JPS6086001A - 高純度の水素を製造する方法 - Google Patents

高純度の水素を製造する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野〕 本発明は、メタノールの接触分解によって製造された水
素含有ガスから炭素の酸化物類を除去することにより、
高純度の水素を製造する方法に関するものである。
〔発明の背景および先行技術〕
高純度の水素は工業的に重要な製品であって、使用現場
において、あるいは分配を目的として集中的に、毎年極
めて大量に生産されている。水素は、有機および無機合
成工業において、例えば接触水素添加のために、また冶
金工業において、またその他の多くの目的のために、使
用されている。
工業的に採用されているいくつかの水素の製造法にあっ
ては、水素が純粋な、または殆ど純粋な形で得られるが
、たとえば、本発明が関係するプロセス、すなわちメタ
ノールの接触分解などの場合には、これは工業的に重要
なプロセスであるが、生成された水素は必然的に炭素の
酸化物類を伴う。
それゆえ、かかる水素含有ガス混合物を精製して高純度
の水素を製造することは、工業的に重要であり、それ自
体は周知のことである。
精製プロセスは、十分に純粋な水素を提供するためには
しばしばいくつかの連続した部分工程を包含せざるをえ
ないために、製造プロセスにおける余分な工程であると
ともに、比較的こみ入ったものとなるかもしれないが、
水素含有ガス混合物の精製による高純度水素の製造は、
直接に高純度水素を与える方式の水素の製造と比較して
、経済的に有利な場合も多いであろう。しかしながら、
総コストをできるだけ低くするよ・うに水素の製造と精
製とを組み合わせることが重要である。
炭素酸化物（Ｃｏと００２）は、多くの用途において障
害をもたらす水素中の不純物である。それらの障害とは
、たとえば工業的に重要な水素添加に用いられる触媒の
被毒であったり、使用対象プロセスにおＬｊる所望外の
副生物の生成であったりする。単なる水素の希釈も、所
望プロセスの反応速度を低下させ、やはり障害となりう
る。これに対しては、プロセス進行中に蓄積してくる不
純物をバージすることにより除去する対処法もあるが、
これは必然的に水素の損失の原因となる。
水素含有ガス混合物からＣＯ及び／又はＣｏ２を除去す
るためにいくつかの方法が知られている。
ガス混合物からＣＯを除去する方法としてはとりわけ次
のものがある。
錯体銅塩溶液による洗浄。この方法は費用がかさみ、操
作上きわめて面倒であり、近代的なプラントではほとん
ど採用されていない。
所謂平衡移動反応（シフトリアクション）による、触媒
の存在下での水蒸気によるＣＯのＣ０２およびＨ２への
転換。この方法は、大部分のｃ。
を除去するための予備精製のために普通に採用されてい
るが、ＣＯの残留量を特に低くしたいときには、操作の
ための費用が非常にがさむ。
酸素を加えなからＣＯを選択的にＣｏ２へと酸化するこ
とによる水素からの分離。この方法では、少量の酸素が
精製水素中に残るが、これが多くの用途にとって望まし
くないものとなりうる。
低温蒸溜。これは操作に費用の非常にがさむ方法である
。
ガス混合物からＣＯ２を除去する方法としては、とりわ
け次のものがある： 水または特殊な溶液による洗浄除去。この方法は、ＣＯ
２のほとんどを除去するための予備精製に普通に使用さ
れるが、ＣＯ２の残存量を極めて低くしたい場合には、
操作上の費用がかさむ。
選択的吸着。これによれば非常に純粋な水素を分離でき
るが、歩留りは約７５〜９０％にしかならず、不相応に
大きい投資金額を要する装置で行うことになる。
ガス混合物からＣＯおよびＣＯ２の両方を除去する方法
としては、とりわけ次のものがある：膜を用いてのＣＯ
２Ｏ２対比２比Ｉｌ製および恐らくはＣＯＯ１２１２比
をもの調製。この方法は上記の比を調製できるだけであ
って、工業的条件下でかつ高歩留りで高純度の水素を提
供することはできない。
Ｐｄまたは他の金属または合金を通してのＨ２の拡散。
この方法は極めて純粋な水素を製出し、たとえばＰｄセ
ルのコストなどのゆえに小規模の水素プラントで特別に
採用されているが、歩留りは比較的低い。
液体Ｎ２による洗浄。この方法は、高度に徹底して水素
から大部分の望ましくない成分を除去できるが、水素に
