JPS6246903A - メタノ−ル分解ガスの湿式洗浄法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノール分解ガスの湿式洗１法に関し、評し
くけメタノールの分解反応によって（！１られるメタノ
ール分解ガス中の不純物を、メタノール溶液ににって吸
収除去することにより、メタノール分解ガスから水素と
一酸化１突素の混合ガスを￥ＪＦする際に、メタノール
分解ガス中の不純物をメタノール溶液によって吸収除去
する吸収系、Ｂ　、Ｊ：び、″または該メタノール溶液
に吸収された不純物を放散して、１該メタノール溶液を
再生ずる再生系に、分解用ｗ　Ｉｔメタノールの少くと
も一部を供給１するメタノール分解ガスの湿式洗浄法に
関する。

水素と一酸化炭素の混合ガスはＡ４−ソ合成用原石ガス
どじで古くから使用されてきたが近年Ｃ！生化学原料と
しでも広く使用されている。

これら水素と一酸化炭素の混合ガス（合成ガス）は、従
来天然ガス、ノフサ、液化石油ガス等の水蒸気改質プロ
セスや重質油の部分酸化ブ［ＪセスによってＩ、ｌ　７
２きれてさたが、近年メタノールが人間に製造されるに
伴い、メタノールの分解反応により’！２１ｉ１１ｉに
合成ガスが１５？られるようになった。

［従来の技術と問題点１ 近１丁、メタノール原料から水素、１３よび一酸化炭素
を製造する方法としてメタノールの分解法が知られてい
る。メタノールの分解法は（１）式に示１分解反応によ
って行なわれる方法であり、この方法によって１！１ら
れるメタノール分解ガスは、例えば水素と一酸化炭素の
含行比率を適宜調整したり、分地した後に、酢ｉ々合成
用あるい（，１オニ１−ソ合成用の［；）籾等としで用
いられている１゜Ｃｌ−１３ＯＮ−（２ｍｌ　２−↓Ｃ
Ｏ・・・（１）メタノール分解ガスには、主成分の水ぬ
および一酸化炭素以外に（２）および（３）式にｉ、Ｌ
つて生成する二酸化炭素、ジメブールエーテル、水等の
反応副生物、ｔ３よび未艮１，６メタノール等の不純物
が混入する。

２ＣＨ３０Ｈ→Ｃｆｌ　３０　Ｃｔ−１３−４−Ｌｌ　
２０・・・（２）ＣＯ＋１−１２０→ＣＯ２＋ｉ１２　
　　　　　・・・〈３〉これら不純物は次のような問題
４Ｉハこ１のでメタノール分解反応器下流で除去しな（
）ればならない。

ａ）分解ガスを前述の合成プロヒスに用いる時には、製
品収串を低下させたり製品純度を悪化させる。

ｂ）メタノール分゛解ガスをさらに膜分離装置によって
水素と一酸化炭素の含有比率を調整する時には、メタノ
ール、ジメチルエーテルが膜の性能を低下させる。

Ｃ）さらには、分解ガス中のメタノール、ジメーｆル１
−デルは原料メタノールの損失となる。

このような問題を防止するためには不純物の含イｉ早を
メタノールおよびジメチルエーテルでは各１０００容品
ｐｐｍ程度、二酸化炭素では０．３容量％稈度まで除去
されなければならない。

このようなメタノール分解ガス中の不純物を除去する方
法どじＣは、従来ＰＳＡ法（Ｐ　ｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉ
ｎｇ　　△ｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法）やアルカリ水溶液に
よる湿式洗浄法等が知られている。

ＰＳΔン人は、活性炭またはゼオライト等の吸着剤を充
填した吸着塔にメタノール分解ガスをη入しＪ「力を変
化させて吸４と脱ｊ−１を繰り返しながらｊル続的に精
製する方法である。ＰＳＡ法によれば、二酸化炭素、未
反応メタノール、ジメチルエーテル等は共にＩ）ｐｍの
オーダーまで除去することが可能である。

しかしながら、ＰＳＡ法では分解ガスの主成分である一
酸化炭素や水素の一部も吸着し、脱着時に二酸化炭素、
メタノール、ジメチルエーテルとＩｔに脱着オフガス（
低ｆｆ）に排出されるため分解ガスのｊＯ失となる。

この−酸化炭素の１（１人は３０％程度となる。またＰ
ｓＡ？人で＋、１除狐したメタノール、ジメブ〜ル１−
チルを回収Ｊろことが難しく、原料メタノールの５〜１
０％程度が未反応メタノール、副反応ジメチル−［−フ
ルとなりＲ１失と４ｒる。

