6以上。
关于储能模量,在以相对于不包含填料成分(即化学修饰微细纤维和其他填料)的树脂的值的上升比的形式进行评价时,本实施方式的树脂复合体的储能模量的上升比优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上、进而更优选为1.6以上、最优选为1.7以上。并且,本实施方式的树脂复合体的储能模量的上升比优选为1.3以上、更优选为1.4以上、进一步优选为1.5以上、最优选为1.6以上。
[第2实施方式]
作为本发明的一个方式的第2实施方式提供重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下的经化学修饰的纤维素微细纤维。如关于第1实施方式的上文所述,由于纤维素分子的末端为热分解的起点,因此通过使重均分子量变大、同时分子量分布的宽度变窄,可得到高耐热性的纤维素微细纤维以及该纤维素微细纤维与树脂的树脂复合体。
在一个方式中,第2实施方式的化学修饰微细纤维的碱可溶成分的含量为12质量%以下。
在一个方式中,第2实施方式的化学修饰微细纤维具有270℃以上的热分解起始温度(TD)、具有10nm以上且小于1μm的数均纤维径、和/或具有60%以上的结晶度。另外,第2实施方式的化学修饰微细纤维优选满足下述特征中的1个以上、或者2个以上、或者3个以上,或者4个特征全部满足,所述特征为:为酯化纤维素微细纤维;羟基的平均取代度为0.5以上;每单位比表面积的酸不溶成分平均含量为1.0质量%·g/m2以下;以及作为纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比的DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下。第2实施方式的化学修饰微细纤维中的上述以外的方式可以与第1实施方式中的关于化学修饰微细纤维的上述优选方式相同。
第2实施方式还涉及一种经化学修饰的纤维素微细纤维的制造方法,其包括:
将重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分的含量为12质量%以下的纤维素原料在包含非质子性溶剂的分散液中开纤,得到纤维素微细纤维;以及
向上述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对上述纤维素微细纤维进行修饰,由此得到重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分的含量为12质量%以下、结晶度为60%以上的经化学修饰的纤维素微细纤维。
在一个方式中,由上述方法得到的经化学修饰的纤维素微细纤维的热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm。在一个方式中,上述非质子性溶剂为二甲基亚砜,并且,上述修饰化剂为乙酸乙烯酯或乙酸酐。开纤和修饰的优选方式例可以与第1实施方式中的说明相同。
第2实施方式还提供包含上述经化学修饰的纤维素微细纤维和树脂的树脂复合体及其制造方法。树脂复合体、其构成成分以及树脂复合体的制造方法的优选方式例可以与第1实施方式中的说明相同。
[第3实施方式]
作为本发明的一个方式的第3实施方式提供一种树脂复合体,其是包含经化学修饰的纤维素微细纤维0.5~40质量%、以及树脂的树脂复合体,其中,上述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)为1.1以上、DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比(DSs/DSt)是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
第3实施方式还提供一种包含经化学修饰的纤维素微细纤维0.5~40质量%、以及树脂的树脂复合体的制造方法,其包括下述工序:
开纤工序,在包含纤维素原料和非质子性溶剂且实质上不包含离子液体和硫酸的分散液中将该纤维素原料开纤,得到纤维素微细纤维;
修饰工序,向该分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对该纤维素微细纤维进行化学修饰,由此得到经化学修饰的纤维素微细纤维;以及
混炼工序,将该经化学修饰的纤维素微细纤维与树脂混炼,
该经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)为1.1以上、DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
该方法在包含热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm、结晶度为60%以上的化学修饰微细纤维、以及树脂的树脂复合体的制造中是有利的。
第3实施方式的树脂复合体及其制造方法中的上述以外的方式可以与第1实施方式中的关于树脂复合体及其制造方法的上述优选方式相同。
[树脂复合体的用途]
本实施方式的树脂复合体的耐热高且质轻,因此可成为钢板的替代材料、或者碳纤维增强塑料、玻璃纤维增强塑料等纤维增强塑料、包含无机填料的树脂复合物等的替代材料。例如可以作为产业用机械部件(例如电磁设备壳体、辊材料、传送用臂、医疗设备部件等)、一般机械部件、汽车-铁道-车辆等部件(例如外板、底盘、空气动力部件、座椅、传动装置内部的摩擦材料等)、船舶部件(例如船体、座椅等)、航空相关部件(例如机身、主翼、尾翼、可动翼、整流罩、整流片、机舱门、座椅、内饰材料等)、航天器、人造卫星部件(发动机壳、主翼、本体、天线等)、电子-电气部件(例如个人计算机壳体、手机壳体、OA设备、AV设备、电话机、传真机、家电产品、玩具用品、印刷电路板等)、建筑-土木材料(例如,钢筋替代材料、桁架结构体、吊桥用缆线等)、生活用品、运动-休闲用品(例如,高尔夫球杆、钓竿、网球或羽毛球的球拍等)、风力发电用壳体部件等、以及容器-包装部件、例如用于填充燃料电池中使用的氢气等的高压容器用材料。
这些之中,优选通过与现有的树脂复合体相比呈更高耐热化而能够发挥出优越性的部件(即需要树脂成型的部件)。从这方面出发,优选包含本实施方式的树脂复合体的汽车用部件、以及包含本实施方式的树脂复合体的电子产品用部件。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明,但本发明的范围并不限于下述实施例。
<实施例I:第1实施方式>
[制造例1-1](化学修饰微细纤维1-1的制作)
将滤纸5A(ADVANTEC公司制造的FILTER PAPER)(酸不溶成分平均含量0.2质量%以下、碱可溶成分含量10.1质量%)210g作为化学修饰微细纤维的原料,使用单螺杆搅拌机(IMEX公司制造DKV-1Φ125mm溶解器)在二甲基亚砜(DMSO)5kg中以500rpm常温搅拌1小时。接着利用软管泵添入到珠磨机(IMEX公司制造NVM-1.5)中,仅利用DMSO循环运转120分钟,得到开纤浆料5.2kg(开纤工序)。之后,向珠磨机装置内加入乙酸乙烯酯572g、碳酸氢钠85g后,进一步进行60分钟的循环运转,得到开纤修饰浆(开纤-乙酰化工序)。
在循环运转时,珠磨机的转速为2500rpm、圆周速度为12m/s,所使用的珠为氧化锆制,使其为Φ2.0mm、填充率70%(珠磨机的狭缝间隙为0.6mm)。另外,在循环运转时,为了吸收因摩擦所致的放热,利用冷却器将浆料温度进行温度管理使其为40℃。
向所得到的开纤修饰浆中加入纯水10L并充分搅拌后,装入脱水机中进行浓缩。将所得到的湿滤饼再次在10L的纯水中进行分散、搅拌、浓缩,将该清洗操作反复进行合计5次,由此除去未反应试剂溶剂等。将最终得到的化学修饰微细纤维1-1的水分散体(固体成分量:10质量%)使用公转/自转方式的搅拌机(EME公司制造V-mini300)在约40℃进行真空干燥,由此得到化学修饰微细纤维1-1。
将针对化学修饰微细纤维1-1利用后述的方法制作的多孔片的SEM像(倍率10000倍)示于图3。
[制造例1-2](化学修饰微细纤维1-2的制作)
除了以棉绒浆为原料以外,与制造例1-1同样地进行制作,将所得到的化学修饰微细纤维1-2的水分散体(固体成分量:10质量%)使用上述公转/自转方式的搅拌机在40℃进行真空干燥,由此得到化学修饰微细纤维1-2。
