JP2023067945A - セルロース微細繊維を含む高耐熱性樹脂複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】車載用途、電材用途等の部材における成形及び使用に耐え得る、高い力学物性を有する樹脂複合体を提供する。【解決手段】化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、熱分解開始温度(TD)270℃以上、数平均繊維径10nm以上1μm未満、及び結晶化度60%以上、を有する、樹脂複合体が提供される。好ましい態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、化学修飾されたセルロース微細繊維を含み、熱分解開始温度が高い樹脂複合体に関する。
樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。
近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロース微細繊維(以下、セルロースナノファイバー(CNF)ともいう。)が用いられるようになってきている。
セルロース微細繊維は、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が1.56g/cm3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス(密度2.4~2.6g/cm3)やタルク(密度2.7g/cm3)と比較し圧倒的に軽い材料である。
セルロース微細繊維は、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするもの等多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロース等も知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロース微細繊維をフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。
特許文献1には、木材パルプ等を高圧水流中で衝突させセルロース微細繊維を得た後、セルロース微細繊維を誘導体化し、疎水性樹脂とセルロース微細繊維との相溶性を向上させる技術が記載されている。
特許文献2~4には、イオン液体を用いて繊維原料の解繊処理からセルロース微細繊維の化学修飾(誘導体化)までを行うことで、セルロース微細繊維の水酸基を化学修飾して耐熱性を向上させる技術が記載されている。
特許文献5には、リグニンを含むセルロース微細繊維を化学修飾して耐熱性を向上させつつ、リグニンにより樹脂とセルロース微細繊維との相溶性を高める技術が記載されている。
特許文献6及び7には、非プロトン性溶媒、セルロース微細繊維の化学修飾剤、及び化学修飾を促進する触媒成分を含む混合液中にセルロースパルプを加え、攪拌を続けることで化学修飾されたセルロース微細繊維を作製する技術が記載されている。
しかしながら、これらの従来技術では、樹脂に一定の物理特性を付与する効果がある程度期待できるものの、車載用途等への使用に耐え得る耐熱性を得る観点から、依然として、より高耐熱性の樹脂複合体を提供する必要性がある。
本発明の一態様が解決しようとする課題は、車載用途等の部材における成形及び使用に耐え得る、高い力学物性を有する樹脂複合体を提供することである。
本発明は、以下の態様を包含する。
[1] 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、
熱分解開始温度(TD)270℃以上、
数平均繊維径10nm以上1μm未満、及び
結晶化度60%以上、
を有する、樹脂複合体。
[2] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、分散安定剤と、前記分散安定剤中に分散された前記化学修飾されたセルロース微細繊維とを含む分散体の形態で前記樹脂複合体中に分散されており、前記分散体中の前記化学修飾されたセルロース微細繊維の含有率が10~99質量%である、上記態様1に記載の樹脂複合体。
[3] 前記分散安定剤が、界面活性剤、及び沸点160℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様1又は2に記載の樹脂複合体。
[4] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様1~3のいずれかに記載の樹脂複合体。
[5] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、上記態様4に記載の樹脂複合体。
[6] 前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様1~5のいずれかに記載の樹脂複合体。
[7] 前記樹脂の融点が220℃以上である、上記態様1~6のいずれかに記載の樹脂複合体。
[8] 前記樹脂複合体の線熱膨張率(CTE)が、80ppm/k以下である、上記態様1~7のいずれかに記載の樹脂複合体。
[9] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下である、上記態様1~8のいずれかに記載の樹脂複合体。
[10] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の水酸基の平均置換度が0.5以上である、上記態様1~9のいずれかに記載の樹脂複合体。
[11] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、エステル化セルロース微細繊維である、上記態様1~10のいずれかに記載の樹脂複合体。
[12] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくC-Hの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度(IRインデックス1370)が0.8以上である、上記態様1~11のいずれかに記載の樹脂複合体。
[13] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくC-Oの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度(IRインデックス1030)が0.13以上である、上記態様1~12のいずれかに記載の樹脂複合体。
[14] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、上記態様1~13のいずれかに記載の樹脂複合体。
[15] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径が50nm以上300nm以下である、上記態様1~14のいずれかに記載の樹脂複合体。
[16] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下である、上記態様1~15のいずれかに記載の樹脂複合体。
[17] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が1.0質量%・g/m2以下である、上記態様1~16のいずれかに記載の樹脂複合体。
[18] 重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、
アルカリ可溶分含有量が12質量パーセント以下であり、
結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維。
[19] 熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上、1μm未満である、上記態様18に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[20] エステル化セルロース微細繊維である、上記態様18又は19に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[21] 水酸基の平均置換度が0.5以上である、上記態様18~20のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[22] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、上記態様18~21のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[23] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が1.0質量%・g/m2以下である、上記態様18~22のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[24] 化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であり、結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む、方法。
[25] 化学修飾されたセルロース微細繊維の熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満である、上記態様24に記載の方法。
[26] 前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、上記態様24又は25に記載の方法。
[27] 上記態様18~23のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体。
[28] 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、樹脂複合体。
[29] 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、前記方法は、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で前記セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、方法。
[30] 上記態様1~17、27及び28のいずれかに記載の樹脂複合体の製造方法であって、
セルロース純度85質量%以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中で前記セルロースを解繊してセルロース微細繊維を得る工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、かつ結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程と、
を含む、方法。
[31] 前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、上記態様29又は30に記載の方法。
[32] 上記態様1~17、27及び28のいずれかに記載の樹脂複合体を含む自動車用部材。
[33] 上記態様1~17、27及び28のいずれかに記載の樹脂複合体を含む電子製品用部材。
[1] 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、
熱分解開始温度(TD)270℃以上、
数平均繊維径10nm以上1μm未満、及び
結晶化度60%以上、
を有する、樹脂複合体。
[2] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、分散安定剤と、前記分散安定剤中に分散された前記化学修飾されたセルロース微細繊維とを含む分散体の形態で前記樹脂複合体中に分散されており、前記分散体中の前記化学修飾されたセルロース微細繊維の含有率が10~99質量%である、上記態様1に記載の樹脂複合体。
[3] 前記分散安定剤が、界面活性剤、及び沸点160℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様1又は2に記載の樹脂複合体。
[4] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様1~3のいずれかに記載の樹脂複合体。
[5] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、上記態様4に記載の樹脂複合体。
[6] 前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記態様1~5のいずれかに記載の樹脂複合体。
[7] 前記樹脂の融点が220℃以上である、上記態様1~6のいずれかに記載の樹脂複合体。
[8] 前記樹脂複合体の線熱膨張率(CTE)が、80ppm/k以下である、上記態様1~7のいずれかに記載の樹脂複合体。
[9] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下である、上記態様1~8のいずれかに記載の樹脂複合体。
[10] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の水酸基の平均置換度が0.5以上である、上記態様1~9のいずれかに記載の樹脂複合体。
[11] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、エステル化セルロース微細繊維である、上記態様1~10のいずれかに記載の樹脂複合体。
[12] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくC-Hの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度(IRインデックス1370)が0.8以上である、上記態様1~11のいずれかに記載の樹脂複合体。
[13] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくC-Oの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度(IRインデックス1030)が0.13以上である、上記態様1~12のいずれかに記載の樹脂複合体。
[14] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、上記態様1~13のいずれかに記載の樹脂複合体。
[15] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径が50nm以上300nm以下である、上記態様1~14のいずれかに記載の樹脂複合体。
[16] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下である、上記態様1~15のいずれかに記載の樹脂複合体。
[17] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が1.0質量%・g/m2以下である、上記態様1~16のいずれかに記載の樹脂複合体。
[18] 重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、
アルカリ可溶分含有量が12質量パーセント以下であり、
結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維。
[19] 熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上、1μm未満である、上記態様18に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[20] エステル化セルロース微細繊維である、上記態様18又は19に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[21] 水酸基の平均置換度が0.5以上である、上記態様18~20のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[22] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、上記態様18~21のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[23] 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が1.0質量%・g/m2以下である、上記態様18~22のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
[24] 化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であり、結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む、方法。
[25] 化学修飾されたセルロース微細繊維の熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満である、上記態様24に記載の方法。
[26] 前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、上記態様24又は25に記載の方法。
[27] 上記態様18~23のいずれかに記載の化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体。
[28] 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、樹脂複合体。
[29] 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、前記方法は、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で前記セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、方法。
[30] 上記態様1~17、27及び28のいずれかに記載の樹脂複合体の製造方法であって、
セルロース純度85質量%以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中で前記セルロースを解繊してセルロース微細繊維を得る工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、かつ結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程と、
を含む、方法。
[31] 前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、上記態様29又は30に記載の方法。
[32] 上記態様1~17、27及び28のいずれかに記載の樹脂複合体を含む自動車用部材。
[33] 上記態様1~17、27及び28のいずれかに記載の樹脂複合体を含む電子製品用部材。
本発明の一態様に係る樹脂複合体は、車載用途等の部材における成形及び使用に耐え得る、高い力学物性を有することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下「本実施形態」という)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[第1の実施形態]
本発明の一態様である第1の実施形態は、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を含有する樹脂複合体を提供する。一態様において、樹脂複合体は化学修飾されたセルロース微細繊維を0.5~40質量%含有する。一態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維の結晶化度は60%以上である。
本発明の一態様である第1の実施形態は、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、かつ、化学修飾されたセルロース微細繊維を含有する樹脂複合体を提供する。一態様において、樹脂複合体は化学修飾されたセルロース微細繊維を0.5~40質量%含有する。一態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維の結晶化度は60%以上である。
「化学修飾されたセルロース微細繊維」(本開示で、「化学修飾微細繊維」ということもある。)とは、セルロースの骨格中の水酸基の少なくとも一部が修飾されているセルロース微細繊維を意味する。典型的な態様において、セルロース全体は化学修飾されておらず、化学修飾微細繊維は化学修飾前のセルロース微細繊維の結晶構造を保持している。例えば、化学修飾微細繊維をXRDで分析したときに、セルロースI型とセルロースII型とのいずれか又は両者の結晶構造を確認できる。
樹脂複合体は、化学修飾微細繊維及び樹脂を含有する。樹脂複合体は、その他の成分(例えば無機充填材)をさらに含んでよい。本実施形態の樹脂複合体中の、化学修飾微細繊維の含有量は、耐熱性に優れる樹脂複合体を得るという観点から、一態様において0.5~40質量%であり、好ましくは2~30質量%であり、より好ましくは3~20質量%である。
樹脂複合体から、化学修飾微細繊維を取り出す方法としては、樹脂溶解剤を用いて樹脂成分を抽出した後、精製、洗浄を経ることで、化学修飾微細繊維を乾燥体又は水分散体として、その特性を損なうことなく取り出す方法が挙げられる。樹脂溶解剤としては、例えば、ポリオレフィンに対しては1,2,4-トリクロロベンゼン又は1,2-ジクロロベンゼン、ポリアミドに対してはヘキサフルオロ-2-イソプロパノール、等が挙げられるが、樹脂溶解剤はこれらに限定されるものではない。
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の数平均繊維径は、樹脂複合体の耐熱性の観点から、一態様において10nm以上1μm未満であり、好ましくは10nm以上800nm以下、より好ましくは10nm以上500nm以下、さらに好ましくは20nm以上300nm以下であり、特に好ましくは50nm以上300nm以下である。化学修飾微細繊維の長さ/径比率(L/D比)は一態様において30以上であり、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらにより好ましくは300以上、最も好ましくは500以上である。
本実施形態の化学修飾微細繊維、及び樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100000以上、より好ましくは200000以上である。本実施形態の化学修飾微細繊維、及び樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の重量平均分子量と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは6以下であり、好ましくは5.4以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)は分子量分布の幅を表すものであることから、Mw/Mnが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭いことで、高耐熱性のセルロース微細繊維、及びセルロース微細繊維と樹脂との樹脂複合体が得られる。化学修飾微細繊維の重量平均分子量(Mw)は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば600000以下、又は500000以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、例えば1.5以上、又は2以上であってよい。Mwは、目的に応じたMwを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び/又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Mw/Mnもまた、目的に応じたMw/Mnを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び/又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Mwの制御、及びMw/Mnの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、せん断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。
ここでいうセルロースの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースを塩化リチウムが添加されたN,N-ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、N,N-ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の熱分解開始温度(TD)は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、一態様において270℃以上であり、好ましくは275℃以上、より好ましくは280℃以上、さらに好ましくは285℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、例えば、320℃以下、又は300℃以下であってもよい。
本開示で、TDとは、図1の説明図に示すように、熱重量(TG)分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率%のグラフから求めた値である(尚、図1(B)は図1(A)の拡大図である。)。化学修飾微細繊維の150℃(水分がほぼ除去された状態)での重量(重量減少量0wt%)を起点としてさらに昇温を続け、1wt%重量減少時の温度(T1%)と2wt%重量減少時の温度(T2%)とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量0wt%の起点を通る水平線(ベースライン)とが交わる点の温度をTDと定義する。
1%重量減少温度(T1%)は、上記TDの手法で昇温を続けた際の、150℃の重量を起点とした1重量%重量減少時の温度である。
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の250℃重量減少率(T250℃)は、TG分析において、化学修飾微細繊維を250℃、窒素フロー下で2時間保持した時の重量減少率である。
