KR20200041838A - 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막 - Google Patents
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Abstract
고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 형성된 폴리에틸렌글리콜계 선택층;을 포함하고, 상기 선택층은 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체가 브러쉬 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 기체 분리막이 개시된다.
Description
기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막에 관한 것이다.
최근 인류의 화석연료의 많은 사용으로 인해 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구 온난화 등에 의한 심각한 문제가 발생 되고 있다.
이에 따라, 이산화탄소 분리 기술 개발에 대한 관심이 현저히 증가하였다. 현재까지 개발된 주요 이산화탄소 분리 기술은 흡착법(pressure swing adsorption), 흡수법(water scrubbing, methanol scrubbing, polyethylene glycol scrubbing 등), 막분리법(membrane separation), 초저온 액화기술 등이 있다.
막분리법은 분리막을 사용하여 특정 성분을 선택적으로 투과하여 기체를 분리하는 방법으로, 분리막을 이용한 기체분리는 용해 및 확산 과정을 거쳐 기체를 분리하여 상변화를 동반하지 않으며, 에너지 소모가 적고, 설치면적이 작아 유지 보수가 용이하다는 장점이 있어 주목을 받고 있다.
이러한 막분리법에는 주로 고분자막이 사용되고 있고, 상용화된 이산화탄소 분리막은 upper bound robeson curve에 보고된 바와 같이 선택도가 높으면 투과도가 낮거나 투과도가 높으면 선택도가 낮다는 선택도와 투과도의 공존성 문제뿐만 아니라 물리적 강도, 화학적 안정성 및 온도 저항성이 낮다는 단점이 있다.
또한, 고분자 분리막의 선택도, 투과도 또는 안정성 등을 향상시키고자 다양하게 복합화하는 경우, 추가적인 첨가제가 들어가는 데, 일반적으로 인체 또는 환경에 유해한 첨가제를 적용하는 문제가 있으며, 복잡한 공정이 요구되어 산업에 적용하기에 경제적이지 못한 문제가 있다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 공유결합을 통한 표면 고착형 기체 분리막을 제조하는 방법을 개발하였으며, 오존 처리를 통해 표면 고착화를 진행하기 때문에 기존 기술에 비해 제조방법이 매우 간단하고, 제조되는 기체 분리막이 향상된 안정성과 우수한 내후성을 지니고 있을 뿐만 아니라, 우수한 기체 투과 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체가 브러쉬 형태로 형성된 선택층을 통해 우수한 선택도를 나타내는 기체 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 과산화물을 포함하는 작용기의 형성 및 그라프트 중합을 이용한 기체 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 기체 분리막을 이용한 기체의 분리방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라
고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및
상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 형성된 폴리에틸렌글리콜계 선택층;을 포함하고,
상기 선택층은 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체가 브러쉬 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 기체 분리막이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라
산소를 포함하는 분위기에서 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 UV/Ozone을 조사하여 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 과산화물을 포함하는 작용기를 형성하는 단계(단계 1) 및
상기 단계 1에서 작용기가 형성된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 그라프트 중합하여 브러쉬 형태의 폴리에틸렌글리콜계 중합체로 이루어지는 선택층을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에 따라
이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 상기의 기체 분리막에 접촉시키는 단계를 포함하는 기체의 분리방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 브러쉬 형태의 중합체로 이루어진 선택층을 포함하고, 상기 브러쉬 형태의 중합체가 조밀하게 형성되어 일정 두께를 형성함으로써 우수한 선택도를 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법은 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 유해한 첨가제나 복잡한 공정이 필요 없어 경제적이고 친환경적인 효과가 있다. 또한, 유해물질을 사용하지 않아 생체 적합형 고분자 등의 바이오 분야에서도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법의 일례를 도식화한 모식도이고;
