CN109868121B - 一种钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钻井液用基于纳‑微米纤维的裂缝封堵剂及制备方法，包括如下质量份的成分：纳米纤维32~37、分散剂6~7、微米纤维57~61。制备方法主要包括：甘蔗渣的预处理、微米纤维的制备、纳米纤维的制备和基于纳‑微米纤维的裂缝封堵剂的制备。本发明通过采用甘蔗残渣的烘干、粉碎、提纯、强酸化、透析，在此基础上与微米纤维相结合，形成复合纤维封堵类型，可以有效封堵泥页岩中的纳米孔隙和微裂缝。该封堵剂对钻井液性能影响不大，且无毒，对环境无任何不良影响，急性毒性EC₅₀＞60000，是一种高效的泥页岩微裂缝封堵剂。

Description

一种钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂及制备方法

技术领域

本发明涉及钻井化工材料领域中的一种钻井液用裂缝封堵剂，具体说在钻井过程中如果钻遇高渗地层或者微裂缝地层，钻井液滤失量将大幅度增加，常规降滤失剂作用不明显，此时需要加入裂缝封堵剂，使其快速形成封堵层，降低滤液侵入，保持井壁稳定和降低滤失量，避免出现相应的复杂事故。

背景技术

随着油气资源勘探范围不断扩大，特别是页岩油气资源的大规模开发，泥页岩段井壁稳定问题越来越突出，在这种地层中，主要含有硬脆性泥页岩，一般而言，这种泥页岩的强度不高，页岩分散性强，组分中的蒙脱石含量不高，主要以伊利石为主，但由于其致密性，导致其应力敏感性很强。在这种地层中主要发育裂缝和微裂缝，在泥页岩段钻井过程中，会钻遇非常多的微裂缝，如果不进行封堵，钻井液中的水相就会沿着微裂缝进入到地层中，与其中的黏土矿物接触后，产生较大的水化应力，从而引发地层失稳。目前在国内外，在对付这种地层时主要采用的方法是加入封堵防塌剂，如改性沥青、磺化沥青、聚乙二醇、硅酸铝盐、硅酸钠等封堵剂，但是，这些方法都存在一定缺陷，如，硅酸盐钻井液对pH相当敏感，只有在高pH条件下才能发挥作用，当pH降低至9以下时，钻井液粘度大幅度升高，影响到钻进性能；沥青类材料属于油溶性材料，具有较高荧光，对录井产生较大影响，且对环境影响较大；聚乙二醇主要通过羟基作用产生的浊点效应起作用，具有温度敏感性，应用范围受限。

纤维素是一种非常广的原料，来源于木材、植物（棉花、黄麻、亚麻、大麻、剑麻、椰子壳、苎麻、麻蕉、洋麻和甘蔗等）、海洋生物（如被裹动物）、海藻（如红藻、绿藻、灰藻和黄绿藻）以及细菌等。纤维可以通过拉伸、切断的方法进行超短化，2015年，蔡永茂等在发明专利ZL201310628189.4中提出采用超短纤维的方法来进行油层调剖和封堵，其超短纤维直径为0.5~3.0μm，长度为10~30μm，与水/聚合物水溶液/三元液等形成悬浮液，用以采油中调剖和封堵。没有涉及到在钻井液中的应用，也没有和纳米纤维共同作用。纤维素纳米颗粒包括纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体，可以通过酸解、酶解和机械降解等方法来制备。由于纤维素纳米颗粒的比表面积大、高杨氏模量、低成本、质轻、来源广、可再生和生物降解等性能，因此，其应用领域广泛，包括工程复合物、纸浆、包装膜、生物医学材料、水凝胶、气凝胶、磁性纳米棒和超级电容等。但在石油行业还没有真正的尝试，最近，人们还开始研究纤维素纳米晶在钻井液中的应用，王建全等在发明专利CN201610274343.6中采用纳米纤维素晶须和其他纤维素组合，形成了一种钻井液降滤失剂。但这种降滤失剂并没有涉及到纳米纤维素晶须的酸解和透析，没有涉及到甘蔗方法制备纳米纤维的方法，同时也没有涉及到和微米纤维的协同封堵泥页岩微裂缝作用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术在解决泥页岩钻井过程中存在的井壁失稳问题所存在的不足，提出一种通过纳米-微米颗粒复合，形成高效封堵纳米孔隙和微纳米裂缝的钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂及制备方法。

本发明采用技术方案如下：

一种钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂，包括如下质量份的成分：纳米纤维32~37、分散剂6~7、微米纤维57~61。

所述纳米纤维和微米纤维来源于甘蔗渣；所述分散剂为二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合。

前述的钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备方法包括如下步骤：

1）甘蔗渣的预处理：

（1）将甘蔗渣用去离子水清洗干净，榨出其中所有糖分，用去离子水清洗干净、干燥；（2）将干燥好的甘蔗渣粉碎至800目~1000目，待用；

2）微米纤维的制备：

（1）将上述预处理好的甘蔗渣剪切、研磨，形成粒径在10~50μm的微米纤维；

3）纳米纤维的制备：

（1）将预处理好的甘蔗渣加入容器中，低速搅拌条件下缓慢加入60-70wt%的硫酸，硫酸加完后，温度升高至40~50℃，将搅拌速度提高后继续搅拌形成分散体系；（2）将上述分散体系中加入过量的去离子水，终止反应；（3）将上述分散体系高速离心沉淀，直至分散体系pH值 3~4为止；（4）将（3）中得到的分散体系在去离子水中透析，直至体系pH值6~8为止；（5）将透析后的分散体系即为纳米纤维；

4）基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备：

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将130~180g纳米纤维分批加入，在15000-25000rpm条件下均质化1~2h，加入20~40g分散剂，在400-600rpm条件下均质化15-25min；（2）在上述的均质器中缓慢加入200~350g微米纤维，在400-600rpm条件下均质化40-60min；（3）将上述产物置干燥后粉碎至800~1000目，即可得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

前述的钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备方法进一步细化方案包括如下步骤：

1）甘蔗渣的预处理：

（1）将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干，用压榨机压制，连续数次，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净，放入到烘箱中，在80℃±5℃条件下干燥4-6h，取出；（2）用粉碎机将干燥好的甘蔗渣粉碎至800目~1000目，待用；

2）微米纤维的制备：

（1）将上述预处理好的甘蔗渣放置到剪切细碎机进行剪切，在40-60℃条件下剪切40-60min；（2）用高速锤式粉碎机进一步研磨，过50μm筛、10μm筛余，形成粒径在10~50μm的微米纤维；

3）纳米纤维的制备：

（1）将浓度98%硫酸倒入容器中，缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌，直至将硫酸稀释至64wt%为止；（2）将预处理好的甘蔗渣加入容器中，缓慢加入64wt%硫酸，同时以80-120rpm低速搅拌40~60min，加完后，温度升高至40~50℃，将搅拌速度增加至1500-2500rpm，搅拌1~3h形成分散体系；（3）将上述分散体系中加入过量的去离子水，终止反应；（4）将上述分散体系转至离心机中，在8000-12000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系pH值 3~4为止；（5）将（4）中得到的分散体系通过孔径20nm的再生纤维素透析袋在去离子水中透析，透析时间6~9天，直至体系pH值6~8为止；（6）将透析袋中分散体系转入到密封瓶中密封待用，此即为纳米纤维；

4）基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备：

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将130~160g纳米纤维分批加入，在18000-22000rpm条件下均质化1~2h，加入20~40g分散剂，在480-520rpm条件下均质化18-22min；（2）在上述的均质器中缓慢加入200~350g微米纤维，在480-520rpm条件下均质化48-52min；（3）将上述产物置在80±5℃条件下烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎至800~1000目，即得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

本发明通过采用甘蔗残渣的烘干、粉碎、提纯、强酸化、透析，在此基础上与微米纤维相结合，形成复合纤维封堵类型，可以有效封堵泥页岩中的纳米孔隙和微裂缝。该封堵剂对钻井液性能影响不大，在常温条件下，加量为3.0wt%纳-微米纤维复合物的基浆在微裂缝泥页岩岩心中的封堵率超过92%，而在高温高压（180℃/6MPa）条件下，其封堵能力基本保持不变（高于90%），且该封堵剂无毒，对环境无任何不良影响，急性毒性EC₅₀＞60000，是一种高效的泥页岩微裂缝封堵剂。

与现有技术相比，本发明效果更为突出：（1）本发明的纳-微米纤维的裂缝封堵剂，主要采用酸解和透析法，制备出纳米纤维，在此基础上与微米纤维相结合，形成纳-微米纤维的裂缝封堵剂；（2）本发明以微米纤维为架桥粒子，以纳米纤维为充填粒子，可有效封堵微纳米裂缝，提高钻井液在泥页岩地层中稳定性和井壁稳定性；（3）由于纳米颗粒的布朗运动效应，在一定程度上提高了钻井液的抗温性；（4）本发明方法简单、易行，容易推广。

附图说明

图1为 常温和高温高压条件下样品的封堵率。

具体实施例

下面结合实施例进一步阐述本发明。

实施案例

一种钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂，包括如下质量份的成分：纳米纤维32~37、分散剂6~7、微米纤维57~61。其中：所述纳米纤维和微米纤维来源于甘蔗渣；甘蔗渣是属于糖蔗榨汁之后的残渣，糖蔗主要产于广西、广东等亚热带地区，主要成分为维生素、脂肪、蛋白质有机酸、钙、铁等物质。所述分散剂为二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合。

前述的钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的具体的制备方法，包括下面的步骤：

1、甘蔗渣的预处理 ：

（1）将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干，用压榨机压制，连续数次，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净，放入到烘箱中，在80℃±5℃条件下干燥4-6h，取出；

（2）用粉碎机将干燥好的甘蔗渣粉碎，用标准检验筛检验，粉碎至800目~1000目，待用。

2、微米纤维的制备：

（1）将上述预处理好的甘蔗渣放置到强剪切细碎机（如DRSG系列）进行强力剪切，在45-55℃条件下剪切40-60min；

（2）用高速锤式粉碎机（如HSF型）进一步研磨，过50μm筛、10μm筛余，形成粒径在10~50μm的微米纤维。

3、纳米纤维的制备：

（1）将浓度98%硫酸倒入容器中，缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌，直至将硫酸稀释至64wt%为止；（2）将预处理好的甘蔗渣加入容器中，缓慢加入64wt%硫酸，同时以80-120rpm低速搅拌40~60min，加完后，温度升高至40~50℃，将搅拌速度增加至1500-2500rpm，搅拌1~3h形成分散体系；（3）将上述分散体系中加入过量的去离子水，终止反应；（4）将上述分散体系转至离心机中，在8000-12000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系pH值 3~4为止；（5）将（4）中得到的分散体系通过孔径20nm的再生纤维素透析袋在去离子水中透析，透析时间6~9天，直至体系pH值6~8为止；（6）将透析袋中分散体系转入到密封瓶中密封待用，此即为纳米纤维。

基于上述方法制备的微米纤维和纳米纤维，通过如下具体实施例制取：

实施例1

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将130g纳米纤维分批加入，在18000rpm条件下均质化1h，加入20g分散剂（例如二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合），在480rpm条件下均质化18min；（2）在上述的均质器中缓慢加入200g微米纤维，在480rpm条件下均质化48min；（3）将上述产物置在80±5℃条件下烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎至800~1000目，即得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

实施例2

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将150g纳米纤维分批加入，在22000rpm条件下均质化1.5h，加入30g分散剂（例如二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合），在500rpm条件下均质化20min；（2）在上述的均质器中缓慢加入300g微米纤维，在500rpm条件下均质化50min；（3）将上述产物置在80±5℃条件下烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎至800~1000目，即得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

实施例3

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将160g纳米纤维分批加入，在20000rpm条件下均质化2h，加入40g分散剂（例如二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合），在500rpm条件下均质化20min；（2）在上述的均质器中缓慢加入350g微米纤维，在500rpm条件下均质化50min；（3）将上述产物置在80±5℃条件下烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎，用标准检验筛筛分，粉碎至800~1000目，即可得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

性能测试

（1）裂缝性泥页岩封堵率测试：采用页岩膜测试仪（SMT）测定泥页岩的超低渗透率。通过测试加入封堵剂前后渗透率变化来考察期封堵率。将页岩岩心放置于测试单元中，单元两侧加压，压差恒定。当流体流经页岩端面，温度和压力都会发生变化，这些参数将自动记录。流体在页岩中流动可以平衡端面和底部压力，该平衡速度可用来计算页岩渗透率，如下方程所示：

（1）

其中，k=页岩渗透率，t=测试时间，A=页岩样品截面积，C=测试溶液的压缩率，L=页岩样品长度，P₀=初始孔隙压力，P_m=端面压力，P_t=底部压力，μ=流体粘度，V=底部储层体积。底部压力变化越小，页岩的渗透率越低。含有小裂缝的页岩样品的渗透率可用渗透率测定仪测量，其值在毫达西到达西之间。含有纳米尺寸孔隙的致密页岩样品的渗透率在纳达西范围内，可被纳米颗粒封堵。SMT测试仪能够检测这些极低渗透率的变化。测试流体封堵页岩样品能力的步骤如下：（1）在岩心上下两端缓慢加压注入盐水（地层水），直至压力变化稳定为止，计算出P₁；（2）将样品暴露于其他流体（盐水或钻井液）中，检测其压力变化，计算出P₂；（3）注入含有纳米颗粒的钻井液，直至压力达到平衡；（4）最后注入盐水溶液，以检测其封堵效果，计算出P₃。泥页岩封堵率可计算为：

（2）

其中，R为泥页岩封堵率，P₁为盐水渗透率，P₂为加入钻井液后的渗透率。通过扫描电镜确定了页岩的裂缝宽度为1~10μm。

（2）急性毒性检测：根据《GB/T 15441-1995 水质 急性毒性的测定 发光细菌法》检测体系毒性，记为EC₅₀。

上述测试样品为上述实施例基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂，在5.0wt%膨润土基浆中加入3.0wt%的基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂/或其他封堵剂，并与5%膨润土进行对比，测试了常温和高温结果如下：

从图1结果看出，在常温条件下和高温高压条件下，封堵剂的效果相差不大。本发明的实施例加量为3.0wt%时，在页岩岩心中的封堵率超过92%，而在高温高压（180℃/6MPa）条件下，其封堵能力基本保持不变（高于90%），因此，其在裂缝性泥页岩地层的封堵效果显著。

随后考察了三个实例的急性毒性，从结果的可知，三个实例的EC₅₀值分别为61800ppm、62500ppm和62600ppm，均为无毒。

Claims (2)

1.一种钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂，其特征在于包括如下质量份的成分：纳米纤维32~37、分散剂6~7、微米纤维57~61；

所述纳米纤维和微米纤维来源于甘蔗渣；所述分散剂为二辛基磺化琥珀酸钠、三辛基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化丁二酸钠中的一种或任意两种组合；

还包括如下步骤：

1）甘蔗渣的预处理：

（1）将甘蔗渣用去离子水清洗干净，榨出其中所有糖分，用去离子水清洗干净、干燥；（2）将干燥好的甘蔗渣粉碎至800目~1000目，待用；

2）微米纤维的制备：

（1）将上述预处理好的甘蔗渣剪切、研磨，形成粒径在10~50μm的微米纤维；

3）纳米纤维的制备：

（1）将预处理好的甘蔗渣加入容器中，低速搅拌条件下缓慢加入60-70wt%的硫酸，硫酸加完后，温度升高至40~50℃，将搅拌速度提高后继续搅拌形成分散体系；（2）将上述分散体系中加入过量的去离子水，终止反应；（3）将上述分散体系高速离心沉淀，直至分散体系pH值 3~4为止；（4）将（3）中得到的分散体系在去离子水中透析，直至体系pH值6~8为止；（5）将透析后的分散体系即为纳米纤维；

4）基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备：

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将130~180g纳米纤维分批加入，在15000-25000rpm条件下均质化1~2h，加入20~40g分散剂，在400-600rpm条件下均质化15-25min；（2）在上述的均质器中缓慢加入200~350g微米纤维，在400-600rpm条件下均质化40-60min；（3）将上述产物置干燥后粉碎至800~1000目，即可得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

2.根据权利要求1所述的钻井液用基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）甘蔗渣的预处理：

（1）将甘蔗渣用去离子水清洗干净，晾干，用压榨机压制，连续数次，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净，放入到烘箱中，在80℃±5℃条件下干燥4-6h，取出；（2）用粉碎机将干燥好的甘蔗渣粉碎至800目~1000目，待用；

2）微米纤维的制备：

（1）将上述预处理好的甘蔗渣放置到剪切细碎机进行剪切，在40-60℃条件下剪切40-60min；（2）用高速锤式粉碎机进一步研磨，过50μm筛、10μm筛余，形成粒径在10~50μm的微米纤维；

3）纳米纤维的制备：

（1）将浓度98%硫酸倒入容器中，缓慢滴加去离子水，边滴加边搅拌，直至将硫酸稀释至64wt%为止；（2）将预处理好的甘蔗渣加入容器中，缓慢加入64wt%硫酸，同时以80-120rpm低速搅拌40~60min，加完后，温度升高至40~50℃，将搅拌速度增加至1500-2500rpm，搅拌1~3h形成分散体系；（3）将上述分散体系中加入过量的去离子水，终止反应；（4）将上述分散体系转至离心机中，在8000-12000rpm下离心20min，沉淀，将上层清液倒出，加入去离子水，再次高速离心，直至上层清液澄清为止，经多次离心，直至体系pH值 3~4为止；（5）将（4）中得到的分散体系通过孔径20nm的再生纤维素透析袋在去离子水中透析，透析时间6~9天，直至体系pH值6~8为止；（6）将透析袋中分散体系转入到密封瓶中密封待用，此即为纳米纤维；

4）基于纳-微米纤维的裂缝封堵剂的制备：

（1）在高压均质器中加入去离子水1000mL，将130~160g纳米纤维分批加入，在18000-22000rpm条件下均质化1~2h，加入20~40g分散剂，在480-520rpm条件下均质化18-22min；（2）在上述的均质器中缓慢加入200~350g微米纤维，在480-520rpm条件下均质化48-52min；（3）将上述产物置在80±5℃条件下烘干，并用粉碎机将干燥好的产物粉碎至800~1000目，即得到纳-微米纤维的裂缝封堵剂。

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