本実施形態の化学修飾微細繊維は、一態様において結晶化度が60%以上である。結晶化度がこの範囲にあると、化学修飾微細繊維自体の力学物性(特に強度及び寸法安定性)が高いため、化学修飾微細繊維を樹脂に分散してなる樹脂複合体の強度及び寸法安定性が高い傾向にある。また、結晶化度が高いことは非晶の量が少ないことを意味しており、非晶が熱による劣化の起点になりうることに鑑みれば、耐熱性の観点からも結晶化度が高い方が望ましい。
化学修飾微細繊維の結晶化度は、好ましくは65%以上であり、さらに好ましくは70%以上であり、最も好ましくは80%以上である。化学修飾微細繊維の結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から99%が好ましい上限である。
ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースI型結晶(天然セルロース由来)である場合には、サンプルを広角X線回折により測定した際の回折パターン(2θ/deg.が10~30)からSegal法により、以下の式で求められる。
結晶化度(%)=[I(200)-I(amorphous)]/I(200)×100
I(200):セルロースI型結晶における200面(2θ=22.5°)による回折ピーク強度
I(amorphous):セルロースI型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、200面の回折角度より4.5°低角度側(2θ=18.0°)のピーク強度
結晶化度(%)=[I(200)-I(amorphous)]/I(200)×100
I(200):セルロースI型結晶における200面(2θ=22.5°)による回折ピーク強度
I(amorphous):セルロースI型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、200面の回折角度より4.5°低角度側(2θ=18.0°)のピーク強度
また結晶化度は、セルロースがセルロースII型結晶(再生セルロース由来)である場合には、広角X線回折において、セルロースII型結晶の(110)面ピークに帰属される2θ=12.6°における絶対ピーク強度h0 とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度h1 とから、下記式によって求められる。
結晶化度(%) =h1 /h0 ×100
結晶化度(%) =h1 /h0 ×100
セルロースの結晶形としては、I型、II型、III型、IV型等が知られており、その中でも特にI型及びII型は汎用されており、III型、IV型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。化学修飾微細繊維としては、構造上の可動性が比較的高く、当該化学修飾微細繊維を樹脂に分散させることにより、線熱膨張率がより低く、引っ張り又は曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂コンポジットが得られることから、セルロースI型結晶又はセルロースII型結晶を含有する化学修飾微細繊維が好ましく、セルロースI型結晶を含有し、かつ結晶化度が60%以上の化学修飾微細繊維がより好ましい。
本実施形態の化学修飾微細繊維は、セルロース微細繊維の表面のセルロース分子の水酸基がセルロース修飾化剤により化学修飾されたものである。かかる化学修飾は、好ましくはエステル化、より好ましくはアセチル化である。
本実施形態の化学修飾微細繊維において、リグニン等を含む酸不溶成分量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率はできる限り少ない方が好ましい。具体的には、好ましくは10質量%未満、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、さらにより好ましくは6質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載のクラーソン法を用いて行う。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びアルカリ可溶成分を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、3サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
本実施形態における化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率は、化学修飾微細繊維製造に使用したセルロース原料の酸不溶成分平均含有率から算出してもよい。
本実施形態における化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率は、化学修飾微細繊維製造に使用したセルロース原料の酸不溶成分平均含有率から算出してもよい。
化学修飾微細繊維の比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率は酸不溶成分と樹脂複合体の力学的特性との関係で特に重要である。すなわち、セルロース繊維表面と樹脂との界面における酸不溶成分存在量が少なければ、化学修飾微細繊維によって強化された樹脂複合体の力学的特性が失われにくい。
化学修飾微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率は、好ましくは1.0質量%・g/m2以下、より好ましくは0.6質量%・g/m2以下、さらに好ましくは0.5質量%・g/m2以下、さらにより好ましくは0.4質量%・g/m2以下、最も好ましくは0.2質量%・g/m2以下である。酸不溶成分平均含有率は低いほど好ましく、好ましくは0質量%・g/m2である。化学修飾微細繊維の比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ社製)にて、化学修飾微細繊維多孔質シート試料に対する液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧(P/P0)が0.05以上0.2以下の範囲にて5点測定した後(多点法)、同装置プログラムによりBET比表面積として算出することができる。
化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有率は、一態様において12質量%以下、好ましくは11質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。本開示におけるアルカリ可溶分は、ヘミセルロースのほか、β-セルロース及びγ-セルロースも包含する。アルカリ可溶分とは、植物(例えば木材)を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分(すなわちホロセルロースからα-セルロースを除いた成分)として当業者に理解される。アルカリ可溶分は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロース繊維の強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有量は少ない方が好ましい。化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有率は、最も好ましくは0質量%であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば3質量%以上、又は6質量%以上であってもよい。
アルカリ可溶分含有率は、非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率(Wise法)からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なお、化学修飾微細繊維のアルカリ可溶分含有率は、通常、化学修飾微細繊維の製造に使用したセルロース原料のアルカリ可溶分含有率とほぼ同様である(すなわち、化学修飾の通常の条件(典型的には弱酸性~中性のpH)下ではアルカリ可溶分の選択的な除去は実質的に生じないと考えてよい。一態様において、セルロース原料のアルカリ可溶分含有率の値を化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶分含有率の値とみなしてよい。
以下、本実施形態の化学修飾微細繊維及びその製法、並びに樹脂複合体及びその製法について説明する。
化学修飾微細繊維の原料となるセルロース繊維(セルロース原料とも言う)としては、天然セルロース及び再生セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種(広葉樹又は針葉樹)から得られる木材パルプ、非木材種(綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等)から得られる非木材パルプ、動物(例えばホヤ類)や藻類、微生物(例えば酢酸菌)、微生物産生物等を起源としたセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維(ビスコース、キュプラ、テンセル等)のカット糸等、セルロース誘導体繊維のカット糸等、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。これらの原料は必要に応じて、グラインダーやリファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化により繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、薬品を用いて漂白、精製し、リグニンやヘミセルロース等のセルロース以外の含有率を調整したりすることができる。
セルロース原料中の酸不溶成分(特にリグニン)の含有量は少ない方が好ましい。セルロース微細繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤は酸不溶成分との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース微細繊維中に残存することがある。これは製造プロセス上の収率低下、品質管理の難化をもたらす他、樹脂複合体製造時の加熱による黄変の原因となる。このような観点から、セルロース原料に含まれる酸不溶成分の含有量は、好ましくは10質量%未満、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下、さらにより好ましくは6質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。セルロース原料中の酸不溶成分の含有量は、最も好ましくは0質量%であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば1質量%以上、又は2質量%以上、又は3質量%以上、又は4質量%以上であってもよい。
セルロース原料中のアルカリ可溶分(特にヘミセルロース)の含有量は少ない方が好ましい。セルロース微細繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤はアルカリ可溶分との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース微細繊維中に残存することがある。これは製造プロセス上の収率低下、品質管理の難化をもたらす他、樹脂複合体製造時の加熱による黄変の原因となる。このような観点から、セルロース原料に含まれるアルカリ可溶分(特にヘミセルロース)の含有量は、好ましくは13質量%以下、より好ましくは12質量%以下、より好ましくは11質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。セルロース原料中のアルカリ可溶分(特にヘミセルロース)の含有量は、最も好ましくは0質量%であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば3質量%以上、又は6質量%以上であってもよい。
修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。特にエステル化剤が好ましい。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
酸ハロゲン化物は、下記式(1)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種であってよい。
R1-C(=O)-X (1)
(式中、R1は炭素数1~24のアルキル基、炭素数1~24のアルキレン基、炭素数3~24のシクロアルキル基、又は炭素数6~24のアリール基を表し、XはCl、Br又はIである。)
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を1種又は2種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には:トリエチルアミン、トリメチルアミン等の3級アミン化合物;及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物;が挙げられるが、これに限定されない。
R1-C(=O)-X (1)
(式中、R1は炭素数1~24のアルキル基、炭素数1~24のアルキレン基、炭素数3~24のシクロアルキル基、又は炭素数6~24のアリール基を表し、XはCl、Br又はIである。)
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を1種又は2種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には:トリエチルアミン、トリメチルアミン等の3級アミン化合物;及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物;が挙げられるが、これに限定されない。
酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、(イソ)酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物;(メタ)アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物;シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物;安息香酸、4-メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物;二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水1-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等;3塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の(無水)ポリカルボン酸等が挙げられる。尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又は金属塩化物、金属トリフラート等のルイス酸、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を1種又は2種以上添加してもよい。
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式(2):
R-COO-CH=CH2 …式(2)
{式中、Rは、炭素数1~24のアルキル基、炭素数1~24のアルキレン基、炭素数3~24のシクロアルキル基、又は炭素数6~24のアリール基である。}で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも1種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1~3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上を添加しても良い。
R-COO-CH=CH2 …式(2)
{式中、Rは、炭素数1~24のアルキル基、炭素数1~24のアルキレン基、炭素数3~24のシクロアルキル基、又は炭素数6~24のアリール基である。}で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも1種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1~3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上を添加しても良い。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
1~3級アミンとは、1級アミン、2級アミン、及び3級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、トリス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
イミダゾール及びその誘導体としては、1-メチルイミダゾール、3-アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
ピリジン及びその誘導体としては、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシド等が挙げられる。
これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルからなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
一態様において、化学修飾されたセルロース微細繊維は、重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分含有量が12質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を修飾することにより得ることができ、得られる化学修飾微細繊維は、熱分解開始温度(TD)270℃以上、数平均繊維径10nm以上1μm未満、及び結晶化度60%以上を有することができる。このとき、解繊によるセルロース微細繊維の調製の後に化学修飾を行うことは、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数の低減の点で有利である。
セルロース原料をセルロース微細繊維とするために最大繊維径を小さくする方法としては、特に制限はないが、解繊の処理条件(剪断場を与える方法、剪断場の大きさ等)をより高効率にすることが好ましい。特に、非プロトン性溶媒を含む解繊用溶液を、セルロース純度が85質量%以上のセルロース原料に含浸させることで、セルロースの膨潤が短時間で起こり、わずかな攪拌と剪断エネルギーを与えるだけでセルロースが微細化していく。そして、解繊直後にセルロース修飾化剤を加えることにより、化学修飾微細繊維を得ることができる。この方法が、生成効率及び精製効率(すなわち化学修飾微細繊維の高セルロース純度化)、並びに樹脂複合体の物理特性の観点から好ましい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジC1-4アルキルスルホキシド等が挙げられる。
アルキルアミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジエチルホルムアミド等のN,N-ジC1-4アルキルホルムアミド;N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド等のN,N-ジC1-4アルキルアセトアミド等が挙げられる。
ピロリドン類としては、例えば、2-ピロリドン、3-ピロリドン等のピロリドン;N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のN-C1-4アルキルピロリドン等が挙げられる。
これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒(括弧内の数字はドナー数)のうち、DMSO(29.8)、DMF(26.6)、DMAc(27.8)、NMP(27.3)等、特に、DMSOを用いれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維をより効率的に製造することができる。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中でのセルロース原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。
セルロース原料が非プロトン性溶媒中で膨潤する際、非プロトン性溶媒が原料を構成するフィブリルに素早く浸透し膨潤することでミクロフィブリル同士が微解繊状態となる。この状態を作り出した後、化学修飾を行うことで微細繊維の全体で均質に化学修飾が進行し、結果として高い耐熱性を獲得しているものと推察される。さらに、このミクロフィブリル化された化学修飾微細繊維は高い結晶化度を維持しており、樹脂と複合したときに高い機械特性と優れた寸法安定性(特に、線熱膨張率の著しい低下)を獲得することができる。
一方、水やプロトン性溶媒中で解繊させて製造したセルロース微細繊維を、非プロトン性溶媒に置換して化学修飾を実施した場合、化学修飾による耐熱性の向上がやや抑制される。この作用機序は必ずしも明らかではないが、セルロースの高い吸液性により、非プロトン性溶媒への完全な置換が困難であり残存する水やプロトン性溶媒の影響で均質な化学修飾が進行しないためと推察される。
一方、水やプロトン性溶媒中で解繊させて製造したセルロース微細繊維を、非プロトン性溶媒に置換して化学修飾を実施した場合、化学修飾による耐熱性の向上がやや抑制される。この作用機序は必ずしも明らかではないが、セルロースの高い吸液性により、非プロトン性溶媒への完全な置換が困難であり残存する水やプロトン性溶媒の影響で均質な化学修飾が進行しないためと推察される。
好ましい態様においては、非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である。化学修飾微細繊維又は樹脂複合体の黄変抑制、及び化学修飾のばらつき抑制の観点から、分散液に含まれるイオン液体は好ましくは20質量%未満、さらに好ましくは実質含まない(具体的には1質量%以下)、特に好ましくは含有しない。又、分散液に含まれる硫酸は好ましくは実質含まない(具体的には1質量%以下)、さらに好ましくは含有しない。
微細化(解繊)及び化学修飾処理された微細繊維は、遊星ボールミル及びビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナー及びグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘引する回転剪断場が加わる装置、或いは各種ニーダー及びプラネタリーミキサーのような混練、撹拌、及び分散の機能を高効率で実施可能な装置、或いは回転式ホモジナイジングミキサーを用いることで得ることができるが、これらに限定されるものではない。
化学修飾微細繊維の減衰全反射型赤外吸収スペクトルにおいて、化学修飾基の種類により吸収バンドのピーク位置は変化する。ピーク位置の変化から、そのピークが何の吸収バンドに基づくものかは確定でき、修飾基の同定ができる。また、修飾基由来のピークとセルロース骨格由来のピークのピーク強度比から修飾化率を算出することができる。
例えば、修飾基がアシル基であれば、アシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピークは1730cm-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくC-Hの吸収バンドのピークが1370cm-1、セルロース骨格鎖に基づくC-Oの吸収バンドのピークが1030cm-1に出現する(図2参照)。
例えば、修飾基がアシル基であれば、アシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピークは1730cm-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくC-Hの吸収バンドのピークが1370cm-1、セルロース骨格鎖に基づくC-Oの吸収バンドのピークが1030cm-1に出現する(図2参照)。
化学修飾微細繊維の化学修飾基がアシル基である場合、減衰全反射型赤外吸収スペクトルにおけるセルロース骨格鎖に基づくC-Hの吸収バンドのピーク強度(高さ)に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度(アシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク高さ)の比率(化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ/セルロース骨格鎖C-Hの吸収バンドのピーク高さ)で定義される修飾度(修飾化率)(IRインデックス1370)は、好ましくは0.28以上、1.8以下である。IRインデックス1370が0.28以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、1.8以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。IRインデックス1370はより好ましくは0.44以上、さらに好ましくは0.50以上、特に好ましくは0.56以上、極めて好ましくは0.77以上、最も好ましくは0.87以上であり、より好ましくは1.68以下、より好ましくは1.50以下、さらに好ましくは1.31以下、特に好ましくは1.17以下である。
また、セルロース骨格鎖に基づくC-Oの吸収バンドのピーク強度(高さ)に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度(アシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク高さ)の比率(化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ/セルロース骨格鎖C-Oの吸収バンドのピーク高さ)で定義される修飾度(修飾化率)(IRインデックス1030)は好ましくは0.024以上、0.48以下である。IRインデックス1030が0.024以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、0.48以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。IRインデックス1030はより好ましくは0.048以上、さらに好ましくは0.061以上、特に好ましくは0.073以上、極めて好ましくは0.13以上、最も好ましくは0.15以上であり、より好ましくは0.44以下、より好ましくは0.36以下、さらに好ましくは0.30以下、特に好ましくは0.25以下である。