[制造例1-3](化学修饰微细纤维1-3的制作)
除了与制造例1-2同样地以棉绒浆作为原料以外,在开纤工序中利用与制造例1-1同样的方法得到开纤浆料5.2kg(开纤工序)。将所得到的开纤浆料投入到防爆型分散器罐中后,加入乙酸乙烯酯572g、碳酸氢钠85g,使罐内温度为40℃,进行120分钟搅拌。将所得到的浆料在10L的纯水中进行分散、搅拌后,利用脱水机浓缩。接着将所得到的湿滤饼再次在10L的纯水中进行分散、搅拌、浓缩,将该清洗操作反复进行合计5次,由此除去未反应试剂溶剂等。最后将清洗后的浆料(固体成分量:10质量%)使用上述公转/自转方式的搅拌机在40℃进行真空干燥,由此得到化学修饰微细纤维1-3。
[制造例1-4](化学修饰微细纤维1-4的制作)
除了使防爆型分散器罐内的搅拌时间为20分钟以外,全部与制造例1-3同样地得到化学修饰微细纤维1-4。
[制造例1-5](化学修饰微细纤维1-5的制作)
除了使防爆型分散器罐内的搅拌时间为240分钟以外,全部与制造例1-3同样地得到化学修饰微细纤维1-5。
[制造例1-6](化学修饰微细纤维1-6的制作)
将与制造例1-2相同的棉绒浆4.5kg分散在300L的纯水中后,在分散器罐中搅拌约30分钟,其后利用将盘刃间距离设定为1mm左右的圆盘精研机进行30分钟浆料的打浆处理,进一步使盘刃间距离为0.1mm,进一步进行120分钟的打浆处理,得到打浆浆料。接着对于所得到的打浆浆料利用高压均质机装置进行处理(相当于操作压100MPa、10Pass),得到数均纤维径为约75nm的CNF浆料(浓度1.5质量%)。为了将该CNF浆料的溶剂由水置换成二甲基甲酰胺,将该CNF浆料利用脱水机浓缩至固体成分为10质量%以上之后,向投入到防爆型分散器罐中的二甲基甲酰胺300L中投入浓缩浆料,搅拌20分钟后,利用脱水机进行浓缩至固体成分为10质量%以上。将该操作进一步进行2次后,在防爆型分散器罐中向二甲基甲酰胺150L中投入再浓缩浆料,搅拌30分钟后,投入15Kg的乙酸酐和5kg的吡啶,使罐内温度为30℃,进行120分钟搅拌。将所得到的浆料在10L的纯水中分散、搅拌后,用脱水机浓缩。接着,将所得到的湿滤饼再次在10L的纯水中进行分散、搅拌、浓缩,将该清洗操作反复进行合计5次,由此除去未反应试剂溶剂等。反复进行3次清洗操作,将所得到的化学修饰微细纤维1-4的水分散体(固体成分量:10质量%)使用上述公转/自转方式的搅拌机在40℃进行真空干燥,由此制作化学修饰微细纤维1-6。
[制造例1-7](未进行化学修饰的微细纤维1-1的制作)
作为未进行化学修饰的纤维素微细纤维,将Daicel株式会社制造的Celish KY-100G使用上述公转/自转方式的搅拌机在40℃进行真空干燥,制作微细纤维1-1。
[制造例1-8](化学修饰微细纤维1-7的制作)
将滤纸5A(ADVANTEC公司制造的FILTER PAPER)50g装入1000ml的烧瓶中,进一步加入N,N-二甲基乙酰胺300g和离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓300g,进行搅拌。接着进一步加入乙酸酐270g,反应后进行过滤,对固体成分进行清洗。将其用均化器处理后,最后将清洗后的浆料(固体成分量:10质量%)使用上述公转/自转方式的搅拌机在40℃进行真空干燥,由此制作化学修饰微细纤维1-7。
[实施例1-1](树脂复合体1-1的制作)
加入所得到的化学修饰微细纤维1-1(2质量份)、聚酰胺66树脂(以下简称为PA66)(Unitika公司制造A226)98质量份,使用小型混炼机(Xplore instruments公司制造、产品名“Xplore”)在260℃、100rpm(剪切速率1570(1/s))进行5分钟循环混炼后,经模头得到Φ1mm的树脂复合体1-1的线料。将由该线料得到的树脂复合体粒料(将上述线料切割成1cm的长度)利用附带的注射成型机在260℃熔融,制作JIS K7127标准的哑铃状试验片,用于各种评价。
[实施例1-2](树脂复合体1-2的制作)
除了将化学修饰微细纤维1-1的量变更为4质量份、将PA66的量变更为96质量份以外,与实施例1-1同样地得到树脂复合体1-2。
[实施例1-3](树脂复合体1-3的制作)
除了将化学修饰微细纤维1-1的量变更为8质量份、将PA66的量变更为92质量份以外,与实施例1-1同样地得到树脂复合体1-3。
[实施例1-4](树脂复合体1-4的制作)
除了将微细纤维变更为化学修饰微细纤维1-2以外,与实施例1-2同样地得到树脂复合体1-4。
[实施例1-5](树脂复合体1-5的制作)
将实施例1-2的PA66变更为丁腈橡胶(日本Zeon公司制造DN003)(以下简称为NBR),将小型混炼机中的混炼温度和注射成型机的成型温度变更为50℃,除此以外与实施例1-2同样地得到树脂复合体1-5。
[实施例1-6](树脂复合体1-6的制作)
将实施例1-2的PA66变更为PA6(宇部兴产制1013B)(以下简称为PA6),将小型混炼机中的混炼温度和注射成型机的成型温度变更为240℃,除此以外与实施例1-2同样地得到树脂复合体1-6。
[实施例1-7](树脂复合体1-7的制作)
使实施例1-1的化学修饰微细纤维1-1为化学修饰微细纤维1-3并变更为4质量份,使PA66为聚丙烯树脂(PRIME POLYMER公司制造Prime Polypro J105G)(以下简称为PP)并变更为96质量份,进一步将小型混炼机中的混炼温度和注射成型机的成型温度变更为160℃,除此以外,与实施例1-1同样地得到哑铃状试验片的树脂复合体1-7。
[实施例1-8](树脂复合体1-8的制作)
在制造例1-3中,向化学修饰微细纤维1-3的干燥前的水分散体(固体成分量:9质量%)中(相当于4质量份的化学修饰微细纤维1-3的量)加入作为分散稳定剂的聚氧乙烯氢化蓖麻油醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon RCW-20(以下简称为RCW-20)1质量份,使用上述公转/自转方式的搅拌机在30℃混炼30分钟后,在约40℃进行真空干燥,使用由此得到的化学修饰微细纤维1-3与聚氧乙烯氢化蓖麻油醚的混合固体(5质量份)(分散体形式)、以及95质量份的PP,与实施例1-1同样地得到哑铃状试验片的树脂复合体1-8。
[实施例1-9](树脂复合体1-9的制作)
在实施例1-8中,将分散稳定剂变更为1质量份DMSO,除此以外与实施例1-8同样地得到树脂复合体1-9。
[实施例1-10](树脂复合体1-10的制作)
在实施例1-7中,将化学修饰微细纤维1-3的量变更为8质量份、PP的量变更为92质量份,除此以外与实施例1-7同样地得到树脂复合体1-10。
[实施例1-11](树脂复合体1-11的制作)
在实施例1-8中,将由8质量份的化学修饰微细纤维1-3和2质量份的RCW-20构成的混合固体(10质量份)(分散体形式)、以及90质量份的PP混合,进行熔融混炼,除此以外与实施例1-8同样地得到树脂复合体1-11。
[实施例1-12](树脂复合体1-12的制作)
在实施例1-9中,将由8质量份的化学修饰微细纤维1-3和2质量份的DMSO构成的混合固体(10质量份)(分散体形式)、以及90质量份的PP混合,进行熔融混炼,除此以外与实施例1-9同样地得到树脂复合体1-12。
[实施例1-13](树脂复合体1-13的制作)
在制造例1-2中,向化学修饰微细纤维1-2的干燥前的水分散体(固体成分量:10质量%)中(相当于2质量份的化学修饰微细纤维1-2的量)加入4质量份的纤维素晶须(旭化成制、SC900)和2质量份的RCW-20,使用上述公转/自转方式的搅拌机在30℃混炼30分钟后,在40℃进行真空干燥,使用由此得到的混合固体(8质量份)(分散体形式)、以及92质量份的PA66,与实施例1-1同样地进行熔融混炼,得到哑铃状试验片的树脂复合体1-13。
[实施例1-14](树脂复合体1-14的制作)
在实施例1-13中,使用增塑剂(DIC公司制造、W-260)4质量份、PA66(88质量份)来代替RCW-20,除此以外与实施例1-13同样地制造出混合固体12质量份,进行熔融混炼,得到树脂复合体1-14。