Ｎ２が加わり、また操作のコストがかさむ。
ＣＯおよびＣ０２のＣＨ４への接触転換。ｃ。
および／またはＣＯ２１モル当り】モルのＣＨ。
が生じ、従って水素がより純粋になるわけではなく、精
製も容易ではない。しがし、ｃｏおよび／またはＣＯ２
を含有する水素よりは使用可能な場合が多い。
即ち、これら既知の方法の特徴は、残存ｃｏおよび／ま
たはＣＯ２の含量を極めて低いレヘルとしなければなら
ない場合には運転費がかさむこと、および／または他の
ガスの水素中の含量が対応して増加すること、および／
または歩留りが限られていることにある。
ドイツ特許出願公開（ＯＬＳ）第１９０２１０７号から
、酸化炭素をメタノールに還元し、これをガス混合物か
ら除去することによって、水素に富むガス混合物から酸
化炭素を除去することが、既知である。この水素に富む
混合物から酸化炭素を除去する方法は、水素に富むガス
混合物の製造法に関するものではなく、明細書ｑ」に述
べられているこれの唯一の発生源はコークス炉ガスであ
る。二酸化炭素については言及されていないので、はっ
きりそう述べられているわけではないが、精製すべき水
素に冨むガス中には一酸化炭素ｃｏのみしか存在しえな
いと思われる。この刊行物に従っての酸化炭素の還元は
、１００〜３００　’ｃで、水素の最終用途に応して、
１２０〜５００気圧で実施しうる。生したメタノールを
その露点より低い温度に冷却するごとにより除去する。
凝縮したメタノールは分離器中で容易に除去できる。少
量は残留する可能性があるが、これは水洗またはガスか
らの吸着によって除去すればよい。
この酸化炭素除去法それ自体は有利なものであるが、今
回、水素の製造をメタノールの接触分解によって行い、
これを副生物として生した酸化炭素類の除去と組み合わ
せるならば、水素の製造および精製の総合的経済性が、
前記ドイツ特許出願公開第１９０２１０７号からは予測
出来ないほどに顕著に改善されうろことが見いだされた
。
〔発明の詳細な説明〕
上記の通り、本発明は、メタノールの接触分解により製
造された水素含有ガスの予備精製を行って酸化炭素類を
それより部分的に除去し、その後に、このようにして得
られた酸化炭索類含量の低下した水素含有ガスを、１０
０〜３００℃の温度で、５〜３００　ｋｇ／ｃＪ　（ゲ
ージ圧）、好ましくは１５〜１５０ｋｇ／ｃｔ　（ゲー
ジ圧）の圧力下ニ、酸化炭素類をメタノールに転換する
活性をもった触媒上に導き、生じたメタノールをガスか
ら除去することからなる、メタノールの接触分解により
調製された水素含有ガスから酸化炭素類を除去する方法
に関するものである。本発明に従えば、生じたメタノー
ルはリサイクルして、水素含有ガス調製用原料として用
いられるメタノールと合わせる。
〔図面の説明〕
第１図は、水素含有ガス形成のためのメタノールの分解
と、生じたガス混合物からの副生物としての酸化炭素類
の除去およびリサイクルとの好ましい組合せ方を図式的
に示すフローダイヤグラムである。
主としてガス状メタノールと水蒸気とからなる装入流１
が、次の反応に従ってメタノールを分解する触媒を含有
する加熱された反応器２内へ導入される： （ｔｌ　ＣＨ３０ｔｌ−４ｃ　Ｏ＋　２　ＩＩ　２＋２
］　ＣＨ３０Ｈ→−Ｈ２０−→ＣＯ２→−３＋Ｉ２同時
に平衡移動反応が起こって平衡に達Ｊる二＋３１　ＣＯ
＋Ｈ２０＝　Ｃ０２＋　Ｈ２反応器２からの流出流３は
、冷却されたのち、断熱反応器４へ通人される。そごに
は触媒が含まれていて、平衡移動反応（３）について平
衡が得られるのを保証しており（より低温度での平衡状
態は反応器２内での平衡状態とは異なる）、より低温で
あるゆえに、ＣＯの含量がさらムこ低下する。
反応器４からの流出流５は洗浄塔６へ通人され、そこで
未反応メタノールが水の流れ２２によって洗い取られ、
この水と共にリサイクル流７として反応器２の入口へと
リザイクルされる。洗ａＥ塔６からの流出流８は、洗浄
塔９へ通人され、そこでＣＯ２が流れ１０として洗い出
される。洗浄塔９からの流出流■１は、次の反応のため
の触媒を含有する断熱反応器１２へ通人される： ［４１ＣＯ＋　２　Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ （５］ＣＯ２＋３１１２−４ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０反応器