IRインデックス1370及びIRインデックス1030の算出に用いる1730cm-1及び1370cm-1及び1030cm-1のピーク高さの読み取りは以下の様に行う。1730cm-1のピーク強度については、1550cm-1付近と1850cm-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、1730cm-1におけるベースラインの高さを1730cm-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
1370cm-1のピーク強度については、820cm-1付近と1530cm-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、1370cm-1におけるベースラインの高さを1370cm-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
1030cm-1のピーク強度については、820cm-1付近と1530cm-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、1030cm-1におけるベースラインの高さを1030cm-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
1370cm-1のピーク強度については、820cm-1付近と1530cm-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、1370cm-1におけるベースラインの高さを1370cm-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
1030cm-1のピーク強度については、820cm-1付近と1530cm-1付近の他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、1030cm-1におけるベースラインの高さを1030cm-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。
IRインデックス1030は下記式に従って化学修飾微細繊維の水酸基の平均置換度(セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりの置換された水酸基の平均数。DSということもある。)に換算することができる。
DS=4.13×IRインデックス1030
平均置換度は0.1以上2.0以下が好ましい。DSが0.1以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、2.0以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。DSはより好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.3以上、最も好ましくは0.5以上であって、より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.2以下、最も好ましくは1.0以下である。
DS=4.13×IRインデックス1030
平均置換度は0.1以上2.0以下が好ましい。DSが0.1以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。一方、2.0以下であると、化学修飾微細繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体を得ることができる。DSはより好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.3以上、最も好ましくは0.5以上であって、より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.2以下、最も好ましくは1.0以下である。
本実施形態における化学修飾微細繊維においては、繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表面の修飾度(DSs)の比率で定義されるDS不均一比(DSs/DSt)は1.05以上が好ましい。DS不均一比は値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造(すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造)が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、樹脂複合時の樹脂との親和性の向上、樹脂複合体の寸法安定性の向上につながる。DS不均一比はより好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であり、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である。
DSs及びDStのそれぞれの値は、化学修飾微細繊維の修飾度に応じて変わるが、一例として、DSsの好ましい範囲としては、0.5以上3.0以下、DStの好ましい範囲としては、0.1以上2.0以下である。
DSs及びDStのそれぞれの値は、化学修飾微細繊維の修飾度に応じて変わるが、一例として、DSsの好ましい範囲としては、0.5以上3.0以下、DStの好ましい範囲としては、0.1以上2.0以下である。
本実施形態における化学修飾微細繊維においては、DS不均一比の変動係数(CV)が小さいほど、樹脂複合体の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは30%以下、最も好ましくは20%以下である。そして、この変動係数は化学修飾微細繊維を製造する際に、セルロース原料を初めに解繊し、次いで化学修飾を行う方法(逐次法)によってより低減され得る。一方、セルロース原料の解繊と化学修飾を同時に行う方法(同時法)では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、初めに解繊されて生成した細い繊維は化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少し、より解繊が進行する結果、DS不均一比の変動係数は増大すると考えられる。
DS不均一比の変動係数(CV)は、化学修飾微細繊維の水分散体(固形分率10質量%以上)を100g採取し、10gずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、10サンプルのDSt及びDSsからDS不均一比を算出した後、得られた10個のサンプル間でのDS不均一比の標準偏差(σ)及び算術平均(μ)より変動係数を算出する。
DS不均一比 = DSs/DSt
変動係数(%)= 標準偏差σ / 算術平均μ × 100
DS不均一比 = DSs/DSt
変動係数(%)= 標準偏差σ / 算術平均μ × 100
DStの算出方法は、凍結粉砕した化学修飾微細繊維について13C固体NMR測定を行い、50ppmから110ppmの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素C1-C6に帰属されるシグナルの合計面積強度(Inp)に対する修飾基由来の1つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度(Inf)より下記式で求めることができる。
DSt=(Inf)×6/(Inp)
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、-CH3に帰属される23ppmのシグナルを用いれば良い。
DSt=(Inf)×6/(Inp)
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、-CH3に帰属される23ppmのシグナルを用いれば良い。
用いる13C固体NMR測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 :Bruker Biospin Avance500WB
周波数 :125.77MHz
測定方法 :DD/MAS法
待ち時間 :75sec
NMR試料管 :4mmφ
積算回数 :640回(約14Hr)
MAS :14,500Hz
化学シフト基準:グリシン(外部基準:176.03ppm)
装置 :Bruker Biospin Avance500WB
周波数 :125.77MHz
測定方法 :DD/MAS法
待ち時間 :75sec
NMR試料管 :4mmφ
積算回数 :640回(約14Hr)
MAS :14,500Hz
化学シフト基準:グリシン(外部基準:176.03ppm)
DSsの算出方法は、13C固体NMR測定で使用した化学修飾微細繊維の粉末サンプルを2.5mmφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、X線光電子分光法(XPS)による測定を行う。XPSスペクトルは、サンプルの表層のみ(典型的には数nm程度)の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたC1sスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素C2-C6帰属されるピーク(289eV、C-C結合)の面積強度(Ixp)に対する修飾基由来の1つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度(Ixf)より下記式で求めることができる。
DSs=(Ixf)×5/(Ixp)
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、C1sスペクトルを285eV、286eV,288eV,289eVでピーク分離を行った後、Ixpには289evのピークを、Ixfにはアセチル基のO-C=O結合由来のピーク(286eV)を用いれば良い。
DSs=(Ixf)×5/(Ixp)
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、C1sスペクトルを285eV、286eV,288eV,289eVでピーク分離を行った後、Ixpには289evのピークを、Ixfにはアセチル基のO-C=O結合由来のピーク(286eV)を用いれば良い。
用いるXPS測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 :アルバックファイVersaProbeII
励起源 :mono.AlKα 15kV×3.33mA
分析サイズ :約200μmφ
光電子取出角 :45°
取込領域
Narrow scan:C 1s、O 1s
Pass Energy:23.5eV
使用機器 :アルバックファイVersaProbeII
励起源 :mono.AlKα 15kV×3.33mA
分析サイズ :約200μmφ
光電子取出角 :45°
取込領域
Narrow scan:C 1s、O 1s
Pass Energy:23.5eV
典型的な態様の樹脂複合体において、樹脂はマトリックスを構成し、化学修飾微細繊維は樹脂中に分散配置されている。
一態様において、樹脂複合体は、セルロース純度85質量%以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中でセルロースを解繊してセルロース微細繊維を得た後、修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満である、化学修飾微細繊維(一態様において結晶化度60%以上を有する)を得る工程、及び該化学修飾微細繊維を樹脂と混合する工程、を含む製造方法により製造することができる。このように、解繊によるセルロース微細繊維の調製の後に化学修飾を行う方法は、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数の低減の点で有利である。化学修飾微細繊維又は樹脂複合体の黄変抑制、及び化学修飾のばらつき抑制の観点から、上記分散液に含まれるイオン液体は好ましくは20質量%未満、さらに好ましくは実質含まない(具体的には1質量%以下)、特に好ましくは含有しない。又、分散液に含まれる硫酸は好ましくは実質含まない(具体的には1質量%以下)、さらに好ましくは含有しない。
原料として、セルロースI型結晶の原料については、セルロース純度(α-セルロース含有率)85質量%以上であるセルロース原料を用いることが、化学修飾微細繊維の生産効率及び精製効率(すなわち化学修飾微細繊維の純度)、並びに樹脂複合化時の物理特性の観点から好ましい。セルロース純度は、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
セルロース純度は非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載のαセルロース含有率測定法より求めることができる。
セルロースII型結晶の原料については、前記αセルロース含有率測定法を使用すると低めのセルロース純度を示すことがある(元来、αセルロース含有率測定法はセルロースI型結晶の原料、例えば木材、の分析に開発された手法のため)。しかし、セルロースII型結晶の原料はセルロースI型結晶を原料にして加工・製造された製品(例えば、ビスコースレーヨン、キュプラ、リヨセル、マーセル化セルロース等)であるため、元来セルロース純度は高い。したがって、セルロースII型結晶の原料についてはセルロース純度が85質量%未満であっても、本発明の化学修飾微細繊維の原料として好ましい。
セルロース純度は非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載のαセルロース含有率測定法より求めることができる。
セルロースII型結晶の原料については、前記αセルロース含有率測定法を使用すると低めのセルロース純度を示すことがある(元来、αセルロース含有率測定法はセルロースI型結晶の原料、例えば木材、の分析に開発された手法のため)。しかし、セルロースII型結晶の原料はセルロースI型結晶を原料にして加工・製造された製品(例えば、ビスコースレーヨン、キュプラ、リヨセル、マーセル化セルロース等)であるため、元来セルロース純度は高い。したがって、セルロースII型結晶の原料についてはセルロース純度が85質量%未満であっても、本発明の化学修飾微細繊維の原料として好ましい。
樹脂複合体は、化学修飾微細繊維に加え、セルロースウィスカーをさらに含んでもよい。セルロースウィスカーは、化学修飾微細繊維と混合されることで化学修飾微細繊維の分散性を向上させ、その結果として樹脂複合体の力学的特性を向上させる。セルロースウィスカーの主な特性として、これに限定される訳ではないが、例えば、L/Dが1以上30未満、好ましくはL/D=1~20、より好ましくはL/D=1~10である。セルロースウィスカーの結晶化度は、例えば70%以上、好ましくは80%以上である。セルロースウィスカーの重合度は、例えば600以下、好ましくは300以下である。セルロースウィスカーは市販のものを使用してもよいし、例えば、木材パルプを裁断し、塩酸水溶液中で加水分解処理を進めることで得ることもできる。
化学修飾微細繊維と共に、該化学修飾微細繊維を安定に分散させる機能を有する分散安定剤を用い、樹脂中での化学修飾微細繊維の分散状態を向上、制御することによって、樹脂複合体の力学物性を向上させることも有効である。分散安定剤の樹脂複合体中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば0.01~50質量%、又は0.1~30質量%、又は0.5~20質量%、又は1.0~10質量%であってよい。
より好ましい態様においては、化学修飾微細繊維が分散安定剤を含むセルロース分散体の形態で樹脂複合体中に分散されている。上記セルロース分散体中の化学修飾微細繊維含有率は、好ましくは10~99質量%、より好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは50~90質量%である。化学修飾微細繊維含有率がこれより多い場合、化学修飾微細繊維の分散が悪く、力学物性の向上が不十分であり、少ない場合、分散安定剤が樹脂を過疎化させるため、力学物性が悪化する。なお、上記分散安定剤の一部は、樹脂複合体製造中にセルロース分散体から溶出して、樹脂複合体中のマトリックス樹脂中に拡散しても良い。
分散安定剤は、界面活性剤、沸点160℃以上の有機化合物、及び化学修飾微細繊維を高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることができ、好ましくは、界面活性剤、及び沸点160℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
より好ましい態様においては、化学修飾微細繊維が分散安定剤を含むセルロース分散体の形態で樹脂複合体中に分散されている。上記セルロース分散体中の化学修飾微細繊維含有率は、好ましくは10~99質量%、より好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは50~90質量%である。化学修飾微細繊維含有率がこれより多い場合、化学修飾微細繊維の分散が悪く、力学物性の向上が不十分であり、少ない場合、分散安定剤が樹脂を過疎化させるため、力学物性が悪化する。なお、上記分散安定剤の一部は、樹脂複合体製造中にセルロース分散体から溶出して、樹脂複合体中のマトリックス樹脂中に拡散しても良い。
分散安定剤は、界面活性剤、沸点160℃以上の有機化合物、及び化学修飾微細繊維を高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることができ、好ましくは、界面活性剤、及び沸点160℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
界面活性剤としては、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有していればよく、食用、工業用等様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを1種又は2種以上併用できる。
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
上述の中でも、セルロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボキシル基、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤(ポリオキシエチレン誘導体)がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、15以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、樹脂複合体の所望の特性(例えばコーティング性)とのバランスにおいて、上限としては60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましく、30以下が特に好ましく、20以下が最も好ましい。
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールA型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長(アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数)としては、炭素数が5以上であることが好ましく、10以上がより好ましく、12以上がさらに好ましく、16以上が特に好ましい。例えば樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、界面活性剤の炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限はないが、上記炭素数の上限は30以下が好ましく、25以下がより好ましい。
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましい。環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールA型、βナフチル型、及びスチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。
これらの中でも、特にロジンエステル型、及び硬化ひまし油型がより好ましい。
これらの中でも、特にロジンエステル型、及び硬化ひまし油型がより好ましい。
また、樹脂の種類に依存するが、非界面活性剤系の分散媒体として、沸点160℃以上の有機化合物が有効であることがある。このような有機化合物の具体例として、例えば樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、流動パラフィン、デカリン等の高沸点有機溶媒が有効である。また、樹脂がポリアミド系樹脂及びポリアセテート系樹脂のような極性樹脂の場合には、化学修飾微細繊維を製造する際に使用できる非プロトン性溶媒と同様の溶媒、例えば、シメチルスルホキシドを使用することが有効な場合がある。
本実施形態の樹脂複合体には、その他の成分として、例えば、化学修飾微細繊維以外の高耐熱性の有機ポリマーからなる微細繊維フィラー成分(例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又は微細繊維);相溶化剤;可塑剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物;着色剤;香料;顔料;流動調整剤;レベリング剤;導電剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;紫外線分散剤;消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の樹脂複合体中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば0.01~50質量%、又は0.1~30質量%であってよい。
樹脂複合体中の化学修飾微細繊維では、水素結合による凝集が無修飾のセルロース微細繊維に比べて抑制されている。よって、化学修飾微細繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾微細繊維同士の凝集が抑制され、化学修飾微細繊維が樹脂中で均一に分散され、力学的特性、耐熱性、表面平滑性及び外観に優れた、化学修飾微細繊維を含む繊維強化樹脂複合体を得ることができる。
本実施形態の化学修飾微細繊維を含有する樹脂複合体は、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性がバランス良く向上されたものである。
本実施形態の化学修飾微細繊維を含有する樹脂複合体は、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性がバランス良く向上されたものである。
本実施形態の樹脂複合体中の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び/又は光硬化性樹脂を用いることができる。樹脂はエラストマーであってもよい。
樹脂複合体中の樹脂(マトリクス樹脂)の含有量は、60~99.5質量%であることができ、80~90質量%がより好ましい。樹脂含有量が60質量%以上であれば、熱安定性(線熱膨張率の低減、及び高温時の弾性保持)を発揮するのに有効であり、99.5質量%以下であれば、樹脂複合体に対して、高弾性率化、熱膨張率の低減等の機能を付与することが可能である。
樹脂が熱可塑性樹脂である場合の当該熱可塑性樹脂の融点は、樹脂複合体の用途等に応じて適宜選択してよい。熱可塑性樹脂の融点としては、例えば比較的低融点の樹脂(例えばポリオレフィン系樹脂)について、150℃~190℃、又は160℃~180℃、また例えば比較的高融点の樹脂(例えばポリアミド系樹脂)について、220℃~350℃、又は230℃~320℃、を例示できる。
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることができる。
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類(例えばα-オレフィン類)及び/又はアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン(例えば線状低密度ポリエチレン)、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系(共)重合体、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系(共)重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレン等α-オレフィンの共重合体等が挙げられる。
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ISO1133に準拠して230℃、荷重21.2Nで測定されたメルトマスフローレイト(MFR)が、3g/10分以上30g/10分以下であるポリプロピレンが好ましい。MFRの下限値は、より好ましくは5g/10分であり、さらにより好ましくは6g/10分であり、最も好ましくは8g/10分である。また、上限値は、より好ましくは25g/10分であり、さらにより好ましくは20g/10分であり、最も好ましくは18g/10分である。MFRは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。この際の酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及び、これらの無水物、並びにクエン酸等のポリカルボン酸から、適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下で融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。酸変性されたポリプロピレンは、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレンと混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、0.5質量%~50質量%である。より好ましい下限は、1質量%であり、更に好ましくは2質量%、更により好ましくは3質量%、特に好ましくは4質量%、最も好ましくは5質量%である。また、より好ましい上限は、45質量%であり、更に好ましくは40質量%、更により好ましくは35質量%、特に好ましくは30質量%、最も好ましくは20質量%である。樹脂とセルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