一方、ｔＬ来の湿式洗浄法は、分解ガス中のメタノール
、ジメチル−ｒ　−−ｙルを水ひ１吸収除去したり、あ
るい（１メタノール、ジメチルエーテル、二酸（じ炭素
をアルｊ）り水溶液（＋’ｌｄｌえば苛性ソーダ水溶液
）で吸収除去するしのて゛あるが、メタノール、ジメチ
ルエーテルを低濃度水溶液から回収することは不経済と
なり、かつこの方法は廃水処即くアルカリ、Ｃ０１）、
Ｂ　ＯＤ　）の必要がある簀の間シ１ｎもある。

また、これらＰ　Ｓ　Ａ法、従来型湿式洗浄法に７１３
いては、畠圧ｌヱはど、ジメチルエーテルの生成５うが
多くなるため、メタノール分前反応器の分ｉイ圧力は７
　ｋｇ′ｃ屑Ｇ程１なの比較的低圧で行なわれでいた。

このため、膜分離等の分離装置の性能が低く、また製品
ガス圧縮のための動力を大幅に必要とした。

このような事情から、メタノール分解ガス中の水素およ
び一酸化炭素を高収率で１ｑると」（に、二酸化炭Ｍ等
の不純物を除去でさ・、しかもメタノールやジメチルエ
ーテルを回収し再利用するメタノール分解ガスの生成が
望まれている。

本発明は、上述の問題点を解決するためになされたもの
で、メタノールの分解反応によって得られるメタノール
分解ガスから、水素および一酸化炭素を高収率で（ｑる
と其に、不純物の含有■を所望レベルまで減少させるこ
とができ、しかも分解ガス中のメタノールやジメチルエ
ーテルを容易に回収することができるメタノール分解ガ
スの湿式洗浄法を提供すること゛を目的とし、特に本発
明によって精製されたメタノール分解ガスは酢酸合成用
あるいはオキソ合成用の原料ガスとして好適に用いられ
る。

［問題点を解決するための手段および１１用］本発明は
、分解用原料メタノールをメタノール分解反応器によっ
て分解して１１ノられるメタノール分解ガス中の不純物
を、メタノール溶液によって吸収除去する吸収系と該メ
タノール溶液に吸収された不純物を放散して、該メタノ
ール溶液を再生ずる再生系とから成るメタノール分解ガ
スの湿式洗浄法において、 前記分解圧１３１１’４メタノールの少くとも一部を、
吸収系および／または再生系に供給することを特徴とす
るメタノール分解ガスの湿式洗浄法である。

以下、図面に基づいて本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明のりＩましい一実施例を示すプロセスフ
ローシートである。

同図において、メタノール分解原料ガスは分解反応原料
ライン１を通ってメタノール分解反応器２に供給される
。どこで前述のメタノールの分解反応（１）が進行し、
水素と一酸化炭素が生成する。また同時に起こる副反応
（２）、（３）によって、ジメチルエーテル、二酸化炭
素、水などの副生成分が生じる。反応（１）は吸熱反応
であるので熱媒油循環ライン３によって所定の温度とな
るように、熱がメタノール分解反応器２に供給される。

分解触媒としては、銅、クロム、マンガンの酸化物触媒
（Ｃｕ　ｏ、Ｃｒ　２０３　、Ｍｎ　０２触媒）等が好
適に用いられる。メタノール分解ガス中にジメチルエー
テルが多用に含まれていても後述するようにジメチルエ
ーテルを回収し、再利用されるので、圧力は５〜５０ｋ
（］　／　ｃｉ　Ｇ程度、１２７ましくは１０〜３０ｋ
ｇ／　ｃｉ　Ｇの高圧で運転することが可能である。

分解ガスは、分解反応器出口ガスライン４上の蒸発器５
、ガス冷ノ９器６およびガス熱交換器７で冷」された俊
、吸収塔８に導入される。ここでメタノール吸収液によ
って未反応メタノール、ジメチルエーテル、二酸化炭素
、水分などの不純物が同時に吸収除去される。これらの
不純物が吸収除去されたメタノール分解ガスは必要に応
じてＭＭガスライン９を通って膜分離装置１０に供給さ
れ、オキソ合成用などの原ｒ１ガスとするために一酸化
炭素／水索の比率を調整し、製品ガスライン１１．ｂよ
びオフガスライン１２から、系外へ放出される。

