JPH0321319A - 酸素吸収錯体の再生方法及び酸素吸収錯体溶液を用いた酸素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素吸収錯体の再生方法及び酸素吸収錯体溶液
を用いた酸素の分離方法に関し、詳しくは、酸素吸収錯
体の溶液を利用して空気から酸素を分離するにあたり、
劣化した錯体を元の状態に再生し、酸素の分離能力を回
復させる方法に関する。

〔従来の技術〕

工業的規模で空気中の酸素を分離製造する方法としては
、一般に深冷法と吸着剤を用いた圧力変動法（ＰＳＡ）
が多く用いられている。前者は空気を液化し、多段の精
留工程を経て窒素と酸素とを分離する方法であり、高純
度の酸素又は窒素を製造できるが、多量のエネルギーを
必要とする欠点がある。

また後者は、ゼオライト又はカーボンモレキュラーシー
ブス等の吸着剤を用いて、該吸着剤に窒素又は酸素を選
択的に吸着させることにより、酸素又は窒素を分離する
方法である。この方法は、運転操作が簡便という利点を
有しているが、装置が大きいことと、酸素を製造する場
合には、最大酸素濃度が９５％にすぎないという欠点を
有している。

これらの欠点を克服するため、酸素とのみ可逆的に反応
する錯体を利用する方法がいくつか提案されている。

例えば、特開昭５９−２０２９６号公報に記載されてい
る方法は、５℃以下の低温で錯体溶液と空気とを接触さ
せて、空気中の酸素を錯体溶液に吸収させ、次いで、２
５℃以上の高温で酸素を錯体溶液から放出させ、これを
製品酸素として採取するもので、錯体溶岐は再び５℃以
下の低温に冷却して酸素を吸収させる。以下、同じ工程
を繰り返して酸素を連続的に発生させる（温度変動式吸
収法）。

〔発明が角ｑ決しようとする課題〕

しかしながら、上記錯体溶液を利用する酸素分離法では
、この錯体溶液が劣化するという欠点があり、従来最も
寿命が長いとされているものでも１００日程度にすぎな
かった。しかも錯体溶液は高価であるから、錯体溶液を
利用する方法は、前記深冷法とＰＳＡ法を凌駕すること
ができなった。

そこで本発明は、錯体溶液を利用した温度変動式吸収法
又は圧力変動式吸収法において、劣化した錯体溶液を再
賦活し、錯体溶液の寿命を実質的に半永久化することが
できる酸素吸収錯体の再生方法及び酸素吸収錯体溶液を
用いた酸素の分離方法を提供することを目的としている
。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達戊するために、本発明の酸素吸収錯体の再
生方法は、劣化した酸素吸収錯体の溶液を５０〜１７０
℃の温度に加熱して酸素吸収錯体を再生することを特徴
とし、さらに加熱時に前記錯体溶液に接する気相の酸素
分圧を下げることを特徴としている。

また、本発明の酸素吸収錯体溶液を用いた酸素の分離方
法は、酸素吸収錯体溶液を用いて温度変動式吸収法又は
圧力変動式吸収法により、酸素を分離する方法゛におい
て、前記錯体溶液の全量又は一部を５０〜１７０℃の温
度に加熱して劣化した酸素吸収錯体を再生することを特
徴としている。

本発明の対象となる酸素吸収錯体としては、各種のもの
を挙げることができるが、代表的なものとしては、一般
式 （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素．メチル基又はフェ
ニル基を示し、Ｍは鉄，コバルト又はニッケルを示す。

） で表わされるアセチルアセトン系シッフベース錯体、さ
らに一般式 （式中、Ｒｌ　，Ｒ２　，Ｒ３はそれぞれ水素．アルコ
キシ基．アルキル基又はフエニル基を示し、Ｒ４は水素
又はメチル基、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７　　Ｒ８はそれぞれ水
素アルキル基又はフエニル基、Ｍは鉄，コバルト又はニ
ッケルを示す。） で表わされるサリチルアルデヒド系シッフベース錯体、
あるいは一般式 （式中、Ｒ１は水素又はフエニル基を示し、Ｒ２は水素
又はアルキル基を示し、Ｍは鉄．コバルト又はニッケル
．を示す。）で表わされるボルフィリン錯体等を挙げる
ことができる。

