JPH0370716B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素との複合体を生成する性質
（oxygencomplexing capability）を有する有機
金属化合物の溶液およびこれを使用する酸素製造
方法に関するものである。 背景技術 世界で最も広く使用されている化学物質は酸素
および窒素で、各ガスの年間消費量は米国では
20000000トン以上に達する。この酸素の大部分は
製鋼工業および関連する金属製造プロセスで使用
されている。また酸素富化空気は廃水処理、非鉄
金属の精錬、ガラスの製造、医療用および他の化
学的酸化プロセスを含む重要な用途を有してい
る。さらに、合成燃料工業には酸素富化空気に対
する大きい潜在的市場がある。窒素および窒素富
化空気は主として不活性雰囲気でおおうのに有用
であり、また冷凍に有用である。 現在酸素および窒素の全体の99％より多い分量
が超低温分留、すなわち空気温度を空気が液化す
るのに充分な程度（約−215℃）まで低下し次い
で多段蒸留プロセスを使用して純酸素および純窒
素を生成するプロセスにより製造されている。か
かる超低温プロセスの主な欠点は、かかるプロセ
スが多量のエネルギーを必要とし、従つて極めて
費用がかかることである。 酸素富化空気を製造するのに使用されている他
の方法は圧力−スイング（swing）の吸着
（PSA）と呼ばれているプロセスである。このプ
ロセスでは、いわゆるモレキユラーシーブ・ゼオ
ライトが空気から窒素を選択的に吸着し、あとに
大部分の酸素および他の成分（主としてアルゴ
ン）を残す。数多くのPSAプロセスおよびその
変形プロセスが特許になつている。かかる特許と
しては、例えば、米国特許第2944627号、同第
3142547号、同第3237377号、同第3280536号、同
第34030418号、同第3564816号および同第3636679
号がある。これらのプロセスはすべて酸素、アル
ゴンまたは供給原料流中に存在していることのあ
る他のガスよりも窒素を選択的に吸着する物質を
使用する。圧力を低下することにより吸着ガスを
脱着させ、吸着剤を再生することができる。この
ようにPSAプロセスでは吸着と脱着との規則正
しいサイクルによつてガスの分離を行う。 空気から窒素を分離する場合には、窒素の吸着
を高い圧力（例えば２〜５気圧）で行い、脱着を
ほぼ大気圧またはこれより低い圧力で行うのが普
通である。最適条件下では、窒素喪失
（nitrogendepleted）供給原料流中の酸素濃度を
96％までにするのに充分な窒素を空気から除去す
ることができる。しかしこれ以上の高い酸素含有
量は達成できない。その理由は、酸素とアルゴン
（空気中に存在する主な「汚染」ガス）とがほぼ
同一の吸着特性を有しているので、これらを分離
できないからである。空気は窒素約78.1％、酸素
約20.9％およびアルゴン約0.9％を含有している
から、全量の窒素と同一パーセントの酸素および
アルゴンとを除去すると、酸素約96％とアルゴン
約４％とを含有するガスになる。代表的な操作条
件下では、生成物ガスは酸素約90％と、窒素約６
％と、アルゴン約４％とを含有する。ゼオライト
の汚染を回避するには、PSAプロセスの前に空
気から水分および二酸化炭素を除去する。空気か
ら酸素より窒素を除去したことによる追加の結果
は、供給原料流中に存在していた炭化水素、不活
性ガス、硫黄酸化物および窒素酸化物のような他
の汚染ガスが生成物ガス中に存在することであ
る。PSAは約40トン／日以下のプラント規模に
おいてのみ超低温酸素製造プロセスと経済的に競
争できる。現在大規模（100〜3000トン／日）プ
ラントではすべて超低温プロセスが使用されてい
る。 40年以上前にTsumaki氏（「Bull.Chem.Soc.
Japan」13（1938）252）は、合成キレート型化
合物が固態において酸素と可逆性に結合すること
を観察した。その後、多くの研究者が酸素富化空
気を製造するのに使用できる化合物を見い出そう
として種々のキレト型化合物を調査した。例え
ば、「Chem.Reviews」79（1979）139に記載され
ている最近のレビユー（review）を参照された
い。最も有望で普通フルオミンと呼ばれている化
合物〔Ｎ，N′−ビス（３−フルオロサリチリデ
ン）エチレンジアミンコバルト（）、「J.Amer.
Chem.Soc.」68（1946）2263および「Chem.