酸変性されたポリプロピレンのISO1133に準拠して230℃、荷重21.2Nで測定されたメルトマスフローレイト(MFR)は、セルロース界面との親和性を高めるため、50g/10分以上であることが好ましい。より好ましい下限は100g/10分であり、更により好ましくは150g/10分、最も好ましくは200g/10分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から500g/10分である。MFRをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂の例示としては:ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド(例えばポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12等);ジアミン類(例えば1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、2-メチル-1-6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,7-ヘプタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、m-キシリレンジアミン等)とジカルボン酸類(例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸、ベンゼン-1,3-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸等)との共重合体として得られるポリアミド(例えばポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6,11、ポリアミド6,12、ポリアミド6,T、ポリアミド6,I、ポリアミド9,T、ポリアミド10,T、ポリアミド2M5,T、ポリアミドMXD,6、ポリアミド6、C、ポリアミド2M5,C等);及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体(例えばポリアミド6,T/6,I等)、が挙げられる。
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10、ポリアミド6,11、ポリアミド6,12といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド6,C、ポリアミド2M5,Cといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
また、樹脂複合体の耐熱性を高めるため、ポリアミド系樹脂の融点は、好ましくは220℃以上、より好ましくは230℃以上、さらに好ましくは240℃以上、さらにより好ましくは245℃以上、最も好ましくは250℃以上であり、樹脂複合体の製造容易性の観点から、上記融点は、好ましくは、350℃以下、又は320℃以下、又は300℃以下である。
また、樹脂複合体の耐熱性を高めるため、ポリアミド系樹脂の融点は、好ましくは220℃以上、より好ましくは230℃以上、さらに好ましくは240℃以上、さらにより好ましくは245℃以上、最も好ましくは250℃以上であり、樹脂複合体の製造容易性の観点から、上記融点は、好ましくは、350℃以下、又は320℃以下、又は300℃以下である。
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、好ましくは20μモル/g、より好ましくは30μモル/gである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、好ましくは150μモル/g、より好ましくは100μモル/g、更に好ましくは80μモル/gである。
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率([COOH]/[全末端基])は、0.30~0.95であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは0.35であり、さらにより好ましくは0.40であり、最も好ましくは0.45である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは0.90であり、さらにより好ましくは0.85であり、最も好ましくは0.80である。上記カルボキシル末端基比率は、化学修飾微細繊維の樹脂複合体中での分散性の観点から0.30以上とすることが望ましく、得られる樹脂複合体の色調の観点から0.95以下とすることが望ましい。
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等の末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる1種以上の末端調整剤が好ましい。
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平7-228775号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1H-NMRの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも300スキャンは必要である。そのほか、特開2003-055549号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1H-NMRによる定量がより好ましい。
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中30℃の条件下で測定した固有粘度[η]が、0.6~2.0dL/gであることが好ましく、0.7~1.4dL/gであることがより好ましく、0.7~1.2dL/gであることが更に好ましく、0.7~1.0dL/gであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミドを使用すると、樹脂コンポジットの射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、96%濃硫酸中、30℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηsp/cを測定し、そのそれぞれのηsp/cと濃度(c)との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。
これらの詳細は、例えば、Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc 1994)の291ページ~294ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも4点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの少なくとも4点である。
これらの詳細は、例えば、Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc 1994)の291ページ~294ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも4点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの少なくとも4点である。
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、単にPETと称することもある)、ポリブチレンサクシネート(脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂(以下、単位PBSと称することもある)、ポリブチレンサクシネートアジペート(以下、単にPBSAと称することもある)、ポリブチレンアジペートテレフタレート(以下、単にPBATと称することもある)、ポリヒドロキシアルカン酸(3-ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂。以下、単にPHAと称することもある)、ポリ乳酸(以下、単にPLAと称することもある)、ポリブチレンテレフタレート(以下、単にPBTと称することもある)、ポリエチレンナフタレート(以下、単にPENと称することもある)、ポリアリレート(以下、単にPARと称することもある)等から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、PET、PBS、PBSA、PBT、及びPENが挙げられ、更に好ましくは、PBS、PBSA、及びPBTが挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率、及び/又は、末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、該ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率([COOH]/[全末端基])が、0.30~0.95であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは0.35であり、さらにより好ましくは、0.40であり、最も好ましくは0.45である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは0.90であり、さらにより好ましくは、0.85であり、最も好ましくは0.80である。上記カルボキシル末端基比率は、微細セルロースの組成物中への分散性の観点から0.30以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から0.95以下とすることが望ましい。
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、1,3-ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分(例えば1,3-ジオキソラン)由来構造の量としては0.01~4モル%の範囲内がより好ましい。コモノマー成分由来構造の量の好ましい下限量は、0.05モル%であり、より好ましくは0.1モル%であり、さらにより好ましくは0.2モル%である。また好ましい上限量は、3.5モル%であり、さらに好ましくは3.0モル%であり、さらにより好ましくは2.5モル%、最も好ましくは2.3モル%である。押出加工及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
熱硬化性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、CTBN変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル-1,3-ジグリシジルエーテル、ビフェニル-4,4’-ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素(ユリア)樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
これらの熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
光硬化性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、公知一般の(メタ)アクリレート樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、反応機構により、概ね光により発生したラジカルによりモノマーが反応するラジカル反応型と、モノマーがカチオン重合するカチオン反応型とに分類される。ラジカル反応型のモノマーには、(メタ)アクリレート化合物、ビニル化合物(例えばある種のビニルエーテル)等が該当する。カチオン反応型としては、エポキシ化合物、ある種のビニルエーテル等が該当する。なお、例えば、カチオン反応型として用いることができるエポキシ化合物は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両者のモノマーとなり得る。
(メタ)アクリレート化合物とは、(メタ)アクリレート基を分子内に一つ以上有する化合物を指す。(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニル化合物等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。ビニル化合物としては、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
さらに、光硬化性樹脂の原料として、いわゆる反応性オリゴマーを用いてもよい。反応性オリゴマーとしては、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、ウレタン結合、及びエステル結合から選ばれる任意の組合せを同一分子内に併せ持つオリゴマー、例えば、(メタ)アクリレート基とウレタン結合とを同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、(メタ)アクリレート基とエステル結合とを同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、エポキシ基と(メタ)アクリレート基とを同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、等が挙げられる。
光硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、2種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
[エラストマー(ゴム)]
エラストマー(すなわちゴム)の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、改質天然ゴム(エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等)、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で使用してもよく、2種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
エラストマー(すなわちゴム)の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、改質天然ゴム(エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等)、エチレン-プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で使用してもよく、2種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
本実施形態の樹脂複合体は、化学修飾微細繊維とベース樹脂とを混合し、熱溶融混練、熱硬化、光硬化、加硫等を行うことにより製造できる。更に、その樹脂複合体を成形することにより成形体を製造できる。なお、化学修飾微細繊維を樹脂複合体製造において添加する際の形態は、特に限定されず、乾燥粉体だけでなく水を含むスラリー状であっても良い。水を含むスラリーは、上述した化学修飾微細繊維の製造方法の乾燥過程の途中で乾燥を中止する方法、一度乾燥させた後、水を添加する方法等によって調製できる。
一態様において、樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を、乾燥粉末又は水分散体の形態で、熱可塑性樹脂と溶融混練成形機の内部で混練し、次いで成形する工程を含む。
別の一態様において、樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を熱硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで熱硬化処理を行う工程、又は化学修飾微細繊維を光硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで光硬化処理を行う工程、を含む。
別の一態様において、樹脂がエラストマーである場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を原料ゴムと混合し、次いで成形し、次いで加硫を行う工程を含む。化学修飾微細繊維と原料ゴムとの混合方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
別の一態様において、樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を熱硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで熱硬化処理を行う工程、又は化学修飾微細繊維を光硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで光硬化処理を行う工程、を含む。
別の一態様において、樹脂がエラストマーである場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾微細繊維を原料ゴムと混合し、次いで成形し、次いで加硫を行う工程を含む。化学修飾微細繊維と原料ゴムとの混合方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂複合体のより具体的な製造方法としては、特に制限はないが、例えば、
1.単軸又は二軸押出機を用いて、化学修飾微細繊維(乾燥粉末又は水分散体)と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練した後、
(1)ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、樹脂複合体のペレット状成形体を得る方法、
(2)棒状又は筒状に押出し冷却して、樹脂複合体の押出成形体を得る方法、若しくは
(3)Tダイより押出し、樹脂複合体のシート状又はフィルム状成形体を得る方法、又は
2.化学修飾微細繊維(乾燥粉末又は水分散体)と熱可塑性樹脂モノマーとを混合し、重合反応(具体的には固相重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等)を行い、得られた生成物を、上記(1)~(3)のいずれかの方法で押出して、樹脂複合体の成形体を得る方法、
等が挙げられる。
1.単軸又は二軸押出機を用いて、化学修飾微細繊維(乾燥粉末又は水分散体)と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練した後、
(1)ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、樹脂複合体のペレット状成形体を得る方法、
(2)棒状又は筒状に押出し冷却して、樹脂複合体の押出成形体を得る方法、若しくは
(3)Tダイより押出し、樹脂複合体のシート状又はフィルム状成形体を得る方法、又は
2.化学修飾微細繊維(乾燥粉末又は水分散体)と熱可塑性樹脂モノマーとを混合し、重合反応(具体的には固相重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等)を行い、得られた生成物を、上記(1)~(3)のいずれかの方法で押出して、樹脂複合体の成形体を得る方法、
等が挙げられる。
樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ポリアミド66では255~270℃、ポリアミド6では225~240℃、ポリアセタール樹脂では170℃~190℃、ポリプロピレンでは160~180℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より20℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲とすることにより、化学修飾微細繊維と樹脂とを均一に混合することができる。
樹脂複合体の水分率は特に制限はないが、例えばポリアミドの場合、溶融時のポリアミドの分子量上昇を抑えるために、10ppm以上であることが好ましく、溶融時のポリアミドの加水分解を抑えるために1200ppm以下であることが好ましく、900ppm以下であることが更に好ましく、700ppm以下であることが最も好ましい。水分率は、ISO 15512に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。
熱可塑性樹脂を樹脂として用いた樹脂複合体は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わないが、射出成形(射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形)はもとより、各種押出(コールドランナー方式、ホットランナー方式)、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、各種異形押出成形(二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形等の射出成形)、又は各種押出成形、によって、シート、フィルム、繊維等の形状の樹脂成形体を製造できる。また、シート又はフィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、回転成形又はブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性とコストの観点より、最も好ましい。
本実施形態の樹脂複合体は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられる。中でも、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型等が挙げられる。ペレット形状は押出加工時のカット方式により異ならせることができる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として1mm以上3mm以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、1mm以上3mm以下であり、好ましい長さは、2mm以上10mm以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である樹脂複合体の製法としては、特に制限はないが、例えば、樹脂溶液又は樹脂粉末分散体中に化学修飾微細繊維を十分に分散させて乾燥する方法、樹脂モノマー液中に化学修飾微細繊維を十分に分散させて熱、UV照射、重合開始剤等によって重合する方法、化学修飾微細繊維からなる成形体(例えば、シート、粉末粒子成形体等)に樹脂溶液又は樹脂粉末分散体を十分に含浸させて乾燥する方法、化学修飾微細繊維からなる成形体に樹脂モノマー液を十分に含浸させて熱、UV照射、重合開始剤等によって重合する方法等が挙げられる。硬化に際し、種々の重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤等を配合することができる。
熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を樹脂として用いた樹脂複合体は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わない。
熱硬化性樹脂の場合、板状の製品を製造するのであれば、押出成形法が一般的であるが、平面プレスを用いることも可能である。この他、異形押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等を用いることができる。
また、未硬化又は半硬化のプリプレグと呼ばれるシートを作製した後、プリプレグを単層又は積層にして、加圧及び加熱して樹脂を硬化及び成形させる方法を用いてもよい。熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられるが、これらの成形方法に限定されない。
さらに、炭素繊維等の強化繊維のフィラメント又はプリフォームに樹脂硬化前の樹脂複合体を含浸させた後、当該樹脂を硬化させて成形物を得る方法(例えば、RTM、VaRTM、フィラメントワインディング、RFI等の成形方法)を用いてもよい。
樹脂が光硬化性樹脂である場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。
樹脂がエラストマーである場合の樹脂複合体の製法としては、特に制限はないが、例えば、化学修飾微細繊維と原料ゴムとを乾式で混練する方法、化学修飾微細繊維と原料ゴムとを分散媒中に分散又は溶解させた後、乾燥させて混練する方法等が挙げられる。混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけ、分散を促進できる点で、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、その他、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌、等の方法を用いることもできる。得られた樹脂複合体は所望の形状に成形され、成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。
