CN107268106B

CN107268106B - 一种水溶性pva纤维及其制备方法和用途

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Publication number: CN107268106B
Application number: CN201610214383.1A
Authority: CN
Inventors: 王华全; 周霖; 张振宇; 刘禅; 向鹏伟
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: CN107268106A

Abstract

一种PVA纤维，由聚合度为1300～2600，醇解度为95.0～99.5(mol)%的PVA制得，该纤维具有很好的水溶性，用于油气田领域不仅可以减少常规增稠剂胍胶的用量，降低对地层的伤害，而且不会对环境造成新的污染。本发明制备方法简单，适合工业化生产。

Description

一种水溶性PVA纤维及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及PVA纤维，具体涉及一种PVA纤维及其制备方法和用途。

背景技术

PVA(聚乙烯醇)纤维是一类性能优异的纤维，具有高强度、高模量、低伸度等特点，以及优异的耐磨性、耐海水腐蚀性、耐气候性和与基材界面良好的粘结性能，广泛用作浅海紫菜养殖用网、高性能绳索、轮胎帘子线、产业用布、水泥增强材料，以及塑料、橡胶增强材料等，具有广阔的市场潜力。

近年来，国内外研究者围绕PVA纤维持续开展了大量研究。CN200510057435A公开了一种制备高性能聚乙烯醇纤维的方法，该方法采用含氮化合物、亲水性辅助添加剂和水组成的复合改性剂与聚乙烯醇进行分子间氢键复合，制备改性聚乙烯醇，在挤出-纺丝设备对改性聚乙烯醇进行熔纺初生纤维，聚乙烯醇初生纤维再经多级拉伸，干燥，热定型制备高性能聚乙烯醇。CN200610021470A公开了一种耐磨性PVA缩醛纤维，采用100份聚乙烯醇、2～6份添加剂，400～900份去离子水经湿法纺丝制备皮层结构致密的耐磨性聚乙烯醇纤维。CN201110300982.2A公开了一种PVA纤维，采用喷丝头规格为≤5000孔、孔径为0.125～0.2mm、吐出量为1000～1300ml/min的设备以及干湿法工艺，制备出聚乙烯醇纤维的线密度为6.0～10.0dtex。CN201110238175.2A公开了一种高强度、高模量、高熔点PVA纤维，采用的纺丝原液中PVA含量15～17wt％，硼酸含量1.2～1.6wt％，硫酸铜含量0.05～0.1wt％，采用的纺丝凝固浴中含氢氧化钠15～50g/L、硼酸5～50g/L，制备出PVA纤维强度≥13.5cN/dtex，模量≥320cN/dtex，初熔点≥108℃。CN201310251768A公开了一种聚乙烯醇长丝纤维的制备方法，公布了聚乙烯醇纺丝原液制备，计量，纺丝，凝固，二次凝固，水洗，烘干，上油，第一次卷绕，热板拉伸，加捻，第二次卷绕等生产工艺。这些纤维由于其本身属性的原因，不是难以用于油气田领域(如油气田固井、油气田压裂暂堵施工、油气田的压裂施工等)，就是难以降解会造成地层的污染，因而使用受到很大限制。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，本发明的目的在于提供一种PVA纤维。

本发明所述百分比在无特殊说明的情形下均为质量百分比。

本发明的目的是通过如下技术措施实现：

一种PVA纤维，其特征在于，所述PVA纤维由聚合度为1300～2600，醇解度Ad满足关系式95％≤Ad(mol/mol)％≤99.5％的PVA纺丝制备而成，其中PVA纤维在水中的溶解温度TS(℃)和聚乙烯醇的醇解度Ad(mol/mol)％满足如下(Ⅰ)式：

4.4Ad-360≤TS≤4.4Ad-355(Ⅰ)。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维的单纤线密度为0.5～50dtex。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维的断裂伸长率为5～30％。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维的干断裂强度为3～15cN/dtex。

根据本发明的第二方面，本发明提供上述水溶性PVA纤维的制备方法。

上述水溶性PVA纤维的制备方法，采用如下步骤：

(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1300～2600，醇解度为95.0～99.5(mol)％的PVA和硼酸溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为12～18％，硼酸添加量是PVA质量的0.4～1.5％，将原液升温至90～105℃，保持压力0.05～0.15MPa，溶解5～20小时即过滤、脱泡，进入纺丝工序；