Tech」６（1976）575に記載されている〕は、米
国空軍によつて、軍用航空機の乗員に吸呼用酸素
を提供するのに使用する可能性について、30年間
にわたつて研究されている。この化合物は、約40
℃および400mmＨｇの酸素分圧において酸素を選
択的に結合させ、約110℃および90mmＨｇの酸素
分圧において酸素を放出させるのに使用される。
フルオミンは酸素と結合させる際に固態において
のみ活性であつて、その活性は結晶構造に高度に
依存している。しかも、その有用な作動寿命は、
操作に必要な高い温度および圧力においてフルオ
ミンが減成するため、10日未満である。 従つて、本発明の主目的は、大気中の空気また
は他の酸素含有ガス流から酸素を分離するため
の、商業的に容易で、PSA法とも超低温法とも
異なる方法を提供するにある。 本発明のもう一つの主目的は大気中の空気から
酸素および窒素を分離するための、商業的に容易
で、PSA法とも超低温法とも異なる方法を提供
するにある。 これらおよび他の目的は後述の本発明方法によ
つて達成される。 発明の概説 本発明の一例では、第１図に示すように、(a)供
給原料流を、溶媒または溶媒混合物と、「アキシ
アル塩基（axial base）」と、可逆的に酸素と結
合することができ酸素との複合体を生成する金属
含有物質（キヤリヤー）とを含有する溶液と接触
させる工程（吸収モード）と；(b)前記溶液を、酸
素分圧が供給原料流より約10mmＨｇ以上低く維持
されている生成物ガス流と接触させる工程（脱離
モード）とを交互に行うことによりなる吸収法に
より、大気中の空気または他の酸素含有ガス流
（供給原料流）から酸素を選択的に分離する。 本発明の他の例では、同じく第１図に示すよう
に、(a)供給原料流を上述と同じタイプの溶液と接
触させる工程（吸収モード）と；(b)前記溶液を吸
収モードより約５℃以上高い温度まで加熱して生
成物ガス流中に酸素を放出させる工程（脱離モー
ド）とを交互に行うことによりなる吸収法によ
り、大気中の空気または他の酸素含有ガス流（供
給原料流）から酸素を選択的に分離する。 本発明方法では、溶媒と、「アキシアル塩基」
と定義されている窒素および酸素の少くとも一方
を含有するルイス塩基とのある組み合わせが、溶
液状態で酸素を選択的に、迅速にかつ可逆的に吸
収および脱離して酸素富化空気を生成するある金
属含有錯体（キヤリヤー）の能力を予期できぬ程
増大することを確かめた。かかる溶媒とキヤリヤ
ーとの組み合わせ（キヤリヤー溶液）は従来技術
で既知であるかあるいは予想されるいかなるもの
より大きい選択性および長い寿命を与える。本発
明方法では、酸素濃度は98.8％程度の高い濃度に
なることが証明されたが、これは従来報告されて
いるどの吸着法の場合より著しく高い濃度であ
る。かかるキヤリヤー溶液は100日以上にわたる
連続操作または従来報告されている類似の方法よ
り良好なフルオーダー（full order of
magnitude）を示した。 本発明が従来技術より優れている他の利点は、
酸素が窒素より選択的に供給原料流から取り出さ
れるので、生成する酸素富化空気がPSAにより
生成する酸素富化空気中に存在するアルゴンまた
は他の不純物を含有していないことである。 本発明方法では、キヤリヤーが気液界面におい
て酸素と結合したり、酸素を放出したりする。従
つて、吸収および脱離の速度を大きくするには気
液界面の面積を最大にするのが有利である。これ
は、キヤリヤー溶液を迅速にかきまぜること、供
給原料流をキヤリヤー溶液中にパブリングさせる
こと、キヤリヤー溶液の泡を形成させること、キ
ヤリヤー溶液を微孔性ビーズまたは他の固体担体
中に組み込むこと、キヤリヤー溶液を噴霧するこ
と、あるいは本技術分野における通常の知識を有
する者にとつて明らかな他の方法またはこれらの
方法の組み合わせを包含する多数の方法によつて
達成することができる。 ある場合には、生成物流として本質的に純粋な
酸素を得るには、二段階脱離を使用して本発明を
実施するのが有利である。これは、第一段階で酸
素および窒素を部分脱離させて溶液から小さいパ
ーセントの吸収酸素および大きいパーセントの吸
収窒素を取り出し、次いで第二段階で残りの酸素
を脱離させることにより達成することができる。 本発明の方法およびキヤリヤー溶液を使用する
のに適当な装置は、吸収塔およびストリツパー塔
のような吸収手段およびストリツパー手段；圧縮
機、送風機、フアンおよび真空ポンプのような圧
力を調整しかつキヤリヤー溶液の入つている吸収
塔部分に空気およびその成分を循環させるための
手段；冷凍ユニツトおよび加熱ユニツトのような
温度調整手段；圧力計、流量計、弁および調整器
のような空気およびその成分の流量および分圧を
測定および調整するための手段；および貯蔵タン
クおよびサージタンクのような空気成分を貯蔵す
るための手段を具える。さらに、気液界面を最大
にするに当つては、磁気かきまぜ機、遠心かきま
ぜ機、循環ポンプ、噴霧塔、シーブトレイ塔およ
び他の既知のエアレーシヨン装置、並びにテフロ
ン、ホリスルホンまたはステンレス鋼のような適