エラストマーを樹脂として用いた樹脂複合体は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わない。前記成形材料を、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の所望の成形方法を用いて成形し、所望の形状の未加硫の成形体を得ることができる。未加硫の成形体は、必要に応じて熱処理等で加硫することができる。
本実施形態の樹脂複合体から得られる成形体は、用途によってどのような形状であってもよく、三次元の立体形状でも、シート状、フィルム状又は繊維状でも構わない。また、成形体の一部(例えば数箇所)を加熱処理する事により溶融させ、例えば樹脂又は金属の基板に接着して用いても構わない。成形体は、樹脂又は金属の基板に塗布された塗膜であってもよく、基板との積層体を形成してもよい。また、シート状、フィルム状又は繊維状の成形体につき、アニール処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理、シボ転写、切削、表面研磨等の二次加工を行っても構わない。
化学修飾微細繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾微細繊維同士の凝集が起こらず、化学修飾微細繊維は樹脂中で均一に分散されるので、力学的特性、耐熱性、寸法安定性、表面平滑性、外観等に優れた、化学修飾微細繊維を含む樹脂複合体及び成形体を得ることができる。更に、本実施形態の樹脂複合体では、力学的特性において、曲げ試験等の静的特性、及び衝撃試験等の動的特性をバランス良く向上できる。また、樹脂複合体の耐熱性においては、荷重たわみ温度の数十℃の向上を達成できる。また、樹脂複合体から得られる最終成形品である成形体では、化学修飾微細繊維の凝集塊は発生しておらず、表面平滑性及び外観に優れる。
特に、寸法安定性について、本実施形態の樹脂複合体の線熱膨張率(CTE)は、好ましくは80ppm/k以下、より好ましくは70ppm/k以下、さらに好ましくは60ppm/k以下、さらに好ましくは55ppm/k以下、最も好ましくは50ppm/k以下である。
曲げ弾性率、及び曲げ強度については、フィラー成分(すなわち化学修飾微細繊維及び他のフィラー)を含まない樹脂に対しての値の上昇比として評価したときに、本実施形態の樹脂複合体の曲げ弾性率の上昇比は、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、さらに好ましくは1.5以上、さらにより好ましくは1.6以上、最も好ましくは1.7以上である。そして、本実施形態の樹脂複合体の曲げ強度の上昇比は、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、さらに好ましくは1.5以上、最も好ましくは1.6以上である。
貯蔵弾性率については、フィラー成分(すなわち化学修飾微細繊維及び他のフィラー)を含まない樹脂に対しての値の上昇比として評価したときに、本実施形態の樹脂複合体の貯蔵弾性率の上昇比は、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、さらに好ましくは1.5以上、さらにより好ましくは1.6以上、最も好ましくは1.7以上である。そして、本実施形態の樹脂複合体の貯蔵弾性率の上昇比は、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、さらに好ましくは1.5以上、最も好ましくは1.6以上である。
[第2の実施形態]
本発明の一態様である第2の実施形態は、重量平均分子量(Mw)が100000以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下である、化学修飾されたセルロース微細繊維を提供する。第1の実施形態に関して前述したように、セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭いことで、高耐熱性のセルロース微細繊維、及び当該セルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂複合体が得られる。
本発明の一態様である第2の実施形態は、重量平均分子量(Mw)が100000以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下である、化学修飾されたセルロース微細繊維を提供する。第1の実施形態に関して前述したように、セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭いことで、高耐熱性のセルロース微細繊維、及び当該セルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂複合体が得られる。
一態様において、第2の実施形態の化学修飾微細繊維は、アルカリ可溶分の含有量12質量パーセント以下を有する。
一態様において、第2の実施形態の化学修飾微細繊維は、熱分解開始温度(TD)270℃以上を有し、数平均繊維径10nm以上1μm未満を有し、及び/又は、結晶化度60%以上を有する。また、第2の実施形態の化学修飾微細繊維は:エステル化セルロース微細繊維であること;水酸基の平均置換度0.5以上を有すること;単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率1.0質量%・g/m2以下を有すること;及び繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)50%以下を有すること、のうち、好ましくは1つ以上、又は2つ以上、又は3つ以上、又は4つ全てを満たす。第2の実施形態の化学修飾微細繊維における上記以外の態様は、第1の実施形態において化学修飾微細繊維に関して前述した好ましい態様と同様であってよい。
第2の実施形態はまた、化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であり、結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む方法を提供する。一態様において、上記方法で得られる化学修飾されたセルロース微細繊維は、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満である。一態様において、上記非プロトン性溶媒はジメチルスルホキシドであり、かつ上記修飾化剤は酢酸ビニル又は無水酢酸である。解繊及び修飾の好ましい態様例は、第1の実施形態で説明したのと同様であってよい。
重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であり、結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む方法を提供する。一態様において、上記方法で得られる化学修飾されたセルロース微細繊維は、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満である。一態様において、上記非プロトン性溶媒はジメチルスルホキシドであり、かつ上記修飾化剤は酢酸ビニル又は無水酢酸である。解繊及び修飾の好ましい態様例は、第1の実施形態で説明したのと同様であってよい。
第2の実施形態はまた、上記の化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを含む樹脂複合体及びその製造方法を提供する。樹脂複合体、その構成成分、及び樹脂複合体の製造方法の好ましい態様例は、第1の実施形態で説明したのと同様であってよい。
[第3の実施形態]
本発明の一態様である第3の実施形態は、
化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、樹脂複合体を提供する。
本発明の一態様である第3の実施形態は、
化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、樹脂複合体を提供する。
第3の実施形態はまた、
化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、該製造方法が、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で該セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
該化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
該化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、方法を提供する。
当該方法は、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、結晶化度が60%以上である化学修飾微細繊維と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造に有利である。
化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、該製造方法が、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で該セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
該化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
該化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、方法を提供する。
当該方法は、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、結晶化度が60%以上である化学修飾微細繊維と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造に有利である。
第3の実施形態に係る樹脂複合体及びその製造方法における上記以外の態様は、第1の実施形態において樹脂複合体及びその製造方法に関して前述した好ましい態様と同様であってよい。
[樹脂複合体の用途]
本実施形態の樹脂複合体は、高耐熱かつ軽量であることから、鋼板の代替、又は炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック、無機フィラーを含む樹脂コンポジット等の代替ができる。例えば、産業用機械部品(例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材等)、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品(例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材等)、船舶部材(例えば船体、座席等)、航空関連部品(例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等)、宇宙機、人工衛星部材(モーターケース、主翼、構体、アンテナ等)、電子・電気部品(例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、OA機器、AV機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品、プリント配線板等)、建築・土木材料(例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブル等)、生活用品、スポーツ・レジャー用品(例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット等)、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガス等を充填する高圧力容器用の材料となり得る。
これらの中でも、既存の樹脂複合体と比べて高耐熱化されることで優位性を発揮できる部材(すなわち樹脂成形が必要な部材)が好ましい。この観点で、本実施形態の樹脂複合体を含む自動車用部材、及び本実施形態の樹脂複合体を含む電子製品用部材が好ましい。
本実施形態の樹脂複合体は、高耐熱かつ軽量であることから、鋼板の代替、又は炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック、無機フィラーを含む樹脂コンポジット等の代替ができる。例えば、産業用機械部品(例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材等)、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品(例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材等)、船舶部材(例えば船体、座席等)、航空関連部品(例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等)、宇宙機、人工衛星部材(モーターケース、主翼、構体、アンテナ等)、電子・電気部品(例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、OA機器、AV機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品、プリント配線板等)、建築・土木材料(例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブル等)、生活用品、スポーツ・レジャー用品(例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット等)、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガス等を充填する高圧力容器用の材料となり得る。
これらの中でも、既存の樹脂複合体と比べて高耐熱化されることで優位性を発揮できる部材(すなわち樹脂成形が必要な部材)が好ましい。この観点で、本実施形態の樹脂複合体を含む自動車用部材、及び本実施形態の樹脂複合体を含む電子製品用部材が好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
<実施例I:第1の実施形態>
[製造例1-1](化学修飾微細繊維1-1の作製)
ろ紙5A(ADVANTEC社製のFILTER PAPER)(酸不溶成分平均含有率0.2質量%以下,アルカリ可溶分含有率10.1質量%)210gを化学修飾微細繊維の原料とし、一軸撹拌機(アイメックス社製 DKV-1 φ125mmディゾルバー)を用いジメチルスルホキサイド(DMSO)5kg中で500rpmにて1時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製 NVM-1.5)にフィードし、DMSOのみで120分間循環運転させ、解繊スラリー5.2kgを得た(解繊工程)。そして、酢酸ビニル572g、炭酸水素ナトリウム85gをビーズミル装置内へ加えた後、60分間さらに循環運転を行い、解繊修飾スラリーを得た(解繊・アセチル化工程)。
[製造例1-1](化学修飾微細繊維1-1の作製)
ろ紙5A(ADVANTEC社製のFILTER PAPER)(酸不溶成分平均含有率0.2質量%以下,アルカリ可溶分含有率10.1質量%)210gを化学修飾微細繊維の原料とし、一軸撹拌機(アイメックス社製 DKV-1 φ125mmディゾルバー)を用いジメチルスルホキサイド(DMSO)5kg中で500rpmにて1時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製 NVM-1.5)にフィードし、DMSOのみで120分間循環運転させ、解繊スラリー5.2kgを得た(解繊工程)。そして、酢酸ビニル572g、炭酸水素ナトリウム85gをビーズミル装置内へ加えた後、60分間さらに循環運転を行い、解繊修飾スラリーを得た(解繊・アセチル化工程)。
循環運転の際、ビーズミルの回転数は2500rpm、周速12m/sとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ2.0mm、充填率70%とした(ビーズミルのスリット隙間は0.6mmとした)。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を40℃に温度管理した。
得られた解繊修飾スラリーに純水10Lを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。最終的に得られた化学修飾微細繊維1-1の水分散体(固形分率:10質量%)を公転・自転方式の攪拌機(EME社製 V-mini300)を用いて約40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-1を得た。
化学修飾微細繊維1-1について後述する手法で作製した多孔質シートのSEM像(倍率10000倍)を図3に示す。
[製造例1-2](化学修飾微細繊維1-2の作製)
リンターパルプを原料とした以外は製造例1-1と同様に作製し、得られた化学修飾微細繊維1-2の水分散体(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-2を得た。
リンターパルプを原料とした以外は製造例1-1と同様に作製し、得られた化学修飾微細繊維1-2の水分散体(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-2を得た。
[製造例1-3](化学修飾微細繊維1-3の作製)
製造例1-2と同じリンターパルプを原料とした以外は、解繊工程までは製造例1-1と同様の手法で、解繊スラリー5.2kgを得た(解繊工程)。得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、酢酸ビニル572g、炭酸水素ナトリウム85gを加え、タンク内温度を40℃とし、120分間撹拌を行った。得られたスラリーを10Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。最後に、洗浄したスラリーを(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-3を得た。
製造例1-2と同じリンターパルプを原料とした以外は、解繊工程までは製造例1-1と同様の手法で、解繊スラリー5.2kgを得た(解繊工程)。得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、酢酸ビニル572g、炭酸水素ナトリウム85gを加え、タンク内温度を40℃とし、120分間撹拌を行った。得られたスラリーを10Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。最後に、洗浄したスラリーを(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-3を得た。
[製造例1-4](化学修飾微細繊維1-4の作製)
防爆型ディスパーザータンク内での攪拌時間を20分にした以外は、全て製造例1-3と同様に化学修飾微細繊維1-4を得た。
防爆型ディスパーザータンク内での攪拌時間を20分にした以外は、全て製造例1-3と同様に化学修飾微細繊維1-4を得た。
[製造例1-5](化学修飾微細繊維1-5の作製)
防爆型ディスパーザータンク内での攪拌時間を240分にした以外は、全て製造例1-3と同様に化学修飾微細繊維1-5を得た。
防爆型ディスパーザータンク内での攪拌時間を240分にした以外は、全て製造例1-3と同様に化学修飾微細繊維1-5を得た。
[製造例1-6](化学修飾微細繊維1-6の作製)
製造例1-2と同じリンターパルプ4.5kgを300Lの純水中に分散後、ディスパーザータンク中で約30分間撹拌し、その後ディスク刃間距離を1mm程度に設定したディスクリファイナーにてスラリーの叩解処理を30分間行い、さらにディスク刃間距離を0.1mmとしてさらに叩解処理を120分間行い、叩解スラリーを得た。次に得られた叩解スラリーに対し高圧ホモジナイザー装置での処理(操作圧100MPaで10Pass相当)を行い、数平均繊維径が約75nmのCNFスラリー(濃度1.5質量%)を得た。該CNFスラリーの溶媒を水からジメチルホルムアミドに置換するため、該CNFスラリーを脱水機により固形分が10質量%以上にまで濃縮後、防爆型ディスパーザータンクに投入したジメチルホルムアミドの300L中へ濃縮スラリーを投入、20分間撹拌後、固形分が10質量%以上にまで脱水機による濃縮を行った。この操作をさらに2回行った後、防爆型ディスパーザータンクにてジメチルホルムアミドの150L中へ再濃縮スラリーを投入、30分間撹拌後、15Kgの無水酢酸と5kgのピリジンを投入、タンク内温度を30℃とし、120分間撹拌を行った。得られたスラリーを10Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。洗浄操作を3回繰り返し、得られた化学修飾微細繊維1-4の水分散体(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-6を作製した。
製造例1-2と同じリンターパルプ4.5kgを300Lの純水中に分散後、ディスパーザータンク中で約30分間撹拌し、その後ディスク刃間距離を1mm程度に設定したディスクリファイナーにてスラリーの叩解処理を30分間行い、さらにディスク刃間距離を0.1mmとしてさらに叩解処理を120分間行い、叩解スラリーを得た。次に得られた叩解スラリーに対し高圧ホモジナイザー装置での処理(操作圧100MPaで10Pass相当)を行い、数平均繊維径が約75nmのCNFスラリー(濃度1.5質量%)を得た。該CNFスラリーの溶媒を水からジメチルホルムアミドに置換するため、該CNFスラリーを脱水機により固形分が10質量%以上にまで濃縮後、防爆型ディスパーザータンクに投入したジメチルホルムアミドの300L中へ濃縮スラリーを投入、20分間撹拌後、固形分が10質量%以上にまで脱水機による濃縮を行った。この操作をさらに2回行った後、防爆型ディスパーザータンクにてジメチルホルムアミドの150L中へ再濃縮スラリーを投入、30分間撹拌後、15Kgの無水酢酸と5kgのピリジンを投入、タンク内温度を30℃とし、120分間撹拌を行った。得られたスラリーを10Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。洗浄操作を3回繰り返し、得られた化学修飾微細繊維1-4の水分散体(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-6を作製した。
[製造例1-7](化学修飾していない微細繊維1-1の作製)
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社(株)製のセリッシュKY-100Gを前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥して微細繊維1-1を作製した。
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社(株)製のセリッシュKY-100Gを前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥して微細繊維1-1を作製した。
[製造例1-8](化学修飾微細繊維1-7の作製)
ろ紙5A(ADVANTEC社製のFILTER PAPER)50gを1000mlのフラスコに入れ、さらにN,N-ジメチルアセトアミド300gとイオン液体塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム300gを加え、攪拌した。次に、さらに無水酢酸270gを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理した後、最後に、洗浄したスラリーを(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-7を作製した。
ろ紙5A(ADVANTEC社製のFILTER PAPER)50gを1000mlのフラスコに入れ、さらにN,N-ジメチルアセトアミド300gとイオン液体塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム300gを加え、攪拌した。次に、さらに無水酢酸270gを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を洗浄した。これをホモジナイザーで処理した後、最後に、洗浄したスラリーを(固形分率:10質量%)を前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて40℃で真空乾燥させることにより、化学修飾微細繊維1-7を作製した。
[実施例1-1](樹脂複合体1-1の作製)
得られた化学修飾微細繊維1-1を2質量部、ポリアミド66樹脂(以下、単に、PA66と称す)(ユニチカ社製 A226)を98質量部加え、小型混練機(Xplore instruments社製、製品名「Xplore」)を用いて、260℃、100rpm(シアレート1570(1/s))で5分間循環混練後に、ダイスを経てφ1mmの樹脂複合体1-1のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット(前記ストランドを1cm長さにカットしたもの)を、付属の射出成形機にて260℃で溶融し、JIS K7127規格のダンベル状試験片を作製し、各種評価に用いた。
得られた化学修飾微細繊維1-1を2質量部、ポリアミド66樹脂(以下、単に、PA66と称す)(ユニチカ社製 A226)を98質量部加え、小型混練機(Xplore instruments社製、製品名「Xplore」)を用いて、260℃、100rpm(シアレート1570(1/s))で5分間循環混練後に、ダイスを経てφ1mmの樹脂複合体1-1のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット(前記ストランドを1cm長さにカットしたもの)を、付属の射出成形機にて260℃で溶融し、JIS K7127規格のダンベル状試験片を作製し、各種評価に用いた。
[実施例1-2](樹脂複合体1-2の作製)
化学修飾微細繊維1-1の量を4質量部、PA66の量を96質量部に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-2を得た。
化学修飾微細繊維1-1の量を4質量部、PA66の量を96質量部に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-2を得た。