１２からの流出流１３は冷却され、洗浄塔１４へ通人さ
れ、そこでは、反応器１２中で牛したメタノールが水の
流れ２３によって洗い取られ、水と共にリサイクル流１
５として反応器２の入口ヘリサイクルされる。洗浄器１
４がらの流出流１６は、乾燥後に、９９．９モル％（７
）　Ｉ−１２と０．１モル％未満のｃｏ＋ｃｏ、を含有
し、場合によりそれ以上精製せずに使用できる。流出流
１６中の不純物含量では不満足な場合には、流出流１６
を次の反応のための触媒を含有する反応器１７に通人す
ることによって、さらに精製する：（６１ＣＯ＋　３　
Ｈ２→ＣＨ４＋　Ｈ２０（７）　Ｃ０２＋４Ｈ２−ＴＣ
Ｉ−■４　＋２ＩＩ２０反応器１７からの流出流１８は
、冷却と凝縮物分離のあとで、９９．８８モル％のＩＩ
２．０．０５モル％のＣＨ４および０．０７モル％の８
２０を含有し、大部分の用途に適しているであろう。Ｉ
（２０含量が望ましくないという場合には、流出流１Ｂ
を、吸着乾燥器］９に通人してさらに精製する。
この精製後の製品ガス２０は、９９．９５％のＨ２と０
．０５％のＣＩ−１４とを含有する。
〔発明の詳細な説明〕
本発明方法の一つの特徴は、水素含有ガス中のＣＯおよ
びＣＯ２の総含量が実質的に低減されることであって１
、これらの不純物は２０　Ｉｌｌ：紀初頭から既知の接
触過程によって転化されるのである。
生じたメタノールはたとえば水での洗い出しによって容
易に除去でき、水素調製用原料メタノールのところヘリ
サイクルできる。
この接触過程における主な反応は次のものである： （４１ＣＯ＋２Ｈｚ−＝ＣＨ３０Ｈ （５１ＣＯ２＋３Ｈ２−ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０これらの反
応は平衡反応であって、このことは、ＣＯおよびＣＯ２
のいずれをも完全には除去できないことを意味している
。しかし、再反応とも低温では平衡が右側へ移動するの
で、反応温度を低く　（たとえば約２００°Ｃに）保ぢ
、そのような低温で特に活性な触媒を採用するときには
、ＣＯおよびＣＯ２を極めて高度に除去することができ
る。
しかも、ＣＯおよびＣＯ２の残留濃度は、精製にイ」さ
れるガス混合物中の濃度が低りれば低いほど、低いもの
となるであろう。
反応（４）および（５）のだめの、また同時に後述の平
衡移動反応（３）のための、低温で活性のある触媒は、
周知である。それらは主として銅含有触媒である。
たとえば、銅、クロムおよび亜鉛の酸化物や銅、亜鉛お
よびアルミニウムの酸化物は、低温においても、これら
の２反応ならびに平衡移動反応の触媒として作用する。
本発明に従った酸化炭素類の転化並びに平衡移動反応に
特？−適した触媒が、英国特許第１２４５０３（３号に
対応するデンマーク特許第１２３８１０号の明細書中に
、またデンマーク特許第１１５３１８号の明細書中に、
記載されている。
前記英国特許明細書による触媒は、実質的には、銅、亜
鉛、クロムおよび酸素の化合物の混合物からなり、少な
くとも一部はクロム酸銅ＣｕＣｒＯ４およびクロム酸亜
鉛Ｚ　ｎ　Ｃｒ　Ｏ４の形で極め一ζ緊密な混合物とし
て存在し、共通の結晶格子を形成するほどである。この
触媒は、水不溶性の銅化合物を過剰のクロム酸に熔解さ
せ、生じた溶液を水媒質中の酸化亜鉛恐濁液と反応させ
て沈殿を形成さセ、これを単離し、乾燥し、アンモニア
の存在下に焙焼し、ついで触媒粒子に加工することによ
って調製する。
デンマーク特許第１１５３１８号明細書記戦の触媒も同
様にＣｕ−ＺｎおよびＣｒを含有し、クロム酸亜鉛の粒
の基体からなり、ここでのＺｎＯ対ＣｒＯ３の比はｌ：
１と１＝３との間にあり、その基体は銅化合物で含浸処
理し、この銅化合物をＣｕＯまたはＣｕに転化させて前
記基体の粒子の表面に微細に分布させたものである。
反応（４）および（５）と同時に、ＣＯと００２との間
の、すなわちいわゆる平衡移動反応の、平衡が、上記の
触媒の層をガスが通過するときに調整される二 ＋３１　ＣＯ＋Ｈ２０にｃＯ２＋ｌ（２このことは、触
媒通過後のガスが、前述のように低濃度ではあるが、Ｃ
ＯおよびＣＯ２の双方を含有するであろうことを意味す
る。精製前のガス混合物がこれら２種の不純物の内の一
方を特に少量しか含んでいなくても、あるいは可能性と
