DE112021006451T5 - Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie heterogener Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil - Google Patents

Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie heterogener Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil Download PDF

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Miho Nakai
Tsuyoshi TOMOTOSHI
Koichi Muraji
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil bereit, womit ein Formkörper gestaltet werden kann, aufweisend im Vergleich zu einem Formkörper, der ein thermoplastisches Harz nach dem Stand der Technik enthält, eine höhere Verbindungsfestigkeit mit dem Metallteil, die auch unter schweren Nutzungsbedingungen geringe Neigung zur Verminderung zeigt, und hervorragend auch in der hermetischen Dichtheit an der Verbindungsgrenzfläche mit dem Metallteil. Die Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil, das eine aufgeraute Fläche aufweist, enthaltend 0,1 bis 50 Masseteile Cellulosefasern (B) mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A).

Description

  • Gebiet der Technik
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie einen heterogenen Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil, aufweisend eine hohe Verbindungsfestigkeit, die auch unter den schweren Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeiten geringe Neigung zur Verminderung zeigt, und hervorragend auch in der hermetischen Dichtheit an der Verbindungsgrenzfläche.
  • Technischer Hintergrund der Erfindung
  • Seit einigen Jahren gilt der Harzformkörper als potenzieller Metallersatz im Hinblick auf die angestrebte Gewichtsreduzierung von Bauteilen. Jedoch ist es u. a. hinsichtlich der Festigkeit oft schwierig, alle Metallteile durch Harz zu ersetzen. Daher werden Versuche unternommen, neuartige Verbundteile dadurch herzustellen, dass ein Metallformkörper und ein Harzformkörper miteinander verbunden und vereint werden.
  • In den Patentdokumenten 1 und 2 ist ein Verfahren beschrieben, auf der Oberfläche eines Metallsubstrats eine überlagerte Feinpartikelstruktur mit Metallpulver zu bilden bzw. das entsprechend bearbeitete Metallsubstrat und ein Harz durch Pressen zusammenzuformen oder mit Ultraschall zusammenzuschweißen. In dem Patentdokument 3 ist ein Verfahren zum Umspritzen von Einlegeteilen beschrieben, bei dem ein Metallteil, welches mit einer alkalischen oder sauren Lösung behandelt und anschließend mit einem Silanhaftvermittler behandelt ist, in eine Spritzgussform eingelegt wird. In dem Patentdokument 4 ist ein Verfahren zum Umspritzen von Einlegeteilen beschrieben, bei dem ein Metallteil, das mit einem Ätzmittel behandelt ist, in eine Spritzgussform eingelegt wird, wobei das Ätzmittel mindestens ein Ätzmittel ausgewählt aus einem Base-Ätzmittel, welches amphotere Metallionen, ein Oxidationsmittel und eine Basenquelle enthält, und einem Säure-Ätzmittel ist, welches mindestens eines von Eisen(III)-Ion und Kupfer(II)-Ion sowie eine Säure enthält. In dem Patentdokument 5 ist ein Verfahren zum Umspritzen von Einlegeteilen beschrieben, bei dem ein Metallteil, das mehrmals überlagernd mit Laserabtastung behandelt ist, in eine Spritzgussform eingelegt wird.
  • Dokumente des Standes der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JPA 2017-190521
    • Patentdokument 2: JPA 2016-130003
    • Patentdokument 3: JPA 2003-103562
    • Patentdokument 4: JPA 2013-052671
    • Patentdokument 5: JPA 2010-167475
  • Allgemeine Beschreibung der Erfindung
  • Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt
  • Jedoch betrachten alle genannten Dokumente nur die Modifizierung der Metalloberfläche und setzen sich nicht mit den Auswirkungen der Zusammensetzung des zu verbindenden Harzes auf die Verbindungsfestigkeit auseinander. Um die Verbindungsfestigkeit weiter zu steigern, ist eine entsprechende Konzeption der Harzzusammensetzung unabdingbar. Insbesondere war beim Stand der Technik die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Metallteil und dem Harzformkörper relativ niedrig, wobei die Verbindungsfestigkeit unter schweren Betriebsbedingungen erheblich abnahm. Zudem war die hermetische Dichtheit an der Verbindungsgrenzfläche zwischen dem Harzformkörper und dem Metallteil manchmal relativ niedrig. Diese Probleme traten sowohl in den Fällen auf, in denen das Metallteil und das Harz durch Pressen zusammengeformt, ultraschallgeschweißt, vibrationsgeschweißt, rührreibgeschweißt oder lasergeschweißt wurden, als auch in den Fällen, in denen das Metallteil in eine Gussform eingelegt und umspritzt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung, der die beschriebenen Probleme zugrunde liegen, hat zum Ziel, eine Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und einen heterogenen Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil bereitzustellen, womit ein Formkörper gestaltet werden kann, aufweisend im Vergleich zu einem Formkörper, der ein thermoplastisches Harz nach dem Stand der Technik enthält, eine höhere Verbindungsfestigkeit mit dem Metallteil, die auch unter den schweren Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeiten geringe Neigung zur Verminderung zeigt, und hervorragend auch in der hermetischen Dichtheit an der Verbindungsgrenzfläche mit dem Metallteil.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die geringe Neigung zur Verminderung der Verbindungsfestigkeit unter den schweren Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeiten als „Feucht-Hitze-Beständigkeit“ und die hermetische Dichtheit an der Verbindungsgrenzfläche mit dem Metallteil als „Gasdichtheit“ definiert.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein geformter Gegenstand, zu welchem ein Metallteil und ein Harzformkörper durch die nachstehend beschriebenen Verbindungs- bzw. Formgebungsverfahren verbunden und vereint werden, als ein „heterogener Verbundformkörper“ definiert.
  • Mittel zur Lösung der Aufgabe
  • Die Erfinder erlangten nach intensiven Forschungsarbeiten zwecks Lösung der oben beschriebenen Aufgabe die Erkenntnis, dass das oben genannte Ziel durch die Verwendung einer Harzzusammensetzung erreicht werden kann, welcher bestimmte Cellulosefasern während der Polymerisation des Polyamidharzes beigemischt werden, und gelangten zur vorliegenden Erfindung.
  • Insbesondere gestaltet sich der Gegenstand der Erfindung wie im Folgenden angegeben:
    • <1> Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil, das eine aufgeraute Fläche aufweist, enthaltend 0,1 bis 50 Masseteile Cellulosefasern (B) mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A).
    • <2> Polyamidharzzusammensetzung nach <1 >, wobei die aufgeraute Fläche eine Fläche ist, die Mikroporen aufweist, die in der Oberfläche des Metallteils versehen sind.
    • <3> Polyamidharzzusammensetzung nach <1> oder <2>, wobei die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 1 µm bis 500 µm aufweist.
    • <4> Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <3>, wobei die Cellulosefasern (B) entweder unmodifizierte Cellulosefasern oder modifizierte Cellulosefasern sind, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen durch hydrophile oder hydrophobe Substituenten modifiziert sind.
    • <5> Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <4>, die zusätzlich 0,1 bis 50 Masseteile eines weiteren Verstärkungsstoffs (C) außer Cellulosefasern bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A) enthält.
    • <6> Polyamidharzzusammensetzung nach <5>, wobei der weitere Verstärkungsstoff (C) mindestens ein Verstärkungsstoff ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Talk und Glimmer besteht.
    • <7> Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <6>, wobei der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern (B) 10 bis 300 nm beträgt, die relative Viskosität der Polyamidharzzusammensetzung 1,5 bis 2,8 beträgt, und die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 5 bis 200 µm aufweist.
    • <8> Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <7>, wobei das Polyamidharz (A) Polyamid 6 umfasst, die Cellulosefasern (B) unmodifizierte Cellulosefasern sind, der Gehalt an den Cellulosefasern (B) 4 bis 18 Masseteile beträgt, der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern (B) 10 bis 100 nm beträgt, die relative Viskosität der Polyamidharzzusammensetzung 1,5 bis 2,8 beträgt, die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 5 bis 80 µm aufweist, und die Polyamidharzzusammensetzung ein Schlagfestigkeitsmittel (D) zusätzlich enthält oder nicht enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyolefinpolymer, Elastomer, Synthesekautschuk und Naturkautschuk besteht, wobei der Gehalt an dem Schlagfestigkeitsmittel 5 Masseteile oder weniger bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A) beträgt.
    • <9> Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <8>, bei welchem Cellulosefasern bei der Polymerisation des Polyamidharzes zugesetzt werden.
    • <10> Heterogener Verbundformkörper, umfassend einen Formkörper, der die Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <8> enthält, und ein Metallteil, das mit dem Formkörper verbunden ist und eine aufgeraute Fläche aufweist.
    • <11> Heterogener Verbundformkörper nach <10>, wobei das Metallteil ein Metallteil ist, an dem eine aufgeraute Fläche durch eine Aufrauungsbehandlung mittels eines Ätzmittels, einer Laserbestrahlung oder eines Strahlätzens ausgebildet ist.
    • <12> Heterogener Verbundformkörper nach <10> oder <11 >, wobei die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 5 bis 80 µm aufweist.
    • <13> Heterogener Verbundformkörper nach einem der Punkte <10> bis <12>, wobei das Metallteil mit dem Formkörper, der die Polyamidharzzusammensetzung enthält, über die aufgeraute Fläche verbunden ist.
    • <14> Heterogener Verbundformkörper nach einem der Punkte <10> bis <13>, wobei das Metallteil mit dem Formkörper dadurch verbunden ist, dass der die Polyamidharzzusammensetzung enthaltende Formkörper in die Mikroporen, die die aufgeraute Fläche aufweist, geschmolzen eingedrungen ist.
    • <15> Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern unter Verwendung der Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Punkte <1> bis <8> und eines Metallteils mit einer aufgerauten Fläche.
    • <16> Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach <15>, bei dem das Umspritzen von Einlegeteilen erfolgt, indem das Metallteil in eine Gussform eingelegt und die Polyamidharzzusammensetzung geschmolzen eingespritzt wird.
    • <17> Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach <16>, bei dem das Metallteil derart eingelegt ist, dass zumindest ein Teil der aufgerauten Fläche mit der geschmolzenen Polyamidharzzusammensetzung in Berührung kommt.
    • <18> Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach <15>, bei dem die Verbindung durch ein druckthermisches Fügeverfahren hergestellt wird, indem der die Polyamidharzzusammensetzung enthaltende Formkörper und das Metallteil übereinandergelegt und unter Wärme und Druck gesetzt werden.
    • <19> Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach <18>, bei dem das Metallteil derart übereinandergelegt wird, dass zumindest ein Teil der aufgerauten Fläche mit dem Formkörper in Berührung kommt.
    • <20> Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach <18> oder <19>, wobei das druckthermische Fügeverfahren ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Wärmepressverfahren, Ultraschallschweißverfahren, Vibrationsschweißverfahren, Rührreibschweißverfahren und Laserschweißverfahren besteht.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und einen heterogenen Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil bereitzustellen, womit ein Formkörper gestaltet werden kann, aufweisend im Vergleich zu einem Formkörper aus einem thermoplastischen Harz nach dem Stand der Technik eine höhere Verbindungsfestigkeit mit dem Metallteil, die auch unter schweren Nutzungsbedingungen geringe Neigung zur Verminderung zeigt, und hervorragend auch in der hermetischen Dichtheit an der Verbindungsgrenzfläche mit dem Metallteil.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
    • [1] (a) zeigt eine schematische Draufsicht auf den Verbundkörper, der in den Ausführungsbeispielen für die Bewertung der Gasdichtheit verwendet wurde, und (b) zeigt eine schematische Schnittansicht des Verbundkörpers gemäß (a).
    • [2] Eine schematische Darstellung des Aufbaus zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Bewertung der Gasdichtheit in den Ausführungsbeispielen.
  • Ausführungsform der Erfindung
  • [Polyamidharzzusammensetzung]
  • Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil (nachstehend einfachheitshalber auch als „Harzzusammensetzung“ bezeichnet) enthält gegenüber dem Polyamidharz Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner.
  • Bei dem Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handelt es sich um ein Polymer mit Amidbindungen gebildet aus Aminosäuren, Lactamen oder Diaminen und Dicarbonsäuren.
  • Zu den Aminosäuren gehören z. B. 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und para-Aminomethylbenzoesäure.
  • Zu den Lactamen gehören z. B. ε-Caprolactam und ω-Lauroiactam.
  • Zu den Diaminen gehören z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, meta-Xylendiamin, para-Xylendiamin, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 3,8-Bis(aminomethyl)tricyclodecan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan und Bis(aminopropyl)piperazin.
  • Zu den Dicarbonsäuren gehören z. B. Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, 2-Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und Diglykolsäure.
  • Konkrete Beispiele für das Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Polycaproamid (Polyamid 6), Polytetramethylenadipamid (Polyamid 46), Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66), Polyhexamethylensebacamid (Polyamid 610), Polyhexamethylendodecanamid (Polyamid 612), Polyundecamethylenadipamid (Polyamid 116), Polyundecanamid (Polyamid 11), Polydodecanamid (Polyamid 12), Polytrimethylhexamethylenterephthalamid (Polyamid TMHT), Polyhexamethylenterephthalamid (Polyamid 6T), Polyhexamethylenisophthalamid (Polyamid 6I), Polyhexamethylenterephthal/isophthalamid (Polyamid 6T/6I), Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecanamid (Polyamid PACM12), Polybis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecanamid (Polyamid Dimethyl PACM12), Polymetaxylylenadipamid (Polyamid MXD6), Polynonamethylenterephthalamid (Polyamid 9T), Polydecamethylenterephthalamid) (Polyamid 10T), Polyundecamethylenterephthalamid (Polyamid 11T) und Polyundecamethylenhexahydroterephthalamid (Polyamid 11T(H)), wobei es auch ein Copolymer oder Gemisch aus diesen sein kann. Insbesondere sind Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie deren Copolymer und Gemisch im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit bevorzugt. Für das Polyamidharz sind Polyamid 6 und/oder Polyamid 66 bevorzugt im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit, wobei Polyamid 6 mehr bevorzugt ist.
  • Die oben genannten Polyamidharze werden durch das unten beschriebene Polymerisationsverfahren oder durch das unten beschriebene Polymerisationsverfahren in Kombination mit dem Festphasenpolymerisationsverfahren hergestellt. Das Molekulargewicht des Polyamidharzes ist nicht spezifisch eingegrenzt und kann z. B. so gewählt werden, dass die Harzzusammensetzung wie unten beschrieben eine bestimmte relative Viskosität aufweist.
  • Zu den Cellulosefasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gehören beispielsweise solche, die von Pflanzen stammen, wie Holz, Reis, Baumwolle, Hanf und Kenaf, sowie solche, die von Organismen stammen, wie Bakteriencellulose, Valonia-Cellulose und Ascidiacea-Cellulose. Dazu gehören auch regenerierte Cellulose und Cellulosederivate. Ein kommerzielles Produkt von Cellulosefasern, die von Pflanzen stammen, ist z. B. „CELISH“ von Fa. Daicel FineChem.
  • Erfindungsgemäß ist der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern vorzugsweise so klein wie möglich zu wählen. Je kleiner der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern ist, desto mehr dringen die Cellulosefasern in die Mikrostruktur der Metalloberfläche ein, insbesondere in die unten beschriebenen Mikroporen der aufgerauten Fläche, und desto höher sind die Verbindungsscherfestigkeit, die Feucht-Hitze-Beständigkeit und die Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers.
  • Die in der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung enthaltenen Cellulosefasern müssen einen mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner aufweisen, und im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers ist insbesondere ein mittlerer Faserdurchmesser von 500 nm oder kleiner bevorzugt, 300 nm oder kleiner mehr bevorzugt, 150 nm oder kleiner noch mehr bevorzugt und 100 nm oder kleiner besonders bevorzugt. Bei Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von mehr als 10 µm werden die Verbindungsfestigkeit und die Gasdichtigkeit des heterogenen Verbundformkörpers erheblich beeinträchtigt. Obwohl die untere Grenze des mittleren Faserdurchmessers nicht besonders begrenzt ist, ist unter Berücksichtigung der Produktivität bei der Herstellung von Cellulosefasern sowie der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers 3 nm oder größer (insbesondere 10 nm oder größer) bevorzugt, und 20 nm oder größer mehr bevorzugt.
  • Für den mittleren Faserdurchmesser der Cellulosefasern in der Polyamidharzzusammensetzung ist der mittlere Faserdurchmesser verwendet, der durch das folgende Verfahren gemessen wird:
    • Aus einem unter der Verwendung der Polyamidharzzusammensetzung erhaltenen Spritzgussstreifen wird mit einem Gefrier-Ultramikrotom ein 100 nm-dicker Schnitt entnommen, der nach erfolgter Schnittfärbung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (Fa. JEOL: JEM-1230) betrachtet wird. Anhand des elektronenmikroskopischen Bildes wird an der Cellulosefaser (Einzelfaser) die Länge senkrecht zur Längsrichtung bei 10 beliebigen Cellulosefasern gemessen, deren Mittelwert den mittleren Faserdurchmesser ergibt.