これらの錯体はいずれも４配位．構造であるが、通常６
配位構造で安定な錯体となるものである。

即ち、これらの錯体の第５番目のκ位座に軸配位子が配
位すると、第６番目の配位座の酸素配位能力が高められ
、ここに酸素が配位して酸素を吸収する。

上記輔配位子としては、塩基性の窒素原子を含むものが
使用でき、例えばイミダゾール系，ピリジン系．アルキ
ルアミン系のもの等を用いることができる。

上記イミダゾール系の軸配位子としては、イミダゾール
、１−メチルイミダゾール、１，１′ドデカメチレンジ
イミダゾール、３−メチル−１．１′　−ドデシルジ．
イミダゾリウムアイオダイド、４−（イミダゾールー１
−イル）フェノール、ラウリルイミダゾール、１−ペン
ゾイルイミダゾール等を挙げることができる。

また、ピリジン系の紬配位子としては、ピリジン、４−
ジメチルアミノビリジン、３−ビリジンプ口パノール、
４−（１−プチルペンチル）ピリジン、３−ブチルピリ
ジン、１．２−ジ（４−ピリジル）エタン等を挙げるこ
とができる。

さらに、アルキルアミン系の軸配位子としては、ｎ−プ
チルアミン、イソーブチルアミン、ネオペンチルアミン
等を挙げることができる。

一方、上記錯体を溶躬する溶媒としては、非プロトン系
の溶媒で前記錯体と軸配位子を溶解できるものであれば
極性（親水性），非極性（疎水性）溶媒の種類を問わな
いが、後に述べる理由により沸点及び引火点の高いもの
が望ましい。これらの例としては、１−メチルピロリジ
ノン、Ｎ，Ｎ’ージメチルホルムアミド、プロピレンカ
ーボネイト、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’　−ジメ
チルアセトアミド、スルホラン、オルトージクロロベン
ゼン、γ−プチロラ′゛クトン等を挙げることができる
。

前記錯体と軸配位子と溶媒とから成る錯体溶液は、通常
５℃以下の温度で酸素を吸収し、常温以上の温度で、吸
収していた酸素を放出する。これは温度変動式吸収法に
よる酸素製造の原理である。

また、温度を例えば０℃に保ち、錯体溶液と接触してい
る気相の酸素分圧を高くすると酸素を吸収し、真空排気
装置等で気相の酸素分圧を下げると吸収していた酸素が
放出される。これは圧力変動式吸収法による酸素製造の
原理である。

このように、錯体溶液中の錯体は、温度又は圧力を変え
ると、下記式（１）のように可逆的に酸素を吸放出する
。

ＢＬＭ＋Ｏ，：ＢＬＭ−０２・・・・・・・・・・・・
・・・（１）（式中、Ｌは前記錯体、Ｂは軸配位子、Ｍ
は中心金属、０２は酸素を表わす。）しかしながら、酸
素の吸収と放出を繰り返すと、錯体溶液の酸素吸収能力
は徐々に低下し、最終的には陵素吸収能力がなくなる。

この酸素吸収能力が低下する速さ、即ち錯体溶液の劣化
速度は、使用した錯体、輔配位子および溶媒の各種類に
よって異なる。錯体溶液の初期酸素吸収能力が半減する
までの時間を寿命とすると、寿命の短いものは数秒、長
いものでも数カ月である。

酸素桔合の平衡乗数Ｋｏ，は下記の式（２）で表わされ
、一般にこのＫ　ｏ　２の大きい錯体溶渣は、劣化速度
が速いことが知られている。

［ＢＬＭ−０２　］ Ｋｏ２　−　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・
・・・・・・・・・（２）［ＢＬＭ］　　［Ｏｚｌ （式中Ｌ，Ｂ，Ｍ，０２は前記と同じ）上記錯体溶液の
劣化原因としては、二量化反応．４座配位子における水
素引抜反応，軸配位子の酸？，中心金属の酸化など種々
のものが考えられているが、本発明者は、各種実験の結
果、主たる劣化原因は、次の式（３）に示される二量化
反応であることを知見した。