(2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中，凝固浴成分包括二甲基亚砜和乙醇，其中二甲基亚砜和乙醇的质量比为1～7：13～19，凝固浴的温度为15～45℃，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留10～25s，制得初生纤维；

(3)后处理：将初生纤维经湿热拉伸、萃取、上油、拉伸热定型、热水卷曲等工序后制得水溶性PVA纤维，其中湿热拉伸使用的溶剂为乙醇，温度40～50℃；萃取使用的萃取剂为甲醇和乙醇的组合物，两者的摩尔比为2.8～4.5：1.5～2.5，萃取剂温度为5～15℃。

根据本发明的第三方面，本发明提供上述PVA纤维的用途。

根据本发明的一个实施方案，本发明提供上述PVA纤维在油气田领域中的应用。

根据本发明的一个实施方案，本发明提供上述PVA纤维在油气田压裂液中的用途。发明人惊奇的发现，将本发明的PVA纤维加入到油气田压裂液中，PVA纤维与油气田压裂液的成分充分作用，能使得PVA纤维与支撑剂均保持良好的悬浮状态，携砂性能大大提高，并大大缩短返排时间。

根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液为现有技术中的任意一种水基型压裂液。

根据本发明的第四方面，本发明提供包含上述PVA纤维的油气田压裂液。

根据本发明的一个实施方案，上述含本发明PVA纤维的油气田压裂液，PVA纤维添加到油气田压裂液中分散均匀，其中PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为0.5～3.0％。

经大量实验证明，本发明上述PVA纤维与胍胶合用于水基型油气田压裂液中，悬浮和携带支撑剂性能更好。

根据本发明的一个实施方案，水基型油气田压裂液包括稠化剂；还可包括交联剂或破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶；本发明的PVA纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、包括酶或者酸的胶囊、淀粉酶等生物酶或有机酸。

根据本发明的一个实施方案，上述油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将PVA纤维添加到压裂液中。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维在油气田压裂暂堵施工中的应用，如制备油气田压裂暂堵剂。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维在油气田固井施工中的应用，如制备油气田固井剂。

上述PVA纤维还具有PVA纤维的普通性能，也可用于造纸，无纺布、绣花基布。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的水溶性PVA纤维具有特殊的水溶性能，将其用于油气田压裂施工时，有利于提高压裂液的携砂能力，能够在压裂施工完成后及时返排回地面，从而大大促进油气田增产。

2.本发明提供的可溶性PVA纤维用于油气田领域可以减少常规增稠剂胍胶的用量，降低对地层的伤害。

3.本发明提供的可溶性PVA纤维水溶性好，具有良好的可降解性能，用于油气田领域不会对环境造成新的污染。

4.本发明提供的可溶性PVA纤维用于油田压裂液中，可以明显缩短压裂施工结束后的返排时间，一般情况下要两三天才返排完，而我们的产品用了之后2小时内就能返排。就返排效率来看，本发明纤维比普通纤维的返排率更高。

5.本发明提供的可溶性PVA纤维用于油田压裂液中，与适量胍胶合用效果更好，PVA纤维的添加量是压裂液质量的0.6％，压裂液返排率达80％以上；PVA纤维的添加量是压裂液质量的1.2％，压裂液返排率达85％以上。

附图说明

图1为本发明所述PVA纤维产品在水中的溶解温度(Ts)与PVA的醇解度(Ad)的关系曲线图，图中线Ts1表示Ts＝4.4Ad-360线，线Ts2代表Ts＝4.4Ad-355线，线Ts2与线Ts1之间的曲线为本发明所述PVA纤维的水溶温度的实测值。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所用原料均为市售产品。PVA纤维单纤线密度、断裂伸长率、干断裂强度参照GB/T14462－1993执行。醇解度Ad的测定:按GB/T12010.2-2010中附录D的规定进行。

PVA纤维水溶温度测试：将一定质量的PVA纤维放入水中(PVA纤维与水的质量比为1：100)，水温每分钟升温1℃，边升温边搅拌，溶液透明时的温度为PVA纤维的水溶温度。

实施例1：制备水溶性PVA纤维，主要步骤如下：

(1)纺丝原液的制备：将聚合度为1600，醇解度为95.0(mol)％的PVA和硼酸溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为15％，硼酸添加量是PVA质量的0.5％，将原液升温至105℃，保持压力0.08MPa，溶解12小时即过滤、脱泡，进入纺丝工序。