  • Um einen mittleren Faserdurchmesser der Cellulosefasern in der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung von 10 µm oder kleiner zu erzielen, werden vorzugsweise Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner verwendet, die dem Polyamidharz beigemischt werden. Entsprechende Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner sind vorzugsweise solche, die durch Zerreißen der Cellulosefasern mikrofibrilliert sind. Als Mittel zur Mikrofibrillierung können verschiedene Arten von Zerkleinerungsvorrichtungen wie Kugelmühle, Steinmühle, Hochdruckhomogenisator, Hochdruckzerkleinerer und Mischer eingesetzt werden. Für Cellulosefasern kann ein kommerzielles Produkt wie z. B. „CELISH“ von Fa. Daicel FineChem verwendet werden.
  • Als Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner können auch Aggregate von Cellulosefasern verwendet werden, die als Garnabfälle bei den Herstellungsprozessen von Textilerzeugnissen aus Cellulosefasern anfallen. Zu den Herstellungsprozessen von Textilerzeugnissen gehören u. a. Spinnen, Weben und Vliesfertigung aber auch Textilverarbeitung. Bei diesen Aggregaten von Cellulosefasern, die ja durch diese Prozesse zu Garnabfällen werden, sind die Cellulosefasern bereits mikrostrukturiert.
  • Als Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner können auch von Bakterien produzierte Bakteriencellulosefasern verwendet werden, z. B. solche, die von Acetobacteraceae der Gattung Acetobacter als Produktionsstamm produziert werden. Die pflanzlichen Cellulosefasern, in denen die Molekülketten von Cellulose gebündelt sind, stellen ein Gebilde aus Bündeln von sehr feinen Mikrofibrillen dar, während die von Acetobacteraceae produzierten Cellulosefasern, die von vornherein eine Bandform von 20 bis 50 nm-Breite aufweisen, im Vergleich zu den pflanzlichen Cellulosefasern ein extrem feines gitterähnliches Gebilde darstellen.
  • Die Cellulosefasern können sowohl unmodifizierte Cellulosefasern sein, bei denen die Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen durch keinerlei Substituenten modifiziert sind, als auch modifizierte Cellulosefasern, bei denen die Cellulose-stämmigen Hydroxylgruppen (insbesondere ein Teil davon) modifiziert (bzw. substituiert) sind. Die in die Cellulose-stämmigen Hydroxylgruppen einzuführenden Substituenten sind nicht auf bestimmte Substituenten beschränkt und umfassen z. B. hydrophile und hydrophobe Substituenten. Bei den modifizierten Cellulosefasern stellen die durch die Substituenten modifizierten (bzw. substituierten) Hydroxylgruppen einen Teil der Cellulose-stämmigen Hydroxylgruppen dar, wobei der Substitutionsgrad (der zahlenmäßige Anteil der durch einen Substituenten modifizierten Hydroxylgruppen an den gesamten Hydroxylgruppen in den Cellulosefasern) beispielsweise bevorzugt 0,05 bis 2,0 beträgt, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,0, und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,8. Zu den hydrophilen Substituenten gehören z. B. die Carboxylgruppe, die Carboxymethylgruppe und die Phosphorsäureestergruppen. Zu den hydrophoben Substituenten gehören z. B. die Silylethergruppen, die Alkylethergruppen und die Alkylestergruppen.
  • Die Cellulosefasern sind im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers vorzugsweise entweder unmodifizierte Cellulosefasern oder modifizierte Cellulosefasern, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen (insbesondere ein Teil davon) durch hydrophile oder hydrophobe Substituenten modifiziert sind, wobei unmodifizierte Cellulosefasern mehr bevorzugt sind.
  • Als Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen durch hydrophile Substituenten modifiziert sind, können z. B. die mikrostrukturierten Cellulosefasern verwendet werden, die dadurch erhalten werden, dass die Cellulosefasern in Gegenwart von N-Oxylverbindungen oxidiert, dann mit Wasser gewaschen und einem physikalischen Zerfaserungsprozess unterzogen werden. Von den verfügbaren verschiedenen N-Oxylverbindungen ist z. B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxylradikal (im Folgenden als „TEMPO“ bezeichnet) wie in Cellulose (1998) 5, 153-164 beschrieben bevorzugt. Mithilfe von TEMPO wird die Hydroxylgruppe durch die Carboxylgruppe substituiert.
  • Als Cellulosefasern, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen durch hydrophobe Substituenten modifiziert sind, können z. B. die Cellulosefasern verwendet werden, die dadurch erhalten werden, dass in einem Lösungsmittel ein SilylVeretherungsmittel bei 35 bis 50 °C zur Reaktion mit den Cellulosefasern gebracht wird. Von den verfügbaren verschiedenen Silyl-Veretherungsmitteln ist z. B. Hexamethyldisilazan bevorzugt. Mithilfe von Hexamethyldisilazan wird die Hydroxylgruppe durch eine Silylethergruppe substituiert.
  • Die Cellulosefasern in der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung weisen ein Aspektverhältnis im Sinne des Verhältnisses zwischen dem mittleren Faserdurchmesser und der mittleren Faserlänge (mittlere Faserlänge/mittlerer Faserdurchmesser) bevorzugt von 10 oder größer, mehr bevorzugt von 50 oder größer und noch mehr bevorzugt von 100 oder größer auf. Ein Aspektverhältnis von 10 oder größer steigert die Verbindungsfestigkeit des resultierenden heterogenen Verbundformkörpers.
  • Der Gehalt an Cellulosefasern in der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung muss bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz 0,1 bis 50 Masseteile betragen, wobei er im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers bevorzugt 0,1 bis 30 Masseteile, mehr bevorzugt 1 bis 25 Masseteile, noch mehr bevorzugt 3 bis 20 Masseteile, besonders bevorzugt 4 bis 18 Masseteile und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Masseteile beträgt. Wenn der Gehalt an Cellulosefasern weniger als 0,1 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz beträgt, kann keine ausreichende Verbindungsfestigkeit, Feucht-Hitze-Beständigkeit und Gasdichtigkeit erzielt werden. Übersteigt der Gehalt an Cellulosefasern hingegen 50 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz, wird es schwierig, die Cellulosefasern in die Harzzusammensetzung einzubinden, wobei wegen der sich verschlechternden Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes die Formbarkeit der Harzzusammensetzung sinken kann.
  • Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil kann auch einen weiteren Verstärkungsstoff außer Cellulosefasern zusätzlich enthalten (nachstehend einfachheitshalber auch als „weiterer Verstärkungsstoff“ bezeichnet). Im Einzelnen kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung einen weiteren Verstärkungsstoff enthalten, aber sie kann auch keinen enthalten. Zu den Verstärkungsstoffen gehören faserige und partikuläre Verstärkungsstoffe.
  • Zu den faserigen Verstärkungsstoffen gehören beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, Borfasern, Asbestfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern, vollaromatische Polyamidfasern, Polybenzoxazolfasern, Kenaffasern, Bambusfasern, Hanffasern, Bagassefasern, hochfeste Polyethylenfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Messingfasern, rostfreie Stahlfasern, Stahlfasern, Keramikfasern und Basaltfasern. Vor allem sind Glasfasern, Kohlenstofffasern und Metallfasern bevorzugt, da sie eine größere, die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Biegeeigenschaften) steigernde Wirkung mit sich bringen, eine Hitzebeständigkeit besitzen, die den erhitzten Temperaturen beim Kneten mit dem geschmolzenen Polyamidharz standhält, und leicht verfügbar sind. Der faserige Verstärkungsstoff ist im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit vorzugsweise aus Glasfasern und Kohlenstofffasern ausgewählt. Zu den Metallfasern gehören z. B. Kaliumtitanatfasern, Messingfasern, rostfreie Stahlfasern und Stahlfasern.
  • Bei Verwendung von Glasfasern bzw. Kohlenstofffasern sind die Fasern vorzugsweise mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt. Zu den Silanhaftvermittlern gehören z. B. Vinylsilane, Acrylsilane, Epoxysilane und Aminosilane. Insbesondere sind die Haftvermittler der Gruppe Aminosilane aufgrund ihrer hohen Haftwirkung mit dem Polyamidharz bevorzugt.
  • Die Faserlänge des weiteren Verstärkungsstoffs außer Cellulosefasern (insbesondere des faserigen Verstärkungsstoffs) ist im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit sowie die Steigerung der Formbarkeit des heterogenen Verbundformkörpers bevorzugt 0,1 bis 10 mm und mehr bevorzugt 0,5 bis 8 mm. Dabei ist der Faserdurchmesser des weiteren Verstärkungsstoffs im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit und die Vermeidung von Beschädigungen beim Kneten der Schmelze bevorzugt 3 bis 20 µm und mehr bevorzugt 5 bis 13 µm. Die Querschnittsgeometrie des Verstärkungsstoffs kann ein kreisförmiges, rechteckiges, elliptisches oder sonstiges spezifisches Querschnittsprofil sein, wobei das kreisförmige Querschnittsprofil bevorzugt ist.
  • Für die Faserlänge des faserigen Verstärkungsstoffs ist die mittlere Faserlänge verwendet, die durch das folgende Verfahren gemessen wird: Man betrachtet die Länge einer Faser mittels eines Lichtmikroskops, um die Länge der Faser zu messen. Diese Messung wird dabei an 100 Fasern vorgenommen, deren Mittelwert die mittlere Faserlänge des faserigen Verstärkungsstoffs ergibt.
  • Für den Faserdurchmesser des faserigen Verstärkungsstoffs, der den Mittelwert der maximalen Länge in der Querschnittsgeometrie wiedergibt, ist der mittlere Faserdurchmesser verwendet, der durch das folgende Verfahren gemessen wird: Man betrachtet die zur Längsrichtung orthogonale Schnittfläche einer Faser mittels eines Lichtmikroskops, um den Durchmesser der Faser zu messen. Diese Messung wird dabei an 100 Fasern vorgenommen, deren Mittelwert den mittleren Faserdurchmesser des faserigen Verstärkungsstoffs ergibt.
  • Zu den partikulären Verstärkungsstoffen gehören beispielsweise Talk, Glimmer, Schichtsilicate, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Wollastonit, Siliciumdioxid, Calciumsilicat, Graphit, Natriumaluminat, Calciumaluminat, Natriumaluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Glaskugeln, Antimontrioxid, Zeolith und Hydrotalcit. Vor allem sind im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit sowie die Steigerung der Hitzebeständigkeit des heterogenen Verbundformkörpers Talk, Glimmer und Schichtsilicate bevorzugt und darunter Talk mehr bevorzugt.
  • Die Partikelgröße des partikulären Verstärkungsstoffs ist im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit des heterogenen Verbundformkörpers bevorzugt 0,1 bis 100 µm, mehr bevorzugt 0,5 bis 80 µm und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 10 µm.
  • Für die Partikelgröße des partikulären Verstärkungsstoffs ist die mittlere Partikelgröße verwendet, die durch das folgende Verfahren gemessen wird: Mit dem Messgerät für die spezifische Oberfläche von Pulvern Shimadzu Modell SS-100 (Konstantdruck-Luftdurchströmungsverfahren) wird die spezifische Oberfläche pro 1g Partikel bestimmt, wobei aus dem Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche durch das Luftdurchströmungsverfahren gemäß JIS M-8511 die mittlere Partikelgröße des partikulären Verstärkungsstoffs mittels der folgenden Formel berechnet wird. Mittlere Partikelgr o ¨ ß e = 6 × 10.000 / ( spezifisches Gewicht  × spezifische Oberfl a ¨ che )
    Figure DE112021006451T5_0001
  • Der weitere Verstärkungsstoff umfasst im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit des heterogenen Verbundformkörpers vorzugsweise einen oder mehrere Verstärkungsstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Talk und Glimmer, wobei er vorzugsweise einen oder mehrere Verstärkungsstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlenstofffasern und Talk umfasst.
  • Wenn in der erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzung ein weiterer Verstärkungsstoff außer Cellulosefasern zusätzlich eingesetzt wird, ist der Gehalt an ihm im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit des heterogenen Verbundformkörpers bevorzugt 50 Masseteile oder weniger (d.h. 0 bis 50 Masseteile, insbesondere 0,1 bis 50 Masseteile) und mehr bevorzugt 30 Masseteile oder weniger (d. h. 0 bis 30 Masseteile, insbesondere 5 bis 30 Masseteile) bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz. Zwei oder mehr weitere Verstärkungsstoffe außer Cellulosefasern können enthalten sein, sofern ihre Gesamtmenge in den genannten Bereichen liegt. Ein Gehalt von 0 Masseteil an dem weiteren Verstärkungsstoff bedeutet, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung keinen weiteren Verstärkungsstoff enthält.
  • [Verfahren zur Herstellung von Polyamidharzzusammensetzung]
  • Die erfindungsgemäße Polyamidharzzusammensetzung kann durch Zugabe von Cellulosefasern bei der Polymerisation von Polyamidharz hergestellt werden. Im Einzelnen werden zunächst Monomere zur Bildung von Polyamidharz und eine wässrige Dispersion von Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner gemischt und zu einer Polymerisationsreaktion gebracht, um eine Harzzusammensetzung herzustellen, die Cellulosefasern enthält. Die Harzzusammensetzung kann die Form von sogenannten Pellets aufweisen. Wenn Additive, die wie unten beschrieben der Harzzusammensetzung zugesetzt werden können, bei der Polymerisationsreaktion zugegeben wurden, schließt die Harzzusammensetzung die entsprechenden Additive mit ein. Die Polymerisation von Polyamid umfasst nicht nur die Polymerisation von Monomeren zur Bildung des Polyamidharzes, sondern auch die Polymerisation von Präpolymeren, die zur Bildung von Polyamid führen können. So kann das zu polymerisierende Monomer ein Präpolymer sein. Präpolymere sind Vorprodukte, die sich im Prozess der Polymerisation von Monomeren befinden
  • Cellulosefasern haben eine sehr hohe Affinität zu Wasser, und je kleiner der mittlere Faserdurchmesser ist, desto besser kann eine gute Dispergierung in Wasser bestehen bleiben. Dabei aggregieren die Cellulosefasern bei Verlust von Wasser fest miteinander aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen, wobei sie, einmal aggregiert, nicht mehr ohne Weiteres in eine Dispersion wie vor der Aggregation zurückkehren können. Je kleiner der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern ist, desto ausgeprägter ist diese Neigung. Folglich ist es vorteilhaft, Cellulosefasern in einem wasserhaltigen Zustand dem Polyamidharz beizumischen. Demnach ist es vorteilhaft, zur Herstellung von cellulosefaserhaltiger Harzzusammensetzung ein Verfahren zu wählen, bei dem eine Polymerisationsreaktion von Monomeren zur Bildung von Polyamidharz in Gegenwart von wasserhaltigen Cellulosefasern erfolgt. Derartiges Herstellungsverfahren ermöglicht es, im Polyamidharz die Cellulosefasern ohne Aggregation gleichmäßig zu dispergieren.
  • In der wässrigen Dispersion von Cellulosefasern sind Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner in Wasser dispergiert, wobei der Gehalt an Cellulosefasern in der wässrigen Dispersion vorzugsweise 0,01 bis 50 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Dispersion beträgt. Die wässrige Dispersion von Cellulosefasern kann dadurch erhalten werden, dass gereinigtes Wasser und Cellulosefasern z. B. mithilfe eines Mischers gerührt werden. Die wässrige Dispersion von Cellulosefasern und Monomere zur Bildung von Polyamidharz werden dann gemischt und mittels eines Mischers oder dergleichen gerührt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Anschließend wird die Dispersion auf eine Temperatur von 150 bis 270°C erhitzt und gerührt, wodurch sie zu einer Polymerisationsreaktion gebracht wird. Dabei kann Wasser aus der wässrigen Dispersion von Cellulosefasern durch sukzessives Ablassen des Wasserdampfes während der Erhitzung der Dispersion entzogen werden. Dabei kann bei der oben beschriebenen Polymerisation von Polyamidharz gegebenenfalls ein Katalysator wie Phosphorsäure oder Phosphonsäure zugegeben werden. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wird die erhaltene Harzzusammensetzung nach der Entnahme vorzugsweise geschnitten, um daraus Pellets herzustellen.
  • Bei Verwendung von Bakteriencellulose als Cellulosefasern kann eine derartige wässrige Dispersion von Cellulosefasern verwendet werden, dass durch das Eintauchen der Bakteriencellulose in gereinigtem Wasser die Lösungsmittelverdrängung erfolgt ist. Bei Verwendung von Bakteriencellulose nach einer Lösungsmittelverdrängung ist es bevorzugt, eine solche, die nach der Lösungsmittelverdrängung auf eine vorbestimmte Konzentration eingestellt ist, Monomeren zur Bildung von Polyamidharz beizumischen, um sodann eine Polymerisationsreaktion wie oben beschrieben herbeizuführen.
  • Bei dem oben beschriebenen Verfahren, in dem die Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner immer noch als eine wässrige Dispersion zu einer Polymerisationsreaktion gebracht werden, können die Cellulosefasern in einer guten Dispergierung zur Polymerisationsreaktion gebracht werden. Außerdem verbessert sich die Dispergierung der zur Polymerisationsreaktion gebrachten Cellulosefasern durch die Wechselwirkung mit Monomeren und Wasser während der Polymerisationsreaktion sowie durch das Rühren unter den oben beschriebenen Temperaturbedingungen, so dass die Fasern nicht miteinander aggregieren, womit eine Harzzusammensetzung erhalten werden kann, in der Cellulosefasern mit einem kleinen mittleren Faserdurchmesser gut dispergiert sind. Dabei kann bei dem oben beschriebenen Verfahren der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern, die nach Abschluss der Polymerisationsreaktion in der Harzzusammensetzung enthalten sind, kleiner sein als bei den Cellulosefasern, die vor der Polymerisationsreaktion zugegeben wurden.
