CN106567274B - 一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法，属于膜材料和聚合物聚合技术领域。该方法是将对位芳纶纳米纤维分散液调配到合适浓度后，上网成型成湿纸张，然后压榨、干燥、高温压光成型。由于对位芳纶纳米纤维直径非常小，由其制备出的对位芳纶纸纸张均匀，性能稳定；对位芳纶纳米纤维极易分散，无需添加任何分散剂.利用本发明制备出的对位芳纶纸力学性能和电气绝缘性能俱佳.本发明生产过程简单，极大地降低了芳纶纸的生产成本。本发明利用对位芳纶纳米纤维作为原料，制得的芳纶纸均匀性非常优异，不含任何其他组分，而且生产过程简单，成本低廉，条件温和，是一种全新的制备芳纶纸的方法，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法，属于膜材料和聚合物聚合技术领域。
背景技术
对位芳纶纸(以下简称PAP)是一种高性能特种高分子材料，具有高强高模、尺寸稳定、电气绝缘性优良、耐化学腐蚀、重量轻等优点,作为结构材料、绝缘材料、透波以及过滤材料等广泛用于航空航天、军事装备、电子电器等行业。
目前用于制备PAP的原料主要是对位芳纶短纤、浆粕或沉析纤维，有时还加入间位芳纶或其他热塑性树脂作为增强剂。造纸的过程比较复杂，一般需要经过特殊工艺将纤维打成浆料，需要加入分散剂提高浆料的分散性和稳定性。即便如此，利用上述原料制造出性能稳定的PAP也并非易事。因为PAP厚度一般在几十到数百微米(部分特殊用途的PAP厚度在100um以上)，而对位芳纶短纤维的直径在10um左右，浆粕和沉析纤维的主要结构尺寸也在几百纳米到数微米，一旦浆料分散不匀，极易造成PAP的不均匀，进而使PAP性能不稳定。此外，加入间位芳纶纤维和分散助剂也会恶化PAP的性能。间位芳纶吸湿性较大,会引起PAP高湿度下的尺寸稳定性下降,难以满足高精度产品的要求。而分散剂的加入，一方面不利于PAP的介电性能和耐热性能，另一方面会产生大量废水，导致污染环境及提高生产成本。
发明内容
本发明的目的是提出一种对位芳纶纸的制备方法，在已有技术基础上，利用改进的上网成型工艺制备出湿的PAP，然后再经过压榨、干燥和压光成型得到性能优异且均匀稳定的对位芳纶纸。
本发明提出的对位芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)浆料的制备：
(1-1)向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至80-100℃使助溶盐完全溶解，得到第一溶液，所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂和氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物，助溶盐质量浓度为(2-12)％；将第一溶液降至10-25℃，在第一溶液中加入对苯二胺和助剂，得到第二溶液，第二溶液中对苯二胺的摩尔浓度为(0.05-0.5)mol/L，助剂为聚氧乙烯醚类聚合物，聚氧乙烯醚类聚合物的分子量为500-6000，聚氧乙烯醚类聚合物的一端或两端端基为羟基、氨基、羧基、硅氧基或甲氧基，助剂与对苯二胺的质量比为(0.25-2):1；
(1-2)待上述步骤(1-1)的第二溶液中的对苯二胺和助剂完全溶解后，将温度降至-5℃-10℃，向第二溶液中加入对苯二甲酰氯粉末或80-100℃高温融化得到对苯二甲酰氯熔体，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔配比为(1.007-1.012):1，高速搅拌进行缩聚反应，搅拌速度根据反应器大小调整(转速在500-2000rpm可调)，以聚合后能够形成纳米纤维为标准，维持缩聚反应温度低于90℃，上述缩聚反应进行到形成冻胶体，即可流动凝胶粘度1万-5万厘泊之间时停止搅拌，向反应体系中加入2-10倍重量的凝固剂，并高速搅拌将反应物打碎，匀化得到宏观均匀的对位芳纶纳米纤维分散液；所述的凝固剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、水或者N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇与水的任意比例的混合物；
(1-3)利用高速离心机或连续逆流带式洗涤机将上述步骤(1-1)制备的对位芳纶纳米纤维分散液用水反复洗涤干净，并最终在搅拌条件下用去离子水将对位芳纶纳米纤维分散成均匀的浆料，对位芳纶纳米纤维浆料的质量浓度为(0.01-10)％；
(2)上网成型：
将上述步骤(1-2)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料喷射或涂布到网上成型，得到湿纸，成型网的网目为100-300目；
(3)压榨：
利用真空吸附转移的方法，使上述步骤(2)的湿纸与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；
(4)干燥：
采用蒸汽或电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为60-120℃,干燥时间为0.5-5min，得到对位芳纶纸；
(5)压光成型：
对上述步骤(4)干燥后的对位芳纶纸进行高温压光成型，压光温度为220-350℃，得到对位芳纶纸成品。
本发明提出的用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法，其优点是：由于对位芳纶纳米纤维直径非常小，因此本发明方法制备出的对位芳纶纸纸张均匀，性能稳定；对位芳纶纳米纤维极易分散，无需添加任何分散剂.利用本发明制备出的对位芳纶纸力学性能和电气绝缘性能俱佳。本发明生产过程简单，极大地降低了芳纶纸的生产成本。本发明利用对位芳纶纳米纤维作为原料，制得的芳纶纸均匀性非常优异，不含任何其他组分，而且生产过程简单，成本低廉，条件温和，是一种全新的制备芳纶纸的方法，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提出的对位芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)浆料的制备：