(2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的成分是二甲基亚砜和乙醇，二甲基亚砜和乙醇的质量比为5：18，凝固浴的温度为15℃，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留12s，制得初生纤维。

(3)后处理：将初生纤维经干热拉伸、萃取、上油、拉伸热定型、热水卷曲、切断等工序后制得水溶性PVA纤维，其中湿热拉伸使用的溶剂为乙醇，温度45℃；萃取使用的萃取剂为甲醇和乙醇的组合物，两者的摩尔比为2.9：2.1，萃取剂温度为10℃。

制得的水溶性PVA纤维水溶温度60℃，单纤线密度6.5dtex，断裂伸长率8％，干断裂强度6.8cN/dtex。

实施例2-10：参照实施例1，按照以下附表1、附表2中参数运行，制备实施例2-10。说明：附表1、附表2中，DP表示聚合度，Ad表示聚乙烯醇醇解度，单位(mol/mol)％。

附表1：

附表2：

实施例11

本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下：

步骤一：搅拌条件下，向100重量份水中加入0.2重量份稠化剂羟丙基瓜尔胶(中国石油物质昆山公司)，0.12重量份碳酸钠，0.1重量份氯化钾，然后搅拌20min，得到瓜胶稠化剂水溶液；

步骤二：在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂硝酸铝，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)；

步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份实施例1制得的PVA纤维，纤维切短至10mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。

步骤四：将上述含纤维的胍胶压裂液伴随着支撑剂(陶土、石英砂等)一起加入到油气井中，在压裂施工后期加入0.02重量份破胶剂过硫酸铵。

实施例12

参照实施例11，将实施例2制得的水溶性PVA纤维切短至6mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，在添加PVA纤维时分别在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分三步将PVA纤维添加到压裂液中，油气田压裂液中还添加胍胶、交联剂，PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.2％。

实施例13

参照实施例11，将实施例3制得的水溶性PVA纤维切短至12mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，油气田压裂液中还添加占油气田压裂液质量0.3％的胍胶，PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为0.6％。

实施例14

参照实施例11，将实施例4制得的水溶性PVA纤维切短至20mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，油气田压裂液中还添加胍胶、交联剂，PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.5％。

实施例15：

参照实施例11，将实施例5制得的水溶性PVA纤维切短至12mm长度，添加到油气田压裂液中分散均匀，油气田压裂液中不用胍胶，PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.5％。

实施例16：

参照实施例11，将实施例6制得的PVA纤维切短至6mm长度，添加到与实施例1相同的油气田压裂液中分散均匀，在添加PVA纤维时分别在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分三步将PVA纤维添加到压裂液中，PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为1.2％。

试验例17：(对比实施例1)

本实施例提供了一种含纤维瓜胶压裂液，制备方法如下：

步骤二：在搅拌条件下，向上述稠化剂水溶液中加入0.2重量份交联剂FAL-120(廊坊市万科石油天然气技术工程有限公司)，得到瓜胶压裂液(不含纤维瓜胶压裂液)；

步骤三：向上述瓜胶压裂液中加入0.5重量份聚丙烯腈纤维(抗拉强度为100MPa，真实密度为0.98g/cm3，长度为5mm，直径为78μm)，搅拌混合均匀，得到含纤维瓜胶压裂液。

实施例18

采用静态携砂法验证压裂液的携砂能力，在实验室中室温下进行，实验步骤如下：

(1)在清水中加入一定比例的稠化剂羟丙基瓜尔胶，配制稠化剂水溶液；

(2)根据实验需求加入实施例1制得的纤维和支撑剂(选用0.3～0.6mm的陶粒，符合SY/T5108-2006标准，在69MPa下破碎率为4.0％)，再加入适量交联剂硫酸铝搅拌形成压裂液，将压裂液、纤维和支撑剂的混合物倒入量筒中；