なお、前述のごとく、メタノール分解反応器２にＪ３け
る分解圧力が１０〜３０ｋｇ／　ｃｔｉ　Ｇと高圧なた
めに、膜分離などのガス分離装置１０の性能を大幅に向
上することかでき、また”１１品ガス圧縮のための動力
が大幅に低減さ′れる。

吸収塔８塔頂へ供給されるメタノール溶液は１の収液冷
却器１３にｊ、つて０°Ｃ以下に冷却される。これによ
りメタノール溶液が低温はど二酸化炭素の吸収能が向上
するのみならず、メタノール分解＋Ｊス中に含分される
メタノール、ジメチエーテルを吸収塔８で除去して各濃
度を１０００’ｄ　ｉ＋ｉ　ＤＩ）ｍ以下まで低下せし
め、後流の膜分離装置１０の性能を向上させることが出
来る。

吸収塔８でメタノール、ジメチルエーテル、炭酸ガスを
吸収した吸収液はリップ吸収液ライン１４を通って、吸
収、１に熱交換器１５で加熱された（す、再生塔１６に
導入される。ここではリッチ吸収液に３まれるジメチル
エーテルと二酸化炭素が分離され、前者は回収液ライン
１７を通って、蒸発２！ｉ５を経て反応系に戻され再使
用される。また、後名は再生塔受槽１８から放出ガスラ
イン１９を通って系外に排出されるが、必ずしＩＪ吸収
された全量を放出する必要はなく、リフラックスポンプ
２０から、リフラックス液ライン２１を経て再生塔１６
に循環したり、ジメチル−［−チルと共に反応系に戻す
ことも可能である。放出ガス中のジメチルエーテル濃度
を減少させるために再生塔１６塔頂ガスは、再生塔ｊ６
頂ガスライン２２上の塔頂ガス冷却器２３によっ′Ｃ−
５０ヘー〇℃の範囲に冷７Ｊ］される。なお再’ＩＩ：
塔１６は常圧”３ｋｇ／・′Ｃ屑Ｇｒ好適に運転される
。

第１図の吸収液再生系は、リボイラー２４による熱再生
方法を示しているが、その他に低圧放散法や不活性ガス
放散法を利用することも出来る。

再生された吸収液は吸収液熱交換器１５で冷却された復
、吸収液循環ポンプ２５で背圧され、リーン吸収液ライ
ン２６を通って吸収塔８に供給される。

吸収塔８で吸収除去された不純物の内、水は再生塔１６
にＪ′３いてリッチ吸収液から分離することが内勤りた
め、循ＩＱを繰り返すうらに１６１１液（こ蓄積するの
で、循環液分流ライン２７を通つＣ再生溶液の一部を扱
き出し、回収ジメチル−１−チルと共に反応系に）スる
ことに、」、り蓄積を防止している。

原料メタノールは原１１メタノールライン２８を通って
再ｑ溶次とバに吸収塔８に供給され吸収液の一部として
使用される。吸収塔８に（［りける不純物の吸収千を高
めるために、吸収液を吸収液冷却器１３によつＣ−５０
°Ｃから０℃稈麻に冷却器る必要がある。

以上述べた如く、メタノール分解ガス中のメタノール、
ジメチルニーデルＪ３よび水は、原料メタノールと共に
メタノール分解反応器２へ再利用されるから原料メタノ
ールのｊＯ失は少い。

しかしイ＾がら、ジメチルエーテルのメタノール分解反
応器２への循環量が多くなると、再生塔１６でジメチル
エーテルと二酸化炭素をメタノール溶液から放１″＆、
分離するためのりボイラー２４と塔頂ガス冷ＩＪＩ器２
３の熱量が増大する。さらにメタノール分解反応器２の
触ｔ１．Ｆ；！ム増人する傾向となるため不経済どなる
。このため分解反応原料ライン１におけるメタノールと
ジメチル１−デルの重量化は０．６０へ−０，９！１　
：　　０．０１〜０．４０が最適経済運転範囲となる。

一方、分解反応原料ライン１における水分も制限されな
ければならｔｒい。水は原料メタノールに少：［１含右
される（通ｌ′客１１Ｆ吊％以下）のみならず、（２）
式のｈνｊ反応によっても生成する。しかしながら、ジ
メチルエーテルの生成副反応（２）を抑えるために（よ
水を１京ｆ：（メタノールに混入することし考えられる
。

