JPH0384B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は(a)銅化合物とベンゾイン類及び／又は
アスコルビン酸類を溶媒、特にイミダゾール類、
ピリジン類、ポリエチレンポリアミン類の少なく
とも一つを含む溶媒中で混合して得られる反応混
合物、及び／又は該反応混合物と酸素との反応混
合物と(b)パラジウム化合物とアルケン類を溶媒中
で混合して得られる反応混合物からなる気体分離
用組成物に関する。 更に本発明は該気体分離用組成物を支持体膜に
保持して得られる気体選択透過膜、該気体分離用
組成物からなる気体選択吸収液、及び該選択透過
膜及び該気体選択吸収液を用いる気体選択分離方
法に関する。又該気体分離用組成物の中の銅化合
物、ベンゾイン類、アスコルビン酸類、イミダゾ
ール類、ピリジン類、ポリエチレンポリアミン類
の少なくとも一つが膜状、又は粒子状の高分子担
体に結合又は担持されてなる気体分離用組成物に
関する。 〔従来の技術とその問題点〕 天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化により生成するガスや、
軽炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガスなどの製鉄
副生ガス等からの一酸化炭素の除去又は濃縮精製
に有用な分離技術は、アンモニア合成における原
料ガスの精製や各種化学工業製品の合成用原料の
製造等、化学工業において重要な技術となつてい
る。 一酸化炭素を含有する気体混合物からこれを分
離濃縮する方法として、深冷分離法、吸収液法、
吸着法、膜法などの方法が実施されているがそれ
ぞれ技術問題点を有している。 深冷分離法は複雑な冷凍、熱回収システムから
構成されており、操作温度が低温であるため装置
材料として高級材質を使用する必要があり建設費
が高い。又低温操作のため動力消費量が大きくな
る。更に装置内の閉そく事故防止のためにガス中
の不純物を前処理設備を設置して完全に除く必要
がある。 吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第一
銅水溶液やアンモニ性第一銅水溶液を一酸化炭素
の吸収液として使用する方法が実施されてきた
が、吸収液の強い腐蝕性や沈殿物の生成、更には
建設費が高いなどの難点があつた。近年
COSORBプロセスと呼ばれる銅アルミニウム塩
化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発され実用化されている。
この方法はガス中の不純物、特に前記の方法で前
処理による除去が必要とされる炭酸ガスが吸収さ
れないため、分離精製される一酸化炭素の純度が
高いという長所を有する。しかし逆に水、硫化水
素、アンモニアなどを含有する混合ガスと接触す
ると吸収液中の塩化銅、塩化アルミニウム錯体が
これら不純物と不可逆的に反応し吸収液の一酸化
炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の吸収液
からの脱離に加熱が必要である。 吸着法について言えば、最近ゼオライトを吸着
剤とする吸着法が開発され転炉ガス等に対して実
用機の運転が開始されている。この方法は常温で
の操作及び小規模の装置が可能であり、又従来の
吸収液法と比べると溶剤蒸発の問題がなく、安定
した接触操作が得られる反面、種類の異なるガス
間の吸着特性の差の小さいので、転炉ガスのよう
にガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよい
が、一酸化炭素濃度が低い場合には高純度の一酸
化炭素を一段で得ることが困難と考えられる。又
ゼオライトの場合、炭酸ガスの方が一酸化炭素よ
り吸着され易いので、これを前段で除去する必要
がある。更に吸着は加圧下に脱着は減圧下に行う
必要があり動力費が大きい。 最近に膜法について言えば、従来から気体混合
物の分離膜として各種の高分子膜が検討されてい
る。しかし通常の高分子膜のみを用いる場合は一
酸化炭素は他のガス、例えば水素と比べて透過性
が低い。従つて例えば水素を過剰に含有するガス
混合物から水素を膜透過させて分離し残存ガス中
の水素と一酸化炭素の混合割合を変化する目的に
用いる場合には実用的に有用な方法であるが、高
濃度の一酸化炭素を得る目的には選択性が低く適
用不可能である。高分子膜では気体の透過係数が
小さいが、膜が液状の場合には気体の溶解係数、
拡散係数が大きくなり、従つて透過係数を大きく
することが出来る。更にこの様な液状の膜の中
に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を
