CN109736138A

CN109736138A - 一种高介电对位芳纶纸及其制备方法

Info

Publication number: CN109736138A
Application number: CN201910171349.4A
Authority: CN
Inventors: 董志荣; 马韵升; 刘振学; 郑亭路; 张云奎; 刘余田; 吴斌星; 于钧宇; 庄锐
Original assignee: Shandong Jingbo Polyfang New Materials Co Ltd; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Shandong Jingbo Polyfang New Materials Co Ltd; Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明提供了一种高介电对位芳纶纸的制备方法，包括：将对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维混合，得到混合浆；将所述混合浆依次进行上网成型、压榨、干燥和压光成型，得到高介电对位芳纶纸。本发明通过添加对位芳纶纳米纤维或其悬浮液浆料，使其与对位芳纶短切纤维及对位芳纶浆粕配合抄造过程中，能够更好的作为填充材料与宏观纤维相结合，填补纸页空隙，增强纤维间的结合，减少纸页空隙，同时在热压后使纤维之间的结合更加紧密，在增加了成纸均匀度的同时也提升了纸页的各项性能指标。本发明还提供了一种高介电对位芳纶纸。

Description

一种高介电对位芳纶纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及对位芳纶纸技术领域，尤其涉及一种高介电对位芳纶纸及其制备方法。

背景技术

近年来，高性能材料的研究和应用迅猛发展，对位芳纶作为一种高强度、高模量和耐高温性能的新型合成纤维材料越来越受到人们的重视。对位芳纶纤维通过造纸工艺制备对位芳纶纸，具有优异的介电性能、机械性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能和灵活的可设计性，被广泛应用于高端绝缘领域。而且，芳纶纸与其他树脂结合得到的高性能对位芳纶纸基复合材料也在材料领域中得到日益广泛的应用。

随着国民经济的不断发展，国内对对位芳纶纸的市场需求与日剧增，但是对位芳纶纸的生产技术仍然被国外公司垄断，我国的高性能对位芳纶纸几乎全部依赖进口，而涉及到军工领域的对位芳纶纸更是禁止对华销售。因此，从国民经济的可持续发展和国防建设角度考虑，实现我国的对位芳纶纸产业尤为重要。

对位芳纶纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和阻燃等优异性能，并且相对密度小、耐疲劳、耐剪切和尺寸稳定性好，是高性能纤维的典型代表。对位芳纶纸一般通过湿法造纸工艺制备而成，芳纶纤维在水介质中絮聚非常厉害而且不易分散，会对成纸的均匀度以及纸页性能带来负面影响，而对位芳纶纸也因芳纶纳米纤维分子链刚性结构以及纤维表面化学惰性，纤维间缺乏有效的结合，造成成纸的诸多缺陷，无法实现纤维的高介电优势。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高介电对位芳纶纸，本发明提供的对位芳纶纸具有良好的高介电性能。

本发明提供了一种高介电对位芳纶纸的制备方法，包括：

将对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维混合，得到混合浆；

将所述混合浆依次进行上网成型、压榨、干燥和压光成型，得到高介电对位芳纶纸。

在本发明中，所述对位芳纶短切纤维的长度优选为3～8mm，更优选为4～7mm，最优选为5～6mm。本发明对所述对位芳纶短切纤维的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。

在本发明中，所述对位芳纶短切纤维优选为对位芳纶短切纤维浆料；所述对位芳纶短切纤维浆料的制备方法优选为：

将对位芳纶短切纤维进行洗涤后进行疏解，得的对位芳纶短切纤维浆料。

在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为十二烷基苯磺酸钠水溶液；所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度优选为(1～3)×10^-3mol/L，更优选为(1.5～2.5)×10^-3mol/L，最优选为2×10^-3mol/L。在本发明中，所述洗涤的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃。在本发明中，所述洗涤完后优选将洗涤后的产物用水洗净，更优选为用去离子水洗净。

本发明对所述疏解的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的疏解方法进行疏解即可，如利用疏解机进行疏解。