[实施例1-15](树脂复合体1-15的制作)
在实施例1-13中,使用化学修饰微细纤维1-3(4质量份)来代替化学修饰微细纤维1-2,使用PP(90质量份)来代替PA66,除此以外与实施例1-13同样地制造出混合固体10质量份,进行熔融混炼,得到树脂复合体1-15。
[实施例1-16](树脂复合体1-16的制作)
在实施例1-15中,使用W-260(4质量份)来代替RCW-20,除此以外与实施例1-15同样地制造出混合固体12质量份,进行熔融混炼,得到树脂复合体1-16。
[实施例1-17](树脂复合体1-17的制作)
在实施例1-8中,将由10质量份的化学修饰微细纤维1-2和2质量份的RCW-20构成的混合固体12质量份、以及88质量份的PA6混合,进行熔融混炼,除此以外与实施例1-8同样地得到树脂复合体1-17。
[实施例1-18](树脂复合体1-18的制作)
在实施例1-15中,使用90质量份的PA6来代替PP,除此以外与实施例1-15同样地制造混合固体10质量份,进行熔融混炼,得到树脂复合体1-18。
[实施例1-19](树脂复合体1-19的制作)
在实施例1-17中,除了使用化学修饰微细纤维1-4以外,与实施例1-17同样地得到树脂复合体1-19。
[实施例1-20](树脂复合体1-20的制作)
在实施例1-17中,除了使用化学修饰微细纤维1-5以外,与实施例1-17同样地得到树脂复合体1-20。
[比较例1-1](树脂复合体1-A的制作)
除了将化学修饰微细纤维1-1变更为微细纤维1-1以外,与实施例1-1同样地得到树脂复合体1-A。树脂复合体1-A变色成褐色。
[比较例1-2](树脂1-1)
作为空白,仅将PP在与实施例1-7同样的熔融成型的条件下进行成型和冷却,由此得到树脂1-1。
[比较例1-3](树脂复合体1-B)
相对于90质量份的PP,添加10质量份的滑石作为填料成分并进行熔融混炼,除此以外与比较例1-2同样地得到树脂复合体1-B。
[比较例1-4](树脂1-2)
作为空白,仅将PA66在与实施例1-1同样的熔融成型的条件下进行成型和冷却,由此得到树脂1-2。
[比较例1-5](树脂复合体1-C)
相对于90质量份的PA66添加10质量份的滑石作为填料成分并进行熔融混炼,除此以外与比较例1-4同样地得到树脂复合体1-C。
[比较例1-6](树脂复合体1-D)
除了将化学修饰微细纤维1-1变更为化学修饰微细纤维1-6以外,与实施例1-1同样地得到树脂复合体1-D。树脂复合体1-D变色成褐色。
[比较例1-7](树脂复合体1-E)
除了将化学修饰微细纤维1-1变更为化学修饰微细纤维1-6以外,与实施例1-2同样地得到树脂复合体1-E。树脂复合体1-E变色成褐色。
[比较例1-8](树脂复合体1-F)
除了将化学修饰微细纤维1-1变更为化学修饰微细纤维1-6以外,与实施例1-3同样地得到树脂复合体1-F。树脂复合体1-F变色成褐色。
[比较例1-9](树脂复合体1-G)
除了将化学修饰微细纤维1-2变更为微细纤维1-1以外,与实施例1-17同样地得到树脂复合体1-G。树脂复合体1-G变色成褐色。
[比较例1-10](树脂复合体1-H)
除了将化学修饰微细纤维1-2变更为化学修饰微细纤维1-6以外,与实施例1-17同样地得到树脂复合体1-H。树脂复合体1-H变色成褐色。
[比较例1-11](树脂复合体1-I)
除了将化学修饰微细纤维1-2变更为化学修饰微细纤维1-7以外,与实施例1-17同样地得到树脂复合体1-I。树脂复合体1-I变色成褐色。
将实施例1-1~实施例1-20以及比较例1-1~1-11的原材料和样品的组成示于表1。
<实施例II:第2实施方式>
[实施例2-1](化学修饰微细纤维2-1的制作)
向罐尺寸为35L的旋转式均质混合机KAPPA VITA(注册商标)中投入棉绒浆0.5kg、二甲基亚砜(DMSO)9.5kg,在转速6000rpm、圆周速度29m/s的条件下在常温下进行4小时运转,将纸浆进行开纤(开纤工序)。接着添加碳酸氢钠0.16kg、乙酸乙烯酯1.05kg,在转速6000rpm、圆周速度29m/s的条件下在60℃进行2小时运转(开纤-修饰工序)。向所得到的开纤修饰浆中加入纯水10L,充分搅拌后装入脱水机中进行浓缩。将所得到的湿滤饼再次在10L的纯水中进行分散、搅拌、浓缩,将该清洗操作反复进行合计5次,由此除去未反应试剂溶剂等,最终得到化学修饰微细纤维2-1(数均纤维径:88nm)的水分散体(固体成分量:10质量%)。
图4为示出化学修饰微细纤维2-1的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。关于SEM图像,使用日本电子公司制造的JSM-6700F,在加速电压5kV、倍率10000倍(图4的视野尺寸为长9μm×宽12μm)、WD7.1mm的拍摄条件下得到该SEM图像。
[实施例2-2](化学修饰微细纤维2-2的制作)
除了以高纯度木材浆代替实施例2-1的棉绒浆作为原材料以外,与实施例2-1同样地进行制作,得到化学修饰微细纤维2-2(数均纤维径:65nm)。
[实施例2-3](化学修饰微细纤维2-3的制作)
以精制棉绒浆代替实施例2-1的棉绒浆作为原材料,向罐尺寸35L的旋转式均质混合机KAPPA VITA(注册商标)中投入精制棉绒浆0.5kg、DMSO 9.5kg,在转速6000rpm、圆周速度29m/s的条件下在常温下进行4小时运转,将纸浆进行开纤(开纤工序)。接着添加碳酸氢钠0.16kg、乙酸乙烯酯1.05kg,在转速2500rpm、圆周速度12m/s的条件下在60℃进行2小时运转(修饰工序)。向所得到的开纤修饰浆中加入纯水10L,充分搅拌后装入脱水机中进行浓缩。将所得到的湿滤饼再次在10L的纯水中进行分散、搅拌、浓缩,将该清洗操作反复进行合计5次,由此除去未反应试剂溶剂等,最终得到化学修饰微细纤维2-3(数均纤维径:80nm)的水分散体(固体成分量:10质量%)。
[实施例2-4](化学修饰微细纤维2-4的制作)
将棉绒浆210g作为化学修饰微细纤维的原料,使用单螺杆搅拌机(IMEX公司制造DKV-1Φ125mm溶解器)在二甲基亚砜(DMSO)5kg中以500rpm在常温下搅拌1小时。接着利用软管泵添入到珠磨机(IMEX公司制造NVM-1.5)中,仅利用DMSO循环运转2小时,得到开纤浆料5.2kg(开纤工序)。在循环运转时,使珠磨机的转速为2500rpm、圆周速度为12m/s,所使用的珠为氧化锆制,使其为Φ2.0mm、填充率70%(珠磨机的狭缝间隙为0.6mm)。另外,在循环运转时,为了吸收因摩擦所致的放热,利用冷却器将浆料温度进行温度管理使其为40℃。接着,将所得到的开纤浆料投入到防爆型分散器罐中,之后加入乙酸乙烯酯572g、碳酸氢钠85g,使罐内温度为40℃,进行进行2小时搅拌(修饰工序)。将所得到的浆料在10L的纯水中进行分散、搅拌后,利用脱水机进行浓缩。将所得到的湿滤饼再次在10L的纯水中进行分散、搅拌、浓缩,将该清洗操作反复进行合计5次,由此除去未反应试剂溶剂等,得到化学修饰微细纤维2-4(数均纤维径:140nm)。
[实施例2-5](化学修饰微细纤维2-5的制作)
除了以滤纸代替实施例2-1的棉绒浆作为原材料以外,与实施例2-1同样地进出制作,得到化学修饰微细纤维2-5(数均纤维径:79nm)。
[实施例2-6](化学修饰微细纤维2-6的制作)
除了以另外的精制棉绒浆代替实施例2-3的棉绒浆作为原材料以外,与实施例2-3同样地制作,得到化学修饰微细纤维2-6(数均纤维径:66nm)。
[比较例2-1](化学修饰微细纤维2-7的制作)
除了以木材浆代替实施例2-1的棉绒浆作为原材料以外,与实施例2-1同样地进行制作,得到化学修饰微细纤维2-7(数均纤维径:58nm)。
[比较例2-2](化学修饰微细纤维2-8的制作)
除了以蕉麻代替实施例2-1的棉绒浆作为原材料以外,与实施例2-1同样地进行制作,得到化学修饰微细纤维2-8(数均纤维径:73nm)。
[比较例2-3](化学修饰微细纤维2-9的制作)
除了使用与实施例2-3的精制棉绒浆不同的精制棉绒浆以外,与实施例2-3同样地进行制作,得到化学修饰微细纤维2-9(数均纤维径:84nm)。
[比较例2-4](化学修饰微细纤维2-10的制作)
