CN103388189A - 一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维的制备方法，聚乙烯醇纺丝原液的配制、纺丝原液成型得初生纤维、初生纤维的后处理制得聚乙烯醇纤维，所述聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚乙烯醇10~15份，去离子水85~90份，在温度95~98℃下溶解2~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量0.1~2wt%的增稠剂，所述增稠组分为硼酸、硼砂、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、铬酸钠、铬酸钾、硫酸钛中的任一种，用醋酸调节溶液的pH值至3~6.5之间，使纺丝原液的粘度达到5000～30000cP。本发明低浓度聚乙烯醇纺丝原液的可纺性好，并具有良好的贮存稳定性，纺丝过程稳定而连续，断丝、毛丝现象较少；成品率高达95%以上，所得纤维线密度低、在0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，纤维经缩甲醛化后Rp值110~125℃。

Description

一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇纤维及其制备方法，具体涉及一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维及其制备方法。

背景技术

随着合成纤维的发展，人们对日常用纤维提出了舒适性、休闲性和功能性的要求，同时工业用合成纤维也存在着改进的潜在要求。上世纪80年代中期，日本研究者提出了超细纤维的概念。超细纤维由于具有单丝线密度低，直径小，取向和结晶度高，比表面积大和柔性高等结构特点，而具有许多独特的性能，如手感柔软、细腻而光泽柔和、柔韧性好、良好的保暖性、优秀的防水透气性、优良的过滤性等。这些性能使其在信息、医学、环保、能源、人体防护、卫生保健等领域得到广泛应用。到了90年代，国际上诸多公司纷纷推出聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈以及聚丙烯等细旦长丝。同时也出现了“细旦纤维”、“微细纤维”、“超细纤维”等名词。

目前，国内外对超细纤维的界定尚未达成一致。日本化纤行业普遍将单丝线密度低于0.3dtex的纤维称为超细纤维；德国纺织品协会将单纤线密度低于1.2dtex的聚酯纤维、低于1.0dtex的聚酰胺纤维称为超细纤维；而Montefibre公司则将线密度低于0.55dtex的聚酯纤维称为超细纤维；美国PET委员会将线密度为0.3dtex～1.0dtex的纤维定义为超细纤维；AKZO公司则认为超细纤维上限为0.3dtex。当前大多数人接受的定义是线密度小于1.0dtex纤维为超细纤维，而线密度小于0.1dtex纤维称为极细纤维。超细纤维的制备方法多种多样，主要有复合纺丝剥离法、溶解法、常规熔融法、超拉伸法、闪蒸法和熔喷法。

聚乙烯醇（PVA）纤维和其经缩甲醛化后制得的维纶是一类性能优异的纤维，其短纤的性状接近棉花，而长丝又像蚕丝。聚乙烯醇纤维的强度和耐磨性优于棉花，且其密度比棉花的轻20%左右，所以同样重量的聚乙烯醇纤维可纺织成更多相同体积的织物。聚乙烯醇纤维的主要优点是强度高，吸湿性好，还具有较好的耐腐蚀性，长时间放置在海水或埋在地下，纤维的强度无明显下降。聚乙烯醇可经特殊工艺纺制成细旦或超细旦的纤维，这类聚乙烯醇纤维由于具有优良的力学性能、吸湿性能、吸附性能、耐碱性能、舒适手感等而在服装、人造皮革、电池隔膜纸、医用材料、吸附材料等方面具有广泛的用途。

在超细聚乙烯醇纤维的生产工艺的研究方面，日本取得了丰硕的成果，有众多专利与文献报道。日本的可乐丽及尤尼吉卡公司于上世纪90年代成功研制0.6dtex细旦维纶并实现了产业化，但至今仍只供应日本市场。据介绍，可乐丽公司现已研究出0.1dtex的湿法专用维纶。日本No.31376/1972专利出版物讲述了造纸用的超细纤维的生产工艺，这种工艺是将完全醇解的聚乙烯醇与不完全醇解的聚乙烯醇混纺，并进行拉伸和热处理，以牵引得到一种普通纤维，并经过拍击纤维这道工序来生产造纸用类似原纤维的超细纤维。日本专利54-77720公布了一种生产超细聚乙烯醇纤维的方法，这种方法也是一种将高醇解和部分醇解的聚乙烯醇混纺的技术，这种技术特有的特征在于通过水洗除去所得到的普通纤维中的低醇解度的聚乙烯醇。这种方法通过引起低醇解度的聚乙烯醇发生相当大程度的溶胀并用水洗除去来制得超细聚乙烯醇纤维。这两种方法生产的超细纤维的韧性和耐水性都较低。日本专利58-38526中，采用一种低聚合度的聚乙烯醇来代替部分醇解的聚乙烯醇。但通过上述三种方法获得的纤维的韧性和耐水性都较低。

