CN115044995B

CN115044995B - 一种对位芳纶浆粕纤维及其制备方法

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Publication number: CN115044995B
Application number: CN202210684686.5A
Authority: CN
Inventors: 海莉; 王志文; 高小放
Original assignee: China Chemical Technology Research Institute
Current assignee: China Chemical Technology Research Institute
Priority date: 2022-06-17
Filing date: 2022-06-17
Publication date: 2024-01-19
Anticipated expiration: 2042-06-17
Also published as: CN115044995A

Abstract

本发明公开了一种对位芳纶浆粕纤维及其制备方法。该制备方法包括：将助溶剂溶解于酰胺类溶剂中，得到复合溶剂；将对苯二胺溶解于所述复合溶剂中，得到对苯二胺混合溶液；将对苯二甲酰氯溶解在酰胺类溶剂中，加入到所述对苯二胺混合溶液中进行反应，得到聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；向用酰胺类溶剂稀释后的凝胶体系中加入生物纤维基板混合而得到聚合物混合体系，之后加入凝固剂并高速搅拌，再经过滤、洗涤、干燥得到所述对位芳纶浆粕纤维。本发明工艺流程简单，且过程中不使用浓硫酸，环境友好、绿色安全，制备的对位芳纶浆粕纤维的特性粘度高，表面积大，长度均一，适用于高性能增强复合材料、石棉替代品以及芳纶纸的制备。

Description

一种对位芳纶浆粕纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及对位芳纶纤维领域，具体涉及一种对位芳纶浆粕纤维及其制备方法。

背景技术

对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，又称芳纶1414、芳纶Ⅱ，具有高强高模、质轻阻燃、耐高温、耐酸碱性以及电绝缘性好等特点，广泛应用于国防军工、航天航空、光缆通信、个体防护等领域。

对位芳纶浆粕纤维保持了PPTA的优异性能，同时具有表面积大、体积密度小的特点，其良好的韧性、分散混合性、可加工性以及与其他材料优异的复合性使其在密封材料、增强材料及摩擦材料等领域可替代石棉纤维使用。

专利文献CN1475514A中公开了一种对位芳纶浆粕的制备方法，将具有一定特性粘度的对位芳纶溶解在浓硫酸中制成浆液，然后加入凝固浴中，经激烈搅拌直接沉析得到对位芳纶浆粕。该工艺避免了纺丝过程，但由于使用了试剂浓硫酸，会造成设备腐蚀，且工艺中硫酸的使用会造成大量稀硫酸废液，对环境影响较大，生产成本较高。

专利文献CN103724615A公开了一种超声诱导制备芳纶浆粕的方法，制备的芳纶浆粕纤维比表面积高，毛羽结构明显，但是超声设备的使用在工业生产中较难实现。

专利文献CN105648830A公开了一种植物纤维芳纶复合纸的制备方法，其中，植物纤维为针叶木、竹纤维、亚麻或者苎麻的一种，且使用的芳纶纤维为短切纤维和沉析纤维的混合纤维。植物纤维的应用降低了芳纶纸的生产成本，但是针叶木、竹纤维等植物纤维的获取需经过蒸煮、压碎分解、脱胶、梳理等过程才能获得，植物纤维原料处理过程较复杂。且短切纤维的制备过程仍需要浓硫酸作为溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对位芳纶浆粕纤维及其制备方法，以解决现有对位芳纶纤维生产中，工艺流程复杂，且过程中因使用浓硫酸而造成的环境污染以及对生产设备要求高而增加成本等问题。

本发明工艺流程简单，且过程中不使用浓硫酸，环境友好、绿色安全，制备的对位芳纶浆粕纤维的特性粘度高，表面积大，长度均一，适用于高性能增强复合材料、石棉替代品以及芳纶纸的制备。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种对位芳纶浆粕纤维的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将助溶剂溶解于酰胺类溶剂中，得到复合溶剂；

将对苯二胺溶解于所述复合溶剂中，得到对苯二胺混合溶液；

将对苯二甲酰氯溶解在有机溶剂中，加入到所述对苯二胺混合溶液中进行反应，得到聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；

向用有机溶剂稀释后的所述凝胶体系(稀释至固含量0.1％-7％)中加入生物纤维基板进行混合，得到聚合物混合体系；

在所述聚合物混合体系中加入凝固剂，并进行高速搅拌，再经过滤、洗涤、干燥，得到所述对位芳纶浆粕纤维。

生物纤维模板从成本以及环保角度考虑，可选用具有较大比表面积，较长纤维长径比的天然纤维，本发明优选为梧桐树果实绒毛。梧桐果绒毛作为天然的纤维，具有尺寸均匀，且具有中空的空心管结构，因此，相比于其他生物模板，梧桐果实绒毛能够作为优异的制造高长径比的具有管状结构、多孔结构的模板。