  • Zudem erfordert das oben beschriebene Verfahren keinen Prozess zum Trocknen der Cellulosefasern, so dass eine Herstellung möglich ist, ohne einen Prozess durchlaufen zu müssen, der zum Aufwirbeln mikrofeiner Cellulosefasern führt, wodurch die Harzzusammensetzung in einem effizienten Betriebsablauf erhalten werden kann. Dabei ist keine Verdrängung von Wasser durch ein organisches Lösungsmittel zwecks der gleichmäßigen Dispergierung der Monomere und Cellulosefasern notwendig, was eine gute Handhabung mit sich bringt und es ermöglicht, die Emission von chemischen Substanzen während der Herstellungsprozesse zu reduzieren.
  • Der erfindungsgemäß zu verwendenden Harzzusammensetzung können auch weitere Additive außer den oben genannten Additiven beigemischt werden, solange ihre Eigenschaften nicht erheblich beeinträchtigt werden. Die weiteren Additive können sowohl bei der Polymerisation von Polyamidharz als auch dem polymerisierten Polyamidharz bei dem Verkneten der Schmelze beigemischt werden. Die weiteren Additive sind beispielsweise Schlagfestigkeitsmittel, weitere sich von dem Polyamidharz unterscheidende Polymere (im Folgenden einfachheitshalber auch als „weitere Polymere“ bezeichnet), Pigmente, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Witterungsbeständigkeitsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Entformungsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Verträglichkeitsvermittler und Kristallkeimbildner. Im Übrigen können auch die oben genannten weiteren Verstärkungsstoffe sowohl bei der Polymerisation von Polyamidharz als auch dem polymerisierten Polyamidharz bei dem Verkneten der Schmelze beigemischt werden.
  • Das Schlagfestigkeitsmittel ist ein Additiv, das auch als „Schlagfestmacher“ bezeichnet wird. Das Schlagfestigkeitsmittel umfasst z. B. Polyolefinpolymer, Elastomer, Synthesekautschuk und Naturkautschuk und kann aus der Gruppe bestehend aus diesen Verbindungen zur Verwendung ausgewählt werden.
  • Das Polyolefinpolymer ist ein Polymer, das mindestens ein Olefin als Monomerkomponente enthält. Das Polyolefinpolymer kann säuremodifiziert sein. Das Polyolefinpolymer kann weitere Monomere wie (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkyl und Dien als Monomerkomponente enthalten. Das Olefin ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung in einem Molekül wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1 Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und ihre Kombinationen. Unter (Meth)acrylsäure sind Acrylsäure und Methacrylsäure subsumiert zu verstehen. (Meth)acrylsäurealkyl umfasst beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Chlormethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetrahydroxypentyl(meth)acrylat, Aminoethylacrylat, Propylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminopropylmethacrylat, Phenylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylaminoethylmethacrylat. Dien umfasst z. B. 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien, 4,8-Dimethyl-1 ,4,8-decatrien (DMDT), Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen, 5-Vinylnorbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen, 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien. Die funktionelle Gruppe für die Säuremodifikation umfasst beispielsweise Carbonsäuregruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäure-Metallsalzgruppe, Carbonsäureimidogruppe, Carbonsäureamidogruppe und Epoxygruppe; insbesondere ist Carbonsäureanhydridgruppe bevorzugt, wobei Maleinsäureanhydridgruppe mehr bevorzugt ist.
  • Konkrete Beispiele des Polyolefinpolymers sind Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Octen-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-AcrylsäureCopolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ionomer, säuremodifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer, säuremodifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, säuremodifiziertes Ethylen-Buten-Copolymer, säuremodifiziertes Ethylen-Octen-Copolymer, säuremodifiziertes Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, säuremodifiziertes Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und säuremodifiziertes Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer.
  • Das Ionomer ist ein Copolymer aus Olefinen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren, bei denen zumindest einige der Carbolat-Anionen durch die Neutralisation mit Metallionen miteinander verbunden sind. Das Carbolat-Anion ist das Ion -COO-, das durch das Freisetzen des Wasserstoffions aus der Carboxylgruppe entsteht. Beispielhafte Olefine zur Bildung von Ionomeren sind dieselben Verbindungen wie bei den oben beschriebenen Polyolefinpolymeren. α,β-Ungesättigte Carbonsäuren zur Bildung von Ionomeren sind nicht auf bestimmte Carbonsäuren beschränkt und umfassen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure und Itaconsäure. Zu den Metallionen zur Bildung von Ionomeren gehören z. B. Alkalimetallionen (z. B. Li+, Na+, K+), Erdalkalimetallionen (z. B. Mg2+, Ca2+) und Zn2+. Die Ionomere gehören zu der Gruppe der säuremodifizierten Polyolefinpolymere unter den Schlagfestigkeitsmitteln.
  • Bei einem säuremodifizierten Polyolefinpolymer umfasst die funktionelle Gruppe für die Säuremodifikation beispielsweise Carbonsäuregruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäure-Metallsalzgruppe, Carbonsäureimidogruppe, Carbonsäureamidogruppe und Epoxygruppe; insbesondere ist Carbonsäureanhydridgruppe bevorzugt, wobei Maleinsäureanhydridgruppe mehr bevorzugt ist. Die Säuremodifikation kann dadurch herbeigeführt werden, dass eine Säuremodifikationsmonomerkomponente mit einer der oben genannten funktionellen Gruppen für die Säuremodifikation copolymerisiert wird. Der Gehalt an der Säuremodifikationsmonomerkomponente zur Bildung des säuremodifizierten Polyolefinpolymers ist nicht spezifisch eingegrenzt, wobei beispielsweise die gemäß JIS K0070 gemessene Säurezahl des säuremodifizierten Polyolefinpolymers bevorzugt 0,1 bis 200 mgKOH/g und mehr bevorzugt 1 bis 100 mgKOH/g beträgt. Die Säurezahl ist definiert als die Masse an KOH in mg, die erforderlich ist, um 1g säuremodifiziertes Polyolefinpolymer zu neutralisieren.
  • Das Molekulargewicht des Polyolefinpolymers ist nicht spezifisch eingegrenzt, wobei beispielsweise die gemäß ASTM D3307-01 gemessene MFR (190 °C, Last: 2,16 kg) des Polyolefinpolymers bevorzugt 0,01 bis 30 g/10 min und mehr bevorzugt 0,1 bis 10 g/10 min beträgt. Das Polyolefinpolymer enthält kein Fluoratom.
  • Das Elastomer umfasst z. B. Styrol-Elastomere, Urethan-Elastomere, Vinylchlorid-Elastomere, Polyester-Elastomere und Polyamid-Elastomere. Das Molekulargewicht des Elastomers ist nicht spezifisch eingegrenzt, wobei beispielsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugt 10.000 bis 500.000, mehr bevorzugt 35.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 35.000 bis 300.000 beträgt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird mittels GPC (polystyrol-standard-äquivalent) gemessen.
  • Der Synthesekautschuk umfasst z. B. Thiokol-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Silikonkautschuk, Polyether-Kautschuk und Epichlorhydrin-Kautschuk. Das Molekulargewicht des Synthesekautschuks ist nicht spezifisch eingegrenzt, wobei beispielsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugt 10.000 bis 900.000, mehr bevorzugt 20.000 bis 500.000 und noch mehr bevorzugt 50.000 bis 200.000 beträgt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird mittels GPC (polystyrol-standard-äquivalent) gemessen.
  • Der Naturkautschuk umfasst z. B. Naturkautschuklatex, technisch spezifizierten Naturkautschuk (TSR), Smoked Sheet (RSS), Guttapercha, Eucommia-Naturkautschuk, Guayule-Naturkautschuk und Russischer-Löwenzahn-Naturkautschuk, wobei auch modifizierte Naturkautschuke aus diesen Naturkautschuken wie epoxidierter Naturkautschuk, methacrylsäure-modifizierter Naturkautschuk und styrolmodifizierter Naturkautschuk ebenfalls zu den erfindungsgemäßen Naturkautschuken gehören. Das Molekulargewicht des Synthesekautschuks ist nicht spezifisch eingegrenzt, wobei beispielsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugt 10.000 bis 700.000 und mehr bevorzugt 50.000 bis 500.000 beträgt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wird mittels GPC (polystyrol-standard-äquivalent) gemessen.
  • Das Schlagfestigkeitsmittel enthält im Hinblick auf die Steigerung der mechanischen Eigenschaften (insbesondere der Biegeeigenschaften), der Gleiteigenschaften und der Schlagfestigkeit vorzugsweise Polyolefinpolymer (insbesondere säuremodifiziertes Polyolefinpolymer und/oder lonomer).
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ein Schlagfestigkeitsmittel enthalten oder kein Schlagfestigkeitsmittel enthalten. Der Gehalt an Schlagfestigkeitsmittel ist nicht spezifisch eingegrenzt, solange die Verbindungsfestigkeit, die Feucht-Hitze-Beständigkeit und die Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers nicht beeinträchtigt werden, wobei er beispielsweise 50 Masseteile oder weniger (d. h. 0 bis 50 Masseteile) bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz betragen kann. Der Gehalt an Schlagfestigkeitsmittel beträgt im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers bevorzugt 20 Masseteile oder weniger (d. h. 0 bis 20 Masseteile), mehr bevorzugt 5 Masseteile oder weniger (d. h. 0 bis 5 Masseteile), noch mehr bevorzugt 3 Masseteile oder weniger (d. h. 0 bis 3 Masseteile) und besonders bevorzugt 0 Masseteil. Ein Gehalt von 0 Masseteil an Schlagfestigkeitsmittel bedeutet, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kein Schlagfestigkeitsmittel enthält.
  • Wenn die Harzzusammensetzung ein Schlagfestigkeitsmittel enthält, beträgt der Gehalt an ihm im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (insbesondere der Biegeeigenschaften) bevorzugt 0,1 bis 50 Massenteile und mehr bevorzugt 5 bis 20 Masseteile bezogen auf 100 Massenteile Polyamidharz. Es können zwei oder mehr verschiedene Schlagfestigkeitsmittel enthalten sein, sofern ihre Gesamtmenge in den genannten Bereichen liegt.
  • Die weiteren Polymere umfassen z. B. Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Polymethyl(meth)acrylat, Poly(acrylnitril-butadien-styrol)-Copolymer, Flüssigkristallpolymer und Polyacetal.
  • Die relative Viskosität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit des heterogenen Verbundformkörpers sowie die Steigerung der Fließfähigkeit und der Formbarkeit der Harzzusammensetzung, gemessen bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g/100 ml unter Verwendung von 96%iger Schwefelsäure als Lösungsmittel, bevorzugt 1,5 bis 5,0, mehr bevorzugt 1,5 bis 4,0, noch mehr bevorzugt 1,5 bis 2,8 und besonders bevorzugt 1,7 bis 2,8. Die relative Viskosität der Harzzusammensetzung kann durch die Anpassung der Polymerisationsbedingungen des Polyamidharzes gesteuert werden. So kann die relative Viskosität der Harzzusammensetzung beispielsweise durch eine Intensivierung der Polymerisationsbedingungen (z. B. der Polymerisationszeit) des Polyamidharzes erhöht werden. Durch eine Abschwächung der Polymerisationsbedingungen (z. B. der Polymerisationszeit) des Polyamidharzes beispielsweise kann die relative Viskosität der Harzzusammensetzung hingegen gesenkt werden.
  • [Heterogener Verbundformkörper]
  • Der erfindungsgemäße heterogene Verbundformkörper umfasst einen Formkörper, der die oben beschriebene Polyamidharzzusammensetzung enthält (im Folgenden einfachheitshalber auch als „Polyamidharzzusammensetzungsformkörper“ bezeichnet), und ein Metallteil, das mit dem Formkörper verbunden ist. Im Einzelnen ist das Metallteil bei dem erfindungsgemäßen heterogenen Verbundformkörper ein Metallteil, an dem zumindest an einem Teil der Oberfläche eine aufgeraute Fläche durch die nachstehend beschriebene Aufrauungsbehandlung mittels eines Ätzmittels, einer Laserbestrahlung oder dergleichen ausgebildet ist, wobei das Metallteil mit dem Polyamidharzzusammensetzungsformkörper über die aufgeraute Fläche verbunden ist. Das Metallteil ist in der Regel ein Metallsubstrat und weist zumindest teilweise an der Oberfläche des Metallsubstrats eine aufgeraute Fläche auf. Insbesondere weist das Metallsubstrat eine aufgeraute Fläche zumindest in einem Teilbereich (vorzugsweise in dem gesamten Bereich) der Zone auf, die beim Verbinden in Berührung mit der Polyamidharzzusammensetzung kommt. Die aufgeraute Fläche ist eine Fläche, die Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) aufweist, die in der Oberfläche des Metallsubstrats durch die Aufrauungsbehandlung versehen sind. Die Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) sind gegenüber der Oberfläche des Metallsubstrats als Bezugsebene vertieft ausgebildet. Jede der Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) ist tiefer gelegen als der Umgebungsbereich um die Mikropore (bzw. Mikrokavität) auf der Oberfläche des Metallsubstrats. Die Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) sind, ohne aufgewölbt zu sein, offen in der Oberfläche des Metallsubstrats. Im Einzelnen dringt der oben beschriebene Polyamidharzzusammensetzungsformkörper geschmolzen in die oben beschriebenen Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) der aufgerauten Fläche ein und verfestigt sich anschließend, wodurch eine auf einer Ankerwirkung beruhende Verbindung zwischen dem Metallteil und dem entsprechenden Formkörper bewirkt ist. Erfindungsgemäß dringt die cellulosefaserhaltige Polyamidharzzusammensetzung in die Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) der aufgerauten Fläche ein und verfestigt sich, womit sich die Ankerwirkung entfaltet. Im Übrigen ist wegen der Cellulosefaserhaltigkeit der Polyamidharzzusammensetzung der lineare Ausdehnungskoeffizient der Polyamidharzzusammensetzung, verglichen mit einer nicht cellulosefaserhaltigen Polyamidharzzusammensetzung, mehr dem linearen Ausdehnungskoeffizienten des Metallteils angenähert. Es ist anzunehmen, dass sich die signifikante Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtigkeit daraus ergibt.
  • Das Metallsubstrat ist aus einem Metall oder einer Legierung gebildet. Das Metall bzw. die Legierung zur Bildung des Metallsubstrats ist nicht auf bestimmte Metalle bzw. Legierungen beschränkt, solange durch die Aufrauungsbehandlung mikrofeine Poren (bzw. Kavitäten) ausgebildet werden können, und umfasst z. B. Aluminium, Aluminiumlegierung, Eisen, rostfreien Stahl, Magnesium, Magnesiumlegierung, Titan, Titanlegierung, Kupfer, Kupferlegierung, Nickel, Nickellegierung, Chrom und Chromlegierungen. Für das Metallsubstrat kann z. B. eine Aluminiumlegierung verwendet werden, oder, wenn keine Aluminiumlegierung, kann es auch ein Substrat aus einem anderen metallischen Werkstoff wie z. B. Aluminiumdruckguss, rostfreiem Stahl oder kaltgewalztem Stahlblech (SPCC) sein. Zu den metallischen Werkstoffen gehören Metalle, die aus einem einzigen metallischen Element bestehen, Legierungen, die zwei oder mehr metallische Elemente enthalten, sowie Grundmetalle mit Plattierung oder Beschichtung auf der Oberfläche.
  • Es gibt keine besonderen Vorgaben hinsichtlich der Form des Metallsubstrats, wobei flache Platte, gekrümmte Platte, platten-, stab-, zylinder-, block-, blech-, filmartig oder in einer gewünschten bestimmten Form gefertigte Metallsubstrate bevorzugt zu nennen sind. Hinsichtlich der Geometrie der Fläche des Metallelements im Sinne des Werkstoffs für das Metallsubstrat vor der Aufrauungsbehandlung gibt es keine besonderen Vorgaben, wobei sie nicht auf eine einzelne Ebene oder gekrümmte Fläche beschränkt ist und kann eine daraus zusammengesetzte Flächengeometrie oder verschiedene Formen wie z. B. Stufen, Vertiefungen und Erhebungen aufweisen.
  • Die Dicke des Metallsubstrats ist nicht spezifisch eingegrenzt, wobei sie bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 100 mm, mehr bevorzugt 0,1 bis 50 mm und noch mehr bevorzugt 0,12 bis 10 mm liegt. Insbesondere beträgt die Dicke bei Aluminium- und Eisenplatten jeweils bevorzugt 0,1 bis 50 mm und mehr bevorzugt 0,2 bis 40 mm. Die Dicke bezieht sich bei einem plattenförmigen Metallsubstrat auf seine Dicke. Bei einem nicht plattenförmigen Metallsubstrat liegt die kleinste Dicke an der Stelle des Metallsubstrats, die mit dem Polyamidharzzusammensetzungsformkörper in Berührung kommt, vorzugsweise in den genannten Bereichen.
  • Die aufgeraute Fläche des Metallsubstrats weist in der Regel eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 1 µm bis 500 µm auf, im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit bevorzugt eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 1 bis 300 µm, mehr bevorzugt von 1 bis 200 µm, noch mehr bevorzugt von 5 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 µm und am meisten bevorzugt von 8 bis 60 µm.
  • Die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit einer aufgerauten Fläche ist ein Indikator für die Tiefe der Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten). Für die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit ist im Einzelnen das Mittel der nach dem Verfahren entsprechend den Vorgaben gemäß JIS B0601 :2001 an 10 beliebigen Punkten gemessenen Werte verwendet.
  • Das Metallsubstrat ist vorzugsweise frei von Schichten (insbesondere dicken Schichten) aus Oxiden, Hydroxiden oder dergleichen auf seiner Oberfläche. Um solche Schichten zu entfernen, kann die Oberfläche durch mechanisches Polieren wie Sandstrahlen, Kugelstrahlen, Schleifen oder Gleitschleifen oder durch chemisches Polieren vor der Aufrauungsbehandlung poliert werden.
  • Die Aufrauungsbehandlung ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, solange Mikroporen bzw. Mikrokavitäten in der Oberfläche des Metallsubstrats ausgebildet werden können, wobei verschiedene vorbekannte Verfahren gewählt werden können. Konkrete Beispiele der Aufrauungsbehandlung umfassen u. a. die Behandlung mit einem Ätzmittel wie einer flüssigen Chemikalie (chemisches Ätzen), Laserbehandlung (Laserätzen), Strahlätzen, Anodisieren, Nasshonen und Böhmit-Behandlung. Bei der Aufrauungsbehandlung, bei der es sich wie beschrieben um eine Behandlung zur Ausbildung von Mikroporen bzw. Mikrokavitäten in der Oberfläche des Metallsubstrats handelt, kommt es gegenüber der Oberfläche des Metallsubstrats als Bezugsebene zu keiner Aufwölbung.
  • Im Folgenden sind unter Aufrauungsbehandlung (1) bis (3) konkrete Beispiele der Aufrauungsbehandlung ausführlich beschrieben, wobei sie offenkundig nicht auf die folgenden spezifischen Beispiele beschränkt ist, solange eine aufgeraute Fläche mit Mikroporen bzw. Mikrokavitäten in der Oberfläche des Metallsubstrats ausgebildet werden kann.
  • Aufrauungsbehandlung (1): Aufrauungsbehandlung mit einem Ätzmittel
  • In dieser Ausführungsform wird als Ätzmittel zum Aufrauen des Metallteils mindestens ein Säure-Ätzmittel oder ein Base-Ätzmittel verwendet.
  • Aus der Sicht der Verarbeitbarkeit ist ein Ätzvorgang zumindest mit einem Säure-Ätzmittel bevorzugt. Erfindungsgemäß kann auf einen Ätzvorgang mit einem Säure-Ätzmittel ein Ätzvorgang mit einem Base-Ätzmittel folgen. Nachfolgend sind die Komponenten der Ätzmittel beschrieben, die in dieser Ausführungsform verwendet werden können.
  • (Säure-Ätzmittel)
  • Das Säure-Ätzmittel enthält mindestens eines von Eisen(III)-Ion und Kupfer(II)-Ion sowie eine Säure und kann gegebenenfalls Manganion und verschiedene Additive enthalten.
  • <Eisen(III)-Ion>
  • Das Eisen(III)-Ion ist eine Komponente, die das Metall (insbesondere Aluminium) oxidiert, und kann durch die Beimischung einer Eisen(III)-Ionenquelle in das Säure-Ätzmittel aufgenommen werden. Die Eisen(III)-Ionenquelle umfasst u. a. Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat und Eisen(III)-chlorid. Unter den Eisen(III)-Ionenquellen ist Eisen(III)-chlorid aufgrund seiner guten Löslichkeit und Kostengünstigkeit bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt an Eisen(III)-Ion im Säure-Ätzmittel bei einem Ätzen ausschließlich mit einem Säure-Ätzmittel sowie bei einem Ätzen mit einem Säure-Ätzmittel gefolgt von einem Ätzen mit einem Base-Ätzmittel bevorzugt 0,01 bis 20 Masse-%, mehr bevorzugt 1,5 bis 12 Masse-%, noch mehr bevorzugt 2,5 bis 7 Masse-% und sogar noch mehr bevorzugt 4 bis 6 Masse-%. Bei einem Ätzen mit einem Base-Ätzmittel gefolgt von einem Ätzen mit einem Säure-Ätzmittel hingegen beträgt der Gehalt an Eisen(III)-Ion bevorzugt 0,01 bis 20 Masse-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 12 Masse-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Masse-% und sogar noch mehr bevorzugt 0,6 bis 6 Masse-%. In allen oben genannten Fällen kann eine Verringerung der Aufrauungsrate (Auflösungsrate) des Metalls verhindert werden, sofern der Gehalt 0,01 Masse-% oder größer beträgt. Solange der Gehalt hingegen 20 Masse-% oder kleiner beträgt, kann die Aufrauungsrate entsprechend gehalten werden, so dass eine gleichmäßige Aufrauung möglich ist, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet.
  • <Kupfer(II)-Ion>
  • Das Kupfer(II)-Ion ist eine Komponente, die das Metall oxidiert, und kann durch die Beimischung einer Kupfer(II)-Ionenquelle in das Säure-Ätzmittel aufgenommen werden. Die Kupfer(II)-Ionenquelle umfasst u. a. Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-hydroxid. Unter den Kupfer(II)-Ionenquellen sind Kupfer(II)-sulfat und Kupfer-IIchlorid aufgrund ihrer Kostengünstigkeit bevorzugt.
  • Der Gehalt an Kupfer(II)-Ion beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 Masse-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 7 Masse-%, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 1 Masse-%, sogar noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,8 Masse-%, sogar noch mehr bevorzugt 0,15 bis 0,7 Masse-% und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,4 Masse-%. Eine Verringerung der Aufrauungsrate (Auflösungsrate) des Metalls kann verhindert werden, sofern der Gehalt 0,001 Masse-% oder größer beträgt. Solange der Gehalt hingegen 10 Masse-% oder kleiner beträgt, kann die Aufrauungsrate entsprechend gehalten werden, so dass eine gleichmäßige Aufrauung möglich ist, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet.
  • Das Säure-Ätzmittel kann entweder Eisen(III)-Ion oder Kupfer(II)-Ion enthalten, oder aber beides enthalten. Erfindungsgemäß enthält das Säure-Ätzmittel bei einem Ätzen ausschließlich mit einem Säure-Ätzmittel sowie bei einem Ätzen mit einem Säure-Ätzmittel gefolgt von einem Ätzen mit einem Base-Ätzmittel bevorzugt sowohl Eisen(III)-Ion als auch Kupfer(II)-Ion. Indem das Säure-Ätzmittel sowohl Eisen(III)-Ion als auch Kupfer(II)-Ion enthält, lässt sich eine gut aufgeraute Geometrie ohne weiteres erhalten, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet.
  • Bei einem sowohl Eisen(III)-Ion als auch Kupfer(II)-Ion enthaltenden Säure-Ätzmittel liegt der Gehalt an Eisen(III)-Ion bzw. Kupfer(II)-Ion vorzugsweise jeweils in den genannten Bereichen. Dabei beträgt der Gehalt an Eisen(III)-Ion und Kupfer(II)-Ion in dem Säure-Ätzmittel insgesamt bevorzugt 0,011 bis 20 Masse-%, mehr bevorzugt 1,5 bis 15 Masse-% und noch mehr bevorzugt 2,5 bis 10 Masse-%.
  • <Manganion>
  • Das Säure-Ätzmittel kann Manganion enthalten, um die Metalloberfläche gleichmäßig aufzurauen. Das Manganion kann durch die Beimischung einer Manganionenquelle in das Säure-Ätzmittel aufgenommen werden. Die Manganionenquelle umfasst u. a. Mangansulfat, Manganchlorid, Manganacetat, Manganfluorid und Mangannitrat. Unter den Manganionenquellen sind Mangansulfat und Manganchlorid u. a. aufgrund ihrer Kostengünstigkeit bevorzugt.
  • Der Gehalt an Manganion beträgt bevorzugt 0,02 bis 1,5 Masse-%, mehr bevorzugt 0,06 bis 0,6 Masse-% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 Masse-%. Sofern der Gehalt 0,02 Masse-% oder größer beträgt, ist eine gleichmäßige Aufrauung möglich, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet. Solange der Gehalt hingegen 1,5 Masse-% oder kleiner beträgt, lassen sich die Kosten ohne weiteres senken. Insbesondere bei einem Ätzen ausschließlich mit einem Säure-Ätzmittel sowie bei einem Ätzen mit einem Säure-Ätzmittel gefolgt von einem Ätzen mit einem Base-Ätzmittel lässt sich erfindungsgemäß eine gut aufgeraute Geometrie leichter erhalten, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet, indem das Säure-Ätzmittel Manganion enthält.
  • <Säure>
  • Die Säure ist eine Komponente, die das durch Eisen(III)-Ion und/oder Kupfer(II)-Ion oxidierte Metall (insbesondere Aluminium) auflöst. Die Säure umfasst anorganische Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Sulfaminsäure sowie organische Säuren wie Sulfonsäure und Carbonsäure. Die Carbonsäure umfasst u. a. Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure und Apfelsäure. Dem Säure-Ätzmittel kann eine aber auch zwei oder mehr dieser Säuren beigemischt werden. Unter den anorganischen Säuren ist die Schwefelsäure bevorzugt, weil sie fast geruchlos und kostengünstig ist. Unter den organischen Säuren ist die Carbonsäure im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der aufgerauten Geometrie bevorzugt.
  • Der Gehalt an Säure beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 Masse-%, mehr bevorzugt 1 bis 50 Masse-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 50 Masse-%, sogar noch mehr bevorzugt 5 bis 30 Masse-%, sogar noch mehr bevorzugt 7 bis 25 Masse-% und sogar noch mehr bevorzugt 8 bis 18 Masse-%. Eine Verringerung der Aufrauungsrate (Auflösungsrate) des Aluminiums kann verhindert werden, sofern der Gehalt 0,1 Masse-% oder größer beträgt. Solange der Gehalt hingegen 50 Masse-% oder kleiner beträgt, kann das Herauskristallisieren von Aluminiumsalzen bei sinkender Flüssigkeitstemperatur verhindert und damit die Verarbeitbarkeit verbessert werden.
  • <Weitere Komponenten>
  • Dem Säure-Ätzmittel kann ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um Ungleichmäßigkeiten in der Aufrauung bedingt durch Oberflächenverunreinigungen wie Fingerabdrücke zu verhindern, wobei bei Bedarf auch weitere Additive zugesetzt werden können. Die weiteren Additive umfassen u. a. eine Halogenidionenquelle, die zur Ausbildung tiefer Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) zugesetzt wird, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid und Kaliumbromid. Oder auch eine Thioverbindung, die zur Erhöhung der Aufrauungsrate zugesetzt wird, wie z. B. Thiosulfation und Thioharnstoff, ein Azol, das zur Erzielung einer gleichmäßigeren aufgerauten Geometrie zugesetzt wird, wie z. B. Imidazol, Triazol und Tetrazol, und ein pH-Regulator, der zur Steuerung der Aufrauungsreaktion zugesetzt wird. Bei Zusetzen dieser weiteren Komponenten beträgt der Gehalt an ihnen insgesamt bevorzugt 0,01 bis 10 Masse-%.
  • Das Säure-Ätzmittel kann problemlos zubereitet werden, indem die oben genannten Komponenten in deionisiertem Wasser oder dergleichen aufgelöst werden.
  • (Base-Ätzmittel)
  • Das Base-Ätzmittel enthält amphotere Metallionen, ein Oxidationsmittel und eine Basenquelle und kann gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten.
  • <Amphotere Metallionen>
  • Die amphoteren Metallionen werden durch eine Substitutionsreaktion mit dem Metall auf der Metallsubstratoberfläche während der Aufrauungsbehandlung abgeschieden. Das abgeschiedene amphotere Metall wird dann mithilfe des unten beschriebenen Oxidationsmittels erneut in dem Ätzmittel aufgelöst. Es ist anzunehmen, dass durch diese wiederholte Abscheidung und Auflösung der amphoteren Metallionen Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) ausgebildet werden, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit mit der Harzzusammensetzung eignen. Das amphotere Metallion, das bei einem Metallsubstrat aus Aluminium vorzugsweise das Ion eines amphoteren Metalls mit einer geringeren Ionisierungstendenz als Aluminium ist, umfasst z. B. Zn-, Pb-, Sn-, Sb- und Cd-Ion. Im Hinblick auf die Erzielung einer gut aufgerauten Geometrie, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet, sowie auf die Reduzierung der Umweltbelastung sind Zn-Ion und Sn-Ion bevorzugt, wobei Zn-Ion mehr bevorzugt ist. Der Gehalt an dem amphoteren Metallion beträgt im Hinblick auf die Erzielung einer gut aufgerauten Geometrie, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet, bevorzugt 0,2 Masse-% oder größer, mehr bevorzugt 0,5 Masse-% oder größer und noch mehr bevorzugt 1,0 Masse-% oder größer. Dabei beträgt der Gehalt an dem amphoteren Metallion im Hinblick auf die Erzielung einer entsprechenden Aufrauungsrate bevorzugt 6,0 Masse-% oder kleiner, mehr bevorzugt 4,4 Masse-% oder kleiner und noch mehr bevorzugt 3,5 Masse-% oder kleiner.
  • Das amphotere Metallion kann durch die Beimischung einer amphoteren Metallionenquelle in das Base-Ätzmittel aufgenommen werden. Beispiele der amphoteren Metallionenquelle umfassen, im Sinne einer Zn-Ionenquelle, u. a. Zinknitrat, Zinkborat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkbromid, basisches Zinkcarbonat, Zinkoxid und Zinksulfid. Im Sinne einer Sn-Ionenquelle u. a. Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-diphosphat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-iodid, Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-sulfid und Zinn(II)-stearat.
  • <Oxidationsmittel>
  • Das Oxidationsmittel wird beigemischt, um die amphoteren Metallionen erneut aufzulösen, die durch eine Substitutionsreaktion mit dem Metall auf der Metallsubstratoberfläche während der Aufrauungsbehandlung abgeschieden werden. Der Gehalt an dem Oxidationsmittel beträgt im Hinblick auf die Wiederauflösbarkeit des amphoteren Metalls bevorzugt 0,5 Masse-% oder größer, mehr bevorzugt 1,0 Masse-% oder größer und noch mehr bevorzugt 2,0 Masse-% oder größer. Dabei beträgt der Gehalt an dem Oxidationsmittel im Hinblick auf die Erzielung einer gut aufgerauten Geometrie, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet, bevorzugt 10,0 Masse-% oder kleiner, mehr bevorzugt 8,4 Masse-% oder kleiner und noch mehr bevorzugt 6,0 Masse-% oder kleiner.
  • Das Oxidationsmittel umfasst u. a. Chlorsäuren wie chlorige Säure und hypochlorige Säure sowie ihre Salze, oxidierende Metallsalze wie Permanganate, Chromate, Dichromate und Cer(IV)-Salze, nitrogruppenhaltige Verbindungen, Peroxide wie Wasserstoffperoxid und Persulfate, Salpetersäure und Nitrat-Ion. Das Nitrat-Ion kann durch die Beimischung einer Nitrat-Ionenquelle wie Nitrate in das Base-Ätzmittel aufgenommen werden. Vor allem sind im Hinblick auf die Handhabbarkeit die Salpetersäure und das Nitrat-Ion bevorzugt, wobei das Nitrat-Ion mehr bevorzugt ist.
  • <Basenquelle>
  • Die Basenquelle ist eine Komponente, die das durch das amphotere Metallion oxidierte Metall auflöst. Für die Basenquelle, die nicht auf bestimmte Quellen beschränkt ist, ist bei einem Metallteil aus Aluminium im Hinblick auf die Löslichkeit von Aluminium sowie die Kostensenkung eine anorganische Basenquelle bevorzugt, wobei ein Hydroxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Alkalimetall und Erdalkalimetall mehr bevorzugt ist und NaOH und KOH noch mehr bevorzugt sind. Der Gehalt an der Basenquelle beträgt im Hinblick auf die Erzielung einer gut aufgerauten Geometrie, die sich für die Steigerung der Haftfestigkeit zwischen dem Metall und der Harzzusammensetzung eignet, bevorzugt 0,60 Masse-% oder größer gemessen am Hydroxidion, mehr bevorzugt 1,45 Masse-% oder größer und noch mehr bevorzugt 2,50 Masse-% oder größer. Dabei beträgt der Gehalt an der Basenquelle im Hinblick auf die Erzielung einer entsprechenden Aufrauungsrate bevorzugt 22,80 Masse-% oder kleiner gemessen am Hydroxidion, mehr bevorzugt 16,30 Masse-% oder kleiner und noch mehr bevorzugt 12,25 Masse-% oder kleiner.
  • <Thioverbindung>
  • Dem Base-Ätzmittel wird eine Thioverbindung im Hinblick auf die weitere Steigerung der Haftfestigkeit an der Haftgrenzfläche des Verbundkörpers durch eine hochfeine Aufrauungsbehandlung beigemischt. Im Hinblick auf dasselbe beträgt der Gehalt an der Thioverbindung bevorzugt 0,05 Masse-% oder größer, mehr bevorzugt 0,1 Masse-% oder größer und noch mehr bevorzugt 0,2 Masse-% oder größer. Im Hinblick auf dasselbe beträgt der Gehalt an der Thioverbindung bevorzugt 25 Masse-% oder kleiner, mehr bevorzugt 20 Masse-% oder kleiner und noch mehr bevorzugt 15 Masse-% oder kleiner.