1986年日本专利61-167011和美国专利4612157公开了另一种生产超细聚乙烯醇纤维的工艺——直接纺丝法，这种方法先将平均聚合度为1200～3000的聚乙烯醇、一定量的硼酸或硼酸盐，在一定pH下溶解于水中，制备纺丝原液；然后经纺丝、高倍热拉伸和水洗等多道工序制得0.05～0.5旦的超细聚乙烯醇纤维。这种工艺方法的发明大大减少了工艺过程，并一定程度的降低了超细聚乙烯醇纤维的生产成本。这类直接纺丝法实际上是采用加硼纺丝的工艺路线，通过降低纺丝原液浓度和高倍拉伸实现聚乙烯醇纤维的超细化。然而低纺丝原液浓度易导致纺丝原液粘度过低，造成纺丝原液的可纺性下降，并降低生产效率。因此在较低纺丝原液浓度下改善纺丝原液的可纺性是一个需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种力学性、耐热水性能好的细旦或超细旦聚乙烯醇纤维。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述细旦或超细旦聚乙烯醇纤维的方法，该方法制得的细旦或超细旦聚乙烯醇纤维韧性、耐水性和可纺性均优异。

本发明的目的由以下技术方案实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述纤维线密度在0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，纤维经缩甲醛化后Rp值110~125℃。

更具体地说，上述细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述纤维是经聚乙烯醇纺丝原液的配制、纺丝原液成型得到初生纤维、初生纤维的后处理制得的，所述聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚乙烯醇10~15份，去离子水85~90份，在温度95~98℃下溶解2~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量0.1~2wt%的增稠剂，所述增稠组分为硼酸、硼砂、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、铬酸钠、铬酸钾、硫酸钛中的任一种，用醋酸调节溶液的pH值至3~6.5之间，使纺丝原液的粘度达到5000～30000cP；所述纤维线密度在0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，纤维经缩甲醛化后Rp值110~125℃。

一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维的制备方法，聚乙烯醇纺丝原液的配制、纺丝原液成型得到初生纤维、初生纤维的后处理，其特征在于：所述聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚乙烯醇10~15份，去离子水85~90份，在温度95~98℃下溶解2~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量0.1~2wt%的增稠剂，所述增稠组分为硼酸、硼砂、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、铬酸钠、铬酸钾、硫酸钛中的任一种，用醋酸调节溶液的pH值至3~6.5之间，使纺丝原液的粘度达到5000～30000cP。

在研发过程中发明人发现，上述聚乙烯醇、去离子水的用量比例、增稠剂的种类及用量比例等各因素的配合很有讲究，若控制不好易使纺丝原液产生凝胶，同时其韧性、耐水性等综合性能也不好。

优选地，上述聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚合度2000、醇解度≥99%的聚乙烯醇13份，去离子水87份，在温度96~98℃下溶解3~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量1.3wt%的增稠剂铬酸钾，用醋酸调节溶液的pH值至4~6之间。

进一步，上述聚乙烯醇的聚合度为1600~3000，醇解度大于99%。

具体地说，上述纺丝原液成型步骤是将上述原液经计量泵计量后通过孔径0.04~0.08mm的喷丝头进行喷丝，丝条在凝固浴中固化成型，再经中和浴中和、湿热牵伸浴牵伸、水洗、烘干制得初生纤维，初生纤维在整个过程中牵伸1.5~4倍。

上述初生纤维的后处理是将初生纤维经过预热后在温度215~230℃进行2~5倍牵伸，然后纤维在温度180~220℃下进行热定型2~5min，卷绕得到细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，根据用途不同，可选择性的对纤维进行缩甲醛化、上油、卷曲和切断。