此外，梧桐树果实绒毛的获取非常简单，无需复杂的处理过程。例如：用去离子水冲去梧桐絮的球果表面杂质，干燥后将球果用刀具划开，取其绒毛状果毛，去除种子，得到梧桐果绒毛。根据溶液的稀释程度以及期望的成品的浆粕纤维的形态，生物纤维基板的添加量为溶剂质量的0.1％-100％。

根据本发明的制备方法，优选地，所述有机溶剂为酰胺类溶剂；更优选地，所述酰胺类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、四甲基脲、N,N'-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。

根据本发明的制备方法，优选地，所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂、氯化铝、氯化镁等金属盐中的至少一种；在所述复合溶剂中，所述助溶剂的质量浓度为1～20％，优选为4～15％，更优选为8～12％。

根据本发明的制备方法，优选地，在所述对苯二胺混合溶液中，对苯二胺的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。

根据本发明的制备方法，优选地，在制备所述对苯二胺混合溶液时，在氮气干燥气氛下进行。

根据本发明的制备方法，优选地，将对苯二甲酰氯溶解于有机溶剂后，分两次以上加入到所述对苯二胺混合溶液中进行反应；

首次加入的对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为1～9:10，共加入的对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为(0.95～1.05):1。

根据本发明的制备方法，优选地，加入对苯二甲酰氯进行反应时的温度为-10～5℃。

根据本发明的制备方法，优选地，所述凝固剂为质量浓度10～40％的酰胺类溶剂水溶液，优选为质量浓度30％的N-甲基吡咯烷酮水溶液；所述聚合物混合体系与凝固剂的体积比为1:1～30。

根据本发明的制备方法，优选地，所述洗涤包括：用去离子水或者质量分数为1％-5％的弱碱性水(溶质可为氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠水溶液)冲洗至中性。

根据本发明的制备方法，优选地，所述干燥的温度为100-200℃，时间为1-8h。

此外，在制备对位芳纶时可添加缚酸剂和其他增溶剂。缚酸剂包括但不仅限于吡啶、液氮等等。其他增溶剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上试剂的组合物。

本发明另一方面通过一种对位芳纶浆粕纤维，其由以上制备方法得到。

根据本发明的对位芳纶浆粕纤维，优选地，所述对位芳纶浆粕纤维的比浓对数粘度为3.5～6.5dL/g；比表面积为8～15m²/g；长度为5-25mm，优选7-25mm；纤维直径为15-40μm，优选20-30μm；长径比为90～500。

本发明的有益效果包括：

1)本发明不使用浓硫酸，避免了硫酸对设备的腐蚀以及废酸溶液回收处理等问题，工艺流程简单易操作。

2)本发明中使用生物纤维为基板，在凝固剂的作用下，为对位芳纶稀释液提供了析出的载体和模板，可获得尺寸均匀稳定、具有高长径比、且比表面积大的对位芳纶浆粕纤维，可适用于高性能增强复合材料、石棉替代品以及芳纶纸的制备。

3)现有技术中采用的植物纤维为针叶木、竹纤维、亚麻和苎麻等，为获得此类植物纤维，需将原材料(针叶，竹子等)通过蒸煮、压碎分解、脱胶、梳理等过程才能获得纤维；而本发明选用的植物纤维无需复杂的处理过程，植物纤维原料简单易得，且直径较小，均匀具有中空结构，具有高长径比。

4)现有技术中采用的芳纶材料为两种纤维的混合物，其中必须包含短切纤维，而本发明只需要芳纶浆液；现有技术主要用于芳纶纸的用途，本发明主要着眼于增强材料及摩擦材料等领域。

附图说明

图1为本发明对位芳纶浆粕纤维的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例制备一种对位芳纶浆粕纤维，包括以下步骤：

A、参照图1中的流程示意图，在氮气干燥气氛下，首先将20g的CaCl₂加入220mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到复合溶剂；再将12.98g对苯二胺加入复合溶剂中充分溶解，得到对苯二胺混合溶液，再将对苯二胺混合溶液在常压下冷却至0℃。

B、将8.45g对苯二甲酰氯粉末溶解在30mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到对苯二甲酰氯溶液。

C、将对苯二甲酰氯溶液加入对苯二胺溶液中进行预聚，搅拌转速300r/min，得到预聚体。

D、待体系温度重新降至0℃时，将16.00g对苯二甲酰氯粉末溶解在60mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中得到的对苯二甲酰氯溶液加入到预聚体中，搅拌转速300r/min；当反应体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系(PPTA凝胶)。

E、再向步骤D得到的PPTA凝胶中加入1000mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂，使凝胶体系溶胀稀释。

F、两个梧桐絮的球果，用去离子水冲去球果表面杂质后，放入鼓风干燥箱中120℃干燥24h。之后将球果用刀具划开，取其绒毛状果毛，去除种子，得到梧桐果绒毛，向溶胀稀释后的体系中加入20g的梧桐果绒毛，并充分搅拌，使得梧桐果绒毛充分混合且分散均匀，得到聚合物混合溶液。

