JPS6252609B2

JPS6252609B2 -

Info

Publication number: JPS6252609B2
Application number: JP55092607A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kamiguchi
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1980-07-09
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1987-11-06
Also published as: JPS5719013A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素（以下、COと記す）の
吸収液に関する。

化学工業や製鉄工業等において、合成化学用原
料ガスの製造または省エネルギの考え方のもと
に、例えばプロセス排ガスからCOを分離、濃縮
して回収することが大きな技術的課題となつてい
る。

COを含有するガス源からCOを分離、濃縮する
方法には、現在、第１銅塩の溶液等の吸収液を使
用する吸収液法、およびこれとは原理的に異る深
冷分離法が知られている。後者の深冷分離法は、
複雑な冷却、熱回収システムから構成されてお
り、操作温度が低温であるため、装置材料として
高価なものを使用する必要があり、また低温を得
るために、動力消費量が大きくなるという欠点が
ある。

一方、吸収液法に使用されるCO吸収液として
は、従来アンモニア性第１銅塩水溶液または塩酸
性第１銅塩水溶液が用いられてきたが、いずれ
も、水溶液単位体積あたりのCO吸収量が小さい
という問題があつた。これらの吸収液において
は、CO吸収に直接関与する一価の銅を溶液中に
可溶化させるために、クロロ錯体またはアンミン
錯体を形成しているものと考えられる。また最
近、塩化第１銅（以下、CuClと記す）と無水塩
化アルミニウム（以下、AlCl₃と記す）の錯体
（CuAlCl₄）をトルエンに溶解させたCO吸収液が
開発され、注目をあつめている。この吸収液は溶
液単位体積あたりのCO吸収量が水溶液系のもの
に較べて非常に高いという特長を有する。このた
め実際のCO分離、濃縮プロセスに適用する場
合、吸収塔における操作で高圧、低温を必要とせ
ず、常温、常圧で運転が可能なため、装置に耐圧
材料等を必要としないこと、およびCOの吸収負
荷が大きいため、溶液循環量が小さくて済むなど
の利点を有している。

しかし、上記のような吸収液は、その構成成分
であるAlCl₃が水または水蒸気と接触して定量的
に加水分解を受け、それに伴いCO吸収量も低下
するという問題がある。

本発明の目的は、水または水蒸気と接触しても
加水分解を受けにくく、高い一酸化炭素吸収性能
を維持する吸収液を提供することにある。

本発明者は、難溶性である塩化第１銅の可溶化
方法について検討した結果、塩化第１銅とリンの
酸素酸誘導体、特にトリス（ジメチルアミノ）ホ
スフインオキシド（別名ヘキサメチルホスホルア
ミド）とが錯体を形成して各種有機溶媒に溶解
し、かつこの溶解液は水に対して安定で、優れた
一酸化炭素吸収性能を有することを見出し、本発
明に到達したものである。

本発明の一酸化炭素吸収液は、塩化第１銅と、
リンの酸素酸誘導体と、有機溶媒とを含むことを
特徴とするものである。

本発明において、リンの酸素誘導体としては、
融点が20℃以下、沸点が100℃以上のリン酸エス
テル類または（および）ホスフインオキシド類が
適当である。

また上記有機溶媒としては、トルエン等の芳香
族炭化水素類、ブタノール等のアルコール類、ブ
チルエーテル、ブチルセルソルブ等のエーテル
類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類、エチレングリコール
等のグリコール類、プロピレンカーボネート等の
カーボネート類、ジブチルアミン、モノエタノー
ルアミン等のアミン類からなる群から選ばれた少
くとも一種の化合物が好適である。

本発明の吸収液は、スラリ、均一溶液のいずれ
の状態でも使用可能であるが、操作の容易性とい
う観点からは均一溶液の方が好ましい。

本発明の構成成分の選択に当つては、吸収液の
粘度が小さく、安定性がよいこと、また構成成分
がCO含有ガスと接触する際、またはCOを分離す
る際に系外に揮散しないものであることが好まし
い。上記各成分の好ましい配合比は、塩化第１
銅：リンの酸素酸誘導体：有機溶媒のモル比で
１：0.25〜５：０〜20の範囲であり、特に１：
0.5〜2.5：０〜15の範囲が好ましい。