在实施例2-4所述的珠磨机的添料后,使仅利用DMSO进行循环运转的时间从2小时变为8小时,除此以外与实施例2-4同样地进行制作,得到化学修饰微细纤维2-10(数均纤维径:64nm)。
[比较例2-5](化学修饰微细纤维2-11的制作)
在N,N-二甲基乙酰胺300ml中加入滤纸50g以及作为离子液体的氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓300g,进行搅拌。接着加入乙酸酐270g,反应后进行过滤,将固体成分用水清洗。将其利用高压均质机进行处理,由此得到化学修饰微细纤维2-11(数均纤维径:44nm)。
[比较例2-6](未进行化学修饰的微细纤维2-1的准备)
作为未进行化学修饰的纤维素微细纤维,准备Daicel株式会社制造的Celish KY-100G(数均纤维径:75nm)。
下面记载实施例2-1~2-6、比较例2-1~2-6中的化学修饰微细纤维、或使用微细纤维与树脂复合化的示例。
[实施例2-7](树脂复合体2-1的制作)
加入所得到的化学修饰微细纤维2-1(2质量份)(以浆料中的固体成分量计,以下同样)、作为树脂2-1的聚酰胺66树脂(以下简称为PA66)(Unitika公司制造A226)98质量份,使用小型混炼机(Xplore instruments公司制造、产品名“Xplore”)在260℃、100rpm(剪切速率1570(1/s))的条件下循环混炼5分钟后,经模头得到Φ1mm的复合树脂组合物的线料。将由该线料得到的树脂复合体粒料(将上述线料切割成1cm的长度)利用附带的注射成型机在260℃进行熔融,制作JIS K7127标准的哑铃状试验片,用于评价。使用作为所得到的哑铃状试验片的各成形体的树脂复合体2-1,适当地进行各评价。
[实施例2-8](树脂复合体2-2的制作)
除了将化学修饰微细纤维2-1的量变更为10质量份、将PA66的量变更为90质量份以外,与实施例2-7同样地得到树脂复合体2-2。
[实施例2-9](树脂复合体2-3的制作)
除了将实施例2-8的PA66变更为作为树脂2-2的PA6(宇部兴产制1013B)(以下简称为PA6)、将小型混炼机中的混炼温度和注射成型机的成型温度变更为250℃以外,与实施例2-8同样地得到树脂复合体2-3。
[实施例2-10](树脂复合体2-4的制作)
将实施例2-7的PA66变更为作为树脂2-3的聚丙烯树脂(PRIME POLYMER公司制造Prime Polypro J105G)(以下简称为PP)并使其为96质量份,进一步将小型混炼机中的混炼温度和注射成型机的成型温度变更为160℃,除此以外与实施例2-7同样地得到制成了哑铃状试验片的各成形体的树脂复合体2-4。
[实施例2-11](树脂复合体2-5的制作)
在实施例2-7中,向化学修饰微细纤维2-1的干燥前的水分散体(固体成分量:9质量%)中(相当于7质量份的化学修饰微细纤维2-1的量)加入作为分散稳定剂的聚氧乙烯氢化蓖麻油醚(青木油脂工业株式会社制造Blaunon RCW-20(以下简称为RCW-20)3质量份,使用上述公转/自转方式的搅拌机在30℃混炼30分钟后,在约40℃进行真空干燥,使用由此得到的化学修饰微细纤维2-1与RCW-20的混合固体(10质量份)(分散体形式)、以及90质量份的PA6,与实施例2-7同样地得到制成了哑铃状试验片的各成形体的树脂复合体2-5。
[实施例2-12](树脂复合体2-6的制作)
在实施例2-11中,将纤维素晶须(旭化成制、SC900)2质量份与化学修饰微细纤维2-1的干燥前的水分散体和RCW-20混合,得到混合固体(12质量份)后,使用该混合固体(12质量份)和88质量份的PA6,除此以外与实施例2-11同样地得到制成了哑铃状试验片的各形体的树脂复合体2-6。
[比较例2-7](树脂复合体2-7的制作)
除了将化学修饰微细纤维2-1变更为微细纤维2-1以外,与实施例2-9同样地进行制作,得到树脂复合体2-7。树脂复合体2-7变色成褐色。
[比较例2-8](树脂复合体2-8的制作)
除了将化学修饰微细纤维2-1变更为化学修饰微细纤维2-7以外,与实施例2-9同样地制作,得到树脂复合体2-8。树脂复合体2-8变色成褐色。
将各实施例和比较例的原材料和样品的组成示于表4。
<微细纤维和树脂复合体的评价>
将在实施例I和II中针对下述项目进行了评价的结果示于下述表2、3和5中。
(1)测定样品制作
将化学修饰微细纤维或微细纤维的多孔片作为测定样品进行评价。多孔质样品的制作如下进行。
首先,将化学修饰微细纤维或微细纤维的水分散体进行离心分离,得到浓缩物(固体成分量5质量%以上)。接着,将包含化学修饰微细纤维或微细纤维0.5g的该浓缩物按照浓度为0.2质量%分散在叔丁醇中,进一步利用超声波分散等进行分散处理至无凝集物的状态。将所得到的叔丁醇分散液100g在滤纸(5C、ADVANTEC、直径90mm)上过滤,在150℃使其干燥后,剥离滤纸,得到片。将该片的透气阻力度在每10g/m2的片基重中为100sec/100ml以下的片作为多孔片,用作测定样品。
关于每10g/m2的片基重的透气阻力度(sec/100ml),对于在23℃、50%RH的环境下静置1天后的样品的基重W(g/m2)进行测定,之后使用王研式透气阻力试验机(旭精工株式会社制造、型号EG01)测定透气阻力度R(sec/100ml)。此时,按照下式计算出每10g/m2基重的值。
每10g/m2基重的透气阻力度(sec/100ml)=R/W×10
(2)数均纤维径
首先,将多孔片表面的随机选取的3处利用扫描型电子显微镜(SEM)根据微细纤维的纤维径以10000~100000倍相当的倍率进行观察。在所得到的3个SEM图像中分别对于画面沿横向和纵向绘出线,由放大图像实测出与线交叉的纤维的根数、以及各纤维的纤维径,对于1个图像计算出纵横2个系列的数均纤维径。将上述数均纤维径的3个图像中的数均值作为对象试样的平均纤维径。
(3)比表面积
利用比表面积/细孔分布测定装置(Nova-4200e、Quantachrome Instruments公司制造)将多孔片试样约0.2g在真空下在120℃干燥2小时,以相对蒸气压(P/P0)为0.05以上0.2以下的范围进行在液氮的沸点下的氮气的吸附量的5点测定(多点法),之后利用相同的装置程序计算出BET比表面积(m2/g)。
(4)IR指数
利用傅利叶变换红外分光光度计(JASCO公司制造FT/IR-6200)对于多孔片的基于ATR-IR法的红外分光光谱进行测定。红外分光光谱测定在下述条件下进行。
积分次数:64次、
波数分辨率:4cm-1、
测定波数范围:4000~600cm-1、
ATR结晶:金刚石、
入射角度:45°
(4-1)IR指数1370
根据所得到的IR光谱按下式(1)计算出IR指数1370。
IR指数1370=H1730/H1370(1)
式中,H1730、H1370为1730cm-1(基于酰基的C=O伸缩振动的吸收带)、1370cm-1(纤维素骨架链C-H伸缩振动的吸收带)的吸光度。其中,分别将连结1900cm-1与1500cm-1的线(针对H1730)和连结800cm-1与1500cm-1的线(针对H1370)作为基线,是指将该基线设为吸光度0时的吸光度。
(4-2)IR指数1030
根据所得到的IR光谱按下式(2)计算出IR指数1030。
IR指数1030=H1730/H1030 (2)
式中,H1730和H1030为1730cm-1、1030cm-1(纤维素骨架链C-O伸缩振动的吸收带)的吸光度。其中,分别将连结1900cm-1与1500cm-1的线和连结800cm-1与1500cm-1的线作为基线,是指将该基线设为吸光度0时的吸光度。
之后,由IR指数1030按照下式(3)计算出平均取代度(DS)。
DS=4.13×IR指数1030(3)
(5)DS不均匀比及其变异系数(CV)
采集100g化学修饰微细纤维的水分散体(固体成分量10质量%),将每10g进行冷冻粉碎,制作10个粉末样品。粉末样品质量为1g/个。对于10个粉末样品进行13C固体NMR和XPS测定,分别求出DSt和DSs,计算出各粉末样品的DS不均匀比。之后由所得到的10个DS不均匀比的标准偏差(σ)和算术平均(μ)计算出变异系数。
DS不均匀比=DSs/DSt
变异系数(%)=标准偏差σ/算术平均μ×100