  • Für die Thioverbindung, die nicht auf bestimme Verbindungen beschränkt ist, ist im Hinblick auf die Erzielung einer hochfein aufgerauten Geometrie mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Thiosulfation und Thioverbindungen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Thiosulfation und Thioverbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt ist. Bei diesen Verbindungen kann ein Ion wie Thiosulfation durch die Beimischung einer entsprechenden Ionenquelle in das Base-Ätzmittel aufgenommen werden.
  • Die Thioverbindungen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen umfassen u. a. Thioharnstoff (Kohlenstoffzahl 1), Thioglycolat-Ion (Kohlenstoffzahl 2), Thioglycolsäure (Kohlenstoffzahl 2), Thioglycerin (Kohlenstoffzahl 3), L-Thioprolin (Kohlenstoffzahl 4), Dithiodiglycolsäure (Kohlenstoffzahl 4), β,β'-Thiodipropionsäure (Kohlenstoffzahl 5), N,N-Diethyldithiocarbamat-Ion (Kohlenstoffzahl 5), 3,3'-Dithiodipropionsäure (Kohlenstoffzahl 6), 3,3'-Dithiodipropanol (Kohlenstoffzahl 6), o-Thiokresol (Kohlenstoffzahl 7) und p-Thiokresol (Kohlenstoffzahl 7).
  • <Weitere Komponenten>
  • Dem Base-Ätzmittel kann ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um Ungleichmäßigkeiten in der Aufrauung bedingt durch Oberflächenverunreinigungen wie Fingerabdrücke zu verhindern, wobei bei Bedarf auch weitere Additive zugesetzt werden können. Die weiteren Additive umfassen u. a. das Additiv zur Unterdrückung der Schlammbildung, die mit der Aluminiumauflösung einhergeht, z. B. eine Oxycarbonsäure wie Zitronensäure, Apfelsäure und Gluconsäure sowie deren Salze. Bei Zusetzen dieser weiteren Komponenten beträgt der Gehalt an ihnen bevorzugt 0,1 bis 5 Masse-%.
  • Das Base-Ätzmittel kann problemlos zubereitet werden, indem die oben genannten Komponenten in deionisiertem Wasser oder dergleichen aufgelöst werden.
  • [Aufrauungsschritte mit einem Ätzmittel]
  • Im Folgenden sind die Aufrauungsschritte beschrieben, in denen die Metalloberfläche mit dem oben beschriebenen Ätzmittel aufgeraut wird.
  • Bei der Aufrauungsbehandlung sowohl mit dem Säure-Ätzmittel als auch mit dem Base-Ätzmittel ist die Oberfläche des zu behandelnden Metalls (insbesondere des Aluminiums) vor der Aufrauungsbehandlung mit dem Ätzmittel vorzugsweise zu entfetten, wenn sie mit Maschinenöl o. Ä. stark verunreinigt ist. Das Verfahren der Aufrauungsbehandlung mit dem Säure-Ätzmittel umfasst Behandlungsverfahren u. a. durch Eintauchen oder Sprühen. Die Behandlungstemperatur ist vorzugsweise 20 bis 40°C und die Behandlungszeit vorzugsweise um 10 bis 500 Sekunden. Nach der Behandlung erfolgen in der Regel das Waschen mit Wasser und das Trocknen. Das Verfahren der Aufrauungsbehandlung mit dem Base-Ätzmittel ist gleich wie das Verfahren der Aufrauungsbehandlung mit dem Säure-Ätzmittel, außer dass das Base-Ätzmittel verwendet wird.
  • Wenn bei der Aufrauungsbehandlung mit dem Ätzmittel ausschließlich eine Aufrauungsbehandlung mit dem Säure-Ätzmittel erfolgt (nachstehend auch als Fall (1a) bezeichnet), ist anschließend bevorzugt eine Spülung mit einer wässrigen alkalischen Lösung und/oder eine Spülung mit einer Halogenwasserstoffsäure-Lösung durchzuführen. In diesem Fall (1a) ist nach der Aufrauungsbehandlung mit dem Säure-Ätzmittel mehr bevorzugt eine Spülung mit einer wässrigen alkalischen Lösung und/oder eine Spülung mit einer Halogenwasserstoffsäure-Lösung und eine saure Spülung in dieser Reihenfolge durchzuführen.
  • Wenn bei der Aufrauungsbehandlung mit dem Ätzmittel nach einer Aufrauungsbehandlung mit dem Säure-Ätzmittel eine Aufrauungsbehandlung mit dem Base-Ätzmittel erfolgt (nachstehend auch als Fall (1b) bezeichnet), ist anschließend bevorzugt eine saure Spülung durchzuführen.
  • Die saure Spülung ist eine den beiden Fällen (1a) und (1b) gemeine gleiche Behandlung.
  • Durch die Spülung der aufgerauten Fläche mit der wässrigen alkalischen Lösung und/oder der Halogenwasserstoffsäure-Lösung wird die aufgeraute Fläche geringfügig geätzt, wodurch die Geometrie der aufgerauten Fläche gesteuert werden kann. Um eine aufgeraute Fläche mit tieferen Vertiefungen auszubilden, erfolgt vorzugsweise die Behandlung mit der Halogenwasserstoffsäure-Lösung.
  • Die wässrige alkalische Lösung ist eine wässrige alkalische Lösung, die das Hydroxid mindestens eines Metalls ausgewählt aus Alkalimetall und Erdalkalimetall enthält. Bei einer Spülung mit der wässrigen alkalischen Lösung ist im Hinblick auf die leichte Steuerung der Geometrie der aufgerauten Fläche eine wässrige alkalische Lösung mit einer Hydroxidkonzentration von 1 bis 48 Masse-% bevorzugt zu verwenden. Als Hydroxid sind im Hinblick auf die Kosten und die Handhabbarkeit Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid bevorzugt. Bei einer Spülung mit der wässrigen alkalischen Lösung umfasst das Behandlungsverfahren eine Behandlung u. a. durch Eintauchen oder Sprühen. Die Behandlungstemperatur ist vorzugsweise 20 bis 40°C und die Behandlungszeit vorzugsweise um 5 bis 300 Sekunden. Nach der Behandlung mit der wässrigen alkalischen Lösung können das Waschen mit Wasser und das Trocknen erfolgen.
  • Die Halogenwasserstoffsäure-Lösung ist eine wässrige Lösung, die eine Halogenwasserstoffsäure wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure enthält. Bei einer Spülung mit der Halogenwasserstoffsäure-Lösung ist im Hinblick auf die leichte Steuerung der Geometrie der aufgerauten Fläche eine Halogenwasserstoffsäure-Lösung mit einer Halogenwasserstoffkonzentration von 1 bis 35 Masse-% bevorzugt zu verwenden. Als Halogenwasserstoffsäure ist im Hinblick auf die Kosten und die Handhabbarkeit die Salzsäure bevorzugt. Bei einer Spülung mit der Halogenwasserstoffsäure-Lösung umfasst das Behandlungsverfahren eine Behandlung u. a. durch Eintauchen oder Sprühen. Die Behandlungstemperatur ist vorzugsweise 20 bis 40°C und die Behandlungszeit vorzugsweise um 5 bis 300 Sekunden. Nach der Behandlung mit der Halogenwasserstoffsäure-Lösung können das Waschen mit Wasser und das Trocknen erfolgen.
  • Die saure Spülung erfolgt zum Zweck der Entfernung des abgeschiedenen amphoteren Metalls. Die bei der sauren Spülung zu verwendende Säure ist nicht auf bestimmte Säuren beschränkt, solange sie das amphotere Metall auflösen kann, wobei bevorzugt mindestens eine wässrige Lösung ausgewählt aus wässriger Salpetersäurelösung, wässriger Schwefelsäurelösung und wässriger Lösung, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält, zu verwenden ist. Die saure Spülung mit diesen wässrigen Lösungen, bei der die Entfernung des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen amphoteren Metalls und die Repassivierung der Bauteiloberfläche gleichzeitig erfolgen können, ist im Hinblick auf die Steigerung der Lagerstabilität der behandelten Oberfläche bevorzugt. Das Säurebehandlungsverfahren mit diesen wässrigen Lösungen umfasst eine Behandlung u. a. durch Eintauchen oder Sprühen. Die Behandlungstemperatur ist vorzugsweise 20 bis 40°C und die Behandlungszeit vorzugsweise um 5 bis 80 Sekunden. Nach der Behandlung können das Waschen mit Wasser und das Trocknen erfolgen.
  • Bei Einsatz der wässrigen Salpetersäurelösung für die wässrige Lösung für die saure Spülung ist im Hinblick auf die Entfernungsleistung des amphoteren Metalls und den Aluminiumkorrosionsschutz eine Konzentration der Salpetersäure von 5 bis 65 Masse-% bevorzugt und von 15 bis 45 Masse-% mehr bevorzugt. Bei Einsatz der wässrigen Schwefelsäurelösung ist im Hinblick auf die Entfernungsleistung des amphoteren Metalls und den Aluminiumkorrosionsschutz eine Konzentration der Schwefelsäure von 5 bis 60 Masse-% bevorzugt und von 20 bis 40 Masse-% mehr bevorzugt.
  • Bei Einsatz der wässrigen Lösung, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält, ist im Hinblick auf die Entfernungsleistung des amphoteren Metalls und den Metallkorrosionsschutz eine Konzentration der Schwefelsäure von 5 bis 60 Masse-% bevorzugt und von 20 bis 40 Masse-% mehr bevorzugt. Im Hinblick auf dasselbe ist eine Konzentration des Wasserstoffperoxids von 1 bis 40 Masse-% bevorzugt und von 5 bis 30 Masse-% mehr bevorzugt.
  • Nach der erfolgten sauren Spülung (insbesondere nach der Behandlung der aufgerauten Fläche mit mindestens einer wässrigen Lösung ausgewählt aus wässriger Salpetersäurelösung, wässriger Schwefelsäurelösung und wässriger Lösung, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthält) kann die behandelte Fläche zusätzlich anodisiert (Eloxal-Verfahren) werden. Durch das Anodisieren kann die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden.
  • Bei der Aufrauungsbehandlung des Metallteils mit dem Ätzmittel kann die gesamten Flächen des Metallteils aufgeraut werden, oder nur teilweise, und zwar die Fläche, die mit der Harzzusammensetzung in Berührung kommt (insbesondere der Berührungsbereich).
  • Aufrauungsbehandlung (2): Aufrauungsbehandlung mit Laser
  • Es folgt die Beschreibung der Aufrauungsbehandlung der Metallsubstratoberfläche mit Laser. Das Metallsubstrat wird dadurch gestaltet, dass die Metalloberfläche durch Bestrahlung mit Laserstrahl gerillt sowie unter den entsprechenden Bedingungen zum Aufschmelzen und Wiedererstarren bearbeitet wird. Im Einzelnen wird es dadurch gestaltet, dass der so genannte Kreuzschraffierungsvorgang - der Laserabtastung in einer Abtastrichtung folgt die Laserabtastung in einer anderen, die Abtastrichtung kreuzenden Abtastrichtung - mehrmals wiederholt wird. Es muss jedoch nicht zwangsläufig satzweise ausgeführt werden, und die Häufigkeit in einer Richtung kann von der Häufigkeit in der anderen Richtung abweichen. Im Folgenden werden hinsichtlich der gut geeigneten Bedingungen für die Kreuzlaserabtastung zunächst die gut geeigneten Bedingungen für die besonders wichtigen Parameter „Kreuzwinkel“ und „Bearbeitungslaufhäufigkeit“ und anschließend die gut geeigneten Bedingungen für die weiteren Parameter der Reihe nach erläutert. Es ist aber ersichtlich, dass es in Bezug auf die verschiedenen Bedingungen hinsichtlich der Parameter „Kreuzwinkel“ und „Bearbeitungswiederholungshäufigkeit“ sowie der weiteren Parameter keine besonderen Beschränkungen gibt, solange auf der Oberfläche des Metallsubstrats eine aufgeraute Fläche mit Mikroporen bzw. Mikrokavitäten (insbesondere eine aufgeraute Fläche mit einer arithmetischen mittleren Oberflächenrauheit wie oben beschrieben) ausgebildet werden kann.
  • Für den Kreuzwinkel (Bearbeitungsrichtung) ist ein Winkel zwischen einer Abtastrichtung und der anderen Abtastrichtung von 10° oder größer gut geeignet und 45° oder größer besser geeignet. So ist es wichtig, dass gegenüber der Abtastrichtung der vorausgehenden Bearbeitung die Abtastrichtung der darauffolgenden Bearbeitung nicht identisch ist. Zudem ist ein Kreuzwinkel von ca. 90° insofern am besten geeignet, als es sich eine hohe Verbindungsfestigkeit bei Zugbelastungen aus jeder Richtung zeigt.
  • Hinsichtlich der Bearbeitungswiederholungshäufigkeit (Überlagerungshäufigkeit, Kreuzschraffierungshäufigkeit) ist, z. B. bei einem Kreuzwinkel von ca. 90°, 8- bis 10-mal gut geeignet für SUS und 4- bis 5-mal gut geeignet für Al und Mg. Dabei können die Bearbeitungsbedingungen bei einem Bearbeitungsgang und dem darauffolgenden Bearbeitungsgang variiert werden. So ist z. B. eine derartige Ausführungsform dankbar, dass beim ersten Mal eine tiefe Aufrauung der Oberfläche mit einer relativ hohen Leistung erfolgt und beim zweiten Mal die Geometrie verfeinert wird. Im Übrigen heißt es bezüglich der Bearbeitbarkeit durch Laser bei unterschiedlichen Farben, dass im Allgemeinen in Bezug auf Schwarz die Bearbeitbarkeit bei Silber, aber auch Weinrot und Orange aufgrund der Unterschiede im Reflexionsgrad bei gleicher Laserleistung abfällt. Es wurde jedoch festgestellt, dass wegen der mehrfach wiederholten Bearbeitung bei wechselnder Abtastrichtung keine signifikanten Unterschiede in den bearbeiteten Flächen zu erkennen sind, selbst wenn die Bearbeitung unter den gleichen Bedingungen erfolgt. Dabei wurde festgestellt, dass das gleiche Ergebnis z. B. dadurch erzielt werden kann, dass einer Bearbeitung bei Abtastrichtung 0° folgend die Bearbeitungsrichtung jeweils um 45° gedreht wird, so dass die Bearbeitung viermal erfolgt.
  • Nun werden die gut geeigneten Bedingungen für die weiteren Parameter bei der Bearbeitung mit Laserabtastung näher ausgeführt. Zu den weiteren Parametern gehören u. a. die Maschinenleistung, der Schraffurabstand und die Balance zwischen der Laserstrahlfleckgröße und dem Schraffurabstand. Dabei ändern sich die gut geeigneten Bedingungen für diese Parameter abhängig u. a. von der Art des zu bearbeitenden Metallwerkstoffs, der geforderten hermetischen Dichtheit und der Leistung der verwendeten Laservorrichtung. Im Folgenden werden die typischen gut geeigneten Bedingungen für die Parameter erläutert.
  • Erstens ist bei einer Maschine mit einer mittleren Leistung von ca. 20 W eine „Maschinenleistung“ von 80 % oder höher des Einstellbereichs gut geeignet und von 92 bis 95 % besser geeignet. Bei einer Einrichtung mit einer größeren Leistung kann die Häufigkeit der Bearbeitung reduziert und die Bearbeitungszeit verkürzt werden, indem die Leistung höher eingestellt wird. So erhöht sich die Bearbeitbarkeit bei 40 W gegenüber 20 W (die Geschwindigkeit und Frequenz der Laserabtastung können höher eingestellt werden). In diesem Fall ist es möglich, auch die Häufigkeit der Kreuzschraffierung leicht zu reduzieren (z. B. für SUS, 6- bis 8-mal bei 40 W gegenüber 8- bis 10-Mal bei 20 W). Im Übrigen muss bei einem nicht anodisierten Metallwerkstoff die Leistung höher eingestellt werden als bei einem anodisierten Werkstoff.
  • Zweitens ist ein „Schraffurabstand“ von 0,02 bis 0,6 mm typischerweise gut geeignet. Bei einem klein eingestellten Schraffurabstand erhöht sich das Programmvolumen mit einer entsprechenden Belastung auf die Einrichtung, während durch die zusätzliche Bearbeitungszeit die Bearbeitungskosten steigen. Bei einem groß eingestellten Wert fällt der Schraffurabstand zu breit aus, so dass Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) mit einer hohen Ankerwirkung nicht mehr ohne weiteres ausgebildet werden können. Dabei ist hinsichtlich des Schraffurabstands die Festlegung eines entsprechenden Abstands je nach Art des Metallwerkstoffs gut geeignet. So ist z. B. bei Werkstoffen mit guter Bearbeitbarkeit wie Al und Mg ein relativ großer Schraffurabstand einzustellen, da sonst die Mikroporen (bzw. Mikrokavitäten) zerstört werden, während bei Werkstoffen mit nicht besonders guter Bearbeitbarkeit wie SUS hingegen ein relativ großer Schraffurabstand gewählt werden kann. Darüber hinaus ist es bei einer größeren Maschinenleistung, die einhergehend mit der Erhöhung der Bearbeitbarkeit zu großen Auswirkungen auf die Umgebung der bearbeiteten Stelle führt, so dass die Bearbeitung häufig glatt wird, gut geeignet, den Schraffurabstand eine Nuance größer einzustellen.