ＢＬＭ−ｏ２＋ＭＬＢ→ ＢＬＭ−０２−ＭＬＢ・・・・・・・・・（３）（式中
Ｌ，Ｂ，Ｍ’，ｏ■は前記と同じ）例えば、中心金属が
コバルトの場合、一量体の時は常磁性（χ，〉０）であ
るが、二量体の時は反磁性（χｉ＜０．１χ．／χｏｌ
”＝１０２）であることがＰｌｏｒｌａｎｌ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ’　Ｃｈｅｓｌｃａｌ　ＳｏｃｉｅＬｙ（
＾），９４Ｂ（１９Ｅｌ９））等によって示されている
。

即ち、酸素を吸収した錯体溶岐の帯磁率は、時間の経過
と共に低下し、最終的にχ＝０となり、上記式（３）の
反応が進行したことを示す。

これに対し、酸素を吸収した錯体溶岐に、０℃と７０℃
の間で定期的に温度変動を与えると、開始初期には劣化
が進行して帯磁率が低下するが、それ以後は劣化度合が
約５０％で一定となり、劣化の進行が止まることが観察
された。この結果から、錯体溶液に温度変動を与えた場
合、加熱工程において、劣化生戒物である二量化物の一
部が一員体に再生されているものと思われる。

即ち、下記式（４）に示すように、劣化して式右側の如
き二量化物となった錯体が加熱により式左側に示す初期
の構造に再生されているものと思われる。

２ＢＬＭ＋Ｑ２　晋ＢＬＭ　　　Ｏ２　　ＭＬＢ・・・
（４）（式中Ｌ，Ｂ，Ｍ，Ｏ，は前記と同じ、Δは加熱
を表わす。） そこで、本発明者は、上記事実を酸素吸収能力の１１１
１定により確認する実験を行ったところ、例えば、錯体
溶液は、酸素を吸収させた後、０℃で４日間放置すると
、酸素吸収能力は事実上なくなるが、０℃と５０℃の間
で温度変動を与え、酸素を吸放出させた場合、初期数十
サイクルでは酸素吸放出量が急速に低下し、その後は一
定となり、劣化の進行が止まることを確認した。この結
果は、前述の帯磁率測定結果と良く一致している。

さらに、これらの結果は、錯体の種類，軸配位子の種類
及び溶媒の種類を変えた場合でも、同しような現象を観
測することができた。即ち、この加熱による錯体の再生
現象は、特定の錯体溶液１，固有のものではなく、一般
的なものであることが判明した。

上記式（４）の平衡反応が一般的に成り立つとすると、
加熱温度を高＜シ′、発生する酸素を系内から除去すれ
ば平衡点が式（４）の左側に移動し、式右側の二量化物
が一量体に再生される割合が更に大きくなるものと予想
される。特に、加熱温度が１００℃の場合は大気下、即
ち酸素分圧が約１６０Ｔｏ『『あっても式（４）の平衡
点は充分左に移動することが判明した。

このようなことから、錯体溶液中の劣化生成物である二
量化物を１００℃程度の加熱操作で一日体に戻して再生
することが可能であることを確認した。さらに、このよ
うな再生方法を適用することにより、温度変動式吸収法
又は圧力変動式吸収法で、空気中の酸素を分離採取する
場合、酸素吸放出の１サイクル毎に、又は一定のサイク
ル数毎に、錯体溶液の全量又は一部を適度な温度に加熱
すれば、酸素吸収能力の低下した錯体溶液を活性な一量
体に再生することができ、長期に亙って酸素分離能力を
維持させることが可能となる。