本发明优选利用十二烷基苯磺酸钠水溶液对对位芳纶短切纤维进行洗涤处理，能够清洗去除纤维表面残存的有机溶剂和生产过程中的副产物，增加纤维的浸润性并增加其与对位芳纶浆粕的分散相容性。

在本发明中，所述对位芳纶浆粕的叩解度优选为20～45°SR，更优选为25～40°SR，最优选为30～35°SR。本发明对所述对位芳纶浆粕的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明中，所述对位芳纶浆粕的制备方法优选为：

将对位芳纶短切纤维进行打浆处理，得到对位芳纶浆粕。

在本发明中，所述打浆处理优选为采用瓦力打浆机进行打浆处理。在本发明中，所述打浆处理的打浆度优选为20～45°SR，更优选为25～40°SR，最优选为30～35°SR。

本发明优选利用瓦力打浆机进行打浆处理制备对位芳纶浆粕，使其原纤化，把纤维沿纵向羽化，使其产生更大的比表面积和更细长的纤维形态，并呈现出分散更均匀的态势，从而更有利于其与对位芳纶短切纤维更好的接触，提高了纸张匀度和物理强度。

在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维的直径优选为50～500nm，更优选为100～400nm，更优选为200～300nm，最优选为250nm；所述对位芳纶纳米纤维的长径比优选为500～1000，更优选为600～900，最优选为700～800。本发明对所述对位芳纶纳米纤维的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明中，所述对位芳纶纳米纤维的制备方法优选为：

将对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂、助溶盐和分散剂中进行反应，得到对位芳纶纳米纤维。

在本发明中，所述溶剂优选为经除水处理的溶剂；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，所述助溶盐优选为氯化钙、氯化锂和氯化镁中的一种或几种。在本发明中，所述助溶盐在溶剂中的质量浓度优选为1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～6％。

本发明优选将所述溶剂和助溶盐混合加热后冷却，得到混合液；在所述混合液中进行反应。

在本发明中，所述加热的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃。在本发明中，所述加热的时间优选为45～60min，更优选为50～55min。在本发明中，所述冷却优选为在冷水浴中进行，所述冷却的时间优选为8～12分钟，更优选为10分钟；所述冷却的温度优选为0～15℃，更优选为5～10℃。

本发明优选将对苯二胺加入到上述混合液中溶解后进行冷却；再将对苯二甲酰氯加入搅拌进行反应。在本发明中，所述冷却的温度优选为-15～0℃，更优选为-10～-5℃。在本发明中，所述搅拌的速度优选为1000～2500r/min，更优选为1500～2000r/min。

在本发明中，所述对苯二胺在混合液中的摩尔浓度优选为0.3～0.5mol/L，更优选为0.4mol/L；所述对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比优选为(1.007～1.012)：1，更优选为(1.008～1.011)：1，最优选为(1.009～1.010)：1。在本发明中，所述助溶盐和对苯二胺的质量比优选为(0.25～2)：1，更优选为(0.5～1.5)：1，最优选为1:1。

在本发明中，优选反应体系出现凝胶后停止搅拌，得到冻胶体；向所述冻胶体中加入分散剂，使冻胶体溶胀。在本发明中，所述分散剂优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述分散剂的用量优选为溶剂质量的5～50倍，更优选为10～45倍，更优选为15～40倍，更优选为20～35倍，最优选为25～30倍。

在本发明中，使胶体溶胀后优选将溶胀产物进行剪切破碎使其形成均一的体系；然后将所述体系进行凝固，得到悬浮液。

在本发明中，所述凝固的方法优选为将所述体系搅拌下加入凝固剂或将所述体系加入到搅拌的凝固浴中。在本发明中，所述的凝固剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的一种或几种，或者N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的一种或几种与水的混合物，更优选为水和N-甲基吡咯烷酮的混合物。本发明中，所述凝固剂的加入量优选为冻胶体溶胀体的2～10倍。在本发明中，所述悬浮液中对位芳纶纳米纤维的质量含量优选为0.01～1％，更优选为0.1～0.8％，更优选为0.2～0.6％，最优选为0.3～0.5％。