本フチ明においては、ジメチルエーテルは再利用出来る
ので、むしろ（３）式に従って炭酸ガスが人聞に−［成
することは好ましくなく、分解反応原料ライン１に１５
ける水の割合は４．０千足％以下が好ましい。

第２図は本発明のりＹましい曲の実施例を示すプ［］ｔ
？スフローシートである。

第２図は、原料メタノールライン２８を分枝させ、吸収
塔８に原料メタノールを供給する原料メタノール分流ラ
イン２９どメタノール冷却器３０で冷却した後、ジメチ
ルエーテル回収塔３１に導入するラインの２つのライン
を設置Ｊたしのである。第１図の場合の放出ガス中のジ
メチルエーテル分を回収するために再ｌｉ塔受槽１８か
らの排出ガスを、ジメチルエーテル回収塔塔底液ライン
３２を通って、ジメブルー■−−チル回収塔３１に導き
一５０〜０°Ｃに冷！」１した原料メタノールで洗浄す
ることによりラメチー１１丁−テルの回収本二を高めて
いるのである。このようにして冑られた回収液は、回収
塔塔底液ライン３３より、塔底液ポンプ３１４′通って
、回収液ライン１７に接続されている。：ｊ、た、リフ
ラックス、１１ライン２１から回収塔塔底液ライン３３
にリフラックス液ライン３５が設（）られている。この
点以外は、第１図と同様のシスアｌ＼である。なＪ５、
ジメチルエーテル回収塔３１は常圧付近で運転される。

Ｌ実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて具体的（こ説明する。

実施例 第１図に示すプロセスフローシートと略同−のプロセス
を用いてメタノールの分解反応およびメタノール分解ガ
スを湿式洗浄によって精製を行った。

メタノール分離反応器には、銅系分解触媒を９００ｋＧ
充填したものを使用し、熱媒体として熱媒油を用いた。

この分解反応器に回収された不純物を含むメタノール１
０ｋｇ−ｍｏｌ　／ｈｒを供給し、反応案件を温度３３
０℃、圧力１５ｋＧｌ／Ｃｌ１Ｇとして分解反応を行っ
た。このようにして得られたメタノール分解ガス組成を
（第１図のＢ）を第１表に示す。

このメタノール分解ガスを第１図に従って、吸収塔にお
いて、メタノール、ジメチルエーテル、二酸化炭素およ
び水を吸収除去されたメタノール分解ガスは精製ガスと
される。この精製ガス組成（第１図のＣ）を第１表に示
す。吸収液は一３０℃まで冷却したものを１．６ＴＩｌ
／ｈｒの割合で吸収塔へ導入した。

吸収塔において不純物を吸収した吸収液は再生塔に導入
され、戻酸ガスは放出ガスとして系外にＩＪ＋出される
。この放出ノｊス組成（第１図のＤ）を第１表に示ず。

回収されたジメチルエーテルは循環溶液の一部と共に反
応系に送られ分解反応の原わ１となる。なお、再生塔は
２に！Ｊ１０＋ｆＧで運転し、塔頂ガスは一１６℃まで
冷」した。

分解反応の原石組成（第１図のΔ）を第１表に示す。ま
た吸収塔に送られる原料メタノール組成（第１図のＥ）
を第１表に示す。

この結果、精製ガスはメタノールがほど／Ｖど検知でき
ないレベル、ジメチルエーテルは２００容ａｐｐｍレベ
ルまでに除去できた。また、原料メタノール中の炭素原
子は９２％の高収率で一酸化炭素へ分解転化することが
出来た。

Ｇｏ／１２比は吸収塔出口ｔ−１／　２．１０　　（−
Ｅ／Ｉ／比）′ｃあり、後流の膜分離器ｒ水素を選択的
に分離することにより適宜Ｃ○／　Ｈ２比を１／１〜１
／２　（モル比）に調整することが出来た。

ざらに反応置皿ｒ１はメタノールとジメチルエーテルＪ
３よび微量の水からなり、メタノールとジメチルエーテ
ル重賞比は０．８１　　：　　０，１９であり、水の濃
度も０．５！Ｔ！ω％であることから、メタノール分解
ガス中のジメチルエーテルが有効に回収され、再刊用さ
れることが判った。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、分解用原料メタノールの少くとも一
部を、吸収系および／または再生系に供給する本発明の
メタノール分解ガスの湿式洗浄法は、下記のごとぎ効果
を秦する。

