JPH0515643B2

JPH0515643B2 -

Info

Publication number: JPH0515643B2
Application number: JP60185864A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sasaki; Takehiko Takeda; Katsumasa Yamaguchi; Yoichi Dewa
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1985-08-26
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPS6246903A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はメタノール分解ガスの湿式洗浄法に関
し、詳しくはメタノールの分解反応によつて得ら
れるメタノール分解ガス中の不純物を、メタノー
ル溶液によつて吸収除去することにより、メタノ
ール分解ガスから水素と一酸化炭素の混合ガスを
製造する際に、メタノール分解ガス中の不純物を
メタノール溶液によつて吸収除去する吸収系およ
び／または該メタノール溶液に吸収された不純物
を放散して、該メタノール溶液を再生する再生系
に、分解用原料メタノールの少くとも一部を供給
するメタノール分解ガスの湿式洗浄法に関する。水素と一酸化炭素の混合ガスはオキソ合成用原
料ガスとして古くから使用されてきたが近年C₁
化学の原料としても広く使用されている。これら水素と一酸化炭素の混合ガス（合成ガ
ス）は、従来天然ガス、ナフサ、液化石油ガス等
の水蒸気改質プロセスや重質油の部分酸化プロセ
スによつて製造されてきたが、近年メタノールが
大量に製造されるに伴い、メタノールの分解反応
により安価に合成ガスが得られるようになつた。［従来の技術と問題点］近年、メタノール原料から水素および一酸化炭
素を製造する方法としてメタノールの分解法が知
られている。メタノールの分解法は(1)式に示す分
解反応によつて行なわれる方法であり、この方法
によつて得られるメタノール分解ガスは、例えば
水素と一酸化炭素の含有比率を適宜調整したり、
分解した後に、酢酸合成用あるいはオキソ合成用
の原料等として用いられている。 CH₃OH→2H₂＋CO ……(1) メタノール分解ガスには、主成分の水素および
一酸化炭素以外に(2)および(3)式に従つて生成する
二酸化炭素、ジメチルエーテル、水等の反応副生
物および未反応メタノール等の不純物が混入す
る。 2CH₃OH→CH₃OCH₃＋H₂O ……(2) CO＋H₂O→CO₂＋H₂ ……(3) これら不純物は次のような問題を起こすのでメ
タノール分解反応器下流で除去しなければならな
い。 (a) 分解ガスを前述の合成プロセスに用いる時に
は、製品収率を低下させたり製品純度を悪化さ
せる。 (b) メタノール分解ガスをさらに膜分離装置によ
つて水素と一酸化炭素の含有比率を調整する時
には、メタノール、ジメチルエーテルが膜の性
能を低下させる。 (c) さらには、分解ガス中のメタノール、ジメチ
ルエーテルは原料メタノールの損失となる。このような問題を防止するためには不純物の含
有量をメタノールおよびジメチルエーテルでは各
1000容量ppm程度、二酸化炭素では0.3容量％程
度まで除去されなければならない。このようなメタノール分解ガス中の不純物を除
去する方法としては、従来PSA法（Presure
Swing Adsorption法）やアルカリ水溶液による
湿式洗浄法等が知られている。 PSA法は、活性炭またはゼオライト等の吸着
剤を充填した吸着塔にメタノール分解ガスを導入
し圧力を変化させて吸着と着脱を繰り返しながら
連続的に精製する方法である。PSA法によれば、
二酸化炭素、未反応メタノール、ジメチルエーテ
ル等は共にppmのオーダーまで除去することが可
能である。しかしながら、PSA法では分解ガスの主成分
である一酸化炭素や水素の一部も吸着し、着脱時
に二酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテルと
共に脱着オフガス（低圧）に排出されるため分解
ガスの損失となる。この一酸化炭素の損失は30％程度となる。また
PSA法では除去したメタノール、ジメチルエー
テルを回収することが難しく、原料メタノールの
５〜10％程度が未反応メタノール、副反応ジメチ
ルエーテルとなり損失となる。一方、従来の湿式洗浄法は、分解ガス中のメタ
ノール、ジメチルエーテルを水で吸収除去した
り、あるいはメタノール、ジメチルエーテル、二
酸化炭素をアルカリ水溶液（例えば苛性ソーダ水
溶液）で吸収除去するものであるが、メタノー
ル、ジメチルエーテルを低濃度水溶液から回収す
ることは不経済となり、かつこの方法は廃水処理
（アルカリ、CCD、BOD）の必要がある等の問題
もある。また、これらPSA法、従来型湿式洗浄法にお
いては、高圧なほど、ジメチルエーテルの生成量
が多くなるため、メタノール分解反応器の分解圧