关于DSt的计算方法,对于粉体状的化学修饰微细纤维进行13C固体NMR测定,根据归属于来自乙酰基的-CH3的碳原子的信号(23ppm)的面积强度(Inf)相对于出现在50ppm至110ppm的范围的来自纤维素的吡喃糖环的碳C1-C6的信号的合计面积强度(Inp)由下式求出DSt。
DSt=(Inf)×6/(Inp)
所使用的13C固体NMR测定的条件如下。
装置:Bruker Biospin Avance500WB
频率:125.77MHz
测定方法:DD/MAS法
等待时间:75sec
NMR试样管:4mmΦ
积分次数:640次(约14Hr)
MAS:14,500Hz
化学位移基准:甘氨酸(外部基准:176.03ppm)
关于DSs的计算方法,将13C固体NMR测定中使用的化学修饰微细纤维的粉末样品置于2.5mmΦ的皿状试样台上,按压表面使其变平,进行XPS测定。对于所得到的C1s光谱进行峰分离,根据归属于来自乙酰基的O-C=O键的峰(286eV)的面积强度(Ixf)相对于归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C2-C6的峰(289eV、C-C键)的面积强度(Ixp)由下式求出DSs。
DSs=(Ixf)×5/(Ixp)
所使用的XPS测定的条件如下。
使用设备:ULVAC Phi VersaProbeII
激发源:mono.AlKα15kV×3.33mA
分析尺寸:约200μmΦ
光电子取出角:45°
捕获区域
窄扫描:C 1s、O 1s
通能:23.5eV
(6)结晶度
进行多孔片的X射线衍射测定,由下式计算出结晶度。
结晶度(%)=[I(200)-I(amorphous)]/I(200)×100
I(200):纤维素I型结晶基于200面(2θ=22.5°)的衍射峰强度
I(amorphous):纤维素I型结晶基于非晶质的晕峰强度,其是比200面的衍射角度低4.5°的角度侧(2θ=18.0°)的峰强度
<X射线衍射测定条件>
装置MiniFlex(株式会社Rigaku制)
操作轴2θ/θ
射线源CuKα
测定方法连续式
电压40kV
电流15mA
开始角度2θ=5°
终止角度2θ=30°
采样宽0.020°
扫描速度2.0°/min
样品:将多孔片粘贴在样品架上
(7)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
称量0.88g化学修饰微细纤维或微细纤维的多孔片,用剪刀剪碎成小片后轻轻地搅拌,之后加入纯水20mL放置1天。接着通过离心分离将其分离成水和固体成分。接着加入丙酮20mL,轻轻地搅拌后放置1天。接着通过离心分离将其分离成丙酮和固体成分。接着加入N,N-二甲基乙酰胺20mL,轻轻地搅拌后放置1天。再次通过离心分离将其分离成N,N-二甲基乙酰胺和固体成分后,加入N,N-二甲基乙酰胺20mL,轻轻地搅拌后放置1天。通过离心分离将其分离成N,N-二甲基乙酰胺和固体成分,向固体成分中加入按照氯化锂为8质量%的方式进行了溶液制备的N,N-二甲基乙酰胺溶液19.2g,利用搅拌器搅拌,目视确认溶解。将溶解有纤维素的溶液用0.45μm过滤器过滤,将滤液用作凝胶渗透色谱用的试样。所使用的装置和测定条件如下所述。
装置:东曹公司HLC-8120
柱:TSKgel SuperAWM-H(6.0mmI.D.×15cm)×2根
检测器:RI检测器
洗脱液:N,N-二甲基乙酰胺(氯化锂0.2%)
校正曲线:普鲁兰多糖换算
(8)碱可溶成分含量
碱可溶成分由非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92~97页、2000年)中记载的方法求出,通过从全纤维素含量(Wise法)减去α纤维素含量而求出。
(9)酸不溶成分平均含量-每单位比表面积的酸不溶成分平均含量
酸不溶成分的定量利用非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92~97页、2000年)中记载的Klason法来进行。精确称量绝对干燥的化学修饰微细纤维或微细纤维的试样,装入规定的容器中,加入72质量%浓硫酸,用玻璃棒适当地按压以使内容物均匀,之后使用高压釜将纤维素和半纤维素等溶解在酸溶液中。自然冷却后将内容物用玻璃纤维滤纸过滤,分取酸不溶成分,对其进行定量,由此计算出上述试样的酸不溶成分含量。平均含量以3个样品的数均值的形式计算出,将该值作为化学修饰微细纤维的酸不溶成分平均含量。之后,根据上述计算出的值计算出单位比表面积的酸不溶成分平均含量(质量%·g/m2)。
(10)热分解起始温度(TD)和1wt%重量减少温度(T1%)
多孔片的热分析通过以下的测定方法进行评价。
装置:SII公司制造EXSTAR6000
样品:将由多孔片剪下呈圆形的样品叠放10mg的量放入铝试样盘中。
样品量:10mg
测定条件:在氮气吹扫100ml/min的条件下从室温以升温速度10℃/min升温至150℃,在150℃保持1小时后,冷却至30℃。接着在该状态下以升温速度10℃/min从30℃升温至450℃。
TD计算方法:由横轴为温度、纵轴为重量残留率%的曲线图来求出。以化学修饰微细纤维在150℃(水分被大致除去的状态)的重量(重量减少量0wt%)为起点继续进一步升温,得到穿过1wt%重量减少时的温度和2wt%重量减少时的温度的直线。将该直线与穿过重量减少量0wt%的起点的水平线(基线)相交的点的温度定义为热分解起始温度(TD)。
T1%计算方法:将上述TD计算时使用的1wt%重量减少时的温度作为1wt%重量减少温度。
(11)250℃重量变化率(T250℃)
装置:SII公司制造EXSTAR6000
样品:将由多孔片剪下呈圆形的样品叠放10mg的量放入铝试样盘中。
样品量:10mg
测定条件:在氮气吹扫100ml/min的条件下以升温速度10℃/min从室温升温至150℃,在150℃保持1小时后,以升温速度10℃/min从150℃升温至250℃,在该状态下在250℃保持2小时。
T250℃计算方法:设达到250℃的时刻的重量W0为起点,设在250℃保持2小时后的重量为W1,由下式求出。
T250℃(%):(W1-W0)/W0×100
(12)热老化后的YI的变化(ΔYI)
将多孔片放入烘箱中,在150℃、大气下进行3000小时运转,进行热老化。在热老化前、热老化后对各自的多孔片的黄变程度通过YI测定进行评价。YI测定使用柯尼卡美能达公司的分光测色计CM-700d,在反射型(SCI+SCE)、测定径3mm的条件下进行测定,求出任意5处的YI的平均值。由热老化后的YI减去热老化前的YI,得到ΔYI。
(13)热老化后的片强度
将多孔片放入烘箱中,在150℃、大气下进行3000小时运转,进行热老化。由热老化后的试样切出宽1cm、长3cm的长条状试样,用镊子拉伸至断裂为止。将在拉伸时手感到阻力后发生断裂的片的片强度记为“良”,将在拉伸时手未感到阻力基发生断裂的片的片强度记为“可”,将在拉伸时在用镊子夹住的位置试样破裂的片的片强度记为“不良”。
(14)储能模量变化比
将所得到的树脂复合体的哑铃状样品切割成4mm宽×30mm长,作为测定样品。使用粘弹性测定装置EXSTAR TMA6100(SII Nanotechnology株式会社),以拉伸模式在夹头间:20mm、频率:1Hz、氮气气氛下测定储能模量。需要说明的是,在测定时,为了缓和哑铃形成型时的应变,在以5℃/min.从室温升温至高温温度后,以5℃/min.降温至25℃,再次以5℃/min.从25℃升温至高温温度,制作该温度分布图,测定该第2次升温时的储能模量变化比。将低温时的储能模量除以高温时的储能模量而得到的值作为储能模量变化比来进行比较。
实施例I(第1实施方式)中,关于低温/高温的温度,针对PA66以及PA6为100℃/200℃,针对PP以及NBR为50℃/100℃。
实施例II(第2实施方式)中,针对PA66、PA6低温/高温的温度为0℃/150℃,针对PP为-50℃/100℃。
通常,温度越高,储能模量越减小,因此储能模量变化比为1以上。该值越接近1,高温下的储能模量变化越小,可以说耐热性高。
(15)外观
对于在混炼后树脂复合化后所得到的样品的外观,将明显焦化(即变成褐色)的样品记为“不良”,将未观察到变色的样品记为“良”,将稍微焦化的样品记为“可”。
(16)线热膨胀率(CTE)