更に上げることが可能である。一方、膜の選択性
能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体
相互の拡散速度の差によつて与えられるので、上
記の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を膜中に含む場合には、その気体
のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛躍的に大
きくすることが可能である。 この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−1176
号公報）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842号公報）、塩化第一鉄のホルム
アミド溶液による一酸化窒素の分離（A.ICh Ｅ
Journal vol16No.３ 405ページ 1970年）など
がありこれらの液体膜は支持体となる膜に保持し
て使用される。又一酸化炭素の分離については塩
化銅の塩酸水溶液が知られているが、この場合に
は濃厚な塩酸水溶液を使用しなければならない難
点があつた。又透過の二次側（流出側）を減圧に
する場合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過がおこ
り他のガスと混入するという難点があつた。 以上のようにこれまで各種の一酸化炭素の分離
法が開発されているがそれぞれに長所と欠点があ
り問題点についてはその改良が望まれて来た。 銅化合物ベンゾイン類及び／又はアスコルビン
酸類を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、
ポリエチレンポリアミン類の少くとも一つを含む
溶媒中で混合して得られる反応混合物は気体、特
に一酸化炭素の分離精製に有効であり、更に酸素
の存在下に生起する銅化合物の酸化に対してもベ
ンゾイン類及び／又はアスコルビン酸類の還元作
用によりこれを防ぐ性質を有し銅化合物の酸化に
よる一酸化炭素吸収能の低下させぬことは本発明
者等により特願昭62−027216、特願昭62−027217
により明らかにした。しかし銅化合物の酸化を防
ぐ方法についてはこれで十分ということはなく一
層の改良が望まれていた。 一方塩化第二銅と塩化パラジウムを使用するワ
ツカー法して知られるエチレンの酸化方法、一価
の銅の酸素錯体と二価のパラジウムを使用するエ
チレンやプロピレンの酸化方法（特開昭59−
231036、特開昭60−158131）が知られている。こ
れらの方法は例えば塩化パラジウム（）により
アルケンを酸化し、生成する０価のパラジウムを
銅化合物により再び二価のパラジウムに戻す方法
である。この反応では酸化された銅が１価に還元
される。 本発明者は酸化された銅化合物の還元にパラジ
ウムのアルケン錯体を用いる上記反応を気体選択
分離材として使用出来ないかと考え更に研究し、
銅化合物とベンゾイン類及び／又はアスコルビン
酸類を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、
ポリエチレンポリアミン類の少くとも一つを含む
溶媒として使用して得られる反応混合物にパラジ
ウム化合物とアルケン類の反応混合物を加えれ
ば、酸素との接触により一旦低下した銅化合物と
ベンゾイン類及び／又はアスコルビン酸類の反応
混合物の一酸化炭素吸収能を賦活化しうることを
見出した。 本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分
離性能にすぐれ、常温での吸収分離が可能で、
水、酸素などの不純物に接触しても一酸化炭素の
吸収能力が低下せず、腐蝕性がなく化学的に温和
でしかも安価に入手できる試薬を用いた気体選択
分離材として有用な物質及びその物質を用いた気
体選択透過膜、気体選択吸収液、気体選択吸着剤
の開発を狂いとして研究を進め、ここに新規の分
離技術を開発するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、銅化合物とベンゾイン類及び／又は
アスコルビン酸類を溶媒中で混合して得られる反
応混合物及び(b)パラジウム化合物とアルケン類を
溶媒中で混合して得られる反応混合物からなる気
体分離用組成物である。 本発明の気体分離用組成物は、気体の中で特に
一酸化炭素の分離精製に有効であるが、オレフイ
ン類の分離精製、酸素の分離除去などに対しても
効力を有すると考えられる。 はじめに本発明の気体選択吸収液及び気体選択
透過膜からなる気体高選択分離材の一成分として
使用する銅化合物について説明する。従来の一酸
化炭素吸収液では主に一価の銅塩が用いられてい