本発明において、吸収液中の各成分の分散性を
向上させるために適当な界面活性剤などを添加す
ることができる。

次に、本発明の吸収液を使用してCO含有ガス
中のCOを吸収分離し、濃縮COとして回収する際
の操作条件について説明する。

第１図は、本発明の吸収液を用いたCOの分
離、濃縮プロセスの原理的なフローシートであ
る。図において、CO含有ガスは、必要に応じて
前処理装置１で前処理され、原料ガスライン１１
を通じ、吸収塔２に入り、吸収塔内の吸収液と接
触し、COが選択的に吸収される。吸収塔排ガス
は、飛洙同伴成分を適宜除去されたのち、排ガス
ライン２１を通じ大気中に放出される。一方、
COを吸収した液は、吸収ライン３１から熱交換
器４をへて分離塔３に送られ、ここで昇温または
減圧されることにより、COを拡散する。分離塔
からの排ガスは高濃度のCOを含有するが、飛洙
同伴成分を除去した後、ガスライン４１をへて回
収され、製品ガスとなる。COを分離した吸収液
は、ライン５１から吸収塔２にもどり循環使用さ
れる。

本発明の吸収液を、実際のCO分離・濃縮プロ
セスに適用する場合の操作温度および圧力は、
CO含有ガス中のCO濃度、接触時間、吸収液の組
成等に応じて変化することができる。一般に吸収
温度を低下させるとCO吸収量は増加するが、低
温とするための冷却装置が必要となり、また吸収
液の粘度が増加し、時には吸収液が凝固すること
がある。一方、吸収温度を余り高くするとCO吸
収量が小さくなる。上記の点から吸収温度は一般
に10〜50％とすることが好ましい。さらに吸収圧
力は高い方がCO吸収量が大きくなり、また吸収
速度も高くなるが、ガスの圧縮機が必要になり、
さらに装置を耐圧構造にせねばならず、建設費が
高くなる。このような点から、吸収圧力は、一般
にゲージ圧で０〜20Kg／cm²とすることが好まし
い。

COを吸収した吸収液は、吸収温度よりも温度
を上げ、もしくは圧力を下げることにより、また
は不活性の媒体（例えば水蒸気、ベンゼン蒸気
等）と接触させることにより、さらにはCOの用
途によつては水素ガス等と接触させることによ
り、COを放散し、再生される。上記放散の操作
は単独でも組合せて行つてもよい。放散された
COを捕集すれば濃縮COガスを得ることができる
が、これらのガスは燃料または化学合成用原料ガ
スとして有効利用される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、実施例中のガスの体積はいずれも標準
状態（０℃、1atm）の値である。

実施例１容積100mlの円筒状ガラス容器に、CuClを4.95
ｇ（0.05モル）を採取し、窒素雰囲気下でトリス
（ジメチルアミノ）ホスフインオキシドを17.9ｇ
（0.1モル）およびトルエンを37.1ｇ（0.4モル）を
添加したのち、30℃に保ちながら、CO20％、
N₂80％（容量％）からなる組成のガスを常圧で
連続的に吹き込み、この条件下でのCOの平衡吸
収量を求めた。その結果、本吸収液は１ml当たり
8.5mlのCOを吸収した。比較のために、CuCl4.95
ｇ（0.05モル）を8NのHCl水溶液50mlに溶解させ
たもの（従来の塩酸酸性第１銅溶液）の同一条件
下におけるCO平衡吸収量を求めたところ、吸収
液１ml当たり2.2mlにすぎなかつた。

上記実施例１で得られた、平衡量のCOを吸収
した液を、100℃に加熱し、50mmHgの減圧状態に
したところ、吸収液１ml当たり8.5mlのCOが回収
された。

実施例２実施例１で示したものと同一組成の吸収液を新
たに調製し、これに２％（容量％）の水を添加し
た後、30℃にて24時間放置した。その後、実施例
１と同一条件でCO平衡吸収量を測定した。その
結果、吸収液１ml当たり8.5mlのCOを吸収し、水
を添加してもその性能に全く変化がないことがわ
かつた。

実施例３容積100mlの円筒状ガラス容器に、CuClを4.95
ｇ（0.05モル）、トリス（ジメチルアミノ）ホス
フインオキシドを17.9ｇ（0.1モル）、およびジメ
チルホルムアミドを30.7ｇ（0.42モル）添加した
のち、30℃に保ちながら実施例１と同一条件で
CO平衡吸収量を測定したところ、その吸収量
は、吸収液１ml当たり9.8mlであつた。

実施例４容積100mlの円筒状ガラス容器に、CuClを4.95
ｇ（0.05モル）、トリス（ジメチルアミノ）ホス
フインオキシドを17.9ｇ（0.1モル）、およびプロ
ピレンカーボネートを30.0ｇ（0.3モル）添加し
たのち、30℃に保ちながら実施例１と同一条件で
CO平衡吸収量を測定したところ、その吸収量
は、吸収液１ml当たり9.9mlであつた。

実施例５容積100mlの円筒状ガラス容器に、CuClを4.95
ｇ（0.05モル）、トリス（ジメチルアミノ）ホス
フインオキシドを17.9ｇ（0.1モル）、およびジメ
チルスルホキシド29.5ｇ（0.38モル）添加したの
ち、30℃に保ちながら実施例１と同一条件でCO
平衡吸収量を測定したところ、その吸収量は、吸
収液１ml当たり9.1mlであつた。

実施例６容積100mlの円筒状ガラス容器にCuClを4.95ｇ
（0.05モル）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフイ
ンオキシドを17.9ｇ（0.1モル）、およびＮ−メチ
ルピロリドン32.5ｇ（0.33モル）を添加したの
ち、30℃に保ちながら実施例１と同一条件でCO
平衡吸収量を測定したところ、その吸収量は、吸
収液１ml当たり8.8mlであつた。

実施例７容積100mlの円筒状ガラス容器にCuClを4.95ｇ
（0.05モル）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフイ
ンオキシドを17.9ｇ（0.1モル）、およびスルホラ
ン21.9ｇ（0.18モル）を添加したのち、30℃に保
ちながら実施例１と同一条件でCO平衡吸収量を
測定したところ、その吸収量は、吸収液１ml当た
り8.0mlであつた。

以上、本発明によれば、COを含有する各種の
ガス源から、COを効率良く、安定した状態で吸
収することができる。すなわち、本発明の吸収液
は水に対して安定で、しかもCO吸収量が非常に
高いため、水を除去するための前処理が不要とな
るのみならず、吸収塔の操作で高圧、低温を必要
とせず、常温、常圧で運転することができる。し
かもCO吸収負荷を大きくとることができるた
め、溶液循環量が小さくて済み、効率および経済
性の高いCO分離・濃縮プロセスとすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の吸収液を用いた一酸化炭素
の分離・濃縮プロセスの一実施例を示すフローシ
ートである。２……吸収塔、３……分離塔、４…
…熱交換器、１１……ガス供給ライン。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化第１銅と、リンの酸素酸誘導体と、有機
溶媒とを含むことを特徴とする一酸化炭素の吸収
液。２特許請求の範囲第１項において、リンの酸素
酸誘導体が、リン酸エステルまたはホスフインオ
キシド類であることを特徴とする一酸化炭素の吸
収液。３特許請求の範囲第１項または第２項におい
て、前記有機溶媒は、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、ブタノールなどのアルコール類、ブチル
エーテル、ブチルセルソルブなどのエーテル類、
酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスル
ホキシドなどのスルホキシド類、エチレングリコ
ールなどのグリコール類、プロピレンカーボネー
トなどのカーボネート類、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミンなどのアミン類からなる群から
選ばれた少くとも一種の化合物であることを特徴
とする一酸化炭素の吸収液。