도 2 (a)는 UV/Ozone 조사 시간에 따른 PSf 한외 여과막의 적외선 분광 스펙트럼이고, 도 2 (b)는 UV/Ozone 조사 시간에 따른 C=O(1725 cm-1)피크들의 스펙트럼 세기를 비교한 그래프이고;
도 3 (a)는 PSf 한외 여과막, UV/Ozone 조사된 PSf 한외 여과막, PEGMA 및 PEGMA가 그라프트된 기체 분리막의 적외선 분광 스펙트럼이고, 도 3 (b)는 그라프트 중합 전과 후의 X선 광전자분광법 분석 그래프이고;
도 4 (a)는 그라프트 중합 전 순수한 PSf 한외 여과막의 단면을 나타낸 사진이고, 도 4 (b)는 그라프트 중합 후 얻게 된 표면 고착형 기체 분리막의 단면을 나타낸 사진(2000배, 20000배)이고;
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 형성된 고분자 기체 분리막의 이산화탄소 투과특성을 비교한 그래프이고;
도 6은 실시예 1과 비교예 1에서 형성된 고분자 기체 분리막의 이산화탄소와 질소 단일가스의 투과 특성을 비교한 CO2/N2 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 2 (a)는 UV/Ozone 조사 시간에 따른 PSf 한외 여과막의 적외선 분광 스펙트럼이고, 도 2 (b)는 UV/Ozone 조사 시간에 따른 C=O(1725 cm-1)피크들의 스펙트럼 세기를 비교한 그래프이고;
도 3 (a)는 PSf 한외 여과막, UV/Ozone 조사된 PSf 한외 여과막, PEGMA 및 PEGMA가 그라프트된 기체 분리막의 적외선 분광 스펙트럼이고, 도 3 (b)는 그라프트 중합 전과 후의 X선 광전자분광법 분석 그래프이고;
도 4 (a)는 그라프트 중합 전 순수한 PSf 한외 여과막의 단면을 나타낸 사진이고, 도 4 (b)는 그라프트 중합 후 얻게 된 표면 고착형 기체 분리막의 단면을 나타낸 사진(2000배, 20000배)이고;
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 형성된 고분자 기체 분리막의 이산화탄소 투과특성을 비교한 그래프이고;
도 6은 실시예 1과 비교예 1에서 형성된 고분자 기체 분리막의 이산화탄소와 질소 단일가스의 투과 특성을 비교한 CO2/N2 선택도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및
상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 형성된 폴리에틸렌글리콜계 선택층;을 포함하고,
상기 선택층은 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체가 브러쉬 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 기체 분리막이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 분리막 분야에서 혼합기체를 분리하기 위한 기체 투과 및 분리 용도의 기체 분리막으로 적용되기 위해서는 적절한 두께의 선택층이 요구된다. 종래에는 단순 바 코팅 등으로 형성하여 일정 두께의 선택층을 확보할 수 있었으나, 이 경우 선택층으로 마이크로 수준의 두께가 형성되며 이에 따라 투과도가 낮아지는 문제가 있다. 뿐만 아니라 지지체와의 결합이 낮아 안정성이 부족한 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 높은 선택도를 얻음과 동시에 높은 투과도를 얻을 수 있으며, 안정성 및 내후성을 확보할 수 있는 기체 분리막을 제공하고자 한다.
구체적으로, 상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체는 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록산 및 셀룰로오스 아세테이트 등의 고분자로 이루어진 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 등을 단독 또는 혼합된 것일 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 수평균분자량은 100 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있으며, 150 g/mol 내지 1,500 g/mol일 수 있고, 200 g/mol 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 일례로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 수평균분자량 100 g/mol 내지 1,500 g/mol인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
이때, 상기 선택층의 두께는 500 nm 내지 1,000 nm일 수 있으며, 700 nm 내지 1,000 nm인 것이 바람직하고, 700 nm 내지 850 nm인 것이 바람직하며, 700 nm 내지 800 nm인 것이 바람직하고, 720 nm 내지 850 nm인 것이 바람직하며, 720 nm 내지 800 nm인 것이 바람직하다. 상기 선택층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우 선택도 또는 투과도가 낮아지거나, 선택도 및 투과도가 동시에 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 선택층의 두께는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체 사슬길이의 80% 내지 100%인 것이 바람직하며, 상기 선택층의 두께는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체 사슬길이인 것이 바람직하다. 상기 선택층은 브러쉬 형태로 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체가 고밀도로 밀집되어 중합체의 사슬길이가 두께를 이룰 수 있다.