(1-1)向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至80-100℃使助溶盐完全溶解，得到第一溶液，所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂和氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物，助溶盐质量浓度为(2-12)％；将第一溶液降至10-25℃，在第一溶液中加入对苯二胺和助剂，得到第二溶液，第二溶液中对苯二胺的摩尔浓度为(0.05-0.5)mol/L，助剂为聚氧乙烯醚类聚合物，聚氧乙烯醚类聚合物的分子量为500-6000，聚氧乙烯醚类聚合物的一端或两端端基为羟基、氨基、羧基、硅氧基或甲氧基，助剂与对苯二胺的质量比为(0.25-2):1；
(1-2)待上述步骤(1-1)的第二溶液中的对苯二胺和助剂完全溶解后，将温度降至-5℃-10℃，向第二溶液中加入对苯二甲酰氯粉末或80-100℃高温融化得到对苯二甲酰氯熔体，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔配比为(1.007-1.012):1，高速搅拌进行缩聚反应，搅拌速度根据反应器大小调整(转速在500-2000rpm可调)，以聚合后能够形成纳米纤维为标准，维持缩聚反应温度低于90℃，上述缩聚反应进行到形成冻胶体，即可流动凝胶粘度1万-5万厘泊之间时停止搅拌，向反应体系中加入2-10倍重量的凝固剂，并高速搅拌将反应物打碎，匀化得到宏观均匀的对位芳纶纳米纤维分散液；所述的凝固剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、水或者N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇与水的任意比例的混合物；
(1-3)利用高速离心机或连续逆流带式洗涤机将上述步骤(1-1)制备的对位芳纶纳米纤维分散液用水反复洗涤干净，并最终在搅拌条件下用去离子水将对位芳纶纳米纤维分散成均匀的浆料，对位芳纶纳米纤维浆料的质量浓度为(0.01-10)％；
(2)上网成型：
将上述步骤(1-2)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料喷射或涂布到网上成型，得到湿纸，成型网的网目为100-300目；
(3)压榨：
利用真空吸附转移的方法，使上述步骤(2)的湿纸与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；
(4)干燥：
采用蒸汽或电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为60-120℃,干燥时间为0.5-5min，得到对位芳纶纸；
(5)压光成型：
对上述步骤(4)干燥后的对位芳纶纸进行高温压光成型，压光温度为220-350℃，得到对位芳纶纸成品。
性能检测：
本发明的以下实施例中，对本发明方法制备的纯对位芳纶纸样品进行了力学性能和电气绝缘性能检测,检测项目及方法如下：
拉伸强度及延伸率参照GB/T453-2002检测；
撕裂强度参照GB/T455-2002检测；
耐压强度参照ASTM D149检测。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)向500L反应器中加入100L N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入10kg聚合助剂CaCl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将溶液降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(PPD)和8kg分子量为2100的聚乙二醇(PEG)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，然后加入8.178kg对苯二甲酰氯粉末并高速搅拌(500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入200L N-甲基吡咯烷酮/水(7:3，质量比)混合液，快速搅拌5min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；
制备出的纳米纤维直径在20nm左右，平均长度在100um左右。为了脱除纳米纤维分散液中的有机溶剂和助溶盐等杂质，利用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤干净，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在0.05％。
(2)上网成型：用斜网成型器斜网成型技术将纳米纤维浆料喷射到斜网上成型。成型网目数为100目。
(3)压榨：成型后的湿纸张强度较低，利用真空吸附转移的方法与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式脱水。
(4)干燥：采用蒸汽干燥,烘干温度为60℃,烘干时间为5min。
(5)压光成型：将干燥后的对位芳纶纸进行高温压光成型。压光温度为220℃。
得到的对位芳纶纸厚度50μm，拉伸强度60MPa，延伸率6.5％；撕裂强度700mN，耐压强度19KV/mm。
实施例2：
(1)向500L反应器中加入100L N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入8kg助溶盐LiCl，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将体系降至10℃后加入4.326kg对苯二胺(PPD)和5kg分子量为2000、甲氧基双封端的聚乙二醇(PEG-DME)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至-5℃，加入8.160kg对苯二甲酰氯熔体(85℃)并高速搅拌(1000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过90℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入200L乙醇，快速搅拌10min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；