して含んでいなくても、通過後にはこの不純物がより多
く存在することになるかもしれない。しかし、どの場合
にも、ＣＯとＣＯ２との合計含量は、触媒通過の間に減
少するであろう。
触媒通過前のガス混合物がとくにＣＯ２を極めて少量に
しか含んでいないかまたは全く含んでいない場合には、
従って、ＣＯ２が形成され、同時に、反応式により示さ
れるように、対応する量の水素が形成されるであろう。
しかし、結果としζ得られるＣＯおよびＣＯ２の総含量
が低下するというのは、反応式（４）および（５）に従
ってガス混合物から水素が除去されて、反応式により示
されるように、対応量のメタノールが生成されるからで
ある。
つぎに、ガス流から、たとえば洗浄によって、メタノー
ルおよび水が除去され、これらはリサイクルされて、原
料メタノールおよび水蒸気と組合せられる。水素の生成
（副生物としてのｃｏおよびＣＯ２を伴う）は、反応（
４）および（５）が逆方向に進行するような、ずなわち
、ｃＯおよびｃＯ２が再生され、メタノール及び水に結
合された形で存在する水素が遊離されるような、条件下
で行ねｐ。
る。再生されたＣＯおよびＣＯ２の大部分番１予備的ガ
ス混合物ｌｉｉ製段階で除去される。このことは、精製
プロセスが本質的に水素の損失なしに、すなわち後記実
施例から了解されるように１００％に近い水素歩留りで
、進行することを意味する。
粗製の水素含有ガス混合物をまず予備精製に何して、本
Ｑ　明プロセスによる精製に付すに先立って、ｃｏおよ
び／またはＣＯ２の実質的な部分を除去することが必要
である。そうでないと、該プロセスを実施する装置中に
ＣＯ及び／又はＣＯ２が蓄積するであろうからである。
しかし、本発明プロセスの採用にとって、予備精製をど
のように行うか、粗製ガス混合物中のＣＯ及び／又はｃ
Ｏ２の含量のうちのどれだけを、本発明プロセスの応用
に先立って除去するか、あるいは、どれだりの残留濃度
まで使用できるかといったことは、完全に決定的な要因
とはならない。とはいえ、純粋なまたは殆ど純粋な水素
の製造の全体としての経済性は、これらに依存するであ
ろう。なぜなら、個々の場合の最適の予備精製度および
最適の予備精製法はプラントの規模、ガスの組成、圧力
、およびガス単位量当りの熱、動力の価格に依存するか
らである。しかしながら、本発明に従えば、水素含有ガ
ス中の酸化炭素類の含量は、それらがメタノールに転化
される全体プロセスの工程で８モル％を越えないことが
好ましい。
本発明に従ったプロセスは１回以上反復してもよい。す
なわら、２以上のサイクルで実施してもよく、各サイク
ルはメタノールへの接触転化とそれに続くメタノールお
よび水の分離ならびに原料部への循環を包含するもので
ある。十分に多くのサイクルを採用することによって残
留量を極めて低いレヘルへもっていくことができるが、
それゆえにこそ、水素の最終用途によって定まる純度へ
の希望に対して、経済面での配慮を釣合せなければなら
ない。
本発明のプロセスを数サイクルで実施する場合には、所
望によりそれぞれのサイクルを異なる圧力下で行っても
よい。しかし、得られる転化度は圧力の増加と共に増大
し、ずなわら残留濃度が低下し、それゆえ、好適は、で
きるだり高い圧力下で本プロセスを利用するのが有利で
ある。このことは、水素の使用に当って、先行工程、た
とえばメタノールの分解およびそれに続く予備精製、が
行われるよりも高い圧力が要求される場合に、特に関心
を持つべきことである。そのような場合には、通常は、
水素が使用される予定の圧力またはそれに近い圧力の下
で本発明のプロセスを実施するのが有利であろう。
ＣＯおよびＣＯ２の接触転化は１００〜３００℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃の間の温度で行われるが、これ
は所望の反応のための触媒が最も有効に働く温度範囲で
ある。本プロセスにおいて、水素含有ガスに、０〜５０
°Ｃの温度、５〜２０ｋｇ／　ｃｆの圧力で単−相の気
体をなす不純物成分を混合させないことが有利である。
本発明の方法を以下に計算された実施例によって説明す
る。これはあくまでも本発明の長所を示すためのもので
あって、本発明の範囲を限定するものと解してはならな
い。
実施例 第１図に示し、かつ前述した基本的構成をもつプラント