将树脂复合体或树脂切割成3mm宽×25mm长,作为测定样品。使用SII制TMA6100型装置,以拉伸模式在夹头间10mm、负荷5g、氮气气氛下以5℃/min.从室温升温至120℃,之后以5℃/min.降温至25℃,再次以5℃/min.从25℃升温至120℃。此时测定第2次升温时的30℃~100℃之间的平均线热膨胀率。
(17)弯曲模量上升比
使用注射成型机成型出80mm×10mm×4mm的试验片,依据ISO178对于各试验片进行弯曲模量的测定。将所得到的弯曲模量除以不包含填料成分(即纤维素和其他填料)的基础树脂的弯曲模量,由此计算出弯曲模量上升比。即,将未观察到弯曲模量的上升的试验片的值作为1.0。
(18)弯曲强度上升比
使用注射成型机成型出80mm×10mm×4mm的试验片,依据ISO178对于各试验片进行弯曲强度的测定。将所得到的弯曲强度除以不包含填料成分的基础树脂的弯曲强度,由此计算出弯曲强度上升比。即,将未观察到弯曲强度的上升的试验片的值作为1.0。
[表1]
关于实施例I,如上述评价结果所述,可知通过使用热分解起始温度高的化学修饰微细纤维,得到了树脂复合体的外观和各种机械物性(储能模量、CTE、弯曲模量、弯曲强度)优异且耐热性高的树脂复合体。另一方面,若使用热分解起始温度低的化学修饰微细纤维,则变色程度也增大,得不到满足外观和各种机械物性的全部物性的树脂复合体。
关于实施例II,如上述评价结果所述,可知通过使用高Mw、低Mw/Mn、低碱可溶成分和高结晶度的化学修饰微细纤维,得到了树脂复合体的外观、储能模量和CTE优异且耐热性高的树脂复合体。
另外,关于实施例I和II,可知通过使用熔点高的树脂,得到了外观更为优异、各种机械物性优异的树脂复合体。
工业实用性
本发明的树脂复合体通过使用热分解起始温度高的化学修饰微细纤维,能够适宜地用作车载用途等中所期望的高耐热的树脂复合体。
Claims (33)
1.一种树脂复合体,其包含:
0.5质量%~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂,
其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维具有:
270℃以上的热分解起始温度(TD)、
10nm以上且小于1μm的数均纤维径、以及
60%以上的结晶度。
2.如权利要求1所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维以包含分散稳定剂以及分散在所述分散稳定剂中的所述经化学修饰的纤维素微细纤维的分散体的形态分散在所述树脂复合体中,所述分散体中的所述经化学修饰的纤维素微细纤维的含量为10质量%~99质量%。
3.如权利要求1或2所述的树脂复合体,其中,所述分散稳定剂为选自由表面活性剂以及沸点160℃以上的有机化合物组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂复合体,其中,所述树脂为选自由热塑性树脂、热固性树脂以及光固性树脂组成的组中的至少一种。
5.如权利要求4所述的树脂复合体,其中,所述树脂为热塑性树脂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的树脂复合体,其中,所述树脂为选自由聚烯烃系树脂、聚乙酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂以及丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1~6中任一项所述的树脂复合体,其中,所述树脂的熔点为220℃以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的树脂复合体,其中,所述树脂复合体的线热膨胀率(CTE)为80ppm/k以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的羟基的平均取代度为0.5以上。
11.如权利要求1~10中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维为酯化纤维素微细纤维。
12.如权利要求1~11中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的修饰度即IR指数1370为0.8以上,该修饰度是由全反射型红外吸收光谱测定中基于酰基的C=O的吸收带的峰强度相对于基于纤维素骨架链的C-H的吸收带的峰强度的比例进行定义的。
13.如权利要求1~12中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的修饰度即IR指数1030为0.13以上,该修饰度是由全反射型红外吸收光谱测定中基于酰基的C=O的吸收带的峰强度相对于基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰强度的比例进行定义的。
14.如权利要求1~13中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
15.如权利要求1~14中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的数均纤维径为50nm以上300nm以下。
16.如权利要求1~15中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的碱可溶成分的含量为12质量%以下。
17.如权利要求1~16中任一项所述的树脂复合体,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的每单位比表面积的酸不溶成分平均含量为1.0质量%·g/m2以下。
18.一种经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,
重均分子量(Mw)为100000以上,重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下,
碱可溶成分含量为12质量%以下,
结晶度为60%以上。
19.如权利要求18所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,热分解起始温度(TD)为270℃以上,数均纤维径为10nm以上且小于1μm。
20.如权利要求18或19所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,该经化学修饰的纤维素微细纤维为酯化纤维素微细纤维。
21.如权利要求18~20中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,羟基的平均取代度为0.5以上。
22.如权利要求18~21中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
23.如权利要求18~22中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维,其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的每单位比表面积的酸不溶成分平均含量为1.0质量%·g/m2以下。
24.一种经化学修饰的纤维素微细纤维的制造方法,其包括以下步骤:
将重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分的含量为12质量%以下的纤维素原料在包含非质子性溶剂的分散液中开纤,得到纤维素微细纤维;以及
向所述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对所述纤维素微细纤维进行修饰,由此得到重均分子量(Mw)为100000以上、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、碱可溶成分的含量为12质量%以下、结晶度为60%以上的经化学修饰的纤维素微细纤维。
25.如权利要求24所述的方法,其中,经化学修饰的纤维素微细纤维的热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm。