制备出的纳米纤维直径在50nm左右，平均长度在500um左右。为了脱除纳米纤维分散液中的有机溶剂和助溶盐等杂质，利用高速离心机将纤维用水反复洗涤干净，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在0.1％。
(2)上网成型：用长网成型器长网成型技术将纳米纤维浆料喷射到长网上成型。成型网目数为200目。
(3)压榨：成型后的湿纸张强度较低，利用真空吸附转移的方法与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式脱水。
(4)干燥：采用电磁加热辊干燥。,烘干温度为120℃,烘干时间为0.5min。
(5)压光成型：将干燥后的对位芳纶纸进行高温压光成型。压光温度为350℃。
得到的对位芳纶纸厚度120μm，拉伸强度100MPa，延伸率7.5％；撕裂强度950mN，耐压强度30KV/mm。
实施例3：
(1)向500L反应器中加入100L N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入10kg聚合助剂MgCl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(PPD)和4kg分子量为6000的端基为胺基的聚乙二醇(nPEG)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，加入8.178kg对苯二甲酰氯粉末并高速搅拌(200r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入300L甲醇，快速搅拌10min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；
制备出的纳米纤维直径在100nm左右，平均长度在100um左右。为了脱除纳米纤维分散液中的有机溶剂和助溶盐等杂质，利用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤干净，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在1％。
(2)上网成型：用斜网成型器斜网成型技术将纳米纤维浆料喷射到斜网上成型。成型网目数为100目。
(3)压榨：成型后的湿纸张强度较低，利用真空吸附转移的方法与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式脱水。
(4)干燥：采用蒸汽干燥,烘干温度为80℃,烘干时间为3min。
(5)压光成型：将干燥后的PAP进行高温压光成型。压光温度为220℃。
得到的对位芳纶纸厚度80μm，拉伸强度120MPa，延伸率8.7％；撕裂强度780mN，耐压强度26KV/mm。
实施例4：
(1)向500L反应器中加入100LN-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入5kg聚合助剂CaCl2和5kgLiCl混合物，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(PPD)和3kg分子量为600的端羟基聚氧乙烯醚(mPEG)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，用高压快速喷射的方式加入8.178kg对苯二甲酰氯熔体(90℃)并保持高速搅拌(2000r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入300L水，快速搅拌10min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；
制备出的纳米纤维直径在50nm左右，平均长度在500um左右。为了脱除纳米纤维分散液中的有机溶剂和助溶盐等杂质，利用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤干净，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在10％。
(2)将上述步骤(1-3)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料涂布到网上成型得到湿纸，成型网目数为100目；
(3)压榨：成型后的湿纸张强度较低，利用真空吸附转移的方法与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式脱水。
(4)干燥：采用蒸汽或电磁加热辊干燥。,烘干温度为150℃,烘干时间为6min。
(5)压光成型：将干燥后的PAP进行高温压光成型。压光温度为320℃。
得到的对位芳纶纸厚度200μm，拉伸强度150MPa，延伸率10.1％；撕裂强度1100mN，耐压强度30KV/mm。
实施例5：
(1)向500L反应器中加入100LN-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入2kg聚合助剂CaCl2，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将体系降至10℃后加入4.326kg对苯二胺(PPD)和5kg分子量为2000的双端硅氧基聚氧乙烯醚(sPEG)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，用高压快速喷射的方式加入8.178kg对苯二甲酰氯熔体(90℃)并保持高速搅拌(1500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过90℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入向反应器中加入300LN-甲基吡咯烷酮/水(1:1，质量比)混合液，快速搅拌10min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；