また、上記加熱再生工程において、加熱温度を１７０℃
より高くすると、錯体又は軸配位子又は溶媒が分解する
おそれがあり、また、分解しない場合でも、分子量の小
さい軸配位子や溶媒は、蒸気圧が高いから、加熱時に蒸
発散逸して、錯体溶液の組成が変化することがある。一
方加熱温度が５０℃未満の場合には、前記式（４）の平
衡点を充分左に移動させることができず、効果的な再生
ができない。従って、加熱温度は５０℃から１７０℃の
間とすることが好ましく、より好ましくは１００℃前後
の温度である。

また、軸配位子や溶媒は、その蒸発逸散を防ぐために、
沸点の高いものを選択することが好ましい。更に、加熱
操作を行なうと前記二量化物のー量体への分解に伴い酸
素が発生するから、錯体溶液に接する気相酸素分圧が高
くなる。従って、着火・爆発の危険を防ぐため、引火点
の高い軸配位子や溶媒を用いることが好ましい。さらに
、錯体溶液の種類によっては、１００℃前後に加熱した
時、発生酸素量が多くて、錯体溶液に接する気Ｆ口酸素
分圧が高くなり、式（４）の左向きの反応が進行しなく
なる場合がある。このような場合は、真空排気装置等を
用いて気゜相酸素分圧を低下せしめることにより、二量
化物の再生操作を有効に行なうことができる。

尚、前記錯体，輔配位子，溶媒は例として挙げたもので
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明す
る。

実施例１ 常法によって合成した（Ｎ，Ｎ’−ビス（４一メ１・キ
シサリチルアルデヒド）ジメチルエチレンジアミン）コ
バルト　［Ｃｏ　（４−ＭｅＯＳａ　ｌ）Ｄｍｅｎ］ と、３−メチル−１．１′−ドデシルジイミダゾリウム
アイオダイド［１　ｍ　（Ｃ　Ｈ２　）　＋２　１　ｍ
Ｍ　ｅ１−］ とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ［ＤＭＦ　ｄ　７］ に溶解させ、錯体濃度Ｃ）．ＩＭ．軸配位子１．５当量
の錯体溶液１　ｍｌを調製した。

次に、この錯体溶液を０℃の温度として酸素〃スを１５
分間パブリングし、充分酸素を吸収させた後、帯磁率測
定用のサンプル管に移し、錯体溶液の上部気相を空気に
置換して密閉した。尚、錯体溶液の帯磁率χは、核磁気
共鳴装置を利用したエバンス法で測定した。

その結果、第１図の線Ａに示すように、錯体溶液調整直
後の帯磁率χ。を基準にして、χ／χ。

により錯体溶液の劣化度合を測定したところ、この錯体
溶液を０℃で保存した場合は、６日間経過するとχ／χ
。く０．１となった。

この錯体溶液をサンプル管に入れたままの状態、即ち、
酸素分圧が約１　６　０　Ｔｏｒｒの大気圧条件下で、
１００℃の温度に１時間加熱した。放冷後、０℃で帯磁
率を測定するとχ／χｏ””０．８０まで回復していた
。これを第１図に点Ｂで示す。

実施例２ 実施例１と同じ錯体溶液を調製し、０℃と７０℃の温度
幅で、周期的に温度変動する断熱槽（周期は３時間／サ
イクル）に保存し、実施例１と同様の方法で帯磁率を測
定した。尚、帯磁率の測定温度は、断熱槽から錯体溶液
を取出す時の温度とは無関係に、０℃とした。その結果
、第１図の線Ｃに示すように、初期２日間はχ／χ。が
低下するが、それ以後はχ／χ。−０．５前後で一定と
なり、これ以上の錯体溶液の劣化は認められなかった。

この錯体溶液をサンプル管に入れたままの状態で、実施
例１と同様に加熱処理した後、０℃で帯磁弔を７１？１
定するとχ／χ。−０，９１まで回復していた。これを
第１図′゛に点Ｄで示す。

実施例３ 実施例１と同じ錯体溶液２０ｍｌを、全容積３７ｍｌの
セルに入れ、気相を真空排気した後、０℃の温度で既知
量の酸素ガスを導入し、酸素ガスの圧力変化を測定する
ことにより、酸素結合の平衡常数Ｋ　ｏ　２を求めた。