进一步，凝固浴为硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，密度1.25~1.32g/mL、氢氧化钠浓度20~35g/L、温度42~48℃。

中和浴为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，密度1.25~1.32g/mL、硫酸浓度8~15g/L、温度40~48℃。

湿热牵伸浴为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，密度1.25~1.32g/mL、硫酸浓度8~15g/L、温度70~95℃。

本发明具有如下的有益效果：

1、本发明通过加入增稠剂提高低浓度聚乙烯醇纺丝原液的可纺性，增稠组分加入量低，增稠效果明显。增稠后的纺丝原液贮存稳定性好，并具有很好的可纺性，纺丝过程稳定而连续，断丝、毛丝现象较少；成品率高达95%以上。

2、本发明通过低浓度的纺丝原液结合较小的喷丝孔径，再进行纺丝和后处理过程的高倍拉伸，制得细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，所得纤维线密度低、在0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，纤维经缩甲醛化后Rp值110~125℃。本发明纤维线密度按国标GB/T 14335-2008《短纤维线密度试验方法》进行测试。纤维力学性能按照国标GB/T 14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》进行测试。Rp值为纤维在0.001cN/dtex的负荷下在水中以2℃/min升温时，纤维长度收缩20%时对应的水温。

3、本发明使细旦或超细旦聚乙烯醇纤维通过传统聚乙烯醇湿法纺丝工艺路线进行生产，基本无需对现有设备进行更换或改造，设备投入小，工艺路线简单，可操作性强，生产效率高。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将10kg聚合度2600、醇解度≥99%的聚乙烯醇与90kg去离子水在温度98℃下溶解3小时制得纺丝原液，在此原液中加入0.05kg硼酸，并用醋酸调节原液pH值为4.5。将纺丝原液过滤、脱泡、计量泵计量后通过规格为0.04mm的喷丝帽喷入凝固浴。凝固浴为密度1.28g/mL、氢氧化钠浓度32g/L、温度44℃的硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经密度1.29g/mL、硫酸浓度12g/L、温度44℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝条在密度1.29g/mL、硫酸浓度15g/L、温度90℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤维，整个过程初生纤维被牵伸2倍。初生纤维经预热后在230℃下进行4倍热牵伸，紧接着在温度200℃热定型4min，而后纤维经收缩、冷却、卷绕后得到超细旦聚乙烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、切断后得到指标如下：纤维线密度0.16dtex、强度7.5cN/dtex、断裂伸长5.2%、Rp值122℃。

实施例2

将15kg聚合度1600、醇解度≥99%的聚乙烯醇与85kg去离子水在温度95℃下溶解2小时制得纺丝原液，在此原液中加入0.015kg硼砂，并用醋酸调节原液pH值为6.5。将纺丝原液过滤、脱泡、计量泵计量后通过规格为0.08mm的喷丝帽喷入凝固浴。凝固浴为密度1.31g/mL、氢氧化钠浓度30g/L、温度45℃的硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经密度1.30g/mL、硫酸浓度10g/L、温度45℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝条在密度1.30g/mL、硫酸浓度9g/L、温度75℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤维，整个过程初生纤维被牵伸1.6倍。初生纤维经预热后在215℃下进行5倍热牵伸，紧接着在温度190℃热定型5min，而后纤维经收缩、冷却、卷绕后得到超细旦聚乙烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、切断后得到指标如下：纤维线密度0.98dtex、强度5.6cN/dtex、断裂伸长12%、Rp值112℃。

实施例3

将14kg聚合度1700、醇解度≥99%的聚乙烯醇与86kg去离子水在温度96℃下溶解3小时制得纺丝原液，在此原液中加入0.28kg硫酸铜，并用醋酸调节原液pH值为6。将纺丝原液过滤、脱泡、计量泵计量后通过规格为0.06mm的喷丝帽喷入凝固浴。凝固浴为密度1.31g/mL、氢氧化钠浓度28g/L、温度45℃的硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经密度1.30g/mL、硫酸浓度11g/L、温度45℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝条在密度1.30g/mL、硫酸浓度10g/L、温度80℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤维，整个过程初生纤维被牵伸4倍。初生纤维经预热后在220℃下进行2倍热牵伸，紧接着在温度195℃热定型4min，而后纤维经收缩、冷却、卷绕后得到超细旦聚乙烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、切断后得到指标如下：纤维线密度0.50dtex、强度6.2cN/dtex、断裂伸长9.5%、Rp值115℃。

实施例4

将13kg聚合度2000、醇解度≥99%的聚乙烯醇与87kg去离子水在温度98℃下溶解4小时制得纺丝原液，在此原液中加入0.13kg铬酸钾，并用醋酸调节原液pH值为5。将纺丝原液过滤、脱泡、计量泵计量后通过规格为0.06mm的喷丝帽喷入凝固浴。凝固浴为密度1.29g/mL、氢氧化钠浓度32g/L、温度44℃的硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经密度1.29g/mL、硫酸浓度12g/L、温度44℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝条在密度1.29g/mL、硫酸浓度15g/L、温度90℃的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤维，整个过程初生纤维被牵伸1.5倍。初生纤维经预热后在225℃下进行5倍热牵伸，紧接着在温度200℃热定型3min，而后纤维经收缩、冷却、卷绕后得到超细旦聚乙烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、切断后得到指标如下：纤维线密度0.49dtex、强度6.8cN/dtex、断裂伸长8.5%、Rp值118℃。

实施例5～8：按如下各物料及用量比例制得细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，其余同实施例1。

上述制得的纤维线密度在0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，缩甲醛化后Rp值110~125℃；制备成品率达95%~98.8%。

Claims (10)

1.一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述纤维线密度在 0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，纤维经缩甲醛化后Rp值110~125℃。

2.一种细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述纤维是经聚乙烯醇纺丝原液的配制、纺丝原液成型得到初生纤维、初生纤维的后处理制得的，所述聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚乙烯醇10~15份，去离子水85~90份，在温度95~98℃下溶解2~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量0.1~2wt%的增稠剂，所述增稠组分为硼酸、硼砂、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、铬酸钠、铬酸钾、硫酸钛中的任一种，用醋酸调节溶液的pH值至3~6.5之间，使纺丝原液的粘度达到5000～30000cP；所述纤维线密度在 0.16dtex~1.00dtex，拉伸强度5~8cN/dtex，断裂伸长5~15%，纤维经缩甲醛化后Rp值110~125℃。

3.如权利要求1或2所述细旦或超细旦聚乙烯醇纤维的制备方法，经过聚乙烯醇纺丝原液的配制、纺丝原液成型得初生纤维、初生纤维的后处理制得细旦或超细旦聚乙烯醇纤维，其特征在于：所述聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚乙烯醇10~15份，去离子水85~90份，在温度95~98℃下溶解2~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量0.1~2wt%的增稠剂，所述增稠组分为硼酸、硼砂、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、铬酸钠、铬酸钾、硫酸钛中的任一种，用醋酸调节溶液的pH值至3~6.5之间，使纺丝原液的粘度达到5000～30000cP。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚合度2000、醇解度≥99%的聚乙烯醇纺丝原液的配制是采用聚乙烯醇13份，去离子水87份，在温度96~98℃下溶解3~5小时成均相溶液，然后加入占聚乙烯醇重量大约1.3wt%的增稠剂铬酸钾，用醋酸调节溶液的pH值至4~6之间。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为1600~3000，醇解度大于99%。

6.如权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝原液成型步骤是将上述原液经计量泵计量后通过孔径0.04~0.08mm的喷丝头进行喷丝，丝条在凝固浴中固化成型，再经中和浴中和、湿热牵伸浴牵伸、水洗、烘干制得初生纤维，初生纤维在整个过程中牵伸1.5~4倍。

7.如权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述初生纤维的后处理是将初生纤维经过预热后在温度215~230℃进行2~5倍牵伸，然后纤维在温度180~220℃下进行热定型2~5min，卷绕得到细旦或超细旦聚乙烯醇纤维。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，密度1.25~1.32g/mL、氢氧化钠浓度 20~35g/L、温度42~48℃。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述中和浴为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，密度1.25~1.32g/mL、硫酸浓度8~15g/L、温度40~48℃。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述湿热牵伸浴为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，密度1.25~1.32g/mL、硫酸浓度8~15g/L、温度70~95℃。