G、加入30％N-甲基吡咯烷酮水溶液。聚合物混合溶液与30％N-甲基吡咯烷酮水溶液体积比为1:20，充分搅拌60min，凝固充分后，用去离子水进行冲洗，冲洗至中性后，在100℃下干燥8小时，即可得对位芳纶浆粕纤维。

实施例2

在F步骤处向溶胀稀释后的体系中加入30g的梧桐果绒毛，其他操作均与实施例1步骤相同。

实施例3

在F步骤处向溶胀稀释后的体系中加入10g的梧桐果绒毛，其他操作均与实施例1步骤相同。

实施例4

在F步骤中，将梧桐果绒毛置于管式炉内，在900℃氮气气氛中恒温煅烧两小时，升温速率和降温速率均为5℃/min，待冷却至室温后取出，即得到碳纤维。

向溶胀稀释后的体系中加入20g的将梧桐果绒毛碳化后的碳纤维，其他操作均与实施例1步骤相同。

对比例1

本对比例制备一种对位芳纶浆粕纤维，包括以下步骤：

A、在氮气干燥气氛下，首先将20g的CaCl₂加入220mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌溶解摇匀，得到复合溶剂，再将12.98g对苯二胺加入复合溶剂中充分溶解，得到对苯二胺混合溶液，再将对苯二胺混合溶液在常压下冷却至0℃。

C、将对苯二甲酰氯溶液逐步加入对苯二胺溶液中进行预聚，搅拌转速300r/min，得到预聚反应液。

D、待体系温度重新降至0℃时，将16.00g对苯二甲酰氯粉末溶解在60mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中得到的对苯二甲酰氯溶液加入到预聚反应液中，搅拌转速300r/min；当反应体系达到凝胶状态时，停止搅拌，得到聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系。

E、再向步骤D中得到的凝胶体系中加入1000mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂，使凝胶体系溶胀稀释。

F、加入与聚合物溶液体积比1:20的30％N-甲基吡咯烷酮水溶液，充分搅拌60min，凝固充分后再经洗涤、干燥，即可得对位芳纶浆粕纤维。

对比例2

本对比例制备一种对位芳纶浆粕纤维，包括以下步骤：

在F步骤中，以针叶木浆板为原料，在磨浆机中以10％的磨浆浓度进行磨浆，并控制浆料的打浆度为40～70°SR，将磨浆后的浆料稀释并分散在水中得到质量浓度为0.2～1.5％的纤维素纤维浆料，

向溶胀稀释后的体系中加入20g的由针叶木浆板制备的纤维素浆料，其他操作均与实施例1步骤相同。

对比实验数据如下表1所示。

表1

根据上述对位芳纶浆粕纤维检测后得到的性能统计，可知，采用本发明的制备方法可以在不使用浓硫酸的情况下，通过简单的原料和简易的操作步骤即可得到较大比表面积，长径比较大的且较为均匀的芳纶浆粕纤维。通过调节生物纤维的添加量，可以调节芳纶浆粕纤维的比表面积和长径比。该方法操作简单，且使用的原料成本低廉，绿色环保，适用于大规模工业生产。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种对位芳纶浆粕纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

将助溶剂溶解于有机溶剂中，得到复合溶剂；

将对苯二甲酰氯溶解于有机溶剂后，加入到所述对苯二胺混合溶液中进行反应，得到聚对苯二甲酰对苯二胺产物的凝胶体系；

向用有机溶剂稀释后的所述凝胶体系中加入生物纤维基板进行混合，得到聚合物混合体系；所述生物纤维基板为梧桐树果实绒毛；

在所述聚合物混合体系中加入凝固剂，并进行高速搅拌，再经过滤、洗涤、干燥，得到所述对位芳纶浆粕纤维；

所述对位芳纶浆粕纤维的比表面积为10.2～12m²/g，平均长度为7～11mm，长径比为100～500。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酰胺类溶剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、四甲基脲、N,N'-二甲基-2-咪唑啉酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂、氯化铝、氯化镁中的至少一种；

在所述复合溶剂中，所述助溶剂的质量浓度为1～20％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述对苯二胺混合溶液中，对苯二胺的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将对苯二甲酰氯溶解于有机溶剂后，分两次以上加入到所述对苯二胺混合溶液中进行反应；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入对苯二甲酰氯进行反应时的温度为-10～5℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为质量浓度10～40％的酰胺类溶剂水溶液，所述聚合物混合体系与凝固剂的体积比为1:1～30。

9.一种对位芳纶浆粕纤维，其由权利要求1-8任一项所述制备方法得到。

10.根据权利要求9所述的对位芳纶浆粕纤维，其特征在于，所述对位芳纶浆粕纤维的比浓对数粘度为3.5～6.5dL/g，比表面积为10.2～12m²/g，平均长度为7～11mm，纤维直径为15-40μm，长径比为100～500。