当な不活性材料の直径約0.1〜約10mmの多孔性お
よび微孔性のビーズ、または充填塔に充填されて
いるベルサドル、レシングリングおよびパル
（Pall）リングのようなキヤリヤー溶液用の他の
固体担体を使用することができる。 発明の詳説 本発明に係る分離方法の供給原料流としては普
通の大気中の空気または酸素を含有する他のガス
流を使用することができる。空気の場合には窒素
が唯一の他の主成分であるから、本発明は窒素お
よび窒素富化空気の回収にも有用である。第１図
に示すように、供給原料流を好ましくは吸収塔部
分１において、経済的理由から好ましくはほぼ大
気圧でキヤリヤー溶液と接触させるが、ストリツ
パー部分４における生成物流の酸素分圧が供給原
料流の酸素分圧より約10mmＨｇ以上低いか、ある
いはストリツパー部分４の脱離モードにおけるキ
ヤリヤー溶液温度が吸収モードにおけるキヤリヤ
ー溶液温度より約５℃以上高い限り、他の圧力の
供給原料流も受け入れることができる。供給原料
の流入量は吸収塔部分１の供給原料流側における
弁、流量計または調整器（図示せず）によつて測
定し、制御することができる。ストリツパー部分
４における比較的低い分圧は、供給原料流がほぼ
大気圧である場合には、任意の適当な手段、例え
ば調整器（図示せず）を装着した真空ポンプ５に
より維持することができる。供給原料流側におい
て比較的高い分圧が望ましい場合には、吸収塔部
分１の供給原料流側における圧縮機手段またはフ
アン手段（図示せず）によつて達成することがで
きる。本発明方法はほぼ常温およびこれより僅か
に低い温度で行うのが好ましいが、−50℃〜＋100
℃の範囲で行うことができる。温度は任意の適当
な冷凍手段または加熱手段（図示せず）により制
御することができる。 本発明のキヤリヤー溶液は本質的に三成分：(1)
溶媒、(2)「アキシアル塩基」および(3)酸素キヤリ
ヤーからなる。 本発明において有用である溶媒は一般的に有機
液体またはその混合物で、これらの有機液体は極
性であるのが好ましいが、ある場合には非極性溶
媒も有用であることがある。他の場合には、溶媒
を有機液体と水との混合物または水単独とするこ
とができる。溶媒は、アキシアル塩基と組み合わ
せた場合に、酸素キヤリヤーを有用な濃度（好ま
しくは0.05Mより大きい濃度）で溶解する必要が
あり、また好ましくは760mmＨｇにおいて200cm³
（STP）／Ｌより小さい低い窒素溶解度を有して
いる必要がある。有用な溶媒の種類としては、ラ
クトン、ラクタム、スルホキシド、ニトリル、ア
ミド、アミン、エステル、エーテルおよび他の窒
素含有液体がある。好適例は、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、プロピレンカーボネート、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクロン、ジエチルスルホキシド、ベンゾニ
トリルおよびトリブチルホスフエートである。さ
らに、ある場合にはこれらの種類の溶媒のオルゴ
マーまたは重合体が有用であることがある。 「アキシアル塩基」、すなわち普通窒素原子を
有し、ある場合には酸素原子、または硫黄原子、
またはリン原子、またはこれらの原子の組み合わ
せを有するある種類のルイス酸を本発明の新規な
キヤリヤー溶液中に存在させる必要がある。かか
るアキシアル塩基は酸素キヤリヤー中に含まれて
いて酸素との可逆結合を助ける化合物に追加の配
位原子を提供する。有用であるアキシアル塩基の
種類は、イミダゾール、ケトン、アミド、アミ
ン、スルホキシド、ピリジンおよび第二または第
三の窒素原子を含有する他のルイス酸である。好
適例は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，N′−ジエチレンジア
ミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−アミノ
ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルアミ
ノピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジ
ン、４−シアノピリジン、４−メトキシピリジ
ン、４，４−ビピリジン、ピラジンおよびＮ−メ
チルピラジウム・ハライドである。 本発明において有用な酸素キヤリヤーは次の構
造式： 〔式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マン
ガン、ルテニウムまたはロジウムのような金属；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】または 【式】（式中のＲは水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
窒素含有基を示す）；Ｙはハロゲン化物陰イオン、
硝酸陰イオン、チオシアン化物陰イオンまたはシ
アン化物陰イオンを示す〕で表わされる金属含有
錯体として記載することができる。好結果を与え
るキヤリヤーは迅速な酸素付加および脱酸素を示
す必要があり、上述の溶媒とアキシアル塩基との
溶液中に易溶性である必要があり、また不可逆酸
化または他の減成に対して安定である必要があ
る。普通キヤリヤーは充分に高い酸素圧力および
充分に低い温度において酸素と結合し、充分に低
い酸素圧力および充分に高い温度において酸素を
放出する。 有用なかかるキヤリヤーの種類としては、普通
次の構造式： ビス（アセチルアセトン）エチレンジイミン誘
導体 Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）エチレンジア
ミン誘導体 ビス（２−アミノ−１−ベンズアルデヒド）エ
チレンジイミン誘導体 「ドライ−ケイブ」（“Dry cave”）錯体誘導体 Ｎ，N′−置換エチレンジアミン誘導体 （式中のＭは金属原子；Ｒはヘテロ原子を有する
かあるいは有していないアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子または窒素含有
基を包含する炭化水素基；Ｙはハロゲン化物陰イ
オン、硝酸陰イオン、チオシアン化物陰イオンま
たはシアン化物陰イオンを示す）で表わされる金
属含有錯体である。 特定例は、「Chemical Review」79（1979）
139に記載されているレビユーから採つた第１〜
３表に示す化合物；「Canad.Chem.」54（1976）
3424に記載されている第４表に示す化合物；「J.
Am.Chem.Soc.」102（1980）3285に記載されて
いる化合物、「Accts.Chem.Res.」10（1977）265
に記載されている化合物；「J.Amer.Chem.Soc.」
97（1975）226に記載されている化合物である。 【表】 ａ 酸素原子が硫黄原子によつて置換さ
れている。
【表】 【表】 ｂ ベンゼン環がナフタリン環で置換されている
。
【表】 【表】 ４種の最も好ましいキヤリヤーは下記のＮ，
N′−ビス（サリチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロ
ピルアミノコバルト（）〔Co（Sal Pr）〕、Ｎ，
N′−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレ
ンジアミンコバルト（）〔Co（３−Me
Osalen）〕、Ｎ，N′−ビス−（３−メトキシサリチ
リデン）テトラメチルメチレンジアミンコバルト
（）〔Co（３−Me Osaltmen）〕およひCo（ドラ
イ・ケイブ）である： ※式中のR₁は（CH₂）₄、（CH₂）₅、（CH₂）₆、
（CH₂）₇あるいは（CH₂）₈基または４〜８個の炭
素原子を有する分枝鎖アルキル基；R₂はCH₃基
またはＨ原子；R₃またはC₆H₅基；R₄は（CH₂）₂
または（CH₂）₃基を示す。 酸素キヤリヤーの構造が次の構造式： 〔式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マン
ガン、ルテニウムまたはロジウムのような金属；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】または 【式】（式中のＲは水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
窒素含有基を示す）；Ｙはハロゲン化物陰イオン、
硝酸陰イオン、チオシアン化物陰イオンまたはシ
アン化物陰イオンを示す〕のいずれかで表わされ
る五座配位（pentacoordinate）構造である場合
には、アキシアル塩基を使用しなくてもよい。こ
の理由はキヤリヤー自体のなかに充分な酸素、窒
素または硫黄の配位原子が存在するからである。 Co（３−Me Osaltmen）の場合およびおそら
く他の場合にも、少量（20容量％未満程度）の添
加水がキヤリヤーの性能を増大する。このこと
は、水のようなプロトン性溶媒がかかる金属錯体
を不可逆的に酸化することが一般的に知られてい
るので、予想できぬことである。ある無機または
有機の酸、塩基あるいはアルコールの場合にも類
似の作用が予想されるように生ずる。 第１図において、吸収塔部分１には生成物回収
用の１個または２個以上の生成物流出口２および
３を設けるのが好ましい。出口２をストリツパー
部分４に連結し、次いでストリツパー部分４を酸
素回収用真空ポンプ５に連結する。ストリツパー
部分４には、酸素喪失溶液を吸収塔部分１に再循
するための出口６を設けることができる。生成物
流中の酸素パーセントを測定するための酸素分析
装置（図示せず）を真空ポンプ５の前か後のいず
れかで使用することができる。真空ポンプ５の排
出口は回収酸素貯蔵用の貯蔵タンクまたはサージ
タンク（図示せず）に連結することができる。窒
素富化空気はストリツパー部分１の他の出口３か
らフアン６′のような適当な手段によつて取り出
すことができる。所要に応じて、流量計または調
整器（図示せず）を生成物流の出口のいずれかで
使用することもできる。 実施例 １〜８ 目盛付き真空装置を使用してキヤリヤー溶液に
よる酸素および窒素の吸収を示してガスおよび溶
液の温度、圧力および容積を制御した。キヤリヤ
ー溶液による酸素または窒素の吸収を測定するた
めに、小型のかきまぜることのできるガラス容器
（stirred vial）内に容積既知の溶液を入れた。次
いでこのガラス容器を排気して溶液をガス抜きし
た。次いで容積既知のガスをガスビユーレツトか
らガラス容器内に導入し、この溶液によつて吸収
されたガスを残ガスの圧力および容積の測定結果
から計算した。これらの実施例では酸素吸収圧力
を変えて試験したが、試験では常に窒素吸収圧力
を酸素圧力の3.7倍とした。これは空気中の分圧
の比である。生成物ガスの酸素含有量は測定した
酸素および窒素の吸収量から計算した。実施例２
を除くすべての場合に、ガラス容器を完全に排気
して酸素分圧を減少することによりキヤリヤー溶
液から吸収酸素を脱離させた。若干の場合には、
吸収／脱離サイクルを繰返してプロセスの安定性
を確かめた。 キヤリヤー溶液を使用して25℃で行つた酸素お
よび窒素の吸収試験の代表的な結果を第５表に示
す。これらの実施例で使用した酸素キヤリヤーは
次のものであつた：Co（salpr）；Co（３−
Meosaltmen）、Co（ｓ−Et₂en）₂（SCN）₂；Co
〔16〕（NMe）C₅−ケイブ（Co（ドライ・ケイブ）
キヤリヤ）（ただし、R₁は（CH₂）₅基、R₂および
R₃はCH₃基、R₄は（CH₂）₃基を示す）；Co〔16〕
（NMe）C₆−ケイブ（ただし、R₁は（CH₂）₆基、
R₂はCH₃基、R₆はCH₃基、R₄は（CH₂）₃基を示
す）；およびCo（T_PivPP）（ポルフイリン）（ただ
し、R₁、R₂およびR₄は水素原子、R₃はオルトピ
バルアミドフエニル基を示す）。 【表】 アキシアル塩基としては４−ジメチアミノピリ
ジン（DMAP）、Ｎ，N′−ジエチルエチレンジア
ミン（ｓ−Et₂en）および１−メチルイミダゾー
ル（１−MeIm）を使用し、溶媒としてはジメチ
ルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）、ホルムアミドおよびγ−ブチロラ
クトン（BLO）を使用した。これらの試験では、
酸素および窒素の吸収および脱離を測定し、脱離
モードではキヤリヤー溶液から酸素および窒素が
完全に取り出されると仮定して生成物ガスの最大
酸素含有量を計算した。これらの実施例で生成し
たガスの最高酸素含有量は98.8％で、この最高酸
素含有量は超低温分留で得られる値に近く、また
PSA法で得られる値より著しく大きい。これら
のキヤリヤー溶液のいくつかは酸素含有量が95％
より大きいガスを生成した。キヤリヤー溶液の一
つ（実施例４）については、吸収／脱離サイクル
を３回繰返したが、性能の低下は認められなかつ
た。 実施例２のキヤリヤーガスについては吸収／脱
離サイクルを４回行い、この際脱離を、他の実施
例におけるように圧力を減少することによつてで
はなく、温度−５℃から25℃に上昇することによ
つて行つた。性能の低下は認められなかつた。こ
れらの実施例において示された性能の著しい改善
は、一層小さい窒素溶解度を有する溶媒と一層濃
度の大きいキヤリヤー溶液とを組み合わせて使用
することにより期待される。同一のキヤリヤー溶
液は、メンブラン（membrane）の形状で使用し
た場合に、約100日以上の間満足な酸素運搬性能
を維持する。この性能は拡散制御法
（diffusioncontrolled process）における約
400000回以上の吸収／脱離サイクルに相当する。
従つて前記吸収法を用いた場合に優れた性能安定
性が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法一の例のフローシートであ
る。 １……吸収塔部分、２，３……生成物流出口、
４……ストリツパー部分、５……真空ポンプ、６
……出口、６′……フアン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素と複合体を生成する性質を有する有機金
   属化合物の溶液において、 溶媒または溶媒混合物とアキシアル塩基とを含
   有し、 前記溶媒または溶媒混合物は前記アキシアル塩
   基と前記有機金属化合物とが一緒に存在している
   場合に前記アキシアル塩基および前記有機金属化
   合物を溶解できるものであり、 前記アキシアル塩基は前記有機金属化合物に配
   位原子を提供できるものであり、 前記有機金属化合物は次の構造式： 〔式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マン
   ガン、ルテニウムおよびロジウムからなる群から
   選定した金属； Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】または 【式】（式中のＲは水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
   窒素含有基を示す）； Ｙはハロゲン化物陰イオン、硝酸陰イオン、チ
   オシアン化物陰イオンまたはシアン化物陰イオン
   を示す〕のいずれかで表わされるものであること
   を特徴とする有機金属化合物溶液。 ２ 前記溶媒をラクトン、ラクタム、スルホキシ
   ド、ニトリル、アミド、アミン、エステル、エー
   テル、他の窒素含有液体、水およびこれらの混合
   物からなる群から選定し、 前記アキシアル塩基を第二または第三の窒素原
   子を含有するルイス塩基、イミダゾール、ケト
   ン、アミド、アミン、スルホキシド、ピラジンお
   よびピリジンからなる群から選定する特許請求の
   範囲第１項記載の溶液。 ３ 前記溶媒はラクトン、ラクタム、スルホキシ
   ド、ニトリル、アミド、アミン、エステル、エー
   テル、他の窒素含有液体、水およびこれらの混合
   物からなる群から選定した化合物であり、 前記アキシアル塩基は１−メチルイミダゾー
   ル、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル
   イミダゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
   N′−ジエチルエチレンジアミン、４−ジメチル
   アミノピリジン、４−アミノピリジン、４，４−
   ビピリジン、４−メトキシピリジン、４−メチル
   アミノピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ル
   チジン、ピリジン、４−メチルピリジン、４−シ
   アノピリジン、ピラジン、４−ピロリジノピリジ
   ンおよびピペリジンからなる群から選定した１種
   以上の化合物であり、 前記有機金属化合物はＮ，N′−ビス（サリチ
   リデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミノコバルト
   （）、Ｎ，N′−ビス（３−メトキシサリチリデ
   ン）エチレンジアミンコバルト（）、Ｎ，N′−
   ビス（３−メトキシサリチリデン）テトラメチル
   エチレンジアミンコバルト（）および次の構造
   式： 〔式中のR₁は分枝鎖あるいは直鎖の炭化水素基
   またはヘテロ原子含有橋かけ基； R₂は水素原子またはメチル基； R₃はメチル基またはベンジル基； R₄は２〜３個の炭素原子を有するアルキル基 を示す〕で表わされる化合物からなる群から選定
   した化合物である特許請求の範囲第１項記載の溶
   液。 ４ 前記溶媒はγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
   ピロリジンおよびこれらの混合物からなる群から
   選定した化合物であり；前記アキシアル塩基は４
   −ジメチルアミノピリジンであり；前記有機金属
   化合物はＮ，N′−ビス（３−メトキシサリチリ
   デン）テトラメチルエチレンジアミンコバルト
   （）である特許請求の範囲第１項記載の溶液。 ５ 前記溶媒はγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
   ピロリドンおよびこれらの混合物からなる群から
   選定した化合物であり；前記アキシアル塩基は４
   −アミノピリジンおよび４−シアノピリジンから
   なる群から選定した化合物であり；前記有機金属
   化合物はＮ，N′−ビス（３−メトキシサリチリ
   デン）テトラメチルエチレンジアミンコバルト
   （）である特許請求の範囲第１項記載の溶液。 ６ さらに、前記溶媒は20重量％より少量の添加
   剤を含有していて、前記添加剤は水、有機酸、無
   機酸、有機塩基および無機塩基からなる群から選
   定した物質である特許請求の範囲第３〜５項のい
   ずれか一つの項に記載の溶液。 ７ 酸素との複合体を生成する性質を有する有機
   金属化合物の溶液において、 ラクトン、ラクタム、スルホキシド、ニトリ
   ル、アミド、アミン、窒素含有液体、エステル、
   エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選
   定した１種の溶媒または溶媒混合物と、五座配位
   有機金属化合物とからなり、 前記五座配位有機金属化合物は次の構造式： 〔式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マン
   ガン、ルテニウムおよびロジウムからなる群から
   選定した金属； Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】または 【式】（式中のＲは水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
   窒素含有基を示す）； Ｙはハロゲン化物陰イオン、硝酸陰イオン、チ
   オシアン化物陰イオンまたはシアン化物陰イオン
   を示す〕のいずれかで表わされるものである ことを特徴とする有機金属化合物溶液。 ８ 酸素含有ガス状供給原料流と、酸素との複合