[実施例1-3](樹脂複合体1-3の作製)
化学修飾微細繊維1-1の量を8質量部、PA66の量を92質量部に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-3を得た。
化学修飾微細繊維1-1の量を8質量部、PA66の量を92質量部に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-3を得た。
[実施例1-4](樹脂複合体1-4の作製)
微細繊維を化学修飾微細繊維1-2に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-4を得た。
微細繊維を化学修飾微細繊維1-2に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-4を得た。
[実施例1-5](樹脂複合体1-5の作製)
実施例1-2のPA66をアクリロニトリル・ブタジエンゴム(日本ゼオン社製 DN003)(以下、単にNBRと称す)に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を50℃に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-5を得た。
実施例1-2のPA66をアクリロニトリル・ブタジエンゴム(日本ゼオン社製 DN003)(以下、単にNBRと称す)に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を50℃に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-5を得た。
[実施例1-6](樹脂複合体1-6の作製)
実施例1-2のPA66をPA6(宇部興産製 1013B)(以下、単にPA6と称す)に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を240℃に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-6を得た。
実施例1-2のPA66をPA6(宇部興産製 1013B)(以下、単にPA6と称す)に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を240℃に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-6を得た。
[実施例1-7](樹脂複合体1-7の作製)
実施例1-1の化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-3とし4質量部に変更、PA66をポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製 プライムポリプロ J105G)(以下、単にPPと称す)とし96質量部に、更に小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を160℃に変更した以外は、実施例1-1と同様に、ダンベル状試験片の樹脂複合体1-7を得た。
実施例1-1の化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-3とし4質量部に変更、PA66をポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製 プライムポリプロ J105G)(以下、単にPPと称す)とし96質量部に、更に小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を160℃に変更した以外は、実施例1-1と同様に、ダンベル状試験片の樹脂複合体1-7を得た。
[実施例1-8](樹脂複合体1-8の作製)
製造例1-3において、化学修飾微細繊維1-3の乾燥前の水分散体(固形分率:9質量%)における化学修飾微細繊維1-3の4質量部相当量に対して、分散安定剤としてポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンRCW-20(以下、単にRCW-20と称す)の1質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて30℃で30分間混練した後に約40℃で真空乾燥させることにより得られた、化学修飾微細繊維1-3とポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテルとの混合固体(5質量部)(分散体として)、及びPPの95質量部を用いて、実施例1-1と同様に、ダンベル状試験片の樹脂複合体1-8を得た。
製造例1-3において、化学修飾微細繊維1-3の乾燥前の水分散体(固形分率:9質量%)における化学修飾微細繊維1-3の4質量部相当量に対して、分散安定剤としてポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンRCW-20(以下、単にRCW-20と称す)の1質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて30℃で30分間混練した後に約40℃で真空乾燥させることにより得られた、化学修飾微細繊維1-3とポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテルとの混合固体(5質量部)(分散体として)、及びPPの95質量部を用いて、実施例1-1と同様に、ダンベル状試験片の樹脂複合体1-8を得た。
[実施例1-9](樹脂複合体1-9の作製)
実施例1-8において、分散安定剤をDMSOの1質量部に変更した以外は、実施例1-8と同様に、樹脂複合体1-9を得た。
実施例1-8において、分散安定剤をDMSOの1質量部に変更した以外は、実施例1-8と同様に、樹脂複合体1-9を得た。
[実施例1-10](樹脂複合体1-10の作製)
実施例1-7において、化学修飾微細繊維1-3の量を8質量部、PPの量を92質量部に変更した以外は、実施例1-7と同様に、樹脂複合体1-10を得た。
実施例1-7において、化学修飾微細繊維1-3の量を8質量部、PPの量を92質量部に変更した以外は、実施例1-7と同様に、樹脂複合体1-10を得た。
[実施例1-11](樹脂複合体1-11の作製)
実施例1-8において、化学修飾微細繊維1-3の8質量部とRCW-20の2質量部とからなる混合固体(10質量部)(分散体として)、及びPPの90質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例1-8と同様に、樹脂複合体1-11を得た。
実施例1-8において、化学修飾微細繊維1-3の8質量部とRCW-20の2質量部とからなる混合固体(10質量部)(分散体として)、及びPPの90質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例1-8と同様に、樹脂複合体1-11を得た。
[実施例1-12](樹脂複合体1-12の作製)
実施例1-9において、化学修飾微細繊維1-3の8質量部とDMSOの2質量部とからなる混合固体(10質量部)(分散体として)、及びPPの90質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例1-9と同様に、樹脂複合体1-12を得た。
実施例1-9において、化学修飾微細繊維1-3の8質量部とDMSOの2質量部とからなる混合固体(10質量部)(分散体として)、及びPPの90質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例1-9と同様に、樹脂複合体1-12を得た。
[実施例1-13](樹脂複合体1-13の作製)
製造例1-2において、化学修飾微細繊維1-2の乾燥前の水分散体(固形分率:10質量%)における化学修飾微細繊維1-2の2質量部相当量に対して、セルロースウィスカー(旭化成製,SC900)の4質量部及びRCW-20の2質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて30℃で30分間混練した後に40℃で真空乾燥させることにより得られた混合固体(8質量部)(分散体として)、及びPA66の92質量部を用い、実施例1-1と同様に、溶融混練してダンベル状試験片の樹脂複合体1-13を得た。
製造例1-2において、化学修飾微細繊維1-2の乾燥前の水分散体(固形分率:10質量%)における化学修飾微細繊維1-2の2質量部相当量に対して、セルロースウィスカー(旭化成製,SC900)の4質量部及びRCW-20の2質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて30℃で30分間混練した後に40℃で真空乾燥させることにより得られた混合固体(8質量部)(分散体として)、及びPA66の92質量部を用い、実施例1-1と同様に、溶融混練してダンベル状試験片の樹脂複合体1-13を得た。
[実施例1-14](樹脂複合体1-14の作製)
実施例1-13において、RCW-20の代わりに可塑剤(DIC社製,W-260)を4質量部、PA66を88質量部用いた以外は、実施例1-13と同様に混合固体12質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-14を得た。
実施例1-13において、RCW-20の代わりに可塑剤(DIC社製,W-260)を4質量部、PA66を88質量部用いた以外は、実施例1-13と同様に混合固体12質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-14を得た。
[実施例1-15](樹脂複合体1-15の作製)
実施例1-13において、化学修飾微細繊維1-2の代わりに化学修飾微細繊維1-3を4質量部、PA66の代わりにPPを90質量部用いた以外は、実施例1-13と同様に混合固体10質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-15を得た。
実施例1-13において、化学修飾微細繊維1-2の代わりに化学修飾微細繊維1-3を4質量部、PA66の代わりにPPを90質量部用いた以外は、実施例1-13と同様に混合固体10質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-15を得た。
[実施例1-16](樹脂複合体1-16の作製)
実施例1-15において、RCW-20の代わりにW-260を4質量部用いた以外は、実施例1-15と同様に混合固体12質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-16を得た。
実施例1-15において、RCW-20の代わりにW-260を4質量部用いた以外は、実施例1-15と同様に混合固体12質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-16を得た。
[実施例1-17](樹脂複合体1-17の作製)
実施例1-8において、化学修飾微細繊維1-2の10質量部とRCW-20の2質量部とからなる混合固体12質量部、及びPA6の88質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例1-8と同様に、樹脂複合体1-17を得た。
実施例1-8において、化学修飾微細繊維1-2の10質量部とRCW-20の2質量部とからなる混合固体12質量部、及びPA6の88質量部を混合し溶融混練した以外は、実施例1-8と同様に、樹脂複合体1-17を得た。
[実施例1-18](樹脂複合体1-18の作製)
実施例1-15において、PPの代わりにPA6を90質量部用いた以外は、実施例1-15と同様に混合固体10質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-18を得た。
実施例1-15において、PPの代わりにPA6を90質量部用いた以外は、実施例1-15と同様に混合固体10質量部を製造し、溶融混練して樹脂複合体1-18を得た。
[実施例1-19](樹脂複合体1-19の作製)
実施例1-17において、化学修飾微細繊維1-4を用いた以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-19を得た。
実施例1-17において、化学修飾微細繊維1-4を用いた以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-19を得た。
[実施例1-20](樹脂複合体1-20の作製)
実施例1-17において、化学修飾微細繊維1-5を用いた以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-20を得た。
実施例1-17において、化学修飾微細繊維1-5を用いた以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-20を得た。
[比較例1-1](樹脂複合体1-Aの作製)
化学修飾微細繊維1-1を微細繊維1-1に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-Aを得た。樹脂複合体1-Aは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-1を微細繊維1-1に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-Aを得た。樹脂複合体1-Aは褐色に変色していた。
[比較例1-2](樹脂1-1)
ブランクとして、PPのみを実施例1-7と同様の溶融成形の条件で成形及び冷却することにより、樹脂1-1を得た。
ブランクとして、PPのみを実施例1-7と同様の溶融成形の条件で成形及び冷却することにより、樹脂1-1を得た。
[比較例1-3](樹脂複合体1-B)
PPの90質量部に対しタルクの10質量部をフィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例1-2と同様に、樹脂複合体1-Bを得た。
PPの90質量部に対しタルクの10質量部をフィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例1-2と同様に、樹脂複合体1-Bを得た。
[比較例1-4](樹脂1-2)
ブランクとして、PA66のみを実施例1-1と同様の溶融成形の条件で成形及び冷却することにより、樹脂1-2を得た。
ブランクとして、PA66のみを実施例1-1と同様の溶融成形の条件で成形及び冷却することにより、樹脂1-2を得た。
[比較例1-5](樹脂複合体1-C)
PA66の90質量部に対しタルクの10質量部をフィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例1-4と同様に、樹脂複合体1-Cを得た。
PA66の90質量部に対しタルクの10質量部をフィラー成分として添加して溶融混練した以外は比較例1-4と同様に、樹脂複合体1-Cを得た。
[比較例1-6](樹脂複合体1-D)
化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-Dを得た。樹脂複合体1-Dは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-1と同様に、樹脂複合体1-Dを得た。樹脂複合体1-Dは褐色に変色していた。
[比較例1-7](樹脂複合体1-E)
化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-Eを得た。樹脂複合体1-Eは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-2と同様に、樹脂複合体1-Eを得た。樹脂複合体1-Eは褐色に変色していた。
[比較例1-8](樹脂複合体1-F)
化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-3と同様に、樹脂複合体1-Fを得た。樹脂複合体1-Fは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-1を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-3と同様に、樹脂複合体1-Fを得た。樹脂複合体1-Fは褐色に変色していた。
[比較例1-9](樹脂複合体1-G)
化学修飾微細繊維1-2を微細繊維1-1に変更した以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-Gを得た。樹脂複合体1-Gは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-2を微細繊維1-1に変更した以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-Gを得た。樹脂複合体1-Gは褐色に変色していた。
[比較例1-10](樹脂複合体1-H)
化学修飾微細繊維1-2を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-Hを得た。樹脂複合体1-Hは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-2を化学修飾微細繊維1-6に変更した以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-Hを得た。樹脂複合体1-Hは褐色に変色していた。
[比較例1-11](樹脂複合体1-I)
化学修飾微細繊維1-2を化学修飾微細繊維1-7に変更した以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-Iを得た。樹脂複合体1-Iは褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維1-2を化学修飾微細繊維1-7に変更した以外は、実施例1-17と同様に樹脂複合体1-Iを得た。樹脂複合体1-Iは褐色に変色していた。
実施例1-1~実施例1-20、及び比較例1-1~1-11の原材料及びサンプルの組成を、表1に示す。
<実施例II:第2の実施形態>
[実施例2-1](化学修飾微細繊維2-1の作製)
タンクサイズ35Lの回転式ホモジナイジングミキサーKAPPA VITA(登録商標)に、リンターパルプ0.5kg、ジメチルスルホキサイド(DMSO)9.5kgを仕込み、回転数6000rpm、周速度29m/s、常温で4時間運転を行い、パルプを解繊した(解繊工程)。続いて、重曹0.16kg、酢酸ビニル1.05kgを添加し、回転数6000rpm、周速度29m/s、60℃で2時間運転を行った(解繊・修飾工程)。得られた解繊修飾スラリーに純水10Lを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維2-1(数平均繊維径:88nm)の水分散体(固形分率:10質量%)を得た。
図4は、化学修飾微細繊維2-1の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である。SEM画像は、日本電子社製JSM-6700Fを用い、加速電圧5kV、倍率10000倍(図4の視野サイズは縦9μm×横12μmである)、WD7.1mmの撮影条件で得た。
[実施例2-1](化学修飾微細繊維2-1の作製)
タンクサイズ35Lの回転式ホモジナイジングミキサーKAPPA VITA(登録商標)に、リンターパルプ0.5kg、ジメチルスルホキサイド(DMSO)9.5kgを仕込み、回転数6000rpm、周速度29m/s、常温で4時間運転を行い、パルプを解繊した(解繊工程)。続いて、重曹0.16kg、酢酸ビニル1.05kgを添加し、回転数6000rpm、周速度29m/s、60℃で2時間運転を行った(解繊・修飾工程)。得られた解繊修飾スラリーに純水10Lを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維2-1(数平均繊維径:88nm)の水分散体(固形分率:10質量%)を得た。
図4は、化学修飾微細繊維2-1の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である。SEM画像は、日本電子社製JSM-6700Fを用い、加速電圧5kV、倍率10000倍(図4の視野サイズは縦9μm×横12μmである)、WD7.1mmの撮影条件で得た。
[実施例2-2](化学修飾微細繊維2-2の作製)
実施例2-1のリンターパルプに代わり、高純度木材パルプを原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-2(数平均繊維径:65nm)を得た。
実施例2-1のリンターパルプに代わり、高純度木材パルプを原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-2(数平均繊維径:65nm)を得た。
[実施例2-3](化学修飾微細繊維2-3の作製)
実施例2-1のリンターパルプに代わり、精製リンターパルプを原材料として、タンクサイズ35Lの回転式ホモジナイジングミキサーKAPPA VITA(登録商標)に、精製リンターパルプ0.5kg、DMSO9.5kgを仕込み、回転数6000rpm、周速度29m/s、常温で4時間運転を行い、パルプを解繊した(解繊工程)。続いて、重曹0.16kg、酢酸ビニル1.05kgを添加し、回転数2500rpm、周速度12m/s、60℃で2時間運転を行った(修飾工程)。得られた解繊修飾スラリーに純水10Lを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維2-3(数平均繊維径:80nm)の水分散体(固形分率:10質量%)を得た。
実施例2-1のリンターパルプに代わり、精製リンターパルプを原材料として、タンクサイズ35Lの回転式ホモジナイジングミキサーKAPPA VITA(登録商標)に、精製リンターパルプ0.5kg、DMSO9.5kgを仕込み、回転数6000rpm、周速度29m/s、常温で4時間運転を行い、パルプを解繊した(解繊工程)。続いて、重曹0.16kg、酢酸ビニル1.05kgを添加し、回転数2500rpm、周速度12m/s、60℃で2時間運転を行った(修飾工程)。得られた解繊修飾スラリーに純水10Lを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維2-3(数平均繊維径:80nm)の水分散体(固形分率:10質量%)を得た。
[実施例2-4](化学修飾微細繊維2-4の作製)
リンターパルプ210gを化学修飾微細繊維の原料とし、一軸撹拌機(アイメックス社製 DKV-1 φ125mmディゾルバー)を用いジメチルスルホキサイド(DMSO)5kg中で500rpmにて1時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製 NVM-1.5)にフィードし、DMSOのみで2時間循環運転させ、解繊スラリー5.2kgを得た(解繊工程)。循環運転の際、ビーズミルの回転数は2500rpm、周速12m/sとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ2.0mm、充填率70%とした(ビーズミルのスリット隙間は0.6mmとした)。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を40℃に温度管理した。つづいて、得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、酢酸ビニル572g、炭酸水素ナトリウム85gを加え、タンク内温度を40℃とし、2時間撹拌を行った(修飾工程)。得られたスラリーを10Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去して化学修飾微細繊維2-4(数平均繊維径:140nm)を得た。
リンターパルプ210gを化学修飾微細繊維の原料とし、一軸撹拌機(アイメックス社製 DKV-1 φ125mmディゾルバー)を用いジメチルスルホキサイド(DMSO)5kg中で500rpmにて1時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル(アイメックス社製 NVM-1.5)にフィードし、DMSOのみで2時間循環運転させ、解繊スラリー5.2kgを得た(解繊工程)。循環運転の際、ビーズミルの回転数は2500rpm、周速12m/sとし、用いたビーズはジルコニア製で、Φ2.0mm、充填率70%とした(ビーズミルのスリット隙間は0.6mmとした)。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を40℃に温度管理した。つづいて、得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、酢酸ビニル572g、炭酸水素ナトリウム85gを加え、タンク内温度を40℃とし、2時間撹拌を行った(修飾工程)。得られたスラリーを10Lの純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。得られたウェットケーキを再度10Lの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計5回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去して化学修飾微細繊維2-4(数平均繊維径:140nm)を得た。
[実施例2-5](化学修飾微細繊維2-5の作製)
実施例2-1のリンターパルプに代わり、ろ紙を原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-5(数平均繊維径:79nm)を得た。
実施例2-1のリンターパルプに代わり、ろ紙を原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-5(数平均繊維径:79nm)を得た。
[実施例2-6](化学修飾微細繊維2-6の作製)
実施例2-3のリンターパルプに代わり、別の精製リンターパルプを原材料とした以外は実施例2-3と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-6(数平均繊維径:66nm)を得た。
実施例2-3のリンターパルプに代わり、別の精製リンターパルプを原材料とした以外は実施例2-3と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-6(数平均繊維径:66nm)を得た。
