CN102560737A - 一步制备对位芳纶沉析纤维的方法 - Google Patents

一步制备对位芳纶沉析纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备对位芳纶沉析纤维的方法，包括将NMP、CaCl2和AlCl3混合制成NMP-CaCl2-AlCl3溶剂，氮气保护下加入对苯二胺溶解，5℃下加入对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应中所述对苯二胺与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶0.6；预缩聚反应结束后加入对苯二甲酰氯剧烈搅拌进行缩聚反应，缩聚反应中加入的对苯二甲酰氯与预缩聚反应中对苯二胺的摩尔比为1∶0.4，反应过程中产生胶体时停止搅拌，氮气氛围中50～80℃熟化；熟化后的胶体溶液与对位芳纶浆粕悬浮液分别通过入料口进入转速为1000～3000rpm的沉析器进行沉析，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到对位芳纶沉析纤维。本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法更容易、精确地控制沉析纤维的沉析速度和纤维尺寸，防止生成纤维粘结块。

Description

一步制备对位芳纶沉析纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种一步制备对位芳纶沉析纤维的方法。
背景技术
PPTA浆粕(PPTA-pulp)是近二十年来新开发的PPTA纤维差别化品种，是一种耐高温、具有高度分散性的原纤化PPTA纤维产品，它在保留了PPTA纤维的优良的物理机械性能的同时，具有更强的复合效果，从而作为石棉的理想代用品，在摩擦、密封、增强材料等领域中得到广泛的应用。
目前，芳纶浆粕的制备技术主要有PPTA的浓硫酸液晶纺丝切断法和低温溶液缩聚法。纺丝切割法工艺成熟，制得的浆粕性能稳定。但是浓硫酸对设备腐蚀严重、加工工艺复杂，且PPTA长丝的强度极高而需要特殊的切割装置，使得工业化成本较高，同时在原纤化叩解过程中，对纤维的表面有所损伤，影响浆粕的性能。
缩聚后的低温缩聚溶液不经纺丝，而加入沉淀剂在搅拌的情况下直接沉析得到短纤维。由该法获得的短纤维长度为1～50mm，直径为2～100μm，具有针状末端，外观类似木材纤维，且纤维表面有少许微细纤维，末端原纤化现象更为明显。这种纤维具有较大的比表面积和比较适宜的长径比，外观表征更有利于打浆处理，进而有利于纸张的抄造成形。也更适用于复合材料。
中国专利公开号CN 1475514A是将具有一定特性粘度的芳纶1414树脂在浓硫酸中完全溶解制成浆液，在凝固浴中，在激烈搅拌下直接沉析出芳纶浆粕，此方法制备对位芳纶浆粕工艺比较简单，但是仍不能解决浓硫酸对设备的腐蚀问题。
EP0104410采用酰胺-无机盐-叔胺三元聚合溶剂体系作为聚合溶剂进行缩聚反应，通过成纤法制备了对位芳纶浆粕，但是在聚合过程中使用了吡啶，使溶剂回收变得复杂、操作环境恶劣。
EP0511753A2采用水或氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钙水溶液作为沉析液，沉析速度快，沉析工艺难以控制，易生成对位芳纶粘结块，需用特殊的切刀进行切割。
发明内容
本发明的目的是提供一种可精确控制沉析速度和纤维尺寸，防止生成纤维粘结块的一步制备对位芳纶沉析纤维的方法。
本发明所提供的制备对位芳纶沉析纤维的方法，包括如下步骤：
将NMP、CaCl2和AlCl3混合制成NMP-CaCl2-AlCl3溶剂，氮气保护下加入对苯二胺溶解，5℃下加入对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应中所述对苯二胺与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶0.6；
预缩聚反应结束后加入对苯二甲酰氯剧烈搅拌进行缩聚反应，缩聚反应中加入的对苯二甲酰氯与预缩聚反应中对苯二胺的摩尔比为1∶0.4，反应过程中产生胶体时停止搅拌，氮气氛围中50～80℃熟化；
熟化后的胶体溶液与对位芳纶浆粕悬浮液分别通过胶体入料口和沉析液入料口进入转速为1000～3000rpm的沉析器进行沉析，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到对位芳纶沉析纤维；
所述沉析器的主体上部设有两个胶体入料口和两个沉析液入料口。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，其中，所述CaCl2和AlCl3的总质量量为NMP质量的4～10％。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，其中，所述对位芳纶浆粕的平均长度为0.5～0.8mm。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，其中，所述对位芳纶浆粕悬浮液的质量浓度为0.01％～0.1％。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，其中，所述熟化后的胶体溶液与所述对位芳纶浆粕悬浮液的重量比为1∶(0.5～3)。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，其中，所述预缩聚反应中对苯二胺在所述NMP-CaCl2-AlCl3溶剂中浓度为(0.18～0.45)mol/L。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，其中，所述沉析器的内外齿轮均为圆弧齿。
本发明的制备对位芳纶沉析纤维的方法，沉析液采用对位芳纶浆粕悬浮液，克服了沉析速度过快和生成纤维粘结块的缺点，更容易、更精确地控制沉析纤维的沉析速度和纤维尺寸，防止生成纤维粘结块。本发明的一步制备对位芳纶沉析纤维的方法不使用硫酸，避免了浓硫酸对设备的腐蚀问题，以及稀硫酸回收问题。本发明使用的沉析器转速高、带有多个入料口，纤维能够更加均匀的进行沉析，得到纤维尺寸分布窄的沉析纤维；同时沉析器内外齿轮采用圆弧齿，可以避免沉析纤维在沉析器中的堵塞。
附图说明
图1为一步制备对位芳纶沉析纤维的方法的流程图。
图2为本发明使用的沉析器的纵截面图。
具体实施方式