   体を生成する性質を有する有機金属化合物とを接
   触させて前記供給原料流から酸素を吸収させ、前
   記複合化した酸素をガス状生成物流に脱離させ、
   前記脱離酸素を前記生成物流から捕集することに
   より酸素を製造するに当り、 溶媒または溶媒混合物とアキシアル塩基とを含
   有する溶液中に前記有機金属化合物を存在させ、 前記溶媒または溶媒混合物としては前記アキシ
   アル塩基と前記有機金属化合物とが一緒に存在し
   ている場合に前記アキシアル塩基および前記有機
   金属化合物を溶解できるものを使用し、 前記アキシアル塩基としては前記有機金属化合
   物に配位原子を提供できるものを使用し、 前記有機金属化合物としては次の構造式： 〔式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マン
   ガン、ルテニウムおよびロジウムからなる群から
   選定した１種の金属； Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】または 【式】（式中のＲは水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
   窒素含有基を示す）； Ｙはハロゲン化物陰イオン、硝酸陰イオン、チ
   オシアン化物陰イオンまたはシアン化物陰イオン
   を示す〕のいずれかで表わされるものを使用す
   る。 ことを特徴とする酸素の製造方法。 ９ 前記溶液を加熱することにより前記脱離を行
   う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記生成物流を前記供給原料流より著しく
   低い酸素分圧に維持することにより前記脱離を行
   う特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 前記供給原料流が大気中の空気である特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 前記吸収酸素を脱離させる前に窒素を捕集
   する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ さらに、前記溶液をかきまぜることによ
   り、あるいは次の工程： (a) 前記ガスを前記溶液中にバブリングさせる、 (b) 前記溶液を前記ガス全体に噴霧する、 (c) 前記溶液の泡またはエマルジヨンを作る、 (d) 前記溶液を微孔性ビーズまたは他の固体担体
   中に組み込む、 (e) シーブトレー塔または充填塔内で前記溶液と
   前記ガスとを接触させる、あるいは (f) 前記ａ〜ｅの工程の内の２工程以上の組み合
   わせ によつてガス−溶液界面の面積を増大させること
   により、吸収速度および脱離速度の少くとも一方
   を増大する特許請求の範囲第８〜１２項のいずれ
   か一つの項に記載の方法。 １４ 脱離を二段階で行い、第１段階では吸収酸
   素の小さいパーセントおよび吸収窒素の大きいパ
   ーセントを脱離させ、第２段階では吸収酸素の大
   きいパーセントおよび吸収窒素の小いパーセント
   を脱離させる特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １５ 前記生成物流の酸素分圧を前記供給原料流
   の酸素分圧より約10mmＨｇ以上低くする特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １６ 前記供給原料流の酸素分圧をほぼ大気圧と
   するかあるいは大気圧より低くし、前記生成物流
   の酸素分圧を前記供給原料流上の酸素分圧より約
   10mmＨｇ以上低くする特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７ 前記供給原料流の酸素分圧を大気圧より約
   10mmＨｇ以上高くし、前記生成物流の酸素分圧は
   ほぼ大気圧とする特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １８ 約−50℃〜＋100℃の温度で行う特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １９ 前記供給原料流の温度を約−50℃〜＋95℃
   とし、前記生成物流の温度を前記供給原料流の温
   度より約５℃以上高くする特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 ２０ 前記金属がコバルトである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 ２１ 前記溶媒をラクトン、ラクタム、スルホキ
   シド、ニトリル、アミド、アミン、エステル、エ
   ーテル、他の窒素含有液体、水およびこれらの混
   合物からなる群から選定し、 前記アキシアル塩基を第二または第三の窒素原
   子を含有するルイス塩基、イミダゾール、ケト