在本发明中，优选将所述悬浮液进行加热浓缩，得到高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液。在本发明中，所述高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液中对位芳纶纳米纤维的质量含量优选为1～50％，更优选为5～45％，更优选为10～40％，更优选为15～35％，最优选为20～30％。

本发明通过添加对位芳纶纳米纤维或其悬浮液浆料，使其与对位芳纶短切纤维及对位芳纶浆粕配合抄造过程中，能够更好的作为填充材料与宏观纤维相结合，填补纸页空隙，增强纤维间的结合，减少纸页空隙，同时在热压后使纤维之间的结合更加紧密，在增加了成纸均匀度的同时也提升了纸页的各项性能指标。

在本发明中，所述对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维在混合浆中的质量含量之比优选为(10～50％)：(30～70％)：(10～50％)，更优选为(20～40％)：(40～60％)：(20～40％)，最优选为(25～35％)：(45～55％)：(25～35％)；所述对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维在混合浆中总的质量含量为100％。

本发明优选将对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维加入到配浆釜中并加入分散剂，得到浆料；

将所述浆料进行压力筛除杂调整浓度后加入消泡剂，得到混合浆。

在本发明中，所述分散剂优选为聚氧化乙烯(PEO)；所述分散剂的加入量优选为绝干浆(上述浆料中不含任何水分即为绝干浆)质量的0.1～1.0％，更优选为0.2～0.8％，最优选为0.3～0.6％。

在本发明中，所述消泡剂优选为有机硅消泡剂或脂肪醇消泡剂；所述消泡剂的加入量优选为绝干浆(上述浆料中不含任何水分即为绝干浆)质量的0.01～0.2％，更优选为0.05～0.15％，最优选为0.08～0.12％。

在本发明中，所述浆料的浓度(本发明可通过配加水分调节浆料浓度，浆料由干料和水组成，浆料浓度为浆料中的干料在浆料中的质量含量)优选为0.01～0.1％，更优选为0.02～0.08％，最优选为0.03～0.06％。在本发明中，所述混合浆的浓度优选为0.01～0.05％，更优选为0.05～0.04％，更优选为0.01～0.03％，最优选为0.02％。

在本发明中，所述上网成型的方法优选为斜长网成型，优选采用斜长网成型器成型。

在本发明中，所述压榨的压力优选为2～5MPa，更优选为3～4MPa；所述压榨的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，最优选为3min。

在本发明中，所述干燥的方法优选为烘缸干燥，更优选为接触式干网辅助烘缸。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～180℃，更优选为100～160℃，最优选为120～140℃；所述干燥的时间优选为3～10min，更优选为4～9min，最优选为5～8min。

在本发明中，所述热压成型优选在热压机上进行。在本发明中，所述热压成型过程中的线压力优选为100～150KN/m，更优选为110～140KN/m，最优选为120～130KN/m；所述热压成型的温度优选为100～350℃，更优选为150～300℃，最优选为200～250℃。

本发明公开了一种高介电性能对位芳纶纸的制备方法，本发明提供的方法以纳米纤维作为原料，充分利用纳米纤维高比表面积，分散均匀等特性，在配合抄造过程中，能够更好的作为填充材料与芳纶短纤纤维和浆粕相结合，填充宏观纤维抄造过程中出现的孔隙，并在热压后使得纤维之间的结合更加紧密，增强纤维结合能力，显著增加成纸均匀度、致密度，本发明在对位芳纶纳米纤维、对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕的综合作用下，提高了芳纶纸的机械强度和介电强度，减少抄造时的断纸，提高纸机车速和生产效率。本发明避免了为增加对位芳纶纸的均匀致密程度而采用的掺杂间位芳纶的技术工艺，有效提高了芳纶纸介电性能和热稳定性能。