상기 기체 분리막은 혼합기체를 분리하는 용도인 것이 바람직하며, 상기 혼합기체는 이산화탄소를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 브러쉬 형태의 중합체로 이루어진 선택층을 포함하고, 상기 브러쉬 형태의 중합체가 조밀하게 형성되어 일정 두께를 형성함으로써 우수한 선택도를 나타낼 수 있다.
동시에, 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
산소를 포함하는 분위기에서 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 UV/Ozone을 조사하여 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 과산화물을 포함하는 작용기를 형성하는 단계(단계 1) 및
상기 단계 1에서 작용기가 형성된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 그라프트 중합하여 브러쉬 형태의 폴리에틸렌글리콜계 중합체로 이루어지는 선택층을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
이때, 도 1의 모식도를 통해 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 일례를 도식화하였으며,
*이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 산소를 포함하는 분위기에서 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 UV/Ozone을 조사하여 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 과산화물을 포함하는 작용기를 형성하는 단계이다.
상기 단계 1은 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 과산화물을 형성하는 단계로, 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 과산화물을 포함하는 작용기를 형성하여 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합될 수 있는 사이트를 제공한다.
*
상기 단계 1의 과산화물을 포함하는 작용기의 형성은,
산소를 포함하는 분위기에서 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 자외선(UV)을 조사하여 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 과산화물을 포함하는 작용기의 형성은 공기 중에 존재하는 산소 분자에 다양한 파장대의 자외선을 조사하여 생성되는 오존(O3) 이온이 고분자 분리막의 탈수소화 반응에 의하여 표면 고착 후 과산화물 등으로 안정화되어 형성될 수 있다.
상기 단계 1의 과산화물을 포함하는 작용기는 -O-O- 결합을 가지는 작용기일 수 있으며, ROO(상기 R은 C1 내지 C12의 알킬이다.), ROOH(상기 C1 내지 C12의 알킬이다.) 등의 유기 과산화물을 포함하는 작용기, 고리 과산화물(예를 들어, 고분자 분리막-O-O-고분자 분리막) 및 -OOH 등 1종 이상일 수 있다.
상기 자외선 조사 시, 자외선 램프의 전력 밀도는 500 mW/cm2 이하로 조절하는 것이 바람직하며, 1 mW/cm2 내지 500 mW/cm2일 수 있으며, 10 mW/cm2 내지 100 mW/cm2일 수 있고, 총 자외선 조사 시간은 1분 내지 1시간으로 하여 사용할 수 있으며, 5분 내지 30분으로 하여 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 자외선 조사 시간은 3분 초과 내지 120분 이하로 수행할 수 있으며, 5분 내지 60분 동안 수행할 수 있다. 상기 자외선 조사 시, 1시간 이상의 조사 시간이 지날 경우 반응기 내부의 발열에 의한 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체의 손상 등의 문제가 발생할 수 있으며, 자외선 조사에 의한 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체의 주쇄 사슬 파괴 등의 물성 변화가 일어날 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체는 표면에 과산화물을 포함하는 작용기가 형성될 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록산 및 셀룰로오스 아세테이트 등의 고분자로 이루어진 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체를 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 작용기가 형성된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 그라프트 중합하여 브러쉬 형태의 폴리에틸렌글리콜계 중합체로 이루어지는 선택층을 형성하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 과산화물을 포함하는 작용기가 형성된 고분자 분리막, 또는 과산화물을 포함하는 작용기가 형성된 다공성 고분자 지지체를 단량체와 그라프트 중합 반응을 시켜, 분리막 또는 지지체 표면에 폴리에틸렌글리콜계 선택층을 형성한다.
상기 단계 2의 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단계 2의 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 수평균분자량은 100 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있으며, 150 g/mol 내지 1,500 g/mol일 수 있고, 200 g/mol 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 일례로, 상기 단계 2의 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 수평균분자량 100 g/mol 내지 1,500 g/mo인 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 용액 상으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 포함하는 용액을 사용할 수 있으며, 상기 용액에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 함량은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 만약, 상기 용액에서 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 완전히 덮인 선택층이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 그라프트 중합 반응 이후 단일 중합체 간의 겔화 등의 문제에 의해 막의 수급이 어려워지는 문제가 발생하거나, 두꺼운 막이 형성되어 기체가 투과되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 반응은 진공 분위기 및 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 단계 2의 반응을 수행하기 전 질소, 아르곤 등 불활성 기체를 5분 내지 20분, 일례로 약 15분 동안 주입하고, 진공펌프를 이용하여 탈기화를 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체 주입 시 과량의 기체 주입이 이루어지지 않을 시 그라프트 중합에 의한 표면 고착형 고분자 분리막이 잘 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 탈기화를 진행하지 않을 경우 반응 중 용액 상에 존재하는 불활성 기체의 기포화로 인해 균일한 중합 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 그라프트 중합은 60℃ 내지 95℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 70℃ 내지 85℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 그라프트 중합 시간이 24시간을 초과하는 경우 그라프트 중합에 의해 형성되는 선택층의 두께가 두꺼워져 기체 투과 특성 저하를 초래할 수 있으며, 과량으로 형성되는 단일 중합체에 의해 고분자 사슬간의 엉킴 현상 등의 문제가 발생할 수 있고, 30분 미만일 경우에는 정상적인 그라프트 중합 반응이 수행되지 않아 고분자 분리막 표면에 선택층이 형성되지 않는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2를 수행하고 난 후,
상기 단계 2에서 그라프트 중합된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체를 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 그라프트 중합 반응이 수행되며 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체에 침투해있는 단일 중합체를 제거 및 건조하는 단계로서, 단일 중합체를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 이용하여 세척한다.
상기 단계 3의 세척은 증류수, 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜로 등의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 세척은 그라프트 중합된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체를 상기 용매에 침지시킨 후, 25℃ 내지 70℃의 온도를 유지시켜 1일 내지 7일 동안 수행될 수 있다. 70℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우 세척 용매의 증발, 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체의 열적 변화 등의 문제가 발생할 수 있다. 상기 단계 3의 세척에 사용되는 용매는 1시간 내지 2시간 주기로 교체해줄 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
이산화탄소를 포함하는 혼합 기체를 상기의 기체 분리막에 접촉시키는 단계를 포함하는 기체의 분리방법이 제공된다.
상기 혼합 기체는 이산화탄소를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합 기체를 접촉하는 온도와 압력은 특별한 제한은 없으나, 온도의 경우 -20℃ 내지 90℃ 범위에서 수행할 수 있고, -10℃ 내지 80℃ 범위에서 수행할 수 있고, 0℃ 내지 70℃ 범위에서 수행할 수 있고, 5℃ 내지 60℃ 범위에서 수행할 수 있고, 10℃ 내지 50℃ 범위에서 수행할 수 있고, 15℃ 내지 40℃ 범위에서 수행할 수 있고, 18℃ 내지 30℃ 범위에서 수행할 수 있고, 20℃ 내지 25℃ 범위에서 수행할 수 있고, 상온(약 23℃)에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 압력은 1 내지 50 bar 범위로 조절할 수 있고, 2 내지 45 bar 범위로 조절할 수 있고, 3 내지 40 bar 범위로 조절할 수 있고, 4 내지 35 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 30 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 25 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 20 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 15 bar 범위로 조절할 수 있고, 8 내지 12 bar 범위로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-1
단계 1: PSf 한외 여과막 표면에 과산화물 형성
상용 PSf 한외 여과막(고분자 분리막)을 UV/Ozone cleaner를 이용하여 자외선 조사를 5분 동안 조사하여 PSf 한외 여과막에 과산화물의 표면 고착화를 수행하였다.
상기 단계 1에서 자외선 조사에 사용된 자외선 장치는 최대 30 mW/cm2의 자외선을 공급할 수 있는 장치를 사용하였다.
단계 2: PEGMA가 그라프트 중합된 표면 고착형 기체 분리막 제조
억제제를 제거한 PEGMA(Mn=500) 10 g을 초순수 190 g에 용해하여 5 wt%의 PEGMA 용액을 제조하였다.
둥근바닥 플라스크에 상기 단계 1에서 제조된 과산화물이 고착화된 PSf 한외 여과막과 5 wt%의 PEGMA 용액을 함께 넣어준 후, 아르곤 가스를 30분간 주입하고, 직후 진공펌프를 이용하여 탈기화를 진행하였다. 상기 준비된 둥근바닥 플라스크를, 80℃ 오일 배스(oil bath)에서 8시간 동안 반응을 시켜주어 PEGMA가 그라프트 중합된 표면 고착형 분리막을 제조하였다.
단계 3: 세척 및 건조
상기 단계 2에서 반응이 완료된 둥근바닥 플라스크에서 PEGMA가 그라프트된 PSf 한외 여과막을 건져낸 후, 50℃의 온도에서 과량의 증류수에 3일간 세척을 진행하여 그라프트 반응 중 생성된 단일 중합체를 완전히 제거하였다. 제조된 PEGMA가 그라프트 중합된 표면 고착형 PSf 기체 분리막을 진공오븐에서 건조하였다.
<실시예 2> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-2
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 10초 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 3> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-3
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 30초 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 4> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-4
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 1분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 5> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-5
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 3분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 6> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-6
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 10분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 7> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-7
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 15분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 8> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-8
상기 실시예 1의 단계 1에서 UV/Ozone cleaner를 이용한 자외선 조사를 60분 동안 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 9> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-9
상기 실시예 1의 단계 2에서 PEGMA(Mn=500) 대신 PEGMA(Mn=300)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 10> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조-10
상기 실시예 1의 단계 2에서 PEGMA(Mn=500) 대신 PEGMA(Mn=950)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 11> 자외선 조사를 이용한 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트(PPGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리설폰(PSf) 기체 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 PEGMA 대신 PPGMA를 사용하고, 초순수 대신 에탄올을 이용하여 5 wt%의 PPGMA 용액을 제조하였으며, 반응 온도를 70℃에서 진행하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 12> 자외선 조사를 이용한 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(PEGMA)가 표면 그라프트 중합된 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 기체 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 PSf 대신 PVdF 한외 여과막을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 1> 바-코팅을 이용한 P(PEGMA)가 표면 코팅된 PSf 기체 분리막의 제조
단계 1 : 바-코팅을 이용한 박막 형성
PEGMA를 물에 용해하여 20 wt%인 PEGMA 용액을 제조한 후, 전체 중량 대비 5 wt%의 1-하이드록시시클로헥실 벤조페논(Irgacure 184)을 첨가해준다.
PSf 한외 여과막을 하부감압이 가능한 바-코팅 장비에 고정시켜준 후, PEGMA 용액을 한외 여과막 위에 바-코팅해주어 균일하게 코팅을 진행해준다.