   ン、アミド、アミン、スルホキシドおよびピリジ
   ンからなる群から選定し、 前記有機金属化合物を金属含有ビス（アセチル
   アセトン）エチレンジイミン、Ｎ，N′−ビス
   （サリチリデン）エチレンジアミン、ビス（２−
   アミノ−１−ベンズアルデヒド）エチレンジイミ
   ン、ドライ・ケイブ化合物およびＮ，N′−置換
   エチレンジアミンからなる群から選定する特許請
   求の範囲第８〜１２項のいずれか一つの項に記載
   の方法。 ２２ 前記溶媒はγ−ブチロラクトン、ジメチル
   スルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチ
   ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
   ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ホルム
   アミド、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
   ン、ε−カプロラクトン、トリブチルホスフエー
   ト、ジグリム（diglyme）およびベンゾニトリル
   からなる群から選定した１種以上の化合物であ
   り、 前記アキシアル塩基は１−メチルイミダゾー
   ル、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル
   イミダゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，
   N′−ジエチルエチレンジアミン、４−ジメチル
   アミノピリジン、４−アミノピリジン、４，４−
   ビピリジン、４−メトキシピリジン、４−メチル
   アミノピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ル
   チジン、ピリジン、４−メチルピリジン、４−シ
   アノピリジン、ピラジン、４−ピロリジノピリジ
   ンおよびピペリジンからなる群から選定した１種
   以上の化合物である特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 ２３ 前記有機金属化合物はＮ，N′−ビス（サ
   リチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルアミノコバ
   ルト（）である特許請求の範囲第２２項記載の
   方法。 ２４ 前記有機金属化合物はＮ，N′−ビス（３
   −メトキシサリチリデン）エチレンジアミンコバ
   ルト（）である特許請求の範囲第２２項記載の
   方法。 ２５ 前記有機金属化合物はＮ，N′−ビス（３
   −メトキシサリチリデン）テトラメチルエチレン
   ジアミンコバルト（）である特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２６ 前記有機金属化合物は次の構造式： 〔式中のR₁は分枝鎖あるいは直鎖の炭化水素基
   またはヘテロ原子含有橋かけ基； R₂は水素原子またはメチル基； R₃はメチル基またはベンジル基； R₄は２〜３個の炭素原子を有するアルキル基 を示す〕で表わされる特許請求の範囲２２項記載
   の方法。 ２７ 酸素含有ガス状供給原料流と、酸素との複
   合体を生成する性質を有する有機金属化合物とを
   接触させて前記供給原料流から酸素を吸収させ、
   前記複合体化した酸素をガス状生成物流に脱離さ
   せ、前記脱離酸素を前記生成物流から捕集するこ
   とにより酸素を製造するに当り、 γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、
   プロピレンカーボネート、ジエチルスルホキシ
   ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
   ド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、γ−
   カプロラクトン、トリブチルホスフエート、ジグ
   リムおよびベンゾニトリルからなる群から選定し
   た１種以上の溶媒または溶媒混合物を含有する溶
   液中に前記有機金属化合物を存在させ、 前記有機金属化合物としては次の構造式： 〔式中のＭはコバルト、鉄、ニツケル、銅、マン
   ガン、ルテニウムおよびロジウムからなる群から
   選定した金属； Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、【式】または 【式】（式中のＲは水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
   窒素含有基を示す）； Ｙはハロゲン化物陰イオン、硝酸陰イオン、チ
   オシアン化物陰イオンまたはシアン化物陰イオン
   を示す〕のいずれかで表わされる五座配位金属含
   有錯体を使用する ことを特徴とする酸素の製造方法。