26.如权利要求24或25所述的方法,其中,所述非质子性溶剂为二甲基亚砜,并且,所述修饰化剂为乙酸乙烯酯或乙酸酐。
27.一种树脂复合体,其包含:
0.5质量%~40质量%的权利要求18~23中任一项所述的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂。
28.一种树脂复合体,其包含:
0.5质量%~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂,
其中,所述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)为1.1以上、DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
29.一种树脂复合体的制造方法,所述树脂复合体包含:
0.5质量%~40质量%的经化学修饰的纤维素微细纤维、以及
树脂,
该方法包括下述工序:
开纤工序,在包含纤维素原料和非质子性溶剂且实质上不包含离子液体和硫酸的分散液中将所述纤维素原料开纤,得到纤维素微细纤维;
修饰工序,向所述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对所述纤维素微细纤维进行化学修饰,由此得到经化学修饰的纤维素微细纤维;以及
混炼工序,将所述经化学修饰的纤维素微细纤维与树脂混炼,
所述经化学修饰的纤维素微细纤维的DS不均匀比(DSs/DSt)为1.1以上、DS不均匀比(DSs/DSt)的变异系数(CV)为50%以下,该DS不均匀比是纤维表层的修饰度(DSs)相对于纤维整体的修饰度(DSt)之比。
30.一种树脂复合体的制造方法,其是权利要求1~17、27和28中任一项所述的树脂复合体的制造方法,其包括下述工序:
在包含纤维素纯度为85质量%以上的纤维素原料和非质子性溶剂的分散液中将所述纤维素开纤,得到纤维素微细纤维的工序;
向所述分散液中加入包含修饰化剂的溶液,对所述纤维素微细纤维进行修饰,由此得到热分解起始温度(TD)为270℃以上、数均纤维径为10nm以上且小于1μm、且结晶度为60%以上的经化学修饰的纤维素微细纤维的工序;以及
将所述经化学修饰的纤维素微细纤维与树脂混合的工序。
31.如权利要求29或30所述的方法,其中,所述非质子性溶剂为二甲基亚砜,并且,所述修饰化剂为乙酸乙烯酯或乙酸酐。
32.一种汽车用部件,其包含权利要求1~17、27和28中任一项所述的树脂复合体。
33.一种电子产品用部件,其包含权利要求1~17、27和28中任一项所述的树脂复合体。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114555708A (zh) * | 2019-10-30 | 2022-05-27 | 旭化成株式会社 | 纤维素微细纤维增强聚酰胺树脂成型体 |
CN115417931A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-02 | 上海同化益生纤生物科技有限公司 | 一种耐温型纤维素的制备方法与应用 |
CN117328287A (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-02 | 华邦特西诺采新材料股份有限公司 | 一种纳米纤维素复合材料及具有其的纸 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7263099B2 (ja) * | 2019-04-25 | 2023-04-24 | 旭化成株式会社 | セルロース繊維組成物、及びその製造方法 |
WO2022131105A1 (ja) * | 2020-12-17 | 2022-06-23 | ユニチカ株式会社 | 金属との接合用ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体と金属からなる異種複合成形体 |
US20220242006A1 (en) * | 2021-01-15 | 2022-08-04 | Innotech Alberta Inc. | Cellulose Particle Mold Release Layer |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101535567A (zh) * | 2006-07-19 | 2009-09-16 | 先锋公司 | 纳米纤维片材及其制造方法以及纤维增强复合材料 |
JP2011016995A (ja) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Kyoto Univ | 修飾セルロース繊維分散液の製造方法及びセルロース複合材料の製造方法 |
JP2011213754A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Kyoto Univ | ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形材料、及び樹脂成形材料の製造方法 |
CN102834448A (zh) * | 2010-04-01 | 2012-12-19 | 三菱化学株式会社 | 微细纤维素纤维分散液的制造方法 |
JP2013044076A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
JP2013043984A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
CN105431587A (zh) * | 2013-07-19 | 2016-03-23 | 旭化成纤维株式会社 | 微细纤维素纤维片 |
CN106174445A (zh) * | 2011-08-11 | 2016-12-07 | 旭化成株式会社 | 高功能纤维素复合体的制造方法 |
JP2017095831A (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 旭化成株式会社 | セルロース繊維層を含むシート |
CN107074981A (zh) * | 2014-09-26 | 2017-08-18 | 瑞恩麦特克斯股份有限公司 | 含纤维素的组合物以及其制造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07228775A (ja) | 1994-02-17 | 1995-08-29 | Kuraray Co Ltd | 難燃性ポリアミド組成物 |
JP2003055549A (ja) | 2001-06-05 | 2003-02-26 | Kuraray Co Ltd | ポリアミド組成物 |
JP5676860B2 (ja) | 2008-10-02 | 2015-02-25 | 株式会社Kri | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 |
JP6150569B2 (ja) * | 2012-05-25 | 2017-06-21 | オリンパス株式会社 | 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体 |
JP6079341B2 (ja) * | 2013-03-18 | 2017-02-15 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維樹脂成型体の製造方法 |
JP6108929B2 (ja) * | 2013-04-16 | 2017-04-05 | オリンパス株式会社 | 医療機器用樹脂多孔質体及びその製造方法 |
WO2014208626A1 (ja) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | 帝人株式会社 | ランダムマット、繊維強化複合材料成形体、および炭素繊維マット |