たのに比べ、本発明においては一価の銅塩のみな
らず二価の銅塩も１価の銅塩以上に有効に出発原
料として使用し得る重要な特徴である。使用する
に銅化合物としては特に限定しないがHACKH，
Ｓ CHEMICAL DICTIONARY 4th Edition
（McGRAW−HILL BOOK COMPANY）４−
47〜４−49ページ記載の銅化合物や
HANDBOOK of CHEMISTRY and
PHYSICS57th Edition（CRC PRESS）Ｂ−109
〜Ｂ−112ページ記載の銅化合物が例示される。
特に望ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、弗化第一銅、弗化第二銅、チオシアン酸第一
銅、チオシアン酸第二銅、シアン化第一銅、シア
ン化第二銅、水酸化第二銅、過塩素酸第二銅、過
臭素酸第二銅、過沃素酸第二銅、硫酸第二銅、硝
酸第二銅、リン酸第二銅、タングステン酸第二
銅、硼弗化第二銅、各種の有機酸の銅塩、例えば
蟻酸第二銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第二銅、
シユウ酸第二銅、酒石酸第二銅、クエン酸第二
銅、安息香酸第二銅、パルミチン酸第二銅、ラウ
リル酸第二銅、サリチル酸第二銅、オレイン酸第
二銅、ステアリン酸第二銅、アセチルアセトン第
二銅、グリセリン誘導体及び上記銅化合物の水和
物、アンモニア、アミン類、ピリジン類及びイミ
ダゾール類の配位化合物、更には以上の銅化合物
の酸素等との反応による酸化物があげられ、これ
らは単独で使用しても混合して使用してもよい。 次に本発明で使用するベンゾイン類について述
べる。ここでいうベンゾイン類とは 一般式
アスコルビン酸類を溶媒、特にイミダゾール類、
ピリジン類、ポリエチレンポリアミン類の少なく
とも一つを含む溶媒中で混合して得られる反応混
合物、及び／又は該反応混合物と酸素との反応混
合物と(b)パラジウム化合物とアルケン類を溶媒中
で混合して得られる反応混合物からなる気体分離
用組成物に関する。 更に本発明は該気体分離用組成物を支持体膜に
保持して得られる気体選択透過膜、該気体分離用
組成物からなる気体選択吸収液、及び該選択透過
膜及び該気体選択吸収液を用いる気体選択分離方
法に関する。又該気体分離用組成物の中の銅化合
物、ベンゾイン類、アスコルビン酸類、イミダゾ
ール類、ピリジン類、ポリエチレンポリアミン類
の少なくとも一つが膜状、又は粒子状の高分子担
体に結合又は担持されてなる気体分離用組成物に
関する。 〔従来の技術とその問題点〕 天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化により生成するガスや、
軽炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガスなどの製鉄
副生ガス等からの一酸化炭素の除去又は濃縮精製
に有用な分離技術は、アンモニア合成における原
料ガスの精製や各種化学工業製品の合成用原料の
製造等、化学工業において重要な技術となつてい
る。 一酸化炭素を含有する気体混合物からこれを分
離濃縮する方法として、深冷分離法、吸収液法、
吸着法、膜法などの方法が実施されているがそれ
ぞれ技術問題点を有している。 深冷分離法は複雑な冷凍、熱回収システムから
構成されており、操作温度が低温であるため装置
材料として高級材質を使用する必要があり建設費
が高い。又低温操作のため動力消費量が大きくな
る。更に装置内の閉そく事故防止のためにガス中
の不純物を前処理設備を設置して完全に除く必要
がある。 吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第一
銅水溶液やアンモニ性第一銅水溶液を一酸化炭素
の吸収液として使用する方法が実施されてきた
が、吸収液の強い腐蝕性や沈殿物の生成、更には
建設費が高いなどの難点があつた。近年
COSORBプロセスと呼ばれる銅アルミニウム塩
化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発され実用化されている。
この方法はガス中の不純物、特に前記の方法で前
処理による除去が必要とされる炭酸ガスが吸収さ
れないため、分離精製される一酸化炭素の純度が
高いという長所を有する。しかし逆に水、硫化水
素、アンモニアなどを含有する混合ガスと接触す
ると吸収液中の塩化銅、塩化アルミニウム錯体が
これら不純物と不可逆的に反応し吸収液の一酸化
炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の吸収液
からの脱離に加熱が必要である。 吸着法について言えば、最近ゼオライトを吸着