制备出的纳米纤维直径在30nm左右，平均长度在100um左右。为了脱除纳米纤维分散液中的有机溶剂和助溶盐等杂质，利用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤干净，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在10％。
(2)将上述步骤(1-3)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料涂布到网上成型得到湿纸，成型网目数为200目；
(3)压榨：成型后的湿纸张强度较低，利用真空吸附转移的方法与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式脱水。
(4)干燥：采用蒸汽或电磁加热辊干燥。,烘干温度为90℃,烘干时间为4min。
(5)压光成型：将干燥后的PAP进行高温压光成型。压光温度为280℃。
得到的对位芳纶纸厚度130μm，拉伸强度100MPa，延伸率7.8％；撕裂强度880mN，耐压强度28KV/mm。
实施例6：
(1)向500L反应器中加入100LN-甲基吡咯烷酮，在氮气保护以及搅拌下加入5kg聚合助剂LiCl，加热至100℃使其完全溶解。然后用冰水浴将体系降至15℃后加入4.326kg对苯二胺(PPD)和3kg分子量为2000的端羧基聚氧乙烯醚(aPEG)溶解，待二者完全溶解后进一步将溶液降温至0℃，加入8.165kg对苯二甲酰氯粉末并保持高速搅拌(500r/min)进行聚合，聚合过程中保持冰水浴，维持体系温度不超过70℃；上述缩聚反应进行到体系形成冻胶体时停止搅拌，向反应器中加入向反应器中加入300L乙醇/水(1:1，质量比)混合液，快速搅拌10min将冻胶体打碎，形成均一稳定的对位芳纶纳米纤维分散液；
制备出的纳米纤维直径在100nm左右，平均长度在500um左右。为了脱除纳米纤维分散液中的有机溶剂和助溶盐等杂质，利用连续逆流带式洗涤机将纤维用水反复洗涤干净，最终用去离子水将纳米纤维分散成均匀浆料，浓度控制在0.1％。
(2)将上述步骤(1-3)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料用斜网成型器喷射到斜网上成型。成型网目数为300目。
(3)压榨：成型后的湿纸张强度较低，利用真空吸附转移的方法与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式脱水。
(4)干燥：采用蒸汽或电磁加热辊干燥。烘干温度为60℃,烘干时间为8min。
(5)压光成型：将干燥后的PAP进行高温压光成型。压光温度为250℃。
得到的对位芳纶纸厚度40μm，拉伸强度60MPa，延伸率6.0％；撕裂强度570mN，耐压强度27KV/mm。
Claims (1)
1.一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)浆料的制备：
(1-1)向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐，加热至80-100℃使助溶盐完全溶解，得到第一溶液，所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂和氯化镁中的一种或多种以任意比例的混合物，助溶盐质量浓度为(2-12)％；将第一溶液降至10-25℃，在第一溶液中加入对苯二胺和助剂，得到第二溶液，第二溶液中对苯二胺的摩尔浓度为(0.05-0.5)mol/L，助剂为聚氧乙烯醚类聚合物，聚氧乙烯醚类聚合物的分子量为500-6000，聚氧乙烯醚类聚合物的一端或两端端基为羟基、氨基、羧基、硅氧基或甲氧基，助剂与对苯二胺的质量比为(0.25-2):1；
(1-2)待上述步骤(1-1)的第二溶液中的对苯二胺和助剂完全溶解后，将温度降至-5℃-10℃，向第二溶液中加入对苯二甲酰氯粉末或80-100℃高温融化得到的对苯二甲酰氯熔体，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔配比为(1.007-1.012):1，高速搅拌进行缩聚反应，搅拌转速为500-2000rpm，以聚合后能够形成纳米纤维为标准，维持缩聚反应温度低于90℃，上述缩聚反应进行到形成冻胶体，即可流动凝胶粘度1万-5万厘泊之间时停止搅拌，向反应体系中加入2-10倍重量的凝固剂，并高速搅拌将反应物打碎，匀化得到宏观均匀的对位芳纶纳米纤维分散液；所述的凝固剂为N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、水或者N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇与水的任意比例的混合物；
(1-3)利用高速离心机或连续逆流带式洗涤机将上述步骤(1-2)制备的对位芳纶纳米纤维分散液用水反复洗涤干净，并最终在搅拌条件下用去离子水将对位芳纶纳米纤维分散成均匀的浆料，对位芳纶纳米纤维浆料的质量浓度为(0.01-10)％；
(2)上网成型：
将上述步骤(1-3)制备得到的对位芳纶纳米纤维浆料喷射或涂布到网上成型，得到湿纸，成型网的网目为100-300目；
(3)压榨：
利用真空吸附转移的方法，使上述步骤(2)的湿纸与成型网剥离，并采用双辊双毯一道压榨方式使与成型网剥离后的湿纸脱水；
(4)干燥：
采用蒸汽或电磁加热辊使脱水后的湿纸干燥,干燥温度为60-120℃,干燥时间为0.5-5min，得到对位芳纶纸；
(5)压光成型：
对上述步骤(4)干燥后的对位芳纶纸进行高温压光成型，压光温度为220-350℃，得到对位芳纶纸成品。
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