■：吸収塔出口での一酸化炭素収率（メタノール中の炭
素原子が一酸化炭素へ転化する割合）が従来法と比較し
て向上できる。すなわち、従来法であるＰＳＡ法を用い
て、分解圧カフ　ｋ（１／　ｃｉ　Ｑでの一酸化炭素収
率は６４％、湿式洗浄法を用いて、分解圧カフｋｇ　／
　ｃｉ　Ｇでの一酸化炭素収率は９１％、１５ｋａ／ｃ
ｎＧでの一酸化炭素収率は７５％であるのに対し、本発
明においては、分解圧力１５ｋｇ／ｃｉＧにおいても一
酸化炭素収率は９２％となり、ざらに高圧の条イ′１で
も収率は低下しない。

■：メタノール分解ガス中のジメチルエーテルが回収さ
れるので、メタノール分解圧力を５〜５０ｋｇ／　ａｉ
　Ｇと高くでき、この結果、下流の一酸化炭素／水素分
離装置（膜分離）の性能を向上でき、さらに製品ガス圧
縮のための動力を大幅に低減できる。

■ニジメチルエーテルをリサイクル使用することにより
メタノール分解反応器での二酸化炭素生成を抑制するこ
とができ、製品ガス中の二酸化炭素濃度を低減させるこ
とができる。

■：吸収液に原料メタノールを使用−Ｃ・きるので運転
管理が容易て゛ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、原１′１メタノールを吸収系に供給しｔ３二
本発明の一実施例を示すブ［］けスフ［１−シート、お
よび 第２図は、原料メタノールを吸収系Ｊ５よび再（１系に
供給した本発明の他の実施例を示す一プロセスフローシ
ー１−である。 １・・・分解反応原料ライン、２・・・メタノール分解
反応器、３・・・熱’Ａ！休循体ライン、４・・・分解
反応蒸出［］ガスライン、５・・・蒸発器、６・・・ガ
ス冷Ｗ器、７・・・ガス熱交換器、８・・・吸収塔、９
・・・精製ガスライン、１０・・・膜分離器、１１・・
・製品ガスライン、１２・・・オフガスライン、１３・
・・吸収液冷却器、１４・・・リッチ吸収液ライン、１
５・・・吸収液熱交換器、１６・・・再生塔、１７・・
・回収液ライン、１８・・・再生塔受槽、１つ・・・放
散ガスライン、２０・・・リフラックスボンブ、２１・
・・リフラックス液ライン、２２・・・再生塔塔頂ガス
ライン、２３・・・塔頂ガス冷却器、２４・・・リボイ
ラー、２５・・・吸収液循環ポンプ、２６・・・リーン
吸収液ライン、２７・・・循環：イシ分流ライン、２８
・・・原料メタノールライン、２９・・・原料メタノー
ル分流ライン、３０・・・メタノール冷却器、３１・・
・ジメチルエーテル回収塔、３２・・・ジメチルエーテ
ル回収塔入口がスライン、３３・・・回収塔塔底液ライ
ン、３４・・・塔底液ポンプ、３５・・・リフラックス
分流ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分解用原料メタノールをメタノール分解反応器によ
   って分解して得られるメタノール分解ガス中の不純物を
   、メタノール溶液によって吸収除去する吸収系と該メタ
   ノール溶液に吸収された不純物を放散して、該メタノー
   ル溶液を再生する再生系とから成るメタノール分解ガス
   の湿式洗浄法において、 前記分解用原料メタノールの少くとも一部を、吸収系お
   よび／または再生系に供給することを特徴とするメタノ
   ール分解ガスの湿式洗浄法。 ２、前記吸収系および／または再生系に供給した分解用
   原料メタノールを、分解ガスから不純物として除去した
   メタノール、ジメチルエーテルおよび水と一緒に、前記
   メタノール分解反応器に混合溶液として供給する特許請
   求の範囲第１項記載のメタノール分解ガスの湿式洗浄法
   。 ３、前記混合溶液の組成が、原料メタノール、除去メタ
   ノール、除去ジメチルエーテルおよび水の混合割合がメ
   タノールとジメチルエーテルの重量比として０．６０〜
   ０．９９：０．０１〜０．４０の範囲にあり、かつ該混
   合溶液中の水が４．０重量％以下である特許請求の範囲
   第２項記載のメタノール分解ガスの湿式洗浄法。 ４、前記吸収系の吸収塔の塔頂入口において、メタノー
   ル溶液を０℃以下に冷却して使用する特許請求の範囲第
   １項記載のメタノール分解ガスの湿式洗浄法。