[比較例2-1](化学修飾微細繊維2-7の作製)
実施例2-1のリンターパルプに代わり、木材パルプを原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-7(数平均繊維径:58nm)を得た。
実施例2-1のリンターパルプに代わり、木材パルプを原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-7(数平均繊維径:58nm)を得た。
[比較例2-2](化学修飾微細繊維2-8の作製)
実施例2-1のリンターパルプに代わり、アバカを原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-8(数平均繊維径:73nm)を得た。
実施例2-1のリンターパルプに代わり、アバカを原材料とした以外は実施例2-1と同様に作製し、化学修飾微細繊維2-8(数平均繊維径:73nm)を得た。
[比較例2-3](化学修飾微細繊維2-9の作製)
実施例2-3の精製リンターパルプとは別の精製リンターパルプを用いた以外は実施例2-3と同様にして作製し、化学修飾微細繊維2-9(数平均繊維径:84nm)を得た。
実施例2-3の精製リンターパルプとは別の精製リンターパルプを用いた以外は実施例2-3と同様にして作製し、化学修飾微細繊維2-9(数平均繊維径:84nm)を得た。
[比較例2-4](化学修飾微細繊維2-10の作製)
実施例2-4記載の、ビーズミルをフィード後、DMSOのみで循環運転する時間を2時間から8時間にした以外は実施例2-4と同様にして作製し、化学修飾微細繊維2-10(数平均繊維径:64nm)を得た。
実施例2-4記載の、ビーズミルをフィード後、DMSOのみで循環運転する時間を2時間から8時間にした以外は実施例2-4と同様にして作製し、化学修飾微細繊維2-10(数平均繊維径:64nm)を得た。
[比較例2-5](化学修飾微細繊維2-11の作製)
N,N-ジメチルアセトアミド300mlに、ろ紙50gと、イオン液体として塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム300gを加え、攪拌した。次に、無水酢酸270gを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を水で洗浄した。これを高圧ホモジナイザーで処理することにより、化学修飾微細繊維2-11(数平均繊維径:44nm)を得た。
N,N-ジメチルアセトアミド300mlに、ろ紙50gと、イオン液体として塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム300gを加え、攪拌した。次に、無水酢酸270gを加え、反応させた後、ろ過し、固形分を水で洗浄した。これを高圧ホモジナイザーで処理することにより、化学修飾微細繊維2-11(数平均繊維径:44nm)を得た。
[比較例2-6](化学修飾していない微細繊維2-1の用意)
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社(株)製のセリッシュKY-100G(数平均繊維径:75nm)を用意した。
化学修飾していないセルロース微細繊維として、ダイセル社(株)製のセリッシュKY-100G(数平均繊維径:75nm)を用意した。
以下、実施例2-1~2-6、比較例2-1~2-6にある化学修飾微細繊維、或いは微細繊維を用いて樹脂と複合化した例を記載する。
[実施例2-7](樹脂複合体2-1の作製)
得られた化学修飾微細繊維2-1を2質量部(スラリー中の固形分量として、以下同様。)、樹脂2-1としてポリアミド66樹脂(以下、単に、PA66と称す)(ユニチカ社製 A226)を98質量部加え、小型混練機(Xplore instruments社製、製品名「Xplore」)を用いて、260℃、100rpm(シアレート1570(1/s))で5分間循環混練後に、ダイスを経てφ1mmの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット(前記ストランドを1cm長さにカットしたもの)を、付属の射出成形機にて260℃で溶融し、JIS K7127規格のダンベル状試験片を作製し、評価に用いた。得られたダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-1を用いて適宜各評価を行った。
得られた化学修飾微細繊維2-1を2質量部(スラリー中の固形分量として、以下同様。)、樹脂2-1としてポリアミド66樹脂(以下、単に、PA66と称す)(ユニチカ社製 A226)を98質量部加え、小型混練機(Xplore instruments社製、製品名「Xplore」)を用いて、260℃、100rpm(シアレート1570(1/s))で5分間循環混練後に、ダイスを経てφ1mmの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット(前記ストランドを1cm長さにカットしたもの)を、付属の射出成形機にて260℃で溶融し、JIS K7127規格のダンベル状試験片を作製し、評価に用いた。得られたダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-1を用いて適宜各評価を行った。
[実施例2-8](樹脂複合体2-2の作製)
化学修飾微細繊維2-1の量を10質量部、PA66の量を90質量部に変更した以外は、実施例2-7と同様に、樹脂複合体2-2を得た。
化学修飾微細繊維2-1の量を10質量部、PA66の量を90質量部に変更した以外は、実施例2-7と同様に、樹脂複合体2-2を得た。
[実施例2-9](樹脂複合体2-3の作製)
実施例2-8のPA66を樹脂2-2としてPA6(宇部興産製 1013B)(以下、単にPA6と称す)に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を250℃に変更した以外は、実施例2-8と同様に、樹脂複合体2-3を得た。
実施例2-8のPA66を樹脂2-2としてPA6(宇部興産製 1013B)(以下、単にPA6と称す)に変更し、小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を250℃に変更した以外は、実施例2-8と同様に、樹脂複合体2-3を得た。
[実施例2-10](樹脂複合体2-4の作製)
実施例2-7のPA66を樹脂2-3としてポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製 プライムポリプロ J105G)(以下、単にPPと称す)とし96質量部に、更に小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を160℃に変更した以外は、実施例2-7と同様にダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-4を得た。
実施例2-7のPA66を樹脂2-3としてポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製 プライムポリプロ J105G)(以下、単にPPと称す)とし96質量部に、更に小型混練機での混練温度と射出成形機の成形温度を160℃に変更した以外は、実施例2-7と同様にダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-4を得た。
[実施例2-11](樹脂複合体2-5の作製)
実施例2-7において、化学修飾微細繊維2-1の乾燥前の水分散体(固形分率:9質量%)における化学修飾微細繊維2-1の7質量部相当量に対して、分散安定剤としてポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンRCW-20(以下、単にRCW-20と称す)の3質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて30℃で30分間混練した後に約40℃で真空乾燥させることにより得られた、化学修飾微細繊維2-1とRCW-20との混合固体(10質量部)(分散体として)、及びPA6の90質量部を用いて、実施例2-7と同様に、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-5を得た。
実施例2-7において、化学修飾微細繊維2-1の乾燥前の水分散体(固形分率:9質量%)における化学修飾微細繊維2-1の7質量部相当量に対して、分散安定剤としてポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンRCW-20(以下、単にRCW-20と称す)の3質量部を加えて前述の公転・自転方式の攪拌機を用いて30℃で30分間混練した後に約40℃で真空乾燥させることにより得られた、化学修飾微細繊維2-1とRCW-20との混合固体(10質量部)(分散体として)、及びPA6の90質量部を用いて、実施例2-7と同様に、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-5を得た。
[実施例2-12](樹脂複合体2-6の作製)
実施例2-11において、セルロースウィスカー(旭化成製,SC900)2質量部を、化学修飾微細繊維2-1の乾燥前の水分散体及びRCW-20と混合して混合固体(12質量部)を得た後、該混合固体(12質量部)とPA6の88質量部を用いた以外は、実施例2-11と同様に、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-6を得た。
実施例2-11において、セルロースウィスカー(旭化成製,SC900)2質量部を、化学修飾微細繊維2-1の乾燥前の水分散体及びRCW-20と混合して混合固体(12質量部)を得た後、該混合固体(12質量部)とPA6の88質量部を用いた以外は、実施例2-11と同様に、ダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体2-6を得た。
[比較例2-7](樹脂複合体2-7の作製)
化学修飾微細繊維2-1を微細繊維2-1に変更した以外は、実施例2-9と同様にして作製し、樹脂複合体2-7を得た。樹脂複合体2-7は褐色に変色していた。
化学修飾微細繊維2-1を微細繊維2-1に変更した以外は、実施例2-9と同様にして作製し、樹脂複合体2-7を得た。樹脂複合体2-7は褐色に変色していた。
[比較例2-8](樹脂複合体2-8の作製)
化学修飾微細繊維2-1を化学修飾微細繊維2-7に変更した以外は、実施例2-9と同様にして作製し、樹脂複合体2-8を得た。樹脂複合体2-8は褐色に変色していた。
各実施例及び比較例の原材料及びサンプルの組成を、表4に示す。
化学修飾微細繊維2-1を化学修飾微細繊維2-7に変更した以外は、実施例2-9と同様にして作製し、樹脂複合体2-8を得た。樹脂複合体2-8は褐色に変色していた。
各実施例及び比較例の原材料及びサンプルの組成を、表4に示す。
<微細繊維と樹脂複合体の評価>
実施例I及びIIについて、下記の項目について評価した結果を以下の表2、3及び5に示す。
実施例I及びIIについて、下記の項目について評価した結果を以下の表2、3及び5に示す。
(1)測定サンプル作製
化学修飾微細繊維又は微細繊維は多孔質シートを測定サンプルとして評価を行った。多孔質サンプルの作製は次の通りに行った。
まず、化学修飾微細繊維又は微細繊維の水分散体を遠心分離して濃縮物を得た(固形分率5質量%以上)。続いて、化学修飾微細繊維又は微細繊維0.5gを含む該濃縮物を濃度が0.2質量%となるようにtert-ブタノール中に分散させ、さらに超音波分散等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたtert-ブタノール分散液100gをろ紙(5C,アドバンテック,直径90mm)上で濾過し、150℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離してシートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付10g/m2あたり100sec/100ml以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
シート目付10g/m2あたりの透気抵抗度(sec/100ml)について、23℃、50%RHの環境で1日静置したサンプルの目付W(g/m2)を測定した後、王研式透気抵抗試験機(旭精工(株)製、型式EG01)を用いて透気抵抗度R(sec/100ml)を測定した。この時、下記式に従い、10g/m2目付あたりの値を算出した。
目付10g/m2あたり透気抵抗度(sec/100ml)=R/W×10
化学修飾微細繊維又は微細繊維は多孔質シートを測定サンプルとして評価を行った。多孔質サンプルの作製は次の通りに行った。
まず、化学修飾微細繊維又は微細繊維の水分散体を遠心分離して濃縮物を得た(固形分率5質量%以上)。続いて、化学修飾微細繊維又は微細繊維0.5gを含む該濃縮物を濃度が0.2質量%となるようにtert-ブタノール中に分散させ、さらに超音波分散等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたtert-ブタノール分散液100gをろ紙(5C,アドバンテック,直径90mm)上で濾過し、150℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離してシートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付10g/m2あたり100sec/100ml以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
シート目付10g/m2あたりの透気抵抗度(sec/100ml)について、23℃、50%RHの環境で1日静置したサンプルの目付W(g/m2)を測定した後、王研式透気抵抗試験機(旭精工(株)製、型式EG01)を用いて透気抵抗度R(sec/100ml)を測定した。この時、下記式に従い、10g/m2目付あたりの値を算出した。
目付10g/m2あたり透気抵抗度(sec/100ml)=R/W×10
(2)数平均繊維径
まず、多孔質シートの表面の無作為に選んだ3箇所を、走査型電子顕微鏡(SEM)により、微細繊維の繊維径に応じて10000~100000倍相当の倍率で観察した。得られた3つのSEM画像の各々において、画面に対しヨコ方向とタテ方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の本数と、各繊維の繊維径とを拡大画像から実測して、1つの画像につきタテヨコ2系列の数平均繊維径を算出した。上記数平均繊維径の3画像での数平均を、対象とする試料の平均繊維径とした。
まず、多孔質シートの表面の無作為に選んだ3箇所を、走査型電子顕微鏡(SEM)により、微細繊維の繊維径に応じて10000~100000倍相当の倍率で観察した。得られた3つのSEM画像の各々において、画面に対しヨコ方向とタテ方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の本数と、各繊維の繊維径とを拡大画像から実測して、1つの画像につきタテヨコ2系列の数平均繊維径を算出した。上記数平均繊維径の3画像での数平均を、対象とする試料の平均繊維径とした。
(3)比表面積
比表面積・細孔分布測定装置(Nova-4200e, カンタクローム・インスツルメンツ社製)にて、多孔質シート試料約0.2gを真空下で120℃、2時間乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧(P/P0)が0.05以上0.2以下の範囲にて5点測定した後(多点法)、同装置プログラムによりBET比表面積(m2/g)を算出した。
比表面積・細孔分布測定装置(Nova-4200e, カンタクローム・インスツルメンツ社製)にて、多孔質シート試料約0.2gを真空下で120℃、2時間乾燥し、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧(P/P0)が0.05以上0.2以下の範囲にて5点測定した後(多点法)、同装置プログラムによりBET比表面積(m2/g)を算出した。
(4)IRインデックス
多孔質シートのATR-IR法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計(JASCO社製 FT/IR-6200)で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数:64回、
波数分解能:4cm-1、
測定波数範囲:4000~600cm-1、
ATR結晶:ダイヤモンド、
入射角度:45°
多孔質シートのATR-IR法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計(JASCO社製 FT/IR-6200)で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数:64回、
波数分解能:4cm-1、
測定波数範囲:4000~600cm-1、
ATR結晶:ダイヤモンド、
入射角度:45°
(4-1)IRインデックス1370
得られたIRスペクトルよりIRインデックス1370を、下記式(1):
IRインデックス1370= H1730/H1370(1)
に従って算出した。式中、H1730、H1370は1730cm-1(アシル基に基づくC=O伸縮振動の吸収バンド)、1370cm-1(セルロース骨格鎖C-H伸縮振動の吸収バンド)における吸光度である。ただし、それぞれ、1900cm-1と1500cm-1とを結ぶ線(H1730について)及び800cm-1と1500cm-1とを結ぶ線(H1370について)をベースラインとして、このベースラインを吸光度0とした時の吸光度を意味する。
得られたIRスペクトルよりIRインデックス1370を、下記式(1):
IRインデックス1370= H1730/H1370(1)
に従って算出した。式中、H1730、H1370は1730cm-1(アシル基に基づくC=O伸縮振動の吸収バンド)、1370cm-1(セルロース骨格鎖C-H伸縮振動の吸収バンド)における吸光度である。ただし、それぞれ、1900cm-1と1500cm-1とを結ぶ線(H1730について)及び800cm-1と1500cm-1とを結ぶ線(H1370について)をベースラインとして、このベースラインを吸光度0とした時の吸光度を意味する。
(4-2)IRインデックス1030
得られたIRスペクトルよりIRインデックス1030を、下記式(2):
IRインデックス1030= H1730/H1030(2)
に従って算出した。式中、H1730及びH1030は1730cm-1、1030cm-1(セルロース骨格鎖C-O伸縮振動の吸収バンド)における吸光度である。ただし、それぞれ1900cm-1と1500cm-1を結ぶ線と800cm-1と1500cm-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度0とした時の吸光度を意味する。
そして、IRインデックス1030から平均置換度(DS)を下記式(3):
DS=4.13×IRインデックス1030(3)
に従って算出した。
得られたIRスペクトルよりIRインデックス1030を、下記式(2):
IRインデックス1030= H1730/H1030(2)
に従って算出した。式中、H1730及びH1030は1730cm-1、1030cm-1(セルロース骨格鎖C-O伸縮振動の吸収バンド)における吸光度である。ただし、それぞれ1900cm-1と1500cm-1を結ぶ線と800cm-1と1500cm-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度0とした時の吸光度を意味する。
そして、IRインデックス1030から平均置換度(DS)を下記式(3):
DS=4.13×IRインデックス1030(3)
に従って算出した。
(5)DS不均一比及びその変動係数(CV)
化学修飾微細繊維の水分散体(固形分率10質量%)を100g採取し、10gずつ凍結粉砕を行って粉末サンプルを10個作製した。粉末サンプル質量は、1g/個であった。10個の粉末サンプルについて13C固体NMR及びXPS測定を行い、それぞれDSt及びDSsを求め、各粉末サンプルのDS不均一比を算出した。そして、得られた10個のDS不均一比の標準偏差(σ)及び算術平均(μ)より変動係数を算出した。
DS不均一比 = DSs/DSt
変動係数(%)= 標準偏差σ / 算術平均μ × 100
化学修飾微細繊維の水分散体(固形分率10質量%)を100g採取し、10gずつ凍結粉砕を行って粉末サンプルを10個作製した。粉末サンプル質量は、1g/個であった。10個の粉末サンプルについて13C固体NMR及びXPS測定を行い、それぞれDSt及びDSsを求め、各粉末サンプルのDS不均一比を算出した。そして、得られた10個のDS不均一比の標準偏差(σ)及び算術平均(μ)より変動係数を算出した。
DS不均一比 = DSs/DSt
変動係数(%)= 標準偏差σ / 算術平均μ × 100
DStの算出方法は、粉体状の化学修飾微細繊維について13C固体NMR測定を行い、50ppmから110ppmの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素C1-C6に帰属されるシグナルの合計面積強度(Inp)に対するアセチル基由来の-CH3の炭素原子に帰属されるシグナル(23ppm)の面積強度(Inf)よりDStを下記式で求めた。
DSt=(Inf)×6/(Inp)
DSt=(Inf)×6/(Inp)
用いた13C固体NMR測定の条件は以下の通りである。
装置 :Bruker Biospin Avance500WB
周波数 :125.77MHz
測定方法 :DD/MAS法
待ち時間 :75sec
NMR試料管 :4mmφ
積算回数 :640回(約14Hr)
MAS :14,500Hz
化学シフト基準:グリシン(外部基準:176.03ppm)
装置 :Bruker Biospin Avance500WB
周波数 :125.77MHz
測定方法 :DD/MAS法
待ち時間 :75sec
NMR試料管 :4mmφ
積算回数 :640回(約14Hr)
MAS :14,500Hz
化学シフト基準:グリシン(外部基準:176.03ppm)
DSsの算出方法について、13C固体NMR測定で使用した化学修飾微細繊維の粉末サンプルを2.5mmφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、XPS測定を行った。得られたC1sスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素C2-C6に帰属されるピーク(289eV、C-C結合)の面積強度(Ixp)に対するアセチル基のO-C=O結合由来のピーク(286eV)の面積強度(Ixf)よりDSsを下記式で求めた。
DSs=(Ixf)×5/(Ixp)
DSs=(Ixf)×5/(Ixp)
用いたXPS測定の条件は以下の通りである。
使用機器 :アルバックファイVersaProbeII
励起源 :mono.AlKα 15kV×3.33mA
分析サイズ :約200μmφ
光電子取出角 :45°
取込領域
Narrow scan:C 1s、O 1s
Pass Energy:23.5eV
使用機器 :アルバックファイVersaProbeII
励起源 :mono.AlKα 15kV×3.33mA
分析サイズ :約200μmφ
光電子取出角 :45°
取込領域
Narrow scan:C 1s、O 1s
Pass Energy:23.5eV
(6)結晶化度
多孔質シートのX線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=[I(200)-I(amorphous)]/I(200)×100
I(200):セルロースI型結晶における200面(2θ=22.5°)による回折ピーク強度
I(amorphous):セルロースI型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、200面の回折角度より4.5°低角度側(2θ=18.0°)のピーク強度
多孔質シートのX線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=[I(200)-I(amorphous)]/I(200)×100
I(200):セルロースI型結晶における200面(2θ=22.5°)による回折ピーク強度
I(amorphous):セルロースI型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、200面の回折角度より4.5°低角度側(2θ=18.0°)のピーク強度
<X線回折測定条件>
装置 MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 2θ/θ
線源 CuKα
測定方法 連続式
電圧 40kV
電流 15mA
開始角度 2θ=5°
終了角度 2θ=30°
サンプリング幅 0.020°
スキャン速度 2.0°/min
サンプル:試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
装置 MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 2θ/θ
線源 CuKα
測定方法 連続式
電圧 40kV
電流 15mA
開始角度 2θ=5°
終了角度 2θ=30°
サンプリング幅 0.020°
スキャン速度 2.0°/min
サンプル:試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
(7)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)
化学修飾微細繊維又は微細繊維の多孔質シートを0.88g秤量し、ハサミで小片に切り刻んだ後、軽く攪拌したうえで、純水20mLを加え1日放置した。次に遠心分離によって水と固形分を分離した。続いてアセトン20mLを加え、軽く攪拌したうえで1日放置した。次に遠心分離によってアセトンと固形分を分離した。続いてN、N-ジメチルアセトアミド20mLを加え、軽く攪拌したうえで1日放置した。再度、遠心分離によってN、N-ジメチルアセトアミドと固形分を分離したのち、N,N-ジメチルアセトアミド20mLを加え、軽く攪拌したうえで1日放置した。遠心分離によってN,N-ジメチルアセトアミドと固形分を分離し、固形分に塩化リチウムが8質量パーセントになるように調液したN,N-ジメチルアセトアミド溶液を19.2g加え、スターラーで攪拌し、目視で溶解するのを確認した。セルロースを溶解させた溶液を0.45μmフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置 :東ソー社 HLC-8120
カラム:TSKgel SuperAWM-H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
検出器:RI検出器
溶離液:N、N-ジメチルアセトアミド(塩化リチウム0.2%)
検量線:プルラン換算
化学修飾微細繊維又は微細繊維の多孔質シートを0.88g秤量し、ハサミで小片に切り刻んだ後、軽く攪拌したうえで、純水20mLを加え1日放置した。次に遠心分離によって水と固形分を分離した。続いてアセトン20mLを加え、軽く攪拌したうえで1日放置した。次に遠心分離によってアセトンと固形分を分離した。続いてN、N-ジメチルアセトアミド20mLを加え、軽く攪拌したうえで1日放置した。再度、遠心分離によってN、N-ジメチルアセトアミドと固形分を分離したのち、N,N-ジメチルアセトアミド20mLを加え、軽く攪拌したうえで1日放置した。遠心分離によってN,N-ジメチルアセトアミドと固形分を分離し、固形分に塩化リチウムが8質量パーセントになるように調液したN,N-ジメチルアセトアミド溶液を19.2g加え、スターラーで攪拌し、目視で溶解するのを確認した。セルロースを溶解させた溶液を0.45μmフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置 :東ソー社 HLC-8120
カラム:TSKgel SuperAWM-H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
検出器:RI検出器
溶離液:N、N-ジメチルアセトアミド(塩化リチウム0.2%)
検量線:プルラン換算
(8)アルカリ可溶分含有率
アルカリ可溶分は、非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載の手法より求め、ホロセルロース含有率(Wise法)からαセルロース含有率を差し引くことで求めた。
アルカリ可溶分は、非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載の手法より求め、ホロセルロース含有率(Wise法)からαセルロース含有率を差し引くことで求めた。
(9)酸不溶成分平均含有率・単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率
酸不溶成分の定量は非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載のクラーソン法で行った。絶乾させた化学修飾微細繊維又は微細繊維の試料を精秤し、所定の容器に入れて72質量%濃硫酸を加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押した後、オートクレーブを用いてセルロース及びヘミセルロース等を酸溶液中に溶解させた。放冷後に内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し、酸不溶成分を分取し、これを定量することで前記試料の酸不溶成分含有率を算出した。平均含有率は3サンプルの数平均値として算出し、この値を化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率とした。そして、前述で算出した値から比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率(質量%・g/m2)を算出した。
酸不溶成分の定量は非特許文献(木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、92~97頁、2000年)に記載のクラーソン法で行った。絶乾させた化学修飾微細繊維又は微細繊維の試料を精秤し、所定の容器に入れて72質量%濃硫酸を加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押した後、オートクレーブを用いてセルロース及びヘミセルロース等を酸溶液中に溶解させた。放冷後に内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し、酸不溶成分を分取し、これを定量することで前記試料の酸不溶成分含有率を算出した。平均含有率は3サンプルの数平均値として算出し、この値を化学修飾微細繊維の酸不溶成分平均含有率とした。そして、前述で算出した値から比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率(質量%・g/m2)を算出した。
(10)熱分解開始温度(TD)及び1wt%重量減少温度(T1%)
多孔質シートの熱分析を以下の測定法にて評価した。
装置:SII社製 EXSTAR6000
サンプル:多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に10mg分重ねて入れた。
サンプル量:10mg
測定条件:窒素フロー100ml/min中で、室温から150℃まで昇温速度:10℃/minで昇温し、150℃で1時間保持した後、30℃になるまで冷却した。つづいて、そのまま30℃から450℃まで昇温速度:10℃/minで昇温した。
TD算出方法:横軸が温度、縦軸が重量残存率%のグラフから求めた。化学修飾微細繊維の150℃(水分がほぼ除去された状態)での重量(重量減少量0wt%)を起点としてさらに昇温を続け、1wt%重量減少時の温度と2wt%重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量0wt%の起点を通る水平線(ベースライン)とが交わる点の温度を熱分解開始温度(TD)とした。
T1%算出方法:前記TD算出時に用いた1wt%重量減少時の温度を1wt%重量減少温度とした。
多孔質シートの熱分析を以下の測定法にて評価した。
装置:SII社製 EXSTAR6000
サンプル:多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に10mg分重ねて入れた。
サンプル量:10mg
測定条件:窒素フロー100ml/min中で、室温から150℃まで昇温速度:10℃/minで昇温し、150℃で1時間保持した後、30℃になるまで冷却した。つづいて、そのまま30℃から450℃まで昇温速度:10℃/minで昇温した。
TD算出方法:横軸が温度、縦軸が重量残存率%のグラフから求めた。化学修飾微細繊維の150℃(水分がほぼ除去された状態)での重量(重量減少量0wt%)を起点としてさらに昇温を続け、1wt%重量減少時の温度と2wt%重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量0wt%の起点を通る水平線(ベースライン)とが交わる点の温度を熱分解開始温度(TD)とした。
T1%算出方法:前記TD算出時に用いた1wt%重量減少時の温度を1wt%重量減少温度とした。
(11)250℃重量変化率(T250℃)
装置:SII社製 EXSTAR6000
サンプル:多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に10mg分重ねて入れた。
サンプル量:10mg
測定条件:窒素フロー100ml/min中で、室温から150℃まで昇温速度:10℃/minで昇温し、150℃で1時間保持した後、150℃から250℃まで昇温速度:10℃/minで昇温し、そのまま250℃で2時間保持した。
T250℃算出方法:250℃に到達した時点での重量W0を起点として、2時間250℃で保持した後の重量をW1とし、下記式より求めた。
T250℃(%):(W1-W0)/W0×100
装置:SII社製 EXSTAR6000
サンプル:多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に10mg分重ねて入れた。
サンプル量:10mg
測定条件:窒素フロー100ml/min中で、室温から150℃まで昇温速度:10℃/minで昇温し、150℃で1時間保持した後、150℃から250℃まで昇温速度:10℃/minで昇温し、そのまま250℃で2時間保持した。
T250℃算出方法:250℃に到達した時点での重量W0を起点として、2時間250℃で保持した後の重量をW1とし、下記式より求めた。
T250℃(%):(W1-W0)/W0×100
(12)熱エージング後のYIの変化(ΔYI)
多孔質シートをオーブンに入れ、150℃、大気下で3000時間運転を行い、熱エージングを行った。熱エージング前、熱エージング後それぞれの多孔質シートの黄変度合いをYI測定によって評価した。YI測定はコニカミノルタ社の分校測色計CM-700dを用い、反射型(SCI+SCE)、測定径3mmの条件で測定を行い、任意の5カ所のYIの平均値を求めた。熱エージング後のYIから熱エージング前のYIを減算し、ΔYIを得た。
多孔質シートをオーブンに入れ、150℃、大気下で3000時間運転を行い、熱エージングを行った。熱エージング前、熱エージング後それぞれの多孔質シートの黄変度合いをYI測定によって評価した。YI測定はコニカミノルタ社の分校測色計CM-700dを用い、反射型(SCI+SCE)、測定径3mmの条件で測定を行い、任意の5カ所のYIの平均値を求めた。熱エージング後のYIから熱エージング前のYIを減算し、ΔYIを得た。
(13)熱エージング後のシート強度
多孔質シートをオーブンに入れ、150℃、大気下で3000時間運転を行い、熱エージングを行った。熱エージング後の試料から幅1cm、長さ3cmの短冊状試料を切り出し、ピンセットで破断するまで引っ張った。引っ張った際に手に抵抗を感じて破断したものはシート強度が「良」、引っ張った際に手に抵抗を感じずに破断したものはシート強度が「可」、引っ張った際にピンセットでつかんだ位置で試料が崩壊してしまうものをシート強度が「不良」、とした。
多孔質シートをオーブンに入れ、150℃、大気下で3000時間運転を行い、熱エージングを行った。熱エージング後の試料から幅1cm、長さ3cmの短冊状試料を切り出し、ピンセットで破断するまで引っ張った。引っ張った際に手に抵抗を感じて破断したものはシート強度が「良」、引っ張った際に手に抵抗を感じずに破断したものはシート強度が「可」、引っ張った際にピンセットでつかんだ位置で試料が崩壊してしまうものをシート強度が「不良」、とした。
(14)貯蔵弾性率変化比
得られた樹脂複合体のダンベルを4mm幅×30mm長に切断し、測定サンプルとした。粘弾性測定装置EXSTAR TMA6100(エスアイアイナノテクノロジー(株)を用いて、引っ張りモードでチャック間:20mm、周波数:1Hz、窒素雰囲気下で貯蔵弾性率を測定した。なお、測定に際しては、ダンベル成形時の歪を緩和する目的で、室温から高温温度まで5℃/min.で昇温した後、25℃まで5℃/min.で降温し、再び25℃から高温温度まで5℃/min.で昇温する温度プロファイルとし、この2度目の昇温時における貯蔵弾性率変化比を測定した。低温時の貯蔵弾性率を高温時の貯蔵弾性率で除した値を貯蔵弾性率変化比として比較した。
実施例I(第1の実施形態)において、低温/高温の温度は、PA66、及びPA6については100℃/200℃とし、PP、及びNBRについては50℃/100℃とした。
実施例II(第2の実施形態)において、PA66、PA6については低温/高温の温度は0℃/150℃とし、PPについては-50℃/100℃とした。
一般に貯蔵弾性率は高温になるほど小さくなるため、貯蔵弾性率変化比は1以上となる。この値が1に近いほど、高温での貯蔵弾性率変化が小さく、耐熱性が高いといえる。
得られた樹脂複合体のダンベルを4mm幅×30mm長に切断し、測定サンプルとした。粘弾性測定装置EXSTAR TMA6100(エスアイアイナノテクノロジー(株)を用いて、引っ張りモードでチャック間:20mm、周波数:1Hz、窒素雰囲気下で貯蔵弾性率を測定した。なお、測定に際しては、ダンベル成形時の歪を緩和する目的で、室温から高温温度まで5℃/min.で昇温した後、25℃まで5℃/min.で降温し、再び25℃から高温温度まで5℃/min.で昇温する温度プロファイルとし、この2度目の昇温時における貯蔵弾性率変化比を測定した。低温時の貯蔵弾性率を高温時の貯蔵弾性率で除した値を貯蔵弾性率変化比として比較した。
実施例I(第1の実施形態)において、低温/高温の温度は、PA66、及びPA6については100℃/200℃とし、PP、及びNBRについては50℃/100℃とした。
実施例II(第2の実施形態)において、PA66、PA6については低温/高温の温度は0℃/150℃とし、PPについては-50℃/100℃とした。
一般に貯蔵弾性率は高温になるほど小さくなるため、貯蔵弾性率変化比は1以上となる。この値が1に近いほど、高温での貯蔵弾性率変化が小さく、耐熱性が高いといえる。
(15)外観
混練後樹脂複合化後に得られたサンプルの外観について、明らかに焦げて(すなわち褐色になって)いるものを「不良」、変色が見られないものを「良」、やや焦げているものを「可」とした。
混練後樹脂複合化後に得られたサンプルの外観について、明らかに焦げて(すなわち褐色になって)いるものを「不良」、変色が見られないものを「良」、やや焦げているものを「可」とした。
(16)線熱膨張率(CTE)
樹脂複合体又は樹脂を、3mm幅×25mm長に切断し、測定サンプルとした。SII製TMA6100型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間10mm、荷重5g、窒素雰囲気下、室温から120℃まで5℃/min.で昇温した後、25℃まで5℃/min.で降温し、再び25℃から120℃まで5℃/min.で昇温した。この際、2度目の昇温時における30℃~100℃の間の平均の線熱膨張率を測定した。
樹脂複合体又は樹脂を、3mm幅×25mm長に切断し、測定サンプルとした。SII製TMA6100型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間10mm、荷重5g、窒素雰囲気下、室温から120℃まで5℃/min.で昇温した後、25℃まで5℃/min.で降温し、再び25℃から120℃まで5℃/min.で昇温した。この際、2度目の昇温時における30℃~100℃の間の平均の線熱膨張率を測定した。
(17)曲げ弾性率上昇比
射出成形機を用いて、80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、ISO178に準拠して、それぞれの試験片について曲げ弾性率の測定を行った。得られた曲げ弾性率を、フィラー成分(すなわちセルロース及び他のフィラー)を含まないベース樹脂の曲げ弾性率で除することで、曲げ弾性率上昇比を算出した。すなわち曲げ弾性率の上昇が見られない試験片の値は1.0となる。
射出成形機を用いて、80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、ISO178に準拠して、それぞれの試験片について曲げ弾性率の測定を行った。得られた曲げ弾性率を、フィラー成分(すなわちセルロース及び他のフィラー)を含まないベース樹脂の曲げ弾性率で除することで、曲げ弾性率上昇比を算出した。すなわち曲げ弾性率の上昇が見られない試験片の値は1.0となる。
(18)曲げ強度上昇比
射出成形機を用いて、80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、ISO178に準拠して、それぞれの試験片について曲げ強度の測定を行った。得られた曲げ強度を、フィラー成分を含まないベース樹脂の曲げ強度で除することで、曲げ強度上昇比を算出した。すなわち曲げ強度の上昇が見られない試験片の値は1.0となる。
射出成形機を用いて、80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、ISO178に準拠して、それぞれの試験片について曲げ強度の測定を行った。得られた曲げ強度を、フィラー成分を含まないベース樹脂の曲げ強度で除することで、曲げ強度上昇比を算出した。すなわち曲げ強度の上昇が見られない試験片の値は1.0となる。
実施例Iについて、以上の評価結果の通り、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を用いることで、樹脂複合体の外観及び各種機械物性(貯蔵弾性率、CTE、曲げ弾性率、曲げ強度)が優れた耐熱性の高い樹脂複合体が得られることが分かる。一方、熱分解開始温度の低い化学修飾微細繊維を用いると変色度合いも大きく、外観及び各種機械物性の全て物性を満たす樹脂複合体は得られなかった。
実施例IIについて、以上の評価結果の通り、高Mw、低Mw/Mn、低アルカリ可溶分及び高結晶化度の化学修飾微細繊維を用いることで、樹脂複合体の外観及び貯蔵弾性率及びCTEの優れた耐熱性の高い樹脂複合体が得られることが分かる。
また実施例I及びIIについて、融点が高い樹脂を用いることで、より外観に優れ、各種機械物性に優れた樹脂複合体を得られることが分かる。
実施例IIについて、以上の評価結果の通り、高Mw、低Mw/Mn、低アルカリ可溶分及び高結晶化度の化学修飾微細繊維を用いることで、樹脂複合体の外観及び貯蔵弾性率及びCTEの優れた耐熱性の高い樹脂複合体が得られることが分かる。
また実施例I及びIIについて、融点が高い樹脂を用いることで、より外観に優れ、各種機械物性に優れた樹脂複合体を得られることが分かる。
本発明に係る樹脂複合体は、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維を用いることで、車載用途等に望まれる高耐熱の樹脂複合体として好適に利用可能である。
Claims (33)
- 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、
熱分解開始温度(TD)270℃以上、
数平均繊維径10nm以上1μm未満、及び
結晶化度60%以上、
を有する、樹脂複合体。 - 前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、分散安定剤と、前記分散安定剤中に分散された前記化学修飾されたセルロース微細繊維とを含む分散体の形態で前記樹脂複合体中に分散されており、前記分散体中の前記化学修飾されたセルロース微細繊維の含有率が10~99質量%である、請求項1に記載の樹脂複合体。
- 前記分散安定剤が、界面活性剤、及び沸点160℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の樹脂複合体。
- 前記樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項4に記載の樹脂複合体。
- 前記樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記樹脂の融点が220℃以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記樹脂複合体の線熱膨張率(CTE)が、80ppm/k以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の水酸基の平均置換度が0.5以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維が、エステル化セルロース微細繊維である、請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくC-Hの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度(IRインデックス1370)が0.8以上である、請求項1~11のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の、全反射型赤外吸収スペクトル測定におけるセルロース骨格鎖に基づくC-Oの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくC=Oの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾度(IRインデックス1030)が0.13以上である、請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、請求項1~13のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の数平均繊維径が50nm以上300nm以下である、請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維のアルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下である、請求項1~15のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が1.0質量%・g/m2以下である、請求項1~16のいずれか一項に記載の樹脂複合体。
- 重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、
アルカリ可溶分含有量が12質量パーセント以下であり、
結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維。 - 熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上、1μm未満である、請求項18に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
- エステル化セルロース微細繊維である、請求項18又は19に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
- 水酸基の平均置換度が0.5以上である、請求項18~20のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、請求項18~21のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
- 前記化学修飾されたセルロース微細繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率が1.0質量%・g/m2以下である、請求項18~22のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維。
- 化学修飾されたセルロース微細繊維の製造方法であって、
重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であるセルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース微細繊維を得ることと、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、重量平均分子量(Mw)が100000以上、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が6以下であり、アルカリ可溶分の含有量が12質量パーセント以下であり、結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得ることと、
を含む、方法。 - 化学修飾されたセルロース微細繊維の熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満である、請求項24に記載の方法。
- 前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、請求項24又は25に記載の方法。
- 請求項18~23のいずれか一項に記載の化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体。
- 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体であって、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、樹脂複合体。 - 化学修飾されたセルロース微細繊維0.5~40質量%と、樹脂とを含む樹脂複合体の製造方法であって、前記方法は、
セルロース原料及び非プロトン性溶媒を含みかつイオン液体及び硫酸を実質的に含まない分散液中で前記セルロース原料を解繊してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を化学修飾することによって、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る修飾工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維と樹脂とを混練する混練工程と、
を含み、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維の繊維全体の修飾度(DSt)に対する繊維表層の修飾度(DSs)の比であるDS不均一比(DSs/DSt)が1.1以上、DS不均一比(DSs/DSt)の変動係数(CV)が50%以下である、方法。 - 請求項1~17、27及び28のいずれか一項に記載の樹脂複合体の製造方法であって、
セルロース純度85質量%以上のセルロース原料と非プロトン性溶媒とを含む分散液中で前記セルロースを解繊してセルロース微細繊維を得る工程と、
修飾化剤を含む溶液を前記分散液に加えて前記セルロース微細繊維を修飾することにより、熱分解開始温度(TD)が270℃以上であり、数平均繊維径が10nm以上1μm未満であり、かつ結晶化度が60%以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維を得る工程と、
前記化学修飾されたセルロース微細繊維を樹脂と混合する工程と、
を含む、方法。 - 前記非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドであり、かつ、前記修飾化剤が酢酸ビニル又は無水酢酸である、請求項29又は30に記載の方法。
- 請求項1~17、27及び28のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む自動車用部材。
- 請求項1~17、27及び28のいずれか一項に記載の樹脂複合体を含む電子製品用部材。
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