剤とする吸着法が開発され転炉ガス等に対して実
用機の運転が開始されている。この方法は常温で
の操作及び小規模の装置が可能であり、又従来の
吸収液法と比べると溶剤蒸発の問題がなく、安定
した接触操作が得られる反面、種類の異なるガス
間の吸着特性の差の小さいので、転炉ガスのよう
にガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよい
が、一酸化炭素濃度が低い場合には高純度の一酸
化炭素を一段で得ることが困難と考えられる。又
ゼオライトの場合、炭酸ガスの方が一酸化炭素よ
り吸着され易いので、これを前段で除去する必要
がある。更に吸着は加圧下に脱着は減圧下に行う
必要があり動力費が大きい。 最近に膜法について言えば、従来から気体混合
物の分離膜として各種の高分子膜が検討されてい
る。しかし通常の高分子膜のみを用いる場合は一
酸化炭素は他のガス、例えば水素と比べて透過性
が低い。従つて例えば水素を過剰に含有するガス
混合物から水素を膜透過させて分離し残存ガス中
の水素と一酸化炭素の混合割合を変化する目的に
用いる場合には実用的に有用な方法であるが、高
濃度の一酸化炭素を得る目的には選択性が低く適
用不可能である。高分子膜では気体の透過係数が
小さいが、膜が液状の場合には気体の溶解係数、
拡散係数が大きくなり、従つて透過係数を大きく
することが出来る。更にこの様な液状の膜の中
に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を
更に上げることが可能である。一方、膜の選択性
能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体
相互の拡散速度の差によつて与えられるので、上
記の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を膜中に含む場合には、その気体
のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛躍的に大
きくすることが可能である。 この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−1176
号公報）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842号公報）、塩化第一鉄のホルム
アミド溶液による一酸化窒素の分離（A.ICh Ｅ
Journal vol16No.３ 405ページ 1970年）など
がありこれらの液体膜は支持体となる膜に保持し
て使用される。又一酸化炭素の分離については塩
化銅の塩酸水溶液が知られているが、この場合に
は濃厚な塩酸水溶液を使用しなければならない難
点があつた。又透過の二次側（流出側）を減圧に
する場合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過がおこ
り他のガスと混入するという難点があつた。 以上のようにこれまで各種の一酸化炭素の分離
法が開発されているがそれぞれに長所と欠点があ
り問題点についてはその改良が望まれて来た。 銅化合物ベンゾイン類及び／又はアスコルビン
酸類を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、
ポリエチレンポリアミン類の少くとも一つを含む
溶媒中で混合して得られる反応混合物は気体、特
に一酸化炭素の分離精製に有効であり、更に酸素
の存在下に生起する銅化合物の酸化に対してもベ
ンゾイン類及び／又はアスコルビン酸類の還元作
用によりこれを防ぐ性質を有し銅化合物の酸化に
よる一酸化炭素吸収能の低下させぬことは本発明
者等により特願昭62−027216、特願昭62−027217
により明らかにした。しかし銅化合物の酸化を防
ぐ方法についてはこれで十分ということはなく一
層の改良が望まれていた。 一方塩化第二銅と塩化パラジウムを使用するワ
ツカー法して知られるエチレンの酸化方法、一価
の銅の酸素錯体と二価のパラジウムを使用するエ
チレンやプロピレンの酸化方法（特開昭59−
231036、特開昭60−158131）が知られている。こ
れらの方法は例えば塩化パラジウム（）により
アルケンを酸化し、生成する０価のパラジウムを
銅化合物により再び二価のパラジウムに戻す方法
である。この反応では酸化された銅が１価に還元
される。 本発明者は酸化された銅化合物の還元にパラジ
ウムのアルケン錯体を用いる上記反応を気体選択
分離材として使用出来ないかと考え更に研究し、
銅化合物とベンゾイン類及び／又はアスコルビン
酸類を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、