如图2所示，本发明使用的沉析器在现有沉析器基础上进行了改进，在沉析器主体上部设有四个入料口，分别为两个胶体入料口1和两个沉析液入料口2，四个入料口可以使胶体和沉析液的接触面增大，增强混合以及沉析效果，保证不会有对位芳纶粘结块产生。沉析器的内外齿轮11和12均为圆弧齿，可以避免沉析纤维的堵塞。同时沉析器中电动机的的转速提高到1000～3000rpm，以提供足够的剪切力。
实施例1：
如图一所示，分别取100L N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3kg CaCl2和2kg AlCl3，配置成NMP-CaCl2-AlCl3聚合溶剂，氮气保护下加入3.400kg对苯二胺充分溶解，5℃下加入3.840kg对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应结束后加入2.560kg对苯二甲酰氯进行缩聚反应，反应过程中产生胶体即停止搅拌，进行保温熟化，氮气氛围中60℃熟化3小时，熟化后特性粘度为42。熟化后的胶体溶液与质量百分比浓度为0.05％的对位芳纶浆粕悬浮液(对位芳纶浆粕的平均长度为0.5mm)分别通过两个胶体入料口1和两个沉析液入料口2进入沉析器进行沉析，沉析器转速为3000rpm，对位芳纶胶体与对位芳纶浆粕悬浮液的质量比为1∶1，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到特性粘度为5.60、平均长度2.0mm、比表面积6.8m2/g的对位芳纶沉析纤维。
实施例2：
分别取120LNMP、3.5kg CaCl2和4.5kg AlCl3，配置成NMP-CaCl2-AlCl3聚合溶剂，氮气保护下加入2.380kg对苯二胺充分溶解，5℃下加入2.682kg对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应结束后加入1.788kg对苯二甲酰氯进行缩聚反应，反应过程中产生胶体即停止搅拌，进行保温熟化，氮气氛围中70℃熟化2小时，熟化后特性粘度为7.9。熟化后的胶体溶液与质量百分比浓度为0.08％的对位芳纶浆粕悬浮液(对位芳纶浆粕的平均长度为0.8mm)通过两个胶体入料口1和两个沉析液入料口2进入沉析器进行沉析，沉析器转速为2500rpm，对位芳纶胶体与对位芳纶浆粕悬浮液的质量比为1∶1.5，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到特性粘度为6.5、平均长度1.8mm、比表面积7.7m2/g的对位芳纶沉析纤维。
实施例3：
分别取100LNMP、5kg CaCl2和2kgAlCl3，配置成NMP-CaCl2-AlCl3聚合溶剂，氮气保护下加入2.160kg对苯二胺充分溶解，5℃下加入2.436kg对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应结束后加入1.624kg对苯二甲酰氯进行缩聚反应，反应过程中产生胶体即停止搅拌，进行保温熟化，氮气氛围中80℃熟化1.5小时，熟化后特性粘度为6.5。熟化后的胶体溶液与质量百分比浓度为0.02％的对位芳纶浆粕悬浮液(对位芳纶浆粕的平均长度为0.6mm)通过两个胶体入料口1和两个沉析液入料口2进入沉析器进行沉析，沉析器转速为2500rpm，对位芳纶胶体与对位芳纶浆粕悬浮液的质量比为1∶1，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到特性粘度为7.2、平均长度2.5mm、比表面积6.0m2/g的对位芳纶沉析纤维。
实施例4：
分别取100LNMP、4kg CaCl2和7kgAlCl3，配置成NMP-CaCl2-AlCl3聚合溶剂，氮气保护下加入4.866kg对苯二胺充分溶解，5℃下加入5.482g对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应结束后加入3.654kg对苯二甲酰氯进行缩聚反应，反应过程中产生胶体即停止搅拌，进行保温熟化，氮气氛围中80℃熟化2.0小时，熟化后特性粘度为6.0。熟化后的胶体溶液与质量百分比浓度为0.04％的对位芳纶浆粕悬浮液(对位芳纶浆粕的平均长度为0.5mm)通过两个胶体入料口1和两个沉析液入料口2进入沉析器进行沉析，沉析器转速为3000rpm，对位芳纶胶体与对位芳纶浆粕悬浮液的质量比为1∶1.5，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到特性粘度为7.5、平均长度2.2mm、比表面积8.0m2/g的对位芳纶沉析纤维。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一步制备对位芳纶沉析纤维的方法，包括如下步骤：
将NMP、CaCl2和AlCl3混合制成NMP-CaCl2-AlCl3溶剂，氮气保护下加入对苯二胺溶解，5℃下加入对苯二甲酰氯进行预缩聚反应，预缩聚反应中所述对苯二胺与所述对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶0.6；
预缩聚反应结束后加入对苯二甲酰氯剧烈搅拌进行缩聚反应，缩聚反应中加入的对苯二甲酰氯与预缩聚反应中对苯二胺的摩尔比为1∶0.4，反应过程中产生胶体时停止搅拌，氮气氛围中50～80℃熟化；
熟化后的胶体溶液与对位芳纶浆粕悬浮液分别通过析器主体上部的两个胶体入料口(1)和两个沉析液入料口(2)进入转速为1000～3000rpm的沉析器进行沉析，沉析后通过水洗、打浆、脱水干燥得到对位芳纶沉析纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述CaCl2和AlCl3的总质量为NMP质量的4～10％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述对位芳纶浆粕的平均长度为0.5～0.8mm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述对位芳纶浆粕悬浮液的质量浓度为0.01％～0.1％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述熟化后的胶体溶液与所述对位芳纶浆粕悬浮液的重量比为1∶(0.5～3)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述预缩聚反应中对苯二胺在所述NMP-CaCl2-AlCl3溶剂中浓度为(0.18～0.45)mol/L。
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