단계 2 : 광중합을 통한 기체 분리막 제조
상기 단계 1에서 제조된 PEGMA 용액이 도포된 PSf 박막을 자외선 노광기에 고정시켜준 후, 10분간 노광 반응을 진행해주어 기체 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> UV/Ozone 처리에 따른 폴리설폰 분리막의 과산화물 형성 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 따른 고분자 분리막에서의 과산화물을 포함하는 작용기 형성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 1에서 상용 PSf 한외 여과막 위에 UV/Ozone을 조사하여 형성한 과산화물을 푸리에-변환 적외선 분광기(FT-IR, Nicolet iS5, Thermo Scientific Corp., USA)을 통해 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2 (a)에 나타낸 바와 같이, UV/Ozone 조사 이후, 순수한 PSf 한외 여과막에 존재하는 메틸(CH3, 2970 cm-1) 작용기가 사라짐과 동시에, 카보닐(C=O, 1725 cm-1) 작용기와 넓은 영역에서의 알콜(OH, 2500 cm-1 내지 3200 cm-1) 작용기가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 (b)에 나타낸 바와 같이, UV/Ozone 조사 시간이 증가함에 따라 카보닐기를 나타내는 스펙트럼의 세기가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 조사 시간이 40분 이상일 경우 스펙트럼의 세기의 증가 폭이 점차 안정화되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 그라프트 중합 반응에 의한 표면 고착형 고분자 분리막의 중합 전, 후의 화학 구조 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 따른 그라프트 중합 반응에 의한 화학 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 5분간 UV/Ozone 조사 및 8시간의 그라프트 중합을 통해 형성된 표면 고착형 고분자막의 화학 구조를 분석하기 위해 푸리에-변환 적외선 분광기(FT-IR, Nicolet iS5, Thermo Scientific Corp.)와 X선 광전자분광법(XPS, AXIS Nova, KRATOS)을 통해 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3 (a)에 나타낸 바와 같이, 그라프트 중합반응이 수행된 기체 분리막(PEGMA-g-PSF)에서는 순수한 고분자 분리막(PSf substrate)에서는 보이지 않던 메틸(CH3, 2875 cm-1) 작용기와 카보닐(C=O, 1725 cm-1) 작용기가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 (b)에 나타낸 바와 같이 그라프트 중합 전과 후의 X선 광전자분광법에 의한 분석에서, 순수한 고분자 분리막(Pure PSF)에 비해 그라프트 중합반응이 수행된 기체 분리막(PEGMA-g-PSF)에서는 산소(532 eV) 함량이 13.12 atom%에서 29.08 atom%로 증가하고, 탄소(284.8 eV) 함량이 83.37 atom%에서 70.73 atom%로 감소한 것을 확인할 수 있었으며 표면에 존재하는 황 원소(164.5, 228.7 eV)는 현저하게 줄어든 것을 확인하였다. 상기의 결과를 통해서 UV/Ozone을 통해서 표면 고착형 고분자가 잘 형성 되어 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 그라프트 중합에 의한 표면 고착형 기체 분리막의 형태학 분석
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막의 형태를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 5분간 UV/Ozone 조사 및 8시간의 그라프트 중합을 통해 형성된 표면 고착형 기체 분리막의 형태학적 분석을 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Mira 3 LMU FEG, Tescan)으로 분석하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 순수한 PSf 한외 여과막(Pure PSF, 도 4 (a))에 비해 그라프트 중합이 완료된 기체 분리막(PEGMA-g-PSf, 도 4 (b))에서 고분자 분리막 표면에 약 750 nm의 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기의 결과를 바탕으로 UV/Ozone 조사에 의해 발생한 과산화물을 이용한 그라프트 중합이 효과적이었으며, 중합 후에 표면 고착형 기체 분리막이 잘 형성되었음을 알 수 있었다.
