CN107653502A - 一种高强度再生纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

一种高强度再生纤维素纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度再生纤维素纤维的制备方法，将纤维素溶解在5‑10wt％氢氧化钠、0‑1wt％氢氧化锂和8‑15wt％尿素混合水溶液中，充分搅拌，制得4‑7wt％纤维素溶液，采用湿法纺丝方法在纺丝机上进行喷丝并在植酸/硫酸钠凝固浴中再生凝固，经过拉伸取向、干燥即得再生纤维素纤维。该方法工艺简单、成本低且环境友好无污染，是一种绿色生产工艺。该方法可取代传统黏胶法用于生产人造丝。

Description

一种高强度再生纤维素纤维的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，尤其涉及一种高强度再生纤维素纤维的制备方法，
背景技术
随着现代社会工业和经济对可持续发展的要求及石油煤炭等化石资源的日益短缺，利用天然存在的聚合物来生产新材料日益迫切。纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，由于其可再生性、环境友好性、生物相容性和生物可降解性等因素而引起人们关注。再生纤维素纤维广泛应用于日常生活中，常见于敷料、纺织、水处理、汽车工业等行业。百年来，再生纤维素产品仍采用传统黏胶法生产人造丝和玻璃纸。然而，该法在生产过程中使用和释放出大量有毒的CS2和H2S气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境(J.Macromol.Sci.–Rev.Macromol.Chem.,1980,C18,1)。上世纪末，环保型溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)成功商业化，再生纤维素纤维命名为“Lyocell”(C.Woodings,Regenerated Cellulose Fibres,Woodhead Publishing,Cambridge,England 2001)。该纤维具有优异的力学性能，但其受到高成本、高纺丝温度和溶剂回收困难等的约束，工业化生产发展缓慢。近年来，另一种纤维素绿色溶剂，离子液体，成为国内外众多研究机构的研究热点。该法制备的纤维素纤维的强度和杨氏模量可达4.28cN/dtex和56.8cN/dtex(J.Appl.Polym.Sci.,2010,115,1047)。但是，如果要实现工业化生产，在溶剂生产和回收、纺丝工艺等方面仍需作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度再生纤维素纤维的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：将粘均分子量低于1.5×105的纤维素溶解在预冷至-8～-15℃的5-10wt％氢氧化钠、0-1wt％氢氧化锂和8-15wt％尿素混合水溶液中制得4-7wt％的纤维素溶液，离心脱泡后进行喷丝并在植酸/硫酸钠凝固浴中凝固、拉伸、脱盐并经上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维；具体步骤为：1).原料：所述纤维素为棉短绒浆料或木浆浆料,其粘均分子量低于1.5×105，从市场上购得的棉短绒浆料、木浆浆料置于60℃烘箱中烘干过夜，溶解前先置于60℃烘箱中烘干12h-15h至重量不再损失。
2).溶解：氢氧化钠、氢氧化锂、尿素以一定的配比配制获得碱性水溶液，降低溶液温度至-12℃，加入浆料，快速搅拌至浆料完全溶解。
3).脱泡：纤维素溶液经离心去除其中的气泡及不溶物，得到澄清透明的纤维素纺丝液。
4).纺丝：采用湿法纺丝方法在纺丝机上进行喷丝并在凝固浴中凝固再生，经过拉伸、脱盐、干燥即得再生纤维素纤维。
该方法中，凝固浴为5-20wt％植酸/0-10wt％硫酸钠混合水溶液，温度为0-20℃。
与现有技术相比，本发明具有显著技术进步，首先本发明对溶剂进行了优化，即添加少量的氢氧化锂，从而大大提高了纤维素溶液的浓度及稳定性，同时保留价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点；其次，本发明采用植酸/硫酸钠混合凝固浴，进一步降低了纤维固化速度，利于再生纤维中纳米纤维结构的形成，大大提高了再生纤维素纤维的强度。另外，本发明中纤维素再生不需要二次凝固，简化了操作步骤,且获得的纤维性能优异，力学强度达到原有技术所得产品的两倍，适合于工业化生产。
附图说明
图1为不同溶剂组分溶解纤维素的浓度及稳定性,其中(I)为5wt％的纤维素溶解在7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液中，凝胶温度为29.4℃；(II)为5wt％纤维素溶解在7wt％NaOH/0.5wt％LiOH/12wt％尿素水溶液中，凝胶温度为46.6℃；(III)为6wt％纤维素溶解在7wt％NaOH/0.5wt％LiOH/12wt％尿素水溶液中，凝胶温度为37.5℃,图中数据沿垂直轴移动10α以避免重叠了；
图2为光学显微镜测得再生纤维素纤维的截面形态；其中a为实施例2制得的再生纤维素纤维的截面形态，b为实施例3制得的再生纤维素纤维的截面形态；
图3为实施例3制得的再生纤维素纤维的外观形态；
图4为实施例3制得的再生纤维素纤维的的扫描电镜观测的截面形态；其中a为再生纤维素纤维(湿态)的截面扫描电镜图，b为a的放大图，c为再生纤维素(干态)沿着纤维轴方向切开后纤维内部扫描电镜图；d为c的放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
2000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，立即加入棉短绒纤维素浆料(聚合度460)83.3g，室温下以1300rpm的搅拌速率搅拌30分钟，纤维素完全溶解,制得4wt％的纤维素溶液；5℃下8000rpm转速离心15分钟脱泡，得到透明纤维素溶液。纤维素溶液加压通过直径0.16mm×50孔的纺丝机喷丝头，进入凝固浴中凝固，凝固浴组成为10wt％植酸水溶液，浴温20℃。再生后的纤维素纤维经拉伸、水洗、上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维，编号F1.因纺丝液稳定性较差而常发生纺丝孔堵塞情况，纺出的纤维素丝尺寸均一性稍差，整个纺丝过程不能流畅进行。该纤维柔软有光泽，具有较高强度。