その結果、錯体溶液調製直後のＫｏ２は０　．　　１　
８　ｃｍｌｌｇ−’であったが、この錯体溶液を４日間
Ｏ℃に保った後、再びＫｏ２を測定すると、Ｉ　Ｘ　１
　０−３ｃｓｌｌｇ−’であり、実質的に酸素吸収能力
を失っていた。

この酸素吸収能力を失った錯体溶液を別の容器に取出し
、アルゴンガスをパブリングしながら、１００℃で１時
間加熱した。放冷後０℃で酸素結合の平衡常数Ｋｏ２を
測定したところ、０．０３ａＪＩＩｇ−’であり、酸素
吸収能力が回復していた。

実施例４ 実施例１と同じ錯体と４−ジメチルアミノピリジン［Ｄ
ＭＡＰ］とを１−メチルピロリジノン［ＮＭＰ］に溶解
させ、錯体濃度０．１ＭＳｌｄｌ配位子１６　５当量の
錯体溶液９　ｍｌを調製した。

この錯体溶液を容積２０一のガラス製セルに入れ、２時
間周期で０℃と５０℃の間で温度変動を与えることがで
きる温度可変浴槽にセットするとともに、上記セルの上
部を圧力素子を取り付けてある容器（１６ａＪ）と接続
した。

セルを冷却すると容器中の酸素が吸収され、容器圧力が
減少し、セルを加熱すると錯体溶液から酸素が放出され
、容器圧力が上昇する。この圧力変化を基にして錯体溶
液の酸素吸放出量を算出した。

最初の酸素吸放出量をＱ。とじ、２回目以降の吸放出量
をＱ　（Ｃ）とおき、Ｑ　（Ｃ）　／　Ｑ　ｏにより錯
体溶液の劣化度合を測定した。ここでＣはサイクル数を
表わす。その結果、第２図に示すように、初期数十サイ
クルでは急速に劣化するが、６０サイクル目以降は、Ｑ
　（Ｃ）　／　Ｑ　ｏが０．５５前後で一定となった。

この錯体溶液が２００回の酸素吸放出を繰り返した後、
この錯体溶液を別の容器に取出し、アルゴンガスをバプ
リン〆゜しながら、１時間１００℃で加熱した。放冷後
、再び０℃と５０℃の間で酸素吸放出を行なうと、初期
酸素吸放出量Ｑ。に近い値となった（これを第２図にＡ
で示す）。その後は開始初期と同様に数十サイクルの間
は急速に劣化が進行したが、それ以後はＱ　（Ｃ）　／
　Ｑ　ｏ　＝　Ｏ　−５５前後で一定となった。

さらに、この錯体溶液が合計で．３７０回の酸素吸放出
を繰り返した後、再び別の容器に取出し、大気下、即ち
、酸素分圧が約１　６　０　Ｔｏｒｒの条件下で、１時
間１００℃に加熱した。放冷後、再び０℃と５０℃の間
で酸素吸放出を行なうと初期酸素吸放出ｆｆｉＱｏに近
い値を示した（これを第２図にＢで示す）。その後の酸
素吸放出量の変化は前と同様であった。

この錯体溶液が合計で８００回の酸素吸放出を繰り返し
た後、前記同様の加熱操作を行なったが、同様の結果を
得ることができた（これを第２図にＣで示す）。

実施例５ 錯体として、（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メ！・キシサリチ
ルアルデヒド）テトラメチルエチレンジアミン）コバル
ト　［Ｃｏ　　（４−Ｍｅｓｓ　ａ　１）Ｔｍと、紬配
位子として４−ジメチルアミノピリジン［ＤＭＡＰ］と
、溶媒として１−メチルピロリジノン［ＮＭＰ］を用い
て錯体濃度０．１Ｍ，軸配位子５．０当量の錯体溶液９
　ｍｌを調製した。

この錯体溶液を用いて、−２０℃と＋２５℃の間で温度
変動を与えた以外は実施例４と同様に操作したところ、
同様の結果を得ることができた。

実施例６ 実施例５において、軸配位子を３−メチル−１，１′−
ドデシルジイミダゾリウムアイオダイド［１ｍ　（ＣＨ
２　）＋２　１ｍＭｅ”　Ｉ−　］に代えた以外は同様
に操作したところ、同様の結果を得ることができた。

実施例７ 錯体として、（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔブチルサリチル
アルデヒド）テトラチメルエチレンジアミン）コバルト
　［Ｃｏ　（３−ｔＢｕＳａ　ｌ）Ｔｍｅｎ］ 輔κ位子として４−ジメチルアミノビリジン［ＤＭＡＰ
］　、溶媒として１−メチルピロリジノン［ＮＭＰ］を
用いて錯体濃度０．１Ｍ，軸配位子１０６　０当量の錯
体溶液９　ｍｌを調製した。

この錯体溶演を用いて、実施例５と同様に操作したとこ
ろ、実施例４と同様の結果を得ることができた。

実施例８ 実施例７において、溶媒をオルトージク口口ベンゼン［
ｏ−ＤＣＢ］に代え、軸配位子を１、５当量とした以外
は同様に操作したところ、実施例４と同様の結果を得る
ことができた。

実施例９ 錯体として（Ｎ，Ｎ’−ビス（３．５−ジーｔブチルサ
リチルアルデヒド）１，２ジメチルエチレンジアミン）
コバルＩ・［Ｃｏ３，５ＤｔＢｕＳａｌＢｎ−Ｍｅｓｏ
］ 輔配位子として４−ジメチルアミノピリジン［ＤＭＡＰ
］、溶媒として１−メチルビ口リジノン［ＮＭＰ］を用
いて錯体濃度０．１Ｍ、軸配位子１．５当量の錯体溶液
９　ｍｌを調製した。この錯体溶液を用いて、実施例４
と同様に操作したところ、同様の結果を得ることができ
た。

実施例１０ 錯体として（ビスサリチルアルデヒド）メチルエチレン
ジアミンコバルト［ＣｏＳａｌＰｎ］軸配位子としてラ
ウリルイミダゾール［Ｉｍ（ＣＨ２）＋２］、溶媒とし
て１−メチルピロリジノン［ＮＭＰ］を用いて錯体濃度
０．３Ｍ，軸配位子５．０当量の錯体溶液９　ｍｌを調
製した。この錯体溶液を用いて、実施例５と同様に操作
したところ、同様の結果を得ることができた。

次表に上記各実施例に用いた錯体溶液をまとめて示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の酸素吸収錯体の再生方法
によれば、劣化した錯体溶液を節便容易な操作により再
生することが可能であり、この方法を利用して錯体溶液
を用いた酸素分離方法の錯体溶液を再生することにより
、長期に亘って錯体溶液を使用することも可能となり、
酸素分離におけるコストを大幅に低減することができる
。

また、二量化反応を防止するために、錯体が互いに接近
できないように錯体に立体障害基を付与する試みがなさ
れているが、この方法では、二量化反応を完全に防止す
ることは難しい上、錯体の合成コストが極めて高くなり
、工業的に実用性に乏しい。従って、本発明の再生操作
を利用すれば、簡単な構造の錯体でも実質的に半永久的
な寿命で使用することができる。特に、例として挙げた
錯体溶液は常温常圧近傍で酸素を吸放出できるから、従
来より低エネルギーで酸素を分離することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び実施例２における帯磁率の変化を
示す図、第２図は実施例４における酸素吸放出量の変化
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、劣化した酸素吸収錯体の溶液を５０〜１７０℃の温
   度に加熱して酸素吸収錯体を再生することを特徴とする
   酸素吸収錯体の再生方法。 ２、加熱時に前記錯体溶液に接する気相の酸素分圧を下
   げることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収錯体の再
   生方法。 ３、酸素吸収錯体溶液を用いて温度変動式吸収法又は圧
   力変動式吸収法により、酸素を分離する方法において、
   前記錯体溶液の全量又は一部を５０〜１７０℃の温度に
   加熱して劣化した酸素吸収錯体を再生することを特徴と
   する酸素吸収錯体溶液を用いた酸素の分離方法。