ポリエチレンポリアミン類の少くとも一つを含む
溶媒として使用して得られる反応混合物にパラジ
ウム化合物とアルケン類の反応混合物を加えれ
ば、酸素との接触により一旦低下した銅化合物と
ベンゾイン類及び／又はアスコルビン酸類の反応
混合物の一酸化炭素吸収能を賦活化しうることを
見出した。 本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分
離性能にすぐれ、常温での吸収分離が可能で、
水、酸素などの不純物に接触しても一酸化炭素の
吸収能力が低下せず、腐蝕性がなく化学的に温和
でしかも安価に入手できる試薬を用いた気体選択
分離材として有用な物質及びその物質を用いた気
体選択透過膜、気体選択吸収液、気体選択吸着剤
の開発を狂いとして研究を進め、ここに新規の分
離技術を開発するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、銅化合物とベンゾイン類及び／又は
アスコルビン酸類を溶媒中で混合して得られる反
応混合物及び(b)パラジウム化合物とアルケン類を
溶媒中で混合して得られる反応混合物からなる気
体分離用組成物である。 本発明の気体分離用組成物は、気体の中で特に
一酸化炭素の分離精製に有効であるが、オレフイ
ン類の分離精製、酸素の分離除去などに対しても
効力を有すると考えられる。 はじめに本発明の気体選択吸収液及び気体選択
透過膜からなる気体高選択分離材の一成分として
使用する銅化合物について説明する。従来の一酸
化炭素吸収液では主に一価の銅塩が用いられてい
たのに比べ、本発明においては一価の銅塩のみな
らず二価の銅塩も１価の銅塩以上に有効に出発原
料として使用し得る重要な特徴である。使用する
に銅化合物としては特に限定しないがHACKH，
Ｓ CHEMICAL DICTIONARY 4th Edition
（McGRAW−HILL BOOK COMPANY）４−
47〜４−49ページ記載の銅化合物や
HANDBOOK of CHEMISTRY and
PHYSICS57th Edition（CRC PRESS）Ｂ−109
〜Ｂ−112ページ記載の銅化合物が例示される。
特に望ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、弗化第一銅、弗化第二銅、チオシアン酸第一
銅、チオシアン酸第二銅、シアン化第一銅、シア
ン化第二銅、水酸化第二銅、過塩素酸第二銅、過
臭素酸第二銅、過沃素酸第二銅、硫酸第二銅、硝
酸第二銅、リン酸第二銅、タングステン酸第二
銅、硼弗化第二銅、各種の有機酸の銅塩、例えば
蟻酸第二銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第二銅、
シユウ酸第二銅、酒石酸第二銅、クエン酸第二
銅、安息香酸第二銅、パルミチン酸第二銅、ラウ
リル酸第二銅、サリチル酸第二銅、オレイン酸第
二銅、ステアリン酸第二銅、アセチルアセトン第
二銅、グリセリン誘導体及び上記銅化合物の水和
物、アンモニア、アミン類、ピリジン類及びイミ
ダゾール類の配位化合物、更には以上の銅化合物
の酸素等との反応による酸化物があげられ、これ
らは単独で使用しても混合して使用してもよい。 次に本発明で使用するベンゾイン類について述
べる。ここでいうベンゾイン類とは 一般式
【式】
【式】
【式】
（但しR1は水素又は炭化水素基を、R2は水素、
炭化水素基又はアセチル基を表わし、一般式中の
フエニル基の水素は他の基で置換されていてもよ
い）で表わされる化合物を示し、ベンゾイン、ハ
イドロベンゾイン、ベンゾインオキシム、α−メ
チルベンゾイン、α−エチルベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾインアセテート、
４−メトキシベンゾイン、3′−ブロム−４−ジメ
チルアミノベンゾインなどが例示され、これらは
単独で使用しても、混合して使用してもよい。
又、一般にα−ケトール類は有効である。ベンゾ
イン類と銅化合物との比率は特に限定しないが、
銅化合物に対するベンゾイン類の比が小さい場合
には気体高選択分離材の一酸化炭素の吸収性能の
低下や酸素等の不純物に対する影響を受け易くな
り、又銅化合物に対するベンゾイン類の比が大き
い場合には溶媒中への溶解が困難となる。一般に
は銅化合物１モルに対してベンゾイン類0.1モル
〜10モルの範囲、好適には0.5モル〜５モルの範
囲、最も好適には１モル〜３モルの範囲が選らば
れる。 次に本発明で使用するアスコルビン酸類につい
て述べる。一般には糖類を使用できるが、特にア
スコルビン酸類が好ましい。ここでいうアスコル
ビン酸類とは一般式 〔式中、 R3はＨまたは
炭化水素基又はアセチル基を表わし、一般式中の