<실험예 4> 기체 분리막의 기체분리 특성 평가
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막의 기체분리 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막과 단일가스 투과 장치를 이용하여 기체분리 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 5, 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
| UV/Ozone 조사 시간 |
선택층 두께 (nm) |
CO2 투과도 (GPU) |
N2 투과도 (GPU) |
CO2/N2 선택도 |
|
| 실시예 2 | 10초 | 10 | 3,000 | 2,900 | 1.03 |
| 실시예 3 | 30초 | 50 | 800 | 650 | 1.23 |
| 실시예 4 | 1분 | 150 | 150 | 21 | 7.14 |
| 실시예 5 | 3분 | 520 | 100 | 3.5 | 28.6 |
| 실시예 1 | 5분 | 750 | 80 | 1.33 | 60 |
| 실시예 6 | 10분 | 765 | 79 | 1.3 | 61 |
| 실시예 7 | 15분 | 770 | 76 | 1.2 | 63 |
| 실시예 8 | 60분 | 750 | 72 | 1.1 | 65 |
도 5에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1에서 바 코팅 방법에 의해 제조된 기체 분리막은 15 bar 이상의 가압에서 이산화탄소(CO2)의 투과도가 급격하게 증가한다. 이는 고압조건에서 CO2 기체에 의한 고분자 분리막의 가소화 현상으로 인해 발생되는 것이며, 그라프트 중합을 통해 제조된 상기 실시예 1의 기체 분리막에서는 압력에 변화에 따라 일부 CO2 투과도의 상승은 존재하지만 가소화 현상에 의한 CO2 투과도의 급격한 증가는 보이지 않고 있다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1의 기체 분리막의 경우 15 bar 이상의 가압에서 CO2 투과도가 급격하게 증가함에 따라 선택도가 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 고압조건에서 고분자 막의 가소화 현상을 억제할 수 있는 표면 고착형 고분자 기체분리막이 잘 형성 되어 있음을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, UV/Ozone 조사 시간이 증가함에 따라 기체 분리막의 선택층 두께가 급격하게 증가하다 5분 이상에서는 그 증가속도가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 선택층 두께에 따른 기체 투과도를 살펴 보면, 1분 미만에서는 선택층 두께가 얇아(50 nm 이하) 표면 코팅이 제대로 이루어지지 않아 기체의 선택도가 거의 없음을 확인하였다. 반면, 1분 이상의 조사시간에서는 그라프트된 중합체의 선택층이 표면을 전반적으로 덮어 유의미한 선택도가 발생하는 것을 알았으며, 5분 정도에서는 거의 완벽한 코팅층이 형성되고 이후 큰 변화는 없는 것을 확인하였다. 이와 같이 UV/Ozone 조사시간을 조절함으로써 선택층의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 이에 따라 우수한 기체 투과도 및 선택도를 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법은 고분자 분리막과 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유해한 첨가제나 복잡한 공정이 필요 없어 경제적이고 친환경적인 효과가 있다. 나아가, 오존 처리를 이용한 그라프트 중합에 의해 제조되는 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 그라프트 중합으로 형성된 매우 얇은 선택층으로 인하여 높은 기체 투과 특성을 보이며 이를 통해 효율적인 공정 성능을 나타내는 효과가 있으며, 유해물질을 포함하고 있지 않아 생체 적합형 고분자 등의 바이오 분야에서도 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (1)
- 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및
상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 형성된 폴리에틸렌글리콜계 선택층;을 포함하고,
상기 선택층은 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체가 브러쉬 형태로 형성된 것이며,
상기 선택층의 두께는 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 폴리에틸렌글리콜계 중합체 사슬길이의 80% 내지 100%인 것으로, 500 nm 내지 1,000 nm이고,
이산화탄소를 포함하는 혼합기체를 분리하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020200019005A KR20200041838A (ko) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막 |
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|---|---|
| KR20200041838A true KR20200041838A (ko) | 2020-04-22 |
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| KR (1) | KR20200041838A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210142397A (ko) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 인천대학교 산학협력단 | 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막, 상기 가교형 공중합체의 제조방법 |
| KR20230027900A (ko) * | 2021-08-20 | 2023-02-28 | 연세대학교 산학협력단 | 양친성 가지형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막, 상기 양친성 가지형 공중합체의 제조방법 및 상기 기체 분리막의 제조방법 |
-
2020
- 2020-02-17 KR KR1020200019005A patent/KR20200041838A/ko not_active Application Discontinuation
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| KR20230027900A (ko) * | 2021-08-20 | 2023-02-28 | 연세대학교 산학협력단 | 양친성 가지형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 기체 분리막, 상기 양친성 가지형 공중합체의 제조방법 및 상기 기체 분리막의 제조방법 |
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