において、５０　Ｎｍ３／ｈのＨ２の調製および精製を
行う。
反応器２内にあって反応（１１、（２）、（３）を促進
する触媒は、前記の、反応（４）、（５）の触媒と同じ
タイプのものであってよい。それが、平衡反応の触媒は
可能な二方向のいずれの反応の触媒ともなるという一般
原則に従うものであることはもちろんである。断熱反応
器１２中に存在する触媒は、方程式（４）および（５）
に従ってＣＯおよびＣＯ２のメタノールへの転化を確保
するためのもので、これも同し種類のものであってもよ
いことは明らかで、反応器２におけるよりも低い圧力下
で平衡移動反応（３）が行われる断熱反応器４の中の触
媒についても同様である。
周知の水芸気すフォーミングの逆反応である反応（６）
および（７）のための反応器エフ内の触媒はニッケル含
有触媒であることが好ましい。
以下の第１表は種々の流れについてのデータを示すもの
である。
（以下余白） 第１表 ］１１ ．７ ．４
【図面の簡単な説明】
第１図は、水素含有ガス形成のためのメタノールの分解
と、生じたガス混合物からの副生物としての酸化炭素類
の除去およびリサイクルとの好ましい組合せ方を図式的
に示すフローダイヤグラムである。 １・・・装入流 ２・・・加熱反応器 ３・・・反応器２からの流出流 ４・・・断熱反応器 ５・・・反応器４からの流出流 ６・・・　（メタノール）洗浄塔 ７・・・リサイクル流 ８・・・洗浄塔６からの流出流 ９・・・　（ＣＯ２）洗浄塔 ＩＯ・・・ＣＯ２の流れ １１・・・洗浄塔９からの流出流 １２・・・断熱反応器 １３・・・反応器１２からの流出流 １４・・・　（メタノール）洗浄塔 ｌ５・・・リサイクル流 １６・・・洗浄塔１４からの流出流 １７・・・反応器 １８・・・反応器１７からの流出流 １９・・・吸着乾燥器 ２０・・・製品ガス ２１・・・流れ ２２・・・水の流れ ２３・・・水の流れ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　メタノールの接触分解によって製出された水素
    含有ガスを予備精製して酸化炭素類を部分的に除去し、
    このようにして得られた酸化炭素類の含量の低下した水
    素含有ガスを温度１００〜３００°Ｃ１圧力５−３００
    ｋｇ／ｃＪ　（ゲージ圧）で、酸化炭素類をメタノール
    へ転化させる活性を持つ触媒上を通過させ、生したメタ
    ノールをガスから除去するに当たって、その生じたメタ
    ノールをリサイクルして、水素含有ガス調製用原料とし
    て用いられるメタノールと合わせることを特徴とする、
    メタノールの接触分解によって調製された水素含有ガス
    から酸化炭素類を除去する方法。 （２）水素含有ガス中に存在する酸化炭素類の接触転化
    を、１５０〜２５０℃の温度、１５〜１５０ｋｇ　／　
    ｃｎｌ　（ゲージ圧）の圧力で実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第ｉ１１項記載の方法。 （３）　メタノールへ転化させるときの水素含有ガス中
    の酸化炭素類の含量が８モル％を越えないことを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）または（２）項記載の方法
    。 ｆ４１　＠化炭索類のメタノールへの接触転化とメタノ
    ールの水素鋼製用原料へのリサイクリングとを１回以上
    反復することによって、酸化炭素類について水素含有ガ
    スをさらに精製することを特徴とする特許請求の範囲第
    （１１〜（３）項のいずれかに記載の方法。 （５）酸化炭素類をメタノールへ転化するために用いら
    れる触媒が、実質的に銅、亜鉛、クロムおよび酸素の化
    合物類のみからなり、かつ水不溶性銅化合物を過剰のク
    ロム酸に溶解し、生じた溶液を酸化亜鉛の水性媒質中ｙ
    ！３濁液と反応さセて沈澱を生ぜしめ、これを分Ｉｔ’
    １１、乾燥し、アンモニアの存在下に焙焼し、粒状の触
    媒とすることにより調製された、既知の触媒であること
    を特徴とする特許請求の範囲第＋１１〜（４）項のいず
    れかに記載の方法。
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