フエニル基の水素は他の基で置換されていてもよ
い）で表わされる化合物を示し、ベンゾイン、ハ
イドロベンゾイン、ベンゾインオキシム、α−メ
チルベンゾイン、α−エチルベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾインアセテート、
４−メトキシベンゾイン、3′−ブロム−４−ジメ
チルアミノベンゾインなどが例示され、これらは
単独で使用しても、混合して使用してもよい。
又、一般にα−ケトール類は有効である。ベンゾ
イン類と銅化合物との比率は特に限定しないが、
銅化合物に対するベンゾイン類の比が小さい場合
には気体高選択分離材の一酸化炭素の吸収性能の
低下や酸素等の不純物に対する影響を受け易くな
り、又銅化合物に対するベンゾイン類の比が大き
い場合には溶媒中への溶解が困難となる。一般に
は銅化合物１モルに対してベンゾイン類0.1モル
〜10モルの範囲、好適には0.5モル〜５モルの範
囲、最も好適には１モル〜３モルの範囲が選らば
れる。 次に本発明で使用するアスコルビン酸類につい
て述べる。一般には糖類を使用できるが、特にア
スコルビン酸類が好ましい。ここでいうアスコル
ビン酸類とは一般式 〔式中、 R3はＨまたは
次に本発明を実施例で説明する。
実施例
50mlのフラスコに蟻酸銅0.5ｍmol、ベンゾイ
ン0.5mm0、Ｎ−メチルイミダゾール２mlを採取
し50〜60℃で30分間反応し黄褐色の溶液（溶液
Ａ）を得た。200mlのフラスコに塩化パラジウム
６ｍmol、アセトニトリル120mlを採取し、窒素
雰囲気下室温で一昼夜撹拌下に反応した。そして
その中の20mlを50ml容量の別のフラスコに採取
し、エチレンを吹き込みながら50〜60℃で40分間
反応した。（溶液Ｂ） 溶液Ａに空気28ml（O2：0.25ｍmol）を吹き込
むと、溶液は黄褐色から緑色へ変化し銅化合物は
酸化された。（溶液Ｃ） 溶液Ｃに溶液Ｂの10ml（Pd：0.5ｍmol）を加
え65℃に昇温すると緑色から赤褐色に変化し銅化
合物は還元された。（溶液Ｄ） 溶液Ｄの一酸化炭素の吸収量を測定したところ
銅化合物1mol当り0.67molの一酸化炭素を吸収し
た。 溶液Ｄに空気28ml（O2：〜0.25ｍmol）を吹き
込み50〜60℃で10分間反応した。溶液の色は銅化
合物の酸化により再び緑色に変化した（溶液Ｅ）。 溶液Ｅの一酸化炭素の吸収量は銅化合物1mol
当り0.21molであり銅化合物の酸化により一酸化
炭素の吸収性能は大幅に低下した。 最後に溶液Ｅに溶液Ｂの10ml（Pd＝0.5ｍmol）
を再度加えて70℃昇温しエチレンを吹き込みなが
ら20分間反応した。（溶液Ｆ） 溶液Ｆの一酸化炭素の吸収量は銅化合物1mol
当り0.56molであり、溶液Ｄの一酸化炭素吸収性
能と比較するとその性能は約84％回復したことが
わかる。 〔発明の効果〕 かくして得られた気体分離用組成物は主として
一酸化炭素の分離に有利に使用出来る。例えば天
然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸
気改質又は部分酸化で得られる合成ガス、石炭の
ガス及び製鉄の副生ガスとして得られる一酸化炭
素を含む混合ガス等から主として一酸化炭素を高
収率で分離し、各種の化学反応に原料として使用
することが出来る。
ン0.5mm0、Ｎ−メチルイミダゾール２mlを採取
し50〜60℃で30分間反応し黄褐色の溶液（溶液
Ａ）を得た。200mlのフラスコに塩化パラジウム
６ｍmol、アセトニトリル120mlを採取し、窒素
雰囲気下室温で一昼夜撹拌下に反応した。そして
その中の20mlを50ml容量の別のフラスコに採取
し、エチレンを吹き込みながら50〜60℃で40分間
反応した。（溶液Ｂ） 溶液Ａに空気28ml（O2：0.25ｍmol）を吹き込
むと、溶液は黄褐色から緑色へ変化し銅化合物は
酸化された。（溶液Ｃ） 溶液Ｃに溶液Ｂの10ml（Pd：0.5ｍmol）を加
え65℃に昇温すると緑色から赤褐色に変化し銅化
合物は還元された。（溶液Ｄ） 溶液Ｄの一酸化炭素の吸収量を測定したところ
銅化合物1mol当り0.67molの一酸化炭素を吸収し
た。 溶液Ｄに空気28ml（O2：〜0.25ｍmol）を吹き
込み50〜60℃で10分間反応した。溶液の色は銅化
合物の酸化により再び緑色に変化した（溶液Ｅ）。 溶液Ｅの一酸化炭素の吸収量は銅化合物1mol
当り0.21molであり銅化合物の酸化により一酸化
炭素の吸収性能は大幅に低下した。 最後に溶液Ｅに溶液Ｂの10ml（Pd＝0.5ｍmol）
を再度加えて70℃昇温しエチレンを吹き込みなが
ら20分間反応した。（溶液Ｆ） 溶液Ｆの一酸化炭素の吸収量は銅化合物1mol