(3)将(2)中得到的混合物于室温中静置120min，记录支撑剂在压裂液中的沉降高度并计算沉降速度(沉降高度除以沉降时间)。

从表中明显看出，当稠化剂浓度都为0.60wt％时，支撑剂在1组压裂液(不含纤维的压裂液)中的沉降速率远远大于2组压裂液(含纤维的压裂液)中的沉降速率，由此可以看出，纤维的加入大大提高了压裂液的携砂能力。支撑剂在2组压裂液(稠化剂浓度为0.60wt％的含纤维压裂液)中和3组压裂液(稠化剂浓度为0.90wt％的不含纤维压裂液)中的沉降速率相当，由此可说明，纤维的使用可以在降低压裂液中稠化剂的浓度的同时保证压裂液的携砂能力。

参照实施例18的检测方法，检测实施例11-17压裂液的携砂能力。

从表中可以看出，本发明的PVA纤维加入到压裂液中，可以明显提高压裂液的携砂能力。而且，就压裂施工结束后的返排时间来看，一般情况下要两三天才返排完，而我们的产品用了之后2小时内就能返排完，好的不需要等两小时。就返排效率来看，使用了本发明纤维的返排效率大幅度提高，相对于实施例17(对比实施例1纤维)高20％以上；以实施例11为例，15小时后实施例11的油气井压裂液的返排率比实施例17高22％左右。就返排液含沙量来看，使用了本发明纤维的返排液含沙量大幅度降低，相对于实施例17而言减低10～30％；以实施例11为例，相对于实施例17而言减低26％左右。就油气井产量而言，使用了本发明压裂液的油气井产量大幅度提高，相对于实施例17而言产量提高50％以上；以实施例11为例，比使用了实施例17压裂液的油气井的产量提高58％左右。

将实施例7-10制得的水溶性纤维参照实施例11制得油气田压裂液，其携砂能力强，且水溶性好，不会产生二次污染。同时，PVA纤维的添加可以增强压裂液返排效率，以实施例11为例，PVA纤维的添加量是压裂液质量的0.6％，压裂液中还添加了胍胶，将配好的压裂液用于压裂施工，压裂液返排率达80％以上；PVA纤维的添加量是压裂液质量的1.2％，将配好的压裂液用于压裂施工，压裂液返排率达85％以上。

将本发明提供PVA纤维用于油田固井、油田暂堵领域时，PVA纤维可以更好地与支撑体系结合，从而更好地发挥其固井、暂堵等作用。

Claims

1.一种用于油气田的PVA纤维，其特征在于，所述PVA纤维由聚合度为1300～2600，醇解度Ad满足关系式95％≤Ad(mol/mol)％≤99.5％的PVA纺丝制备而成，其中PVA纤维在水中的溶解温度TS(℃)和聚乙烯醇的醇解度Ad(mol/mol)％满足如下(Ⅰ)式：

4.4Ad-360≤TS≤4.4Ad-355(Ⅰ)；

所述纤维的制备方法，采用如下步骤：

(3)后处理：将初生纤维经湿热拉伸、萃取、上油、拉伸热定型、热水卷曲工序后制得水溶性PVA纤维，其中湿热拉伸使用的溶剂为乙醇，温度40～50℃；萃取使用的萃取剂为甲醇和乙醇的组合物，两者的摩尔比为2.8～4.5：1.5～2.5，萃取剂温度为5～15℃。

2.如权利要求1所述的用于油气田的纤维，其特征在于：所述PVA纤维的单纤线密度为0.5～50dtex。

3.如权利要求1所述的用于油气田的纤维，其特征在于：所述PVA纤维的断裂伸长率为5～30％。

4.如权利要求1所述的用于油气田的纤维，其特征在于：所述PVA纤维的干断裂强度为3～15cN/dtex。

5.如权利要求1-4任一项所述PVA纤维在油气田领域中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述油气田领域中的应用为油气田压裂液中的用途。

7.包含权利要求1-4任一项所述PVA纤维的油气田压裂液，其特征在于：所述PVA纤维在油气田压裂液中的质量含量为0.5～3.0％。

8.如权利要求7所述油气田压裂液，其特征在于：所述油气田压裂液中包含胍胶。

9.如权利要求8所述油气田压裂液，其特征在于：所述油气田压裂液中还添加交联剂、破胶剂；所述交联剂为硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、有机钛、硫酸锌、硼酸、硼砂中的一种或几种组合；所述破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、淀粉酶或有机酸。

10.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述PVA纤维在油气田压裂暂堵施工中的应用。

11.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述PVA纤维在油气田固井施工中的应用。