  • Für die „Balance zwischen der Laserstrahlfleckgröße und dem Schraffurabstand“ ist es gut geeignet, den Schraffurabstand auf 50 bis 300 % der Strahlfleckgröße einzustellen, und besser geeignet, ihn auf 60 bis 150 % einzustellen. Bei einer auf Φ0,1 mm eingestellten Laserstrahlfleckgröße einer 20W-Maschine z. B. ist der Schraffurabstand auf 0,05 bis 0,3 mm einzustellen, besser geeignet auf 0,06 bis 0,15 mm.
  • Aufrauungsbehandlung (3): Aufrauungsbehandlung mit Strahlätzen
  • Das Strahlätzen ist ein Verfahren zur Ausbildung einer aufgerauten Fläche durch das Schleudern von Granulaten, dem so genannten Strahlmittel, auf die Oberfläche eines Metallsubstrats. Das Material, das das Strahlmittel zum Strahlätzen bildet, umfasst u. a. Metall in Form von kugelförmigen Teilchen z. B. aus Gusseisen oder Stahlguss; und Keramik in Form von kugelförmigen Teilchen oder feinem Pulver z. B. aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Siliziumkarbid (SiC). Für das Material, das das Strahlmittel zum Strahlätzen bildet, ist die Verwendung eines Materials gleicher Art wie das zu bestrahlende Substrat bevorzugt, wobei die Verwendung eines Materials mit einer dem Substrat entsprechenden Härte oder einer größeren Härte wünschenswert ist. Dabei umfasst das Strahlverfahren für das Strahlmittel zum Strahlätzen u. a. das mechanische, das trockene (pneumatische) und das nasse Strahlverfahren. Des Weiteren kann der Ätzabtrag (insbesondere die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit der aufgerauten Fläche) der Metallsubstratoberfläche entsprechend eingestellt werden, indem die verschiedenen Bedingungen wie die Geometrie, die Zusammensetzung und die Härte des Strahlmittels zum Strahlätzen sowie die Strahlgeschwindigkeit, der Strahlwinkel, das Strahlvolumen und der Strahldruck für das Strahlmittel angepasst werden.
  • [Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern]
  • Der erfindungsgemäße heterogene Verbundformkörper kann entweder dadurch hergestellt werden, dass der oben beschriebene Polyamidharzzusammensetzungsformkörper bei der Formgebung (bzw. Herstellung) mit dem Metallteil vereint (bzw. verbunden) wird (Integration bei der Formgebung), oder dadurch, dass der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper vorab geformt (bzw. hergestellt) wird und erst dann mit dem Metallteil vereint (bzw. verbunden) wird (Integration nach der Formgebung).
  • Bei der Integration bei der Formgebung erfolgt das Umspritzen von Einlegeteilen, indem beispielsweise das oben beschriebene Metallteil (insbesondere das Metallsubstrat, an dem eine aufgeraute Fläche mit Mikroporen bzw. Mikrokavitäten ausgebildet ist) in eine Gussform eingelegt wird und die oben beschriebene Polyamidharzzusammensetzung aufgeschmolzen injiziert (z. B. ausgespritzt) wird (Umspritzen von Einlegeteilen). Dabei ist das Metallteil derart eingelegt, dass zumindest ein Teil der aufgerauten Fläche, die Mikroporen bzw. Mikrokavitäten aufweist, mit der aufgeschmolzenen Polyamidharzzusammensetzung in Berührung kommt.
  • Bei der Integration nach der Formgebung kann der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper dadurch erhalten werden, dass die Polyamidharzzusammensetzung durch ein vorbekanntes Formgebungsverfahren geformt wird. Die vorbekannten Formgebungsverfahren umfassen u. a. Spritzgießen, Extrusion und Blasformen. Vor allem ist das Spritzgießen bevorzugt einzusetzen. Die Spritzgießmaschine, die nicht auf bestimmte Maschinen beschränkt ist, umfasst u. a. die Schneckenspritzgießmaschine und die Kolbenspritzgießmaschine. Die Harzzusammensetzung, die in dem Zylinder der Spritzgießmaschine erwärmt und aufgeschmolzen ist, wird für jeden Schuss dosiert, als Schmelze in die Gussform gespritzt, in einer vorbestimmten Form abgekühlt, verfestigt und dann als Formkörper aus der Gussform entnommen. Die Harztemperatur beim Spritzgießen ist vorzugsweise gleich oder höher als der Schmelzpunkt der erhaltenen Harzzusammensetzung und vorzugsweise unter dem „Schmelzpunkt+100°C“. Dabei ist zum Erwärmen und Aufschmelzen der Harzzusammensetzung vorzugsweise eine ausreichend getrocknete Harzzusammensetzung zu verwenden. Bei einem hohen Wassergehalt kann das Harz in dem Zylinder der Spritzgießmaschine aufschäumen, wodurch die Erhaltung eines optimalen Formkörpers erschwert werden kann. Der Wassergehalt der Harzzusammensetzung zum Spritzgießen ist bevorzugt unter 0,3 Masse-% und mehr bevorzugt unter 0,1 Masse-%.
  • Das Vereinen (bzw. Verbinden) des Polyamidharzzusammensetzungsformkörper und des Metallteils (insbesondere des Metallsubstrats, an dem durch die Aufrauungsbehandlung eine aufgeraute Fläche mit Mikroporen bzw. Mikrokavitäten ausgebildet ist) kann durch ein druckthermisches Fügeverfahren erreicht werden, bei dem der Formkörper und das Metallteil übereinandergelegt und unter Druck und Wärme gesetzt werden. Dabei ist das Metallteil derart übereinandergelegt, dass zumindest ein Teil der aufgerauten Fläche, die Mikroporen bzw. Mikrokavitäten aufweist, mit dem Formkörper in Berührung kommt.
  • Das druckthermische Fügeverfahren ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, solange der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper unter Druck und Wärme aufgeschmolzen werden kann. Das druckthermische Fügeverfahren umfasst beispielsweise ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wärmepressverfahren, Ultraschallschweißverfahren, Vibrationsschweißverfahren, Rührreibschweißverfahren und Laserschweißverfahren besteht.
  • Das Wärmepressverfahren ist ein Verfahren, bei dem Druck und Wärme zumindest auf den übereinandergelegten Abschnitt des Polyamidharzzusammensetzungsformkörpers und des Metallteils mittels einer beheizten Form angewandt werden, um sie miteinander zu verschweißen.
  • Das Vibrationsschweißverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper und das Metallteil übereinandergelegt werden, die durch das Übereinanderlegen gebildeten Anlageflächen vertikal gegeneinandergepresst werden und in diesem Zustand horizontal Vibrationen angewandt werden, um sie durch die dadurch erzeugte Reibungswärme miteinander zu verschweißen.
  • Das Ultraschallschweißverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper und das Metallteil übereinandergelegt werden, die durch das Übereinanderlegen gebildeten Anlageflächen vertikal gegeneinandergepresst werden und in diesem Zustand mittels Ultraschalls vertikale Schwingungen an den Anlageflächen erzeugt werden, um sie durch ihre Reibungswärme miteinander zu verschweißen.
  • Das Rührreibschweißverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper und das Metallteil übereinandergelegt werden und die durch das Übereinanderlegen gebildeten Anlageflächen mittels eines zylindrischen Werkzeugs unter Rotation angepresst werden, um sie durch die reibungsbedingte Reibungswärme und Rühren miteinander zu verschweißen.
  • Das Laserschweißverfahren ist ein Verfahren, bei dem der Polyamidharzzusammensetzungsformkörper und das Metallteil übereinandergelegt werden und ein Laserstrahl auf die Außenseite des Polyamidharzzusammensetzungsformkörpers gestrahlt wird, wobei der durch den Polyamidharzzusammensetzungsformkörper durchstrahlende Laserstrahl die entgegengesetzte Anlagefläche des Metallelements erwärmt, um sie durch die dabei entstehende Wärme miteinander zu verschweißen.
  • Der erfindungsgemäße heterogene Verbundformkörper kann im Hinblick auf die weitere Steigerung der Verbindungsfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtheit vorzugsweise durch das Umspritzen von Einlegeteilen, das Wärmepressverfahren und das Ultraschallschweißverfahren hergestellt werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht durch diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Bewertung der Polyamidharzzusammensetzung und des heterogenen Verbundformkörpers aus der Polyamidharzzusammensetzung und dem Metallteil erfolgte nach den nachstehend beschriebenen Verfahren.
  • I. Die Ausgangsmaterialien für die Harzzusammensetzung
    • (1) Monomerkomponenten für das Polyamidharz
      • • ε-Caprolactam (Fa. Ube Industries)
      • • Polyamid 66-Salz (äquimolares Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polyamid-Präpolymer)
    • (2) Cellulosefasern (B)
      • • B-1: KY100G (Fa. Daicel Finechem: CELISH KY100G, enthaltend 10 Masse-% an unmodifizierten Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 125 nm.
      • • B-2: KY100S (Fa. Daicel Finechem: CELISH KY100S, enthaltend 25 Masse-% an unmodifizierten Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 140 nm.)
      • • B-3: KY110N (Fa. Daicel Finechem: CELISH KY110N, enthaltend 15 Masse-% an unmodifizierten Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 125 nm.)
    • • B-4: Bakteriencellulosefasern (unmodifizierte Cellulosefasern):
      • Von einem Kulturmedium mit einer Zusammensetzung aus 0,5 Masse-% Glucose, 0,5 Masse-% Polypepton, 0,5 Masse-% Hefeextrakt und 0,1 Masse-% Magnesiumsulfat-Heptahydrat wurde 50 ml abgemessen in einen 200 ml-Erlenmeyerkolben gegeben und in einem Autoklav bei 120°C 20 Minuten lang mit Dampf sterilisiert. Dies wurde mit einer Impföse von Gluconacetobacter xylinus (NBRC 16670) beimpft, das auf einem Schrägagar in Röhrchen angezüchtet wurde, und eine Standkultur von 7 Tagen bei 30°C erfolgte. Nach 7 Tagen bildeten sich in der oberen Schicht der Nährflüssigkeit weiße, gelmembranartige Bakteriencellulosefasern.
      • Nachdem die erhaltenen Bakteriencellulosefasern in einem Mischer zerkleinert wurden, erfolgte die Verdrängung durch Wasser, indem sie in Wasser getaucht und wiederholt gewaschen wurden, um eine wässrige Dispersion zuzubereiten, die 4,1 Masse-% Bakteriencellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 60 nm enthielt.
    • • B-5: Garnabfälle (unmodifizierte Cellulosefasern):
      • Einem Aggregat von Cellulosefasern, die bei der Herstellung von Vliesstoffen als Garnabfälle anfielen, wurde gereinigtes Wasser zugegeben und mit einem Mischer gerührt, um eine wässrige Dispersion zuzubereiten, die 6 Masse-% unmodifizierte Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 3240 nm enthielt.
    • • B-6: TEMPO-katalysierte oxidierte Cellulosefasern (Cellulosefasern, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen teilweise durch hydrophile Substituenten modifiziert sind):
      • 500 g (absolut trocken), von Nadelholz stammender, ungemahlener Kraftzellstoff nach Bleichen (Weißegrad 85 %) wurde 500 ml einer wässrigen Lösung zugegeben, die 780 mg TEMPO und 75,5 g Natriumbromid enthielt, und gerührt, bis der Zellstoff gleichmäßig dispergiert war. Dazu wurde wässrige Natriumhypochloritlösung derart hinzugegeben, dass 6,0 mmol/g erreicht wurde, wodurch die Oxidationsreaktion eingeleitet wurde. Da der pH-Wert im System während der Reaktion sinkt, wurde sukzessiv Natriumhydroxid 3 M in wässriger Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Die Reaktion wurde beendet, als das Natriumhypochlorit verbraucht war und sich der pH-Wert im System nicht mehr veränderte. Das Gemisch nach der Reaktion wurde mittels eines Glasfilters gefiltert, um den Zellstoff abzutrennen, der gründlich mit Wasser gewaschen wurde, womit oxidierter Zellstoff erhalten wurde. Der nach dem obigen Verfahren erhaltene oxidierte Zellstoff wurde mit Wasser auf 1,0 % (w/v) eingestellt und dreimal in einem Ultrahochdruckhomogenisator (20°C, 150 MPa) behandelt, um eine wässrige Dispersion zuzubereiten, die 1,0 Masse-% TEMPO-katalysierte oxidierte Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 nm enthielt.
  • Dabei wurden die TEMPO-katalysierten oxidierten Cellulosefasern mittels 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR und Säure-Base-Titration analysiert, wobei es festgestellt wurde, dass die Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen teilweise durch Carboxylgruppen substituiert waren und der Substitutionsgrad 0,3 betrug.
  • • B-7: ethermodifizierte Cellulosefasern (Cellulosefasern, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen teilweise durch hydrophobe Substituenten modifiziert sind):
    • 600 g gebleichtem Nadelholz-Kraftzellstoff wurde 19,94 kg Wasser zugesetzt, um eine wässrige Suspension mit einer Feststoffkonzentration von 0,75 Masse-% zuzubereiten. Die mechanische Zerfaserung der erhaltenen Aufschlämmung erfolgte mithilfe einer Perlmühle (Fa. Aimex: NVM-2), um Cellulosefasern zu erhalten (Durchmesser der Zirkoniumdioxidperlen: 1 mm, Füllgrad der Mahlperlen: 70 %, Drehzahl 2000 rpm, Häufigkeit der Behandlung: 2-mal). Je Zentrifugenröhrchen wurde 100 g wässrige Dispersion der erhaltenen Cellulosefasern eingefüllt, zentrifugiert (7000 rpm, 20 min), der Überstand entfernt und der Bodensatz entnommen. Je Zentrifugenröhrchen wurde 100 g Aceton dazugegeben, gut gerührt, in Aceton dispergiert, zentrifugiert, der Überstand entfernt und der Bodensatz entnommen. Der beschriebene Vorgang wurde noch zweimal wiederholt, um eine Cellulosefaser-Aceton-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 5 Masse-%zu erhalten.
  • In einen 1 I-Vierhalskolben mit Rührflügeln wurde die erhaltene Cellulosefaser-Aceton-Aufschlämmung derart eingefüllt, dass ein Feststoffgehalt von 5 g an den Cellulosefasern erreicht wurde. 500 ml N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) und 250 ml Toluol wurden hinzugegeben und die Cellulosefasern unter Rühren in NMP/Toluol dispergiert. Ein Kühler wurde montiert, und die Dispersion wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 150 °C erwärmt, um das in der Dispersion enthaltene Aceton und Wasser zusammen mit Toluol herauszudestillieren. Anschließend wurde die Dispersion auf 40 °C abgekühlt, 15 ml Pyridin und 25 g Hexamethyldisilazan (Silylveretherungsmittel) wurden zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang umgesetzt, um eine NMP-Dispersion der ethermodifizierten Cellulosefasern zuzubereiten.
  • In der erhaltenen NMP-Dispersion der ethermodifizierten Cellulosefasern wurden mithilfe einer Zentrifuge die Cellulosefasern zur Sedimentierung gebracht und die Verdrängung durch Wasser durchgeführt. Dies wurde dreimal wiederholt und mit Wasser nachgestellt, um eine wässrige Dispersion zuzubereiten, die 1,0 Masse-% ethermodifizierte Cellulosefasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 100 nm enthielt.
  • Dabei wurden die ethermodifizierten Cellulosefasern mittels 1H-NMR, 13C-NMR und FT-IR analysiert, wobei es festgestellt wurde, dass die Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen teilweise durch hydrophobe Silylethergruppen substituiert waren und der Substitutionsgrad 0,3 betrug.
  • (3) Weitere Verstärkungsstoffe außer Cellulosefasern (C)
    • • C-1: Glasfasern (Fa. Nippon Electric Glass: T-262H, mittlerer Faserdurchmesser: 10,5 µm, mittlere Faserlänge: 3 mm, mit einem säurecopolymerhaltigen filmbildenden Mittel)
    • • C-2: Kohlenstofffasern (Fa. Toho Tenax: HTA-C6-NR, mittlerer Faserdurchmesser: 7 µm, mittlere Faserlänge: 6 mm)
    • • C-3: Talk (Fa. Nippon Talc: SG-2000, mittlere Partikelgröße: 1 µm)
  • (4) Schlagfestigkeitsmittel (D)
    • • D-1: Polyolefinpolymer (säuremodifiziertes Polyolefinpolymer): Fa. Mitsui Chemicals: TAFMER MH-5020, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Ethylen-Buten-Copolymer, MFR (190°C, Last: 2,16 kg): 0,6 g/10 min.
    • • D-2: Polyolefinpolymer (Ionomer): Fa. DuPont-Mitsui Polychemicals: HIMILAN 1706, lonomerharz aus Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer vernetzt mit Zinkionen, MFR (190°C, Last: 2,16 kg): 0,9 g/10 min.
  • II. Die Ausbildung der aufgerauten Fläche auf dem Metallsubstrat.