WO2016010016A1 (ja) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 中越パルプ工業株式会社 | 誘導体化cnf、その製造方法、及びポリオレフィン樹脂組成物 |
JP6357070B2 (ja) * | 2014-10-22 | 2018-07-11 | 大阪瓦斯株式会社 | 修飾セルロース及びその製造方法 |
JP6528997B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2019-06-12 | 星光Pmc株式会社 | 樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂強化用セルロース繊維の製造方法、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形体の製造方法 |
WO2016148233A1 (ja) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 国立大学法人京都大学 | 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物 |
JP6845641B2 (ja) * | 2015-09-07 | 2021-03-24 | 花王株式会社 | 樹脂組成物 |
CA3003100A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Kri, Inc. | Modified cellulose fine fibers and method for producing same |
WO2017135413A1 (ja) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 王子ホールディングス株式会社 | 樹脂複合体及び樹脂複合体の製造方法 |
JP6726985B2 (ja) * | 2016-03-02 | 2020-07-22 | 明成化学工業株式会社 | 変性セルロースナノファイバーの製造方法及び変性セルロースナノファイバーを含む高分子複合材料 |
US11015291B2 (en) | 2016-03-16 | 2021-05-25 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | Fine cellulose fiber and production method for same |
-
2019
- 2019-05-31 EP EP19810344.2A patent/EP3805305A4/en active Pending
- 2019-05-31 US US17/059,599 patent/US20210222006A1/en active Pending
- 2019-05-31 WO PCT/JP2019/021845 patent/WO2019230970A1/ja unknown
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- 2019-05-31 CN CN201980036089.8A patent/CN112204095B/zh active Active
-
2020
- 2020-04-03 JP JP2020067936A patent/JP7239524B2/ja active Active
-
2023
- 2023-03-02 JP JP2023031876A patent/JP2023067945A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101535567A (zh) * | 2006-07-19 | 2009-09-16 | 先锋公司 | 纳米纤维片材及其制造方法以及纤维增强复合材料 |
JP2011016995A (ja) * | 2009-06-12 | 2011-01-27 | Kyoto Univ | 修飾セルロース繊維分散液の製造方法及びセルロース複合材料の製造方法 |
JP2011213754A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Kyoto Univ | ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法、並びにそれを用いた成形材料、及び樹脂成形材料の製造方法 |
CN102834448A (zh) * | 2010-04-01 | 2012-12-19 | 三菱化学株式会社 | 微细纤维素纤维分散液的制造方法 |
CN106174445A (zh) * | 2011-08-11 | 2016-12-07 | 旭化成株式会社 | 高功能纤维素复合体的制造方法 |
JP2013044076A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
JP2013043984A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
CN103534275A (zh) * | 2011-08-26 | 2014-01-22 | 奥林巴斯株式会社 | 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体 |
CN105431587A (zh) * | 2013-07-19 | 2016-03-23 | 旭化成纤维株式会社 | 微细纤维素纤维片 |
CN107074981A (zh) * | 2014-09-26 | 2017-08-18 | 瑞恩麦特克斯股份有限公司 | 含纤维素的组合物以及其制造方法 |
JP2017095831A (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 旭化成株式会社 | セルロース繊維層を含むシート |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
LEE, KOON-YANG 等: "Surface functionalisation of bacterial cellulose as the route to produce green polylactide nanocomposites with improved properties", 《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》 * |
张伟: "《木质素胶黏剂化学》", 31 October 2018, 文化发展出版社 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114555708A (zh) * | 2019-10-30 | 2022-05-27 | 旭化成株式会社 | 纤维素微细纤维增强聚酰胺树脂成型体 |
CN115417931A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-02 | 上海同化益生纤生物科技有限公司 | 一种耐温型纤维素的制备方法与应用 |
CN115417931B (zh) * | 2022-09-22 | 2024-03-22 | 上海同化益生纤生物科技有限公司 | 一种耐温型纤维素的制备方法与应用 |
CN117328287A (zh) * | 2023-11-13 | 2024-01-02 | 华邦特西诺采新材料股份有限公司 | 一种纳米纤维素复合材料及具有其的纸 |
CN117328287B (zh) * | 2023-11-13 | 2024-05-10 | 华邦特西诺采新材料股份有限公司 | 一种纳米纤维素复合材料及具有其的纸 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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