当り0.56molであり、溶液Ｄの一酸化炭素吸収性
能と比較するとその性能は約84％回復したことが
わかる。 〔発明の効果〕 かくして得られた気体分離用組成物は主として
一酸化炭素の分離に有利に使用出来る。例えば天
然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸
気改質又は部分酸化で得られる合成ガス、石炭の
ガス及び製鉄の副生ガスとして得られる一酸化炭
素を含む混合ガス等から主として一酸化炭素を高
収率で分離し、各種の化学反応に原料として使用
することが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)銅化合物とベンゾイン類及び／又はアスコ
ルビン酸類を溶媒中で混合して得られる反応混合
物及び(b)パラジウム化合物とアルケン類を溶媒中
で混合して得られる反応混合物からなる気体分離
用組成物。 ２ (a)銅化合物とベンゾイン類及び／又はアスコ
ルビン酸類を溶媒中で混合して得られる反応混合
物と酸素との反応生成物及び(b)パラジウム化合物
とアルケン類を溶媒中で混合して得られる反応混
合物からなる気体分離用組成物。 ３ 銅化合物とベンゾイン類及び／又はアスコル
ビン酸類を混合するために使用する溶媒がイミダ
ゾール類、ピリジン類、及びポリエチレンポリア
ミン類から選らばれた１種以上を含む溶媒である
ことを特徴とする第１項または第２項記載の気体
分離用組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015936A JPH01194925A (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 気体分離用組成物 |
| US07/154,043 US4818255A (en) | 1987-02-10 | 1988-02-09 | Material for gas separation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015936A JPH01194925A (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | 気体分離用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01194925A JPH01194925A (ja) | 1989-08-04 |
| JPH0384B2 true JPH0384B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=11902650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63015936A Granted JPH01194925A (ja) | 1987-02-10 | 1988-01-28 | 気体分離用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01194925A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11149636B2 (en) | 2019-03-01 | 2021-10-19 | Richard Alan Callahan | Turbine powered electricity generation |
| US11149634B2 (en) | 2019-03-01 | 2021-10-19 | Richard Alan Callahan | Turbine powered electricity generation |
| US11994063B2 (en) | 2019-10-16 | 2024-05-28 | Richard Alan Callahan | Turbine powered electricity generation |
| US11808206B2 (en) | 2022-02-24 | 2023-11-07 | Richard Alan Callahan | Tail gas recycle combined cycle power plant |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP63015936A patent/JPH01194925A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01194925A (ja) | 1989-08-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |