JP3927332B2 - 高純度二酸化炭素の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度二酸化炭素の製造方法に関し、詳しくは、メタンの酸化による高純度二酸化炭素の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
従来、高純度二酸化炭素の製造方法として、特開平6−16408号公報には、メタン、水素および酸素よりなる原料混合ガスを用いてメタンを完全燃焼させて得られる二酸化炭素をアルカリ溶液に吸収させた後、酸を加えて吸収された二酸化炭素を再生して高純度二酸化炭素とする方法が開示されている。
【0003】
しかしながら、上記の従来法では、強酸および強アルカリ水溶液を使用するため装置の材質が制限され設備コストが高くなること、酸による二酸化炭素再生過程で難溶性の塩が生成されるため、大量の産業廃棄物が発生すること、製造工程を連続式とすることが困難であることなどの問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術における問題点を解決するために鋭意研究の結果、メタンを燃焼する代りに酸化触媒の存在下にメタンを接触酸化し、反応生成物である二酸化炭素を循環させて希釈ガスとして使用することにより二酸化炭素の精製過程を乾式で簡素化することが可能であると同時にメタン酸化触媒層の温度上昇を軽減でき穏和な条件で酸化反応を行なうことが可能であり、連続的な製造工程が容易となることを見出し本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、第1の態様において、主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、350〜450℃の温度に予熱後、第1酸化触媒層に通して350〜800℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第2酸化触媒層に通して400〜600℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が0.1〜7000ppmの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法を提供するものである。
【0006】
本発明は、第2の態様において、主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、350〜450℃の温度に予熱後、第1酸化触媒層に通して350〜800℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第2酸化触媒層に通して400〜600℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が0.1〜7000ppmの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明方法に使用される原料混合ガスは、主要成分の二酸化炭素とメタンと該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有し、その混合割合は、メタン0.1〜2.0容量%、好ましくは0.5〜2.0容量%、酸素0.3〜5.0容量%、好ましくは1.0〜5.0容量%、残りは二酸化炭素の範囲にある。
【0008】
該原料混合ガス中のメタン含有量が0.1容量%未満では酸化処理効率が低下して好ましくなく、2.0容量%を越えると酸化触媒層湿度が上昇し過ぎるので好ましくない、
【0009】
前記原料混合ガス中の酸素の含有量はメタン含有量に対して化学量論比以上であれば特に制限されるものではないが、多すぎると吸着剤を用いて除去する未反応酸素量も増大するので可能な限り少ない方が好ましい。原料混合ガス中におけるメタンに対する酸素の混合比は、メタン1モルに対して酸素2.0〜4.0モル、好ましくは2.1〜2.5モルの範囲にある。
【0010】
本発明方法において、前記原料混合ガスを350〜450℃、好ましくは、380〜450℃に予熱後、第1酸化触媒層に通して350〜800℃、好ましくは450〜750℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、微量の未反応メタンおよび微量の未反応酸素を含有する生成混合ガスが得られる。
【0011】
上記予熱温度が350℃未満では第1触媒層入口でメタンの酸化反応が起こり難く、触媒層温度が上昇しにくいため触媒層必要長さが長くなって好ましくない。一方、予熱温度が450℃を越えると、触媒層での反応熱による温度上昇幅を小さくする必要があるため、原料混合ガス中のメタンの含有量を低減する必要がある。
【0012】
第1酸化触媒層の反応温度が350℃未満ではメタンの酸化反応が起こり難く、800℃を越えると酸化触媒の劣化が著しくなるので好ましくない。第1酸化触媒層の反応温度は通常350〜800℃の範囲にあるが、反応熱のため触媒層入口で350〜450℃の範囲にあり、触媒層出口で550〜800℃の範囲にある。
【0013】
第1酸化触媒層に使用される触媒としてはアルミナ担持白金触媒、アルミナ担持パラジウム触媒などがあげられるが、遷移金属を含むものであれば特に制限されない。
【0014】
本発明の第1の態様において、かくして得られた生成混合ガスは、0〜40℃、好ましくは5〜20℃の温度に冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとすると共に、該分岐ガスを必要に応じて公知の乾燥剤を用いてさらに水分を除去した後、好ましくは350〜500℃の温度に予熱し、第1酸化触媒層に用いた触媒と同様の触媒よりなる第2酸化触媒層に通して400〜600℃、好ましくは450〜550℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とする。
【0015】
本発明の第2の態様において、かくして得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを0〜40℃、好ましくは5〜20℃の温度に冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第1の態様におけると同様の第2酸化触媒層に通して400〜600℃、好ましくは450〜550℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とする。
【0016】
本発明において、生成混合ガス中の未反応メタンの含有量は0.1〜7000ppm、好ましくは0.1〜500ppmの範囲にある。
【0017】
生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が7000ppmを越えると酸化反応の発熱により第2酸化触媒層の温度制御が困難になるため好ましくない。
【0018】
本発明において、第2触媒層出口ガスは150〜250℃まで降温し、銅−亜鉛系などの公知の酸素吸着剤を用いて未反応酸素を吸着除去した後、さらに常温まで冷却し、吸着剤としてモレキュラシーブ3A、シリカゲルなどの二酸化炭素吸着量の少ない公知の乾燥剤を用いて水分を吸着除去して純度99.0〜100%の高純度二酸化炭素が得られる。
【0019】
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【0020】
実施例1
メタン1.7容量%、酸素4.0容量%および二酸化炭素94.3容量%を含有する原料混合ガス442.6NL/min(メタン7.5NL/min、酸素15.1NL/min、二酸化炭素420NL/min)を450℃に予熱した後、白金含有量2(g/L)のアルミナ担持白金触媒(日本触媒株式会社製、商品名C−7043)20Lをステンレス製反応容器(外径168mm、長さ1200mm)に充填してなる第1酸化触媒層に通して反応させた。第1触媒層出口温度は730℃で、得られた生成混合ガス442.6NL/minの組成は酸素0.6容量%、水6.4容量%、二酸化炭素93.0容量%およびメタン100ppm以下であった。
【0021】
次いで、得られた生成混合ガスを25℃に冷却しトラップを通して水分15.0NL/minを除去した。したがって、トラップ出口ガス流量は427.6NL/minとなる。
【0022】
次いで、トラップ出口ガス427.6NL/minのうち420NL/minを循環ガスとし、残り7.6NL/minを分岐して分岐ガスとした。
【0023】
該循環ガスは、装置内での結露を避けるためにさらに20℃まで冷却した後、循環用コンプレッサーを用いて原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させた。
【0024】
上記分岐ガス7.6NL/minは、水と二酸化炭素の共存による材料劣化を抑制するためにさらに0.1NL/minの水分を除去した後、圧力調整弁により調圧後500℃に予熱して第1酸化触媒層と同様の触媒15Lを充填した第2酸化触媒層に通し、500℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化した。第2酸化触媒層入口7.5NL/minの組成は酸素0.6容量%、水10ppm、二酸化炭素99.4容量%、およびメタン100ppm以下であって、出口ガス7.5NL/minの組成は酸素0.6容量%、水210ppm以下、二酸化炭素99.4容量%、およびメタン0ppmであった。
【0025】
次いで、第2酸化触媒層出口ガスを200℃に冷却し、公知のCu−Zn系酸素吸着剤を用いて酸素を完全に吸着除去して0%とした。
【0026】
次いで25℃まで冷却した後、公知の乾燥剤たるモレキュラシーブを用い残存する水分を除去して純度100%の二酸化炭素7.5NL/min(収率100%)を得た。得られた二酸化炭素中の水分含有量は10ppm以下であった。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、メタンを燃焼させる必要がなく、二酸化炭素を希釈ガスとして循環させることにより、穏和な条件下に効率よくメタンを酸化して二酸化炭素を得ることが可能であると共に、得られた二酸化炭素の精製工程を乾式に行なうことにより簡素化され、連続化が容易となり、しかも高純度の二酸化炭素が高効率で得られる。
Claims (5)
- 主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、350〜450℃の温度に予熱後、第1酸化触媒層に通して350〜800℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスを冷却して水分を除去し、次いで原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとすると共に、該分岐ガスを第2酸化触媒層に通して400〜600℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が0.1〜7000ppmの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法。
- 主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、350〜450℃の温度に予熱後、第1酸化触媒層に通して350〜800℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第2酸化触媒層に通して400〜600℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が0.1〜7000ppmの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法。
- 該原料混合ガス中の各成分の混合割合が、メタン0.1〜2.0容量%、酸素0.3〜5.0容量%、残りが二酸化炭素の範囲にあり、かつ、メタンに対する酸素の混合比がメタン1モルに対して酸素2.0〜4.0モルの範囲にある請求項1または2記載の製造方法。
- 該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が0.1〜300ppmの範囲にある請求項1または2記載の製造方法。
- 第2酸化触媒層における反応温度が450〜550℃の範囲にある請求項1または2記載の製造方法。
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