实施例2
2000g 7wt％NaOH/0.5wt％LiOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，立即加入棉短绒纤维素浆料(聚合度460)105.3g，室温下以1300rpm的搅拌速率搅拌30分钟，纤维素完全溶解，制得5.2wt％的纤维素溶液；。5℃下8000rpm转速离心15分钟脱泡，得到透明纤维素溶液。纤维素溶液加压通过直径0.16mm×50孔的纺丝机喷丝头，进入凝固浴中凝固，凝固浴组成为15wt％植酸水溶液，浴温5℃。再生后的纤维素纤维经拉伸、水洗、上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维，编号F2.因纺丝液稳定性提高没有出现那纺丝孔堵塞情况，纺出的纤维素丝尺寸均一，整个纺丝过程很流畅的进行。该纤维柔软有光泽，具有较高强度。由光学显微镜测得再生纤维素纤维的截面形态，见图2a。表明该发明制得的纤维素纤维截面同粘胶纤维类似，为荷叶状。
实施例3
2000g 7wt％NaOH/0.5wt％LiOH/12wt％尿素混合水溶液预冷至-12℃，立即加入棉短绒纤维素浆料(聚合度460)123.1g，室温下以1300rpm的搅拌速率搅拌30分钟，纤维素完全溶解，制得6wt％的纤维素溶液；。5℃下8000rpm转速离心15分钟脱泡，得到透明纤维素溶液。纤维素溶液加压通过直径0.16mm×50孔的纺丝机喷丝头，进入凝固浴中凝固，凝固浴组成为15wt％植酸/5wt％硫酸钠水溶液，浴温5℃。再生后的纤维素纤维经拉伸、水洗、上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维，编号F3(图3)。因纺丝液稳定性提高没有出现那纺丝孔堵塞情况，纺出的纤维素丝尺寸均一，整个纺丝过程很流畅的进行。该纤维柔软有光泽，具有较高强度。由光学显微镜测得再生纤维素纤维的截面形态，见图2b。由扫描电镜观察再生纤维素纤维的截面形态(图4)。表1数据展示实例中再生纤维素纤维的的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)。
图1为不同溶剂组分溶解纤维素的浓度及稳定性,其中(I)为5wt％的纤维素溶解在7wt％NaOH/12wt％尿素水溶液中，凝胶温度为29.4℃；(II)为5wt％纤维素溶解在7wt％NaOH/0.5wt％LiOH/12wt％尿素水溶液中，凝胶温度为46.6℃；(III)为6wt％纤维素溶解在7wt％NaOH/0.5wt％LiOH/12wt％尿素水溶液中，凝胶温度为37.5℃,图中数据沿垂直轴移动10α以避免重叠了；图2表明该发明制得纤维素纤维截面形状可通过凝固浴中硫酸钠的添加来改变，满足不同需求。图3所示纤维素纤维具有良好的光泽及柔顺性。图4所示该发明所得纤维素纤维由均匀的直径约为25nm的纳米纤维组成，并具有一定的取向性，使得纤维具有较好的力学性能，见表1。
表1.再生纤维素纤维的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)实验结果
实施例4
2000g,5wt％NaOH/0.6wt％LiOH/8wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，立即加入棉短绒纤维素浆料(聚合度460)83.3g，室温下以1300rpm的搅拌速率搅拌30分钟，纤维素完全溶解,制得4wt％的纤维素溶液；5℃下8000rpm转速离心15分钟脱泡，得到透明纤维素溶液，纤维素溶液加压通过直径0.16mm×50孔的纺丝机喷丝头，进入凝固浴中凝固，凝固浴组成为5wt％植酸/5wt％硫酸钠水溶液，浴温15℃。再生后的纤维素纤维经拉伸、水洗、上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维。
实施例5
2000g,10wt％NaOH/1wt％LiOH/15wt％尿素混合水溶液预冷至-15℃，立即加入木浆浆料83.3g，室温下以1300rpm的搅拌速率搅拌30分钟，纤维素完全溶解,制得4wt％的纤维素溶液；5℃下8000rpm转速离心15分钟脱泡，得到透明纤维素溶液，纤维素溶液加压通过直径0.16mm×50孔的纺丝机喷丝头，进入凝固浴中凝固，凝固浴组成为20wt％植酸/10wt％硫酸钠水溶液，浴温6℃。再生后的纤维素纤维经拉伸、水洗、上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维。
上述实施例中纤维素为棉短绒浆料或木浆浆料,其粘均分子量低于1.5×105，从市场上购得的棉短绒浆料、木浆浆料置于60℃烘箱中烘干过夜，溶解前先置于60℃烘箱中烘干12h-15h至重量不再损失。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种高强度再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
将纤维素溶解在预冷至-8～-15℃的碱性水溶液中，制得4-7wt％的纤维素溶液，离心脱泡后进行喷丝，并在凝固浴中凝固、拉伸、脱盐并经上油、烘干、卷绕即得再生纤维素纤维；所述碱性水溶液包括5-10wt％氢氧化钠、0-1wt％氢氧化锂和8-15wt％尿素。
2.如权利要求1所述的高强度再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述凝固浴组成为5-20wt％植酸/0-10wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为0-20℃。
3.如权利要求1所述的高强度再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:所述纤维素为棉短绒浆料或木浆浆料,其粘均分子量低于1.5×105，溶解前先置于60℃烘箱中烘干12h-15h至重量不再损失。
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