  • <Ausbildung einer aufgerauten Fläche mit dem Ätzmittel>
  • Für das Metallsubstrat wurde ein Blech aus Aluminiumlegierung (A5052) mit einer Breite von 18 mm, einer Länge von 45 mm und einer Dicke von 1,5 mm bereitgestellt. Dieses Element wurde geätzt, indem es in das Säure-Ätzmittel (30°C) mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 eingetaucht und geschwenkt wurde, bevor es mit Wasser gewaschen wurde. Anschließend wurde das wie beschrieben behandelte Metallteil in eine wässrige 5 Masse-%ige Natriumhydroxidlösung (25 °C) eingetaucht und 30 Sekunden lang geschwenkt, bevor es mit Wasser gewaschen wurde. Daraufhin wurde das wie beschrieben behandelte Metallteil in eine wässrige 35 Masse-%ige Salpetersäurelösung (25°C) eingetaucht und 30 Sekunden lang geschwenkt, bevor es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Ätzabtrag (insbesondere die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit der aufgerauten Fläche) kann durch die Anpassung der Ätztemperatur und Ätzzeit variiert werden. [0138] [Tabelle 1]
    Komponente Zugabemenge
    Schwefelsäure 8,2 Masse-%
    Eisen(III)-chlorid 15,6 Masse-% (Eisen(III)-Ion: 5,4 Masse-%)
    Kupfer(II)-chlorid 0,4 Masse-% (Kupfer(II)-Ion: 0,2 Masse-%)
    Mangansulfat (Monohydrat) 0,7 Masse-% (Manganion: 0,2 Masse-%)
    Deionisiertes Wasser Rest
  • [0139] <Ausbildung einer aufgerauten Fläche mit Laser>
  • Für das Metallsubstrat wurde ein Blech aus Aluminiumlegierung (A5052) mit einer Breite von 18 mm, einer Länge von 45 mm und einer Dicke von 1,5 mm bereitgestellt. Bei diesem Element wurde nur eine Seite (18 mm × 45 mm) mit Laser (Cobra, Fa. Electrox, Lasertyp: Dauerstrich/Nd:YAG mit Q-Switch, Oszillationswellenlänge: 1,064 µm, maximale Nennleistung: 20 W (Mittel)) aufgeraut. Dabei wurden die Laserbedingungen mit Leistung: 95%, Schraffurabstand: 0,10 mm, Frequenz: 6 kHz und Geschwindigkeit: 200 mm/s gewählt. Im Übrigen wurden die Laserabtastrichtungen von 45° und 135° (d. h. ein Kreuzwinkel von 90°) und die Häufigkeit der Kreuzschraffierung von 4-mal angewandt.
  • [0140] <Betrachtung der Mikroporen der aufgerauten Fläche>
  • Die Oberfläche des wie oben beschrieben mit dem Ätzmittel bzw. Laser aufgerauten Metallsubstrats wurde mithilfe des Rasterelektronenmikroskops (Fa. Hitachi High-Technologies: SU8020, Feldemissions-Rastermikroskop) betrachtet, wobei es festgestellt wurde, dass eine aufgeraute Fläche mit Mikroporen ausgebildet war. Das hierbei erhaltene Metallsubstrat, an dem eine aufgeraute Fläche ausgebildet ist, wird im Folgenden als „das oberflächenbehandelte Metallsubstrat“ bezeichnet.
  • [0141] <Messung der Tiefe der Mikroporen der aufgerauten Fläche>
  • Die Tiefe der Mikroporen der aufgerauten Fläche wurde anhand der arithmetischen mittleren Oberflächenrauheit des Metallsubstrats bewertet. Im Einzelnen wurde die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit des oberflächenbehandelten Metallsubstrats gemäß den Vorgaben von JIS B0601 :2001 mittels des Surfcorders SE-30K (Fa. Kosaka Laboratory Ltd.) gemessen.
  • [0142] III. Das Verfahren zur Herstellung des heterogenen Verbundformkörpers zur Messung der Verbindungsscherfestigkeit
  • Der heterogene Verbundformkörper zur Messung der Verbindungsscherfestigkeit ist ein Formkörper gemäß ISO 19095 und weist im Einzelnen eine derartige Form auf, dass ein plattenförmiger Formkörper, der die Harzzusammensetzung enthält, und ein plattenförmiges Metallsubstrat, nur an ihren (insbesondere einen) Enden in Längsrichtung übereinander liegend verbunden sind.
  • [0143] (1) Das Umspritzen von Einlegeteilen (Integration bei der Formgebung).
  • Das oben beschriebene oberflächenbehandelte Metallsubstrat wurde in eine Spritzgussform eingelegt. Im Einzelnen wurde das Metallsubstrat derart in die Form eingelegt, dass sein oberflächenbehandelter Bereich (die aufgeraute Fläche mit den Mikroporen) mit der aufgeschmolzenen Harzzusammensetzung in Berührung kommt. Dann wurde die gründlich getrocknete Harzzusammensetzung mittels der Spritzgussmaschine (Fa. Nissei Plastic Industrial: NEX110-12E) ausgespritzt, um einen heterogenen Verbundformkörper gemäß ISO 19095 zu erhalten. Die Spritzgussbedingungen wurden für das Harz Polyamid 6 mit Zylindertemperatur: 250°C, Gussformtemperatur: 140°C und Einspritzgeschwindigkeit: 50 mm/s sowie für das Harz Polyamid 66 mit Zylindertemperatur: 280°C, Gussformtemperatur: 140°C und Einspritzgeschwindigkeit: 50 mm/s gewählt.
  • [0144] (2) Das Wärmepressverfahren (Integration nach der Formgebung)
  • Die gründlich getrocknete Harzzusammensetzung wurde mittels der Spritzgussmaschine (Fa. Nissei Plastic Industrial: NEX110-12E) spritzgegossen, um einen Gussstreifen mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 45 mm und einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Durch das Schmelzpressen des erhaltenen Gussstreifens und des oben beschriebenen oberflächenbehandelten Metallsubstrats, die übereinandergelegt wurden, mittels einer Heizplattenpresse (Fa. Shinto Metal Industries) wurde ein heterogener Verbundformkörper gemäß ISO 19095 erhalten. Die Pressbedingungen wurden für das Harz Polyamid 6 mit Temperatur: 240°C, Druck: 0,2 MPa und Dauer: 60 Sekunden sowie für das Harz Polyamid 66 mit Temperatur: 260°C, Druck: 0,2 MPa und Dauer: 60 Sekunden gewählt. Beim Übereinanderlegen wurde im Einzelnen das Metallsubstrat derart übereinandergelegt, dass sein oberflächenbehandelter Bereich (die aufgeraute Fläche mit den Mikroporen) mit dem Gussstreifen in Berührung steht.
  • [0145] (3) Das Ultraschallschweißverfahren (Integration nach der Formgebung)
  • Die gründlich getrocknete Harzzusammensetzung wurde mittels der Spritzgussmaschine (Fa. Nissei Plastic Industrial: NEX110-12E) spritzgegossen, um einen Gussstreifen (Breite: 10 mm, Länge: 45 mm und Dicke: 3 mm) zu erhalten. Der erhaltene Gussstreifen und das oben beschriebene oberflächenbehandelte Metallsubstrat (Breite: 18 mm breit, Länge: 45 mm und Dicke: 1,5 mm) wurden übereinandergelegt und mittels einer Ultraschallschweißmaschine zusammengeschweißt. Die konkreten Schweißbedingungen: Die Ultraschallschweißmaschine (Fa. Branson: BRANSON 8700, Leistung:1500 W, 20 kHz) wurde verwendet, um mit einem Druck im Druckluftzylinder von 20 kPa und einer Schweißzeit von 0,2 Sekunden bei der von der Seite des Gussstreifens gegen den Verbindungsbereich mit dem Metallsubstrat angepressten Sonotrode zu verschweißen. Beim Übereinanderlegen wurde im Einzelnen das Metallsubstrat derart übereinandergelegt, dass sein oberflächenbehandelter Bereich (die aufgeraute Fläche mit den Mikroporen) mit dem Gussstreifen in Berührung steht.
  • [0146] IV: Das Verfahren zur Formgebung des heterogenen Verbundformkörpers zur Bewertung der Gasdichtheit
  • 1 zeigt die Gestaltung des Verbundkörpers 10 zur Bewertung der Gasdichtigkeit (ISO 19095-2:2015, Typ D). Im Einzelnen wurde bei einem Metallsubstrat 11, in dem eine durchgängige Öffnung mit einem Durchmesser von 20 mm in der Mitte ausgebildet ist, eine aufgeraute Fläche mit Mikroporen auf der inneren Umfangsfläche der durchgängigen Öffnung auf derselben Art und Weise wie das oben beschriebene Verfahren (z. B. das Aufrauungsverfahren gemäß den Ausführungsbeispielen/Vergleichsbeispielen) ausgebildet. Durch das Umspritzen des Metallsubstrats wie oben beschrieben wurde der heterogene Verbundformkörper 10 zur Bewertung der Gasdichtheit gemäß ISO 19095 erhalten, bei dem die durchgängige Öffnung mit dem Polyamidharz gefüllt war.
  • [0147] V. Das Bewertungsverfahren
  • (1) Der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern in der Harzzusammensetzung
  • Die gründlich getrocknete Harzzusammensetzung wurde mittels der Spritzgussmaschine (Fa. Nissei Plastic Industrial: NEX110-12E) ausgespritzt, um einen Mehrzweckprüfstreifen Typ A gemäß ISO 3167 zu erhalten. Dieser Prüfstreifen wurde als Spritzgussstreifen verwendet. Mithilfe eines Gefrier-Ultramikrotoms wurde aus dem Spritzgussstreifen ein 100 nm dicker Schnitt entnommen, der nach erfolgter Schnittfärbung mit dem Transmissionselektronenmikroskop (Fa. JEOL: JEM-1230) betrachtet wurde. Anhand des elektronenmikroskopischen Bildes wurde an der Cellulosefaser (Einzelfaser) die Länge senkrecht zur Längsrichtung gemessen. Dabei wurde die größte senkrecht gemessene Länge als der Faserdurchmesser betrachtet. Entsprechend wurde der Faserdurchmesser von 10 beliebigen Cellulosefasern (Einzelfasern) gemessen und das errechnete Mittel der 10 Fasern als der mittlere Faserdurchmesser betrachtet.
  • Bei Cellulosefasern mit einem großen Faserdurchmesser (z. B. mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 µm oder größer) wurde entweder ein mit dem Mikrotom ausgeschnittener, 10 µm dicker Schnitt oder die Harzzusammensetzung so wie sie ist mit dem Stereomikroskop (Fa. OLYMPUS: SZ-40) betrachtet, wobei anhand des erhaltenen Bildes der Faserdurchmesser wie oben beschrieben gemessen wurde, um den mittleren Faserdurchmesser zu bestimmen.
  • [0148] (2) Die relative Viskosität
  • Die Harzzusammensetzung wurde in 96%iger Schwefelsäure derart aufgelöst, dass die Polyamidkonzentration nach der Entfernung der Cellulose 1 g/dl betrug, und die Messung erfolgte bei 25°C mit dem Ubbelohde-Viskosimeter.
  • [0149] (3) Die Verbindungsscherfestigkeit
  • Die Verbindungsscherfestigkeit des nach dem jeweiligen oben beschriebenen Verfahren hergestellten heterogenen Verbundformkörpers wurde mittels der Zugprüfmaschine (AG-10kNX, Fa. Shimadzu Corporation) gemäß ISO 19095 gemessen. Zunächst wurde die maximale Belastung beim Ablösen der Verbindungsflächen gemessen, und durch das Dividieren des gemessenen Wertes durch die Fläche (50 mm2) des überlappenden Abschnitts von dem Harzgussstreifen und dem oberflächenbehandelten Metallsubstrat wurde die Verbindungsscherfestigkeit berechnet. Die Messbedingungen mit Testatmosphäre: 23°C, 50% RH und Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min wurden gewählt. Dabei wurde zur Bestimmung die Verbindungsscherfestigkeit nicht so verfahren, dass das Ende des Formkörpers unmittelbar bis zum Bruch gezogen wurde, sondern in einer Spannvorrichtung mit der Geometrie gemäß ISO 19095-3:2015 (E) untergebracht.
  • Bei einer Verbindungsscherfestigkeit des heterogenen Verbundformkörpers von unter 150 % im Vergleich zum reinen Polyamidharz ohne Verstärkungsstoff und Additiv wurde die Bewertung „ד vergeben, bei 150 % oder höher und unter 170 % die Bewertung „Δ“, bei 170 % oder höher und unter 180 % die Bewertung „◯“ und bei 180 % oder höher die Bewertung „⊚“. Bei einem Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit zum reinen Polyamidharz ohne Verstärkungsstoff und Additiv von 150 % oder höher (Δ oder O oder ⊚) wurde der heterogene Verbundformkörper für bestanden befunden.
  • [0150] (4) Die Feucht-Hitze-Beständigkeit (die Haltbarkeit der Verbindungsscherfestigkeit)
  • Die Feucht-Hitze-Beständigkeit wurde anhand der Haltbarkeit der Verbindungsscherfestigkeit bewertet. Zunächst wurde wie oben beschrieben durch das Umspritzen von Einlegeteilen der heterogene Verbundformkörper gemäß ISO 19095 erhalten. Der erhaltene Formkörper wurde mittels des Autoklavs unter den Bedingungen: Temperatur: 85 °C, Luftfeuchtigkeit: 85 % RH und Dauer: 1000 Stunden mit Feuchtigkeit und Wärme behandelt. Nach der Behandlung mit Feuchtigkeit und Wärme wurde die Verbindungsscherfestigkeit des heterogenen Verbundformkörpers nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Durch das Dividieren der Verbindungsscherfestigkeit nach der Behandlung mit Feuchtigkeit und Wärme durch die Verbindungsscherfestigkeit vor der Behandlung mit Feuchtigkeit und Wärme wurde die Haltbarkeit der Verbindungsscherfestigkeit berechnet.
  • Bei einer Haltbarkeit der Verbindungsscherfestigkeit des heterogenen Verbundformkörpers nach 1000 Stunden von unter 70 % wurde die Bewertung „ד für die Feucht-Hitze-Beständigkeit des heterogenen Verbundformkörpers vergeben, bei 70 % oder höher und unter 80 % die Bewertung „Δ“, bei 80 % oder höher und unter 90 % die Bewertung „◯“ und bei 90 % oder höher die Bewertung „◯“. Im Sinne der Praxistauglichkeit wurde bei einer Haltbarkeit der Verbindungsscherfestigkeit von 70 % oder höher (Δ oder ◯ oder ⊚) der heterogene Verbundformkörper für bestanden befunden.
  • [0151] (5) Die Bewertung der Gasdichtheit
  • Der heterogene Verbundformkörper zur Bewertung der Gasdichtheit, der in 35 °C Wasser 24 Stunden getaucht war, wurde in einer luftdichten Haltevorrichtung aus rostfreiem Stahl fixiert und einem Helium-Lecktest unterzogen. Im Einzelnen wurde wie in 2 dargestellt unter der hermetischen Zufuhr von Heliumgas mit einem Druck von 0,3 MPa durch einen Gaseinlass (21) in die luftdichte Haltevorrichtung (22) die Heliumleckage in der Nähe der Verbindung zwischen dem Harz und dem Metallsubstrat bei dem heterogenen Verbundformkörper gemessen. Der Helium-Lecktest erfolgte mit dem Lecksuchgerät (HELIOT 714; Fa. ULVAC Corporation) (23) und einer an das Lecksuchgerät angeschlossenen Schnüffelsonde (24) gemäß JIS Z2331: 2006 (Heliumleckprüfverfahren) Annex 3 ((Vorgabe) Saugmethode (Schnüffelmethode)).
  • Für die Gasdichtheit wurde bei einer Heliumleckage von 1,0×10-3 Pa·m3/s oder mehr die Bewertung „ד, bei 1,0×10-5 Pa·m3/s oder mehr und unter 1,0×10-3 Pa·m3/s die Bewertung „Δ“, bei 1,0×10-7 Pa·m3/s oder mehr und unter 1,0×10-5 Pa·m3/s die Bewertung „◯“ und unter 1,0×10-7 Pa·m3/s die Bewertung „⊚“ vergeben. Im Sinne der Praxistauglichkeit wurde bei einer Heliumleckage von unter 1,0×10-3 Pa·m3/s (Δ oder ◯ oder ⊚) der heterogene Verbundformkörper für bestanden befunden.
  • (6) Der lineare Ausdehnungskoeffizient
  • Der unter (1) erhaltene Harzprüfstreifen und das Metallsubstrat (Aluminiumlegierung (A5052)) wurden zu 10 mm × 4 mm × 4 mm (Dicke) zugeschnitten. Ihre linearen Ausdehnungskoeffizienten wurden gemäß JIS K7197 gemessen und der Mittelwert in einem Bereich von 20 bis 150°C berechnet. Hierbei wurde der lineare Ausdehnungskoeffizient bei dem Harzprüfstreifen mit der Fließrichtung des Harzes beim Spritzgießen (MD: Maschinenrichtung) als der Längsrichtung gemessen.
  • Dabei ergaben die Messungen, dass das Metallsubstrat einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 28 ppm/°C aufweist und die Harzprüfstreifen lineare Ausdehnungskoeffizienten wie in den Tabellen 2A, 2B und 3 angegeben aufweisen.
  • (7) Die Gesamtbewertung
  • Die Ergebnisse der sämtlichen Bewertungen der Verbindungsscherfestigkeit, der Feucht-Hitze-Beständigkeit und der Gasdichtigkeit wurden in ihrer Gesamtheit bewertet.