力は７Kg／cm²Ｇ程度の比較的低圧で行なわれてい
た。このため、膜分離等の分離装置の性能が低
く、また製品ガス圧縮のための動力を大幅に必要
とした。このような事情から、メタノール分解ガス中の
水素および一酸化炭素を高収率で得ると共に、二
酸化炭素等の不純物を除去でき、しかもメタノー
ルやジメチルエーテルを回収し再利用するメタノ
ール分解ガスの生成が望まれている。本発明は、上述の問題点を解決するためになさ
れたもので、メタノールの分解反応によつて得ら
れるメタノール分解ガスから、水素および一酸化
炭素を高収率で得ると共に、不純物の含有量を所
望レベルまで減少させることができ、しかも分解
ガス中のメタノールやジメチルエーテルを容易に
回収することができるメタノール分解ガスの湿式
洗浄法を提供することを目的とし、特に本発明に
よつて精製されたメタノール分解ガスは酢酸合成
用あるいはオキソ合成用の原料ガスとして好適に
用いられる。［問題点を解決するための手段および作用］本発明は、分解用原料メタノールをメタノール
分解反応器によつて分解して得られるメタノール
分解ガス中の不純物を、メタノール溶液によつて
吸収除去する吸収系と該メタノール溶液に吸収さ
れた不純物を放散して、該メタノール溶液を再生
する再生系とから成るメタノール分解ガスの湿式
洗浄法において、前記分解用原料メタノールの少なくとも一部
を、吸収系および／または再生系に供給すること
を特徴とするメタノール分解ガスの湿式洗浄法で
ある。以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明す
る。第１図は本発明の好ましい一実施例を示すプロ
セスフローシートである。同図において、メタノール分解原料ガスは分解
反応原料ライン１を通つてメタノール分解反応器
２に供給される。ここで前述のメタノールの分解
反応１が進行し、水素と一酸化炭素が生成する。
また同時に起こる副反応２，３によつて、ジメチ
ルエーテル、二酸化炭素、水などの副生成分が生
じる。反応１は吸熱反応であるので熱媒油循環ラ
イン３によつて所定の温度となるように、熱がメ
タノール分解反応器２に供給される。分解触媒と
しては、銅、クロム、マンガンの酸化物触媒
（CuO、Cr₂O₃、MnO₂触媒）等が好適に用いられ
る。メタノール分解ガス中にジメチルエーテルが
多量に含まれていても後述するようにジメチルエ
ーテルを回収し、再利用されるので、圧力は５〜
50Kg／cm²Ｇ程度、好ましくは10〜30Kg／cm²Ｇの高
圧で運転することが可能である。分解ガスは、分解反応器出口ガスライン４上の
蒸発器５、ガス冷却器６およびガス熱交換器７で
冷却された後、吸収塔８に導入される。ここでメ
タノール吸収液によつて未反応メタノール、ジメ
チルエーテル、二酸化炭素、水分などの不純物が
同時に吸収除去される。これらの不純物が吸収除
去されたメタノール分解ガスは必要に応じて精製
ガスライン９を通つて膜分離装置１０に供給さ
れ、オキソ合成用などの原料ガスとするために一
酸化炭素／水素の比率を調整し、製品ガスライン
１１およびオフガスライン１２から、系外へ放出
される。なお、前述のごとく、メタノール分解反
応器２における分解圧力が10〜30Kg／cm²Ｇと高圧
なために、膜分離などのガス分離装置１０の性能
を大幅に向上することができ、また製品ガス圧縮
のための動力が大幅に低減される。吸収塔８塔頂へ供給されるメタノール溶液は吸
収液冷却器１３によつて０℃以下に冷却される。
これによりメタノール溶液が低温ほど二酸化炭素
の吸収能が向上するのみならず、メタノール分解
ガス中に含有されるメタノール、ジチメルエーテ
ルを吸収塔８で除去して各濃度を1000容量ppm以
下まで低下せしめ、後流の膜分離装置１０の性能
を向上させることが出来る。吸収塔８でメタノール、ジメチルエーテル、炭
酸ガスを吸収した吸収液はリツチ吸収液ライン１
４を通つて、吸収液熱交換器１５で加熱された
後、再生塔１６に導入される。ここではリツチ吸
収液に含まれるジメチルエーテルと二酸化炭素が
分離され、前者は回収液ライン１７を通つて、蒸
発器５を経て反応系に戻され再使用される。ま
た、後者は再生塔受槽１８から放出ガスライン１
９を通つて系外に排出されるが、必ずしも吸収さ
れた全量を放出する必要はなく、リフラツクスポ
ンプ２０から、リフラツクス液ライン２１を経て
再生塔１６に循環したり、ジメチルエーテルと共
に反応系に戻すことも可能である。放出ガス中の
ジメチルエーテル濃度を減少させるために再生塔
１６塔頂ガスは、再生塔塔頂ガスライン２２上の
塔頂ガス冷却器２３によつて−50〜０℃の範囲に
冷却される。なお再生塔１６は常圧〜３Kg／cm²Ｇ
で好適に運転される。第１図の吸収液再生系は、リボイラー２４によ
る熱再生方法を示しているが、その他に低圧拡散
法や不活性ガス放散法を利用することも出来る。再生された吸収液は吸収液熱交換器１５で冷却
された後、吸収液循環ポンプ２５で昇圧され、リ
ーン吸収液ライン２６を通つて吸収塔８に供給さ
れる。吸収塔８で吸収除去された不純物の内、水
は再生塔に１６においてリツチ吸収液から分離す
ることが困難