本发明提供了一种高介电对位芳纶纸。在本发明中，所述高介电对位芳纶纸的制备方法与上述技术方案所述的方法一致，在此不再赘述。本发明通过对位芳纶纳米纤维、对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕进行配合抄造，获得高强度、高介电的对位芳纶纸。

本发明提供了一种新工艺、新方法研发生产出高介电对位芳纶纸，可显著改善成纸匀度，提高芳纶纸机械强度，介电强度以及耐电压强度，同时减少了抄造时的断纸，提高纸机车速和生产效率，避免引入第三种粘结剂或间位芳纶对纸页性能带来的负面影响。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所采用的对位芳纶短切纤维为泰和新材料股份有限公司提供的长度为6mm的对位芳纶短切纤维，对位芳纶浆粕为泰和新材料股份有限公司提供的对位芳纶浆粕进行打浆度为20～45°SR打浆处理得到。

对位芳纶纳米纤维的制备方法为：

在氮气的保护下，将经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮加入反应容器中，在搅拌下加入氯化钙，氯化钙在溶剂中的质量浓度为5％，并加热至90℃，使其溶解，加热时间为50min，之后冰水浴冷却10min至10℃，将对苯二胺加入到反应容器中，对苯二胺在溶剂中的摩尔浓度为0.4mol/L，对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-10℃，加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为1.0:1，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应；待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；向反应体系中加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的用量为溶剂质量的25倍，使冻胶体溶胀；将溶胀后的产物通过高速剪切破碎成均一体系，在搅拌作用下加入N-甲基吡咯烷酮作为凝固剂，凝固剂的用量为溶胀后的产物质量的5倍，得到对位芳纶纳米纤维悬浮液；将所述悬浮液进行加热浓度，得到高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液；将所述高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液进行过滤和干燥，得到对位芳纶纳米纤维。

实施例1

将对位芳纶短切纤维(长度为6mm)、对位芳纶浆粕(叩解度为40°SR)，对位芳纶纳米纤维(直径200～300nm)，按照质量百分含量10％：40％：50％的比例进行配浆，各组分百分比之和为100％。

将称取的原料混合加入配浆槽中，混浆均匀并加水调整浆料浓度为0.05％，向配好的浆料中加入绝干浆(浆料中不含任何水分时)质量0.5％的PEO、绝干浆质量0.02％的有机硅消泡剂，消除泡沫后在斜网纸机上进行抄造成型，经过2MPa的压力压榨1min，150℃干燥5min，在250℃、120KN/m的条件下热压得到对位芳纶成品纸。

对本发明实施例1制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测标准为：GB T451.2-2002《纸和纸板定量的测定》、GB T 451.3-2002《纸和纸板厚度的测定》、GB T 455-2002《纸和纸板撕裂度的测定》、GB T1408.1-2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分工频下试验》测试介电强度、GB T12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》；检测结果为，本发明实施例1制备得到的对位芳纶纸的定量为41g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为630mN，介电强度为20KV/mm，伸长率为1.7％。

实施例2

将对位芳纶短切纤维(长度为6mm)、对位芳纶浆粕(叩解度为40°SR)，对位芳纶纳米纤维(直径200～300nm)，按照质量百分含量20％：30％：50％的比例进行配浆，各组分百分比之和为100％。

按照实施例1的方法，对本发明实施例2制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明实施例2制备得到的对位芳纶纸的定量为41g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为880mN，介电强度为20KV/mm，伸长率为1.8％。

实施例3

将对位芳纶短切纤维(长度为6mm)、对位芳纶浆粕(叩解度为40°SR)，对位芳纶纳米纤维(直径200～300nm)，按照质量百分含量30％：20％：50％的比例进行配浆，各组分百分比之和为100％。

将称取的原料混合加入配浆槽中，混浆均匀并加水调整浆料浓度为0.05％，向配好的浆料中加入绝干浆(浆料中不含任何水分时)质量0.5％的PEO、绝干浆质量的0.02％的脂肪醇消泡剂，消除泡沫后在斜网纸机上进行抄造成型，经过2MPa的压力压榨1min，150℃干燥5min，在250℃、120KN/m的条件下热压得到对位芳纶成品纸。