    • ⊚: Alle Bewertungsergebnisse für die Verbindungsscherfestigkeit, die Feucht-Hitze-Beständigkeit und die Gasdichtigkeit waren ⊚.
    • O: Das niedrigste aller Bewertungsergebnisse für die Verbindungsscherfestigkeit, die Feucht-Hitze-Beständigkeit und die Gasdichtigkeit war O.
    • Δ: Das niedrigste aller Bewertungsergebnisse für die Verbindungsscherfestigkeit, die Feucht-Hitze-Beständigkeit und die Gasdichtigkeit war Δ.
    • ×: Das niedrigste aller Bewertungsergebnisse für die Verbindungsscherfestigkeit, die Feucht-Hitze-Beständigkeit und die Gasdichtigkeit war ×.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Für die wässrige Dispersion von Cellulosefasern wurde CELISH KY100G verwendet, gereinigtes Wasser zugesetzt und mit einem Mischer gerührt, um eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an Cellulosefasern von 3 Masse-% zuzubereiten.
  • 100 Masseteile von dieser wässrigen Dispersion von Cellulosefasern und 100 Masseteile ε-Caprolactam wurden mit einem Mischer weiter gerührt und gemischt, bis eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Anschließend wurde diese Mischdispersion in eine Polymerisationsvorrichtung gegeben und unter Rühren auf 240 °C erhitzt; unter sukzessivem Ablassen von Wasserdampf wurde der Druck von 0 MPa auf 0,5 MPa erhöht. Daraufhin wurde der Druck bis auf den Atmosphärendruck abgelassen und die Polymerisationsreaktion erfolgte bei 240 °C für eine Stunde. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden mit 95 °C heißem Wasser veredelt und anschließend getrocknet, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Mit den getrockneten Pellets aus der Harzzusammensetzung wurden die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Ausführungsbeispiele 2 bis 4
  • Bis auf die Zugabemenge von CELISH KY100G, die variiert wurde, um einen Gehalt an Cellulosefasern gemäß Tabelle 2A zu erhalten, wurden die gleichen Vorgänge wie in dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden.
  • Ausführungsbeispiele 5 bis 6
  • Bis auf die relative Viskosität der Polyamidharzzusammensetzung, die gemäß Tabelle 2A variiert wurde, wurden die gleichen Vorgänge wie in dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden. Die relative Viskosität wurde durch die Anpassung der Polymerisationszeit gesteuert.
  • Ausführungsbeispiel 7
  • 167 Masseteile von der in dem Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen wässrigen Dispersion mit dem Gehalt an Cellulosefasern von 3 Masse-% und 100 Masseteile Polyamid 66-Salz (Präpolymer) wurden mit einem Mischer gerührt und gemischt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde diese Mischlösung unter Rühren bei 230 °C erhitzt, bis der Innendruck 1,5 MPa erreichte. Nach dem Erreichen dieses Drucks wurde die Erhitzung unter sukzessivem Ablassen von Wasserdampf fortgesetzt, um den Druck zu halten. Beim Erreichen von 280 °C wurde der Druck bis auf den Normaldruck abgelassen und die Polymerisation noch eine Stunde fortgesetzt. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden mit 95 °C heißem Wasser veredelt und anschließend getrocknet, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Mit den getrockneten Pellets aus der Harzzusammensetzung wurden die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Ausführungsbeispiele 8 bis 13
  • Bis auf die Dispersion von Cellulosefasern sowie die Zugabemenge der Cellulosefasern, die gemäß Tabelle 2A variiert wurden, wurden die gleichen Vorgänge wie in dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden.
  • Ausführungsbeispiele 14 bis 16
  • 105 Masseteile von dem in dem Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen Harz wurden in den Haupttrichter des Doppelschneckenextruders (Fa. Toshiba Machine: TEM-26SS, Schneckendurchmesser: 26 mm) zugeführt, während 10 Masseteile Verstärkungsstoff gemäß Tabelle 2A in einer Seitenzufuhr zugeführt wurden. Nach dem gründlichen Kneten der Schmelze bei 260 °C wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden mit den erhaltenen Pellets aus der Harzzusammensetzung die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Ausführungsbeispiele 17 bis 18 und 25
  • 105 Masseteile von dem in dem Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen Harz und das Schlagfestigkeitsmittel gemäß Tabelle 2B in der entsprechenden Zugabemenge gemäß Tabelle 2B wurden trocken gemischt und in den Haupttrichter des Doppelschneckenextruders (Fa. Toshiba Machine: TEM-26SS, Schneckendurchmesser: 26 mm) zugeführt. Nach dem gründlichen Kneten der Schmelze bei 260 °C wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden mit den erhaltenen Pellets aus der Harzzusammensetzung die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Ausführungsbeispiele 19 bis 20
  • Bis auf das Aufrauungsverfahren der Metalloberfläche, das gemäß Tabelle 2B geändert wurde, wurden jeweils die gleichen Vorgänge wie in dem Ausführungsbeispiel 2 bzw. 17 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden.
  • Ausführungsbeispiele 21 bis 24
  • Bis auf die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit des oberflächenbehandelten Metallsubstrats, die gemäß Tabelle 2B variiert wurde, wurden die gleichen Vorgänge wie in dem Ausführungsbeispiel 2 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • ε-Caprolactam wurde in eine Polymerisationsvorrichtung gegeben und unter Rühren auf 240 °C erhitzt; unter sukzessivem Ablassen von Wasserdampf wurde der Druck von 0 MPa auf 0,5 MPa erhöht. Daraufhin wurde der Druck bis auf den Atmosphärendruck abgelassen und die Polymerisationsreaktion erfolgte bei 240 °C für eine Stunde. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurde das Harz in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus dem Harz Polyamid 6 (PA6-Harz) zu erhalten.
  • Die erhaltenen Pellets wurden mit 95 °C heißem Wasser veredelt und anschließend getrocknet, um getrocknete Pellets aus dem PA6-Harz zu erhalten. Mit den getrockneten Pellets aus der Harzzusammensetzung wurden die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Polyamid 66-Salz wurde unter Rühren bei 230 °C erhitzt, bis der Innendruck 1,5 MPa erreichte. Nach dem Erreichen dieses Drucks wurde die Erhitzung unter sukzessivem Ablassen von Wasserdampf fortgesetzt, um den Druck zu halten. Beim Erreichen von 280 °C wurde der Druck bis auf den Normaldruck abgelassen und die Polymerisation noch eine Stunde fortgesetzt. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurde das Harz in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus dem Harz Polyamid 66 zu erhalten.
  • Die erhaltenen Pellets wurden mit 95 °C heißem Wasser veredelt und anschließend getrocknet, um getrocknete Pellets aus dem Harz Polyamid 66 zu erhalten. Mit den getrockneten Pellets aus dem Harz Polyamid 66 wurden die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 5
  • 100 Masseteile von dem in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen getrockneten PA6-Harz wurden in den Haupttrichter des Doppelschneckenextruders zugeführt, während 10 Masseteile Verstärkungsstoff gemäß Tabelle 3 in einer Seitenzufuhr zugeführt wurden. Nach dem gründlichen Kneten der Schmelze bei 260 °C wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden mit den erhaltenen Pellets aus der Harzzusammensetzung die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Vergleichsbeispiele 6, 7 und 15
  • 100 Masseteile von dem in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen getrockneten PA6-Harz wurden in den Haupttrichter des Doppelschneckenextruders zugeführt, während das Schlagfestigkeitsmittel gemäß Tabelle 3 in der entsprechenden Zugabemenge gemäß Tabelle 3 in einer Seitenzufuhr zugeführt wurde. Nach dem gründlichen Kneten der Schmelze bei 260 °C wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden mit den erhaltenen Pellets aus der Harzzusammensetzung die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Vergleichsbeispiele 8 bis 9
  • Bis auf das Aufrauungsverfahren der Metalloberfläche, das gemäß Tabelle 3 geändert wurde, wurden jeweils die gleichen Vorgänge wie in dem Vergleichsbeispiel 1 bzw. 6 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die wässrige Dispersion von CELISH KY100G wurde bei -45°C mit dem Platten-Gefriertrockner FD550 von Fa. Tokyo Rikakikai gefriergetrocknet und mit einer Mühle pulverisiert.
  • 5 Masseteile von dem erhaltenen Pulver aus den Cellulosefasern und 100 Masseteile von dem in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen getrockneten PA6-Harz wurden trocken gemischt und in den Haupttrichter des Doppelschneckenextruders zugeführt. Nach dem gründlichen Kneten der Schmelze bei 260 °C wurde die Harzzusammensetzung in Form von Strängen entnommen und geschnitten, um Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten. Nach dem Trocknen wurden mit den erhaltenen Pellets aus der Harzzusammensetzung die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen.
  • Vergleichsbeispiele 11 bis 14
  • Bis auf die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit des oberflächenbehandelten Metallsubstrats, die gemäß Tabelle 3 variiert wurde, wurden die gleichen Vorgänge wie in dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, um getrocknete Pellets aus der Harzzusammensetzung zu erhalten, mit denen die Bewertungen der Eigenschaften vorgenommen wurden.
  • In Tabellen 2A, 2B und 3 sind die verwendeten Harzzusammensetzungen mit ihren Komponenten sowie die Bewertungsergebnisse der heterogenen Verbundformkörper angegeben.
  • Die Ausführungsbeispiele 1 bis 24 lagen hinsichtlich der Zugabemenge der Cellulosefasern sowie des mittleren Faserdurchmessers der Cellulosefasern in der Polyamidharzzusammensetzung in den vorgegebenen Bereichen. Infolgedessen war die Verbindungsscherfestigkeit hoch und die Feucht-Hitze-Beständigkeit sowie die Gasdichtheit hervorragend.
  • Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 und 11 bis 14, in denen keine Cellulosefasern dem Polyamidharz zugegeben wurden, war die Verbindungsscherfestigkeit niedrig und die Feucht-Hitze-Beständigkeit sowie die Gasdichtheit mangelhaft.
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 10 mit einer Harzzusammensetzung, bei der die Cellulosefasern dem Polyamidharz durch das Verkneten der Schmelze beigemischt wurde, war die Verbindungsscherfestigkeit niedrig und die Feucht-Hitze-Beständigkeit sowie die Gasdichtheit mangelhaft.
  • Figure DE112021006451T5_0002
  • Figure DE112021006451T5_0003
  • Figure DE112021006451T5_0004
  • Die Anmerkungen zu den Tabellen 2A, 2B und 3 sind im Folgenden angegeben.
    • (1) Masseteile;
    • (2) Mittlerer Faserdurchmesser;
    • (3) Weitere Verstärkungsstoffe außer Cellulosefasern (C);
    • (4) Schlagfestmacher (D) :
    • (5) Der Zeitpunkt der Zugabe der Cellulosefasern;
    • (6) Die relative Viskosität der Polyamidharzzusammensetzung;
    • (7) Die arithmetische mittlere Oberflächenrauheit des oberflächenbehandelten Substrats (insbesondere der aufgerauten Fläche);
    • (8) Die Haltbarkeit der Verbindungsscherfestigkeit nach 1000 Stunden;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in dem Ausführungsbeispiel 7 ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 2;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in dem Ausführungsbeispiel 17 ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 6;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in dem Ausführungsbeispiel 18 ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 7;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in dem Ausführungsbeispiel 19 ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 8;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in dem Ausführungsbeispiel 20 ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 9;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in den Ausführungsbeispielen 21 bis 24 ist jeweils das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 11 bis 14 respektive;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in dem Ausführungsbeispiel 25 ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 15;
  • Das Verhältnis der Verbindungsscherfestigkeit in den sonstigen Ausführungsbeispielen außer den genannten Ausführungsbeispielen (d. h. in den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 sowie 8 bis 16) ist das Verhältnis bezogen auf die Verbindungsscherfestigkeit in dem Vergleichsbeispiel 1.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und der heterogene Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil gemäß der Erfindung zeichnen sich so sehr durch die hervorragende Haftfähigkeit zwischen der Polyamidharzzusammensetzung und dem Metallsubstrat aus, dass sie sich für Bauteile, die ein hohes Maß an Wasserdichtigkeit erfordern (z. B. Bauteile, die in Flüssen, Schwimmbädern, Skipisten, Bädern usw. genutzt werden), elektrische Komponenten in Transportmitteln wie Kraftfahrzeugen (Sensorkomponenten, ECU-Gehäuse, Motorkomponenten und Batteriekomponenten), Komponenten in elektrischen und elektronischen Geräten, Komponenten in Industriemaschinen und sonstige Komponenten für Verbraucherzwecke gut eignen.

Claims (20)

  1. Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil, das eine aufgeraute Fläche aufweist, enthaltend 0,1 bis 50 Masseteile Cellulosefasern (B) mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm oder kleiner bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A).
  2. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aufgeraute Fläche eine Fläche ist, die Mikroporen aufweist, die in der Oberfläche des Metallteils versehen sind.
  3. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 1 µm bis 500 µm aufweist.
  4. Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Cellulosefasern (B) entweder unmodifizierte Cellulosefasern oder modifizierte Cellulosefasern sind, bei denen Cellulose-stämmige Hydroxylgruppen durch hydrophile oder hydrophobe Substituenten modifiziert sind.
  5. Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die zusätzlich 0,1 bis 50 Masseteile eines weiteren Verstärkungsstoffs (C) außer Cellulosefasern bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A) enthält.
  6. Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der weitere Verstärkungsstoff (C) mindestens ein Verstärkungsstoff ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Talk und Glimmer besteht.
  7. Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern (B) 10 bis 300 nm beträgt, die relative Viskosität der Polyamidharzzusammensetzung 1,5 bis 2,8 beträgt, und die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 5 bis 200 µm aufweist.
  8. Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyamidharz (A) Polyamid 6 umfasst, die Cellulosefasern (B) unmodifizierte Cellulosefasern sind, der Gehalt an den Cellulosefasern (B) 4 bis 18 Masseteile beträgt, der mittlere Faserdurchmesser der Cellulosefasern (B) 10 bis 100 nm beträgt, die relative Viskosität der Polyamidharzzusammensetzung 1,5 bis 2,8 beträgt, die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 5 bis 80 µm aufweist, und die Polyamidharzzusammensetzung ein Schlagfestigkeitsmittel (D) zusätzlich enthält oder nicht enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyolefinpolymer, Elastomer, Synthesekautschuk und Naturkautschuk besteht, wobei der Gehalt an dem Schlagfestigkeitsmittel 5 Masseteile oder weniger bezogen auf 100 Masseteile Polyamidharz (A) beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem Cellulosefasern bei der Polymerisation des Polyamidharzes zugesetzt werden.
  10. Heterogener Verbundformkörper, umfassend einen Formkörper, der die Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, und ein Metallteil, das mit dem Formkörper verbunden ist und eine aufgeraute Fläche aufweist.
  11. Heterogener Verbundformkörper nach Anspruch 10, wobei das Metallteil ein Metallteil ist, an dem eine aufgeraute Fläche durch eine Aufrauungsbehandlung mittels eines Ätzmittels, einer Laserbestrahlung oder eines Strahlätzens ausgebildet ist.
  12. Heterogener Verbundformkörper nach Anspruch 10 oder 11, wobei die aufgeraute Fläche eine arithmetische mittlere Oberflächenrauheit von 5 bis 80 µm aufweist.
  13. Heterogener Verbundformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Metallteil mit dem Formkörper, der die Polyamidharzzusammensetzung enthält, über die aufgeraute Fläche verbunden ist.
  14. Heterogener Verbundformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Metallteil mit dem Formkörper dadurch verbunden ist, dass der die Polyamidharzzusammensetzung enthaltende Formkörper in die Mikroporen, die die aufgeraute Fläche aufweist, geschmolzen eingedrungen ist.
  15. Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern unter Verwendung der Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und eines Metallteils mit einer aufgerauten Fläche.
  16. Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach Anspruch 15, bei dem das Umspritzen von Einlegeteilen erfolgt, indem das Metallteil in eine Gussform eingelegt und die Polyamidharzzusammensetzung geschmolzen eingespritzt wird.
  17. Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach Anspruch 16, bei dem das Metallteil derart eingelegt ist, dass zumindest ein Teil der aufgerauten Fläche mit der geschmolzenen Polyamidharzzusammensetzung in Berührung kommt.
  18. Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach Anspruch 15, bei dem die Verbindung durch ein druckthermisches Fügeverfahren hergestellt wird, indem der die Polyamidharzzusammensetzung enthaltende Formkörper und das Metallteil übereinandergelegt und unter Wärme und Druck gesetzt werden.
  19. Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach Anspruch 18, bei dem das Metallteil derart übereinandergelegt wird, dass zumindest ein Teil der aufgerauten Fläche mit dem Formkörper in Berührung kommt.
  20. Verfahren zur Herstellung von heterogenen Verbundformkörpern nach Anspruch 18 oder 19, wobei das druckthermische Fügeverfahren ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe ist, die aus Wärmepressverfahren, Ultraschallschweißverfahren, Vibrationsschweißverfahren, Rührreibschweißverfahren und Laserschweißverfahren besteht.
DE112021006451.7T 2020-12-17 2021-12-08 Polyamidharzzusammensetzung zum Verbinden mit einem Metallteil und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie heterogener Verbundformkörper aus einem die Polyamidharzzusammensetzung enthaltenden Formkörper und einem Metallteil Pending DE112021006451T5 (de)

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