按照实施例1的方法，对本发明实施例3制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明实施例3制备得到的对位芳纶纸的定量为41g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为1000mN，介电强度为20KV/mm，伸长率为1.8％。

实施例4

将对位芳纶短切纤维(长度为6mm)、对位芳纶浆粕(叩解度为40°SR)，对位芳纶纳米纤维(直径200～300nm)，按照质量百分含量20％：20％：60％的比例进行配浆，各组分百分比之和为100％。

按照实施例1的方法，对本发明实施例4制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明实施例4制备得到的对位芳纶纸的定量为41g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为800mN，介电强度为25KV/mm，伸长率为1.7％。

实施例5

将对位芳纶短切纤维(长度为6mm)、对位芳纶浆粕(叩解度为40°SR)，对位芳纶纳米纤维(直径200～300nm)，按照质量百分含量20％：10％：70％的比例进行配浆，各组分百分比之和为100％。

按照实施例1的方法，对本发明实施例5制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明实施例5制备得到的对位芳纶纸的定量为41g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为750mN，介电强度为30KV/mm，伸长率为1.7％。

比较例1

按照实施例5所述的方法制备对位芳纶纸，与实施例5的区别在于，所采用的制纸原料全部为对位芳纶短切纤维，所用对位芳纶短切纤维的用量与实施例5中的对位芳纶短切、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维的总用量相同。

按照实施例1的方法，对本发明比较例1制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明比较例1制备得到的对位芳纶纸的定量为43g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度200mN，介电强度为＜10KV/mm，伸长率为1.5％。

比较例2

按照实施例5所述的方法制备对位芳纶纸，与实施例5的区别在于，所采用的制纸原料全部为对位芳纶浆粕，所用对位芳纶浆粕的用量与实施例5中的对位芳纶短切、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维的总用量相同。

按照实施例1的方法，对本发明比较例2制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明比较例2制备得到的对位芳纶纸的定量为43g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为100mN，介电强度为＜10KV/mm，伸长率为1.8％。

比较例3

按照实施例5所述的方法制备对位芳纶纸，与实施例5的区别在于，所采用的制纸原料全部为对位芳纶纳米纤维，所用对位芳纶纳米纤维的用量与实施例5中的对位芳纶短切、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维的总用量相同。

按照实施例1的方法，对本发明比较例3制备得到的对位芳纶纸进行检测，检测结果为，本发明比较例3制备得到的对位芳纶纸的定量为43g/m²，厚度为0.055mm，撕裂度为80mN，介电强度为50KV/mm，伸长率为1.0％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种高介电对位芳纶纸的制备方法，包括：将对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维混合，得到混合浆；将所述混合浆依次进行上网成型、压榨、干燥和压光成型，得到高介电对位芳纶纸。本发明通过添加对位芳纶纳米纤维或其悬浮液浆料，使其与对位芳纶短切纤维及对位芳纶浆粕配合抄造过程中，能够更好的作为填充材料与宏观纤维相结合，填补纸页空隙，增强纤维间的结合，减少纸页空隙，同时在热压后使纤维之间的结合更加紧密，在增加了成纸均匀度的同时也提升了纸页的各项性能指标。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高介电对位芳纶纸的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶短切纤维的长度为3～8mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶浆粕的叩解度为20～45°SR。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶纳米纤维的直径为50～500nm；所述对位芳纶纳米纤维的长径比为500～1000。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维在混合浆中的质量含量之比为(10～50％)：(30～70％)：(10～50％)；所述对位芳纶短切纤维、对位芳纶浆粕和对位芳纶纳米纤维在混合浆中总的质量含量为100％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合浆的浓度为0.01～0.5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压榨的压力为2～5MPa；所述压榨的时间为1～5min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～180℃；所述干燥的时间为3～10min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热压成型过程中的线压力为100～150KN/m；所述热压成型的温度为100～350℃。

10.一种权利要求1所述的方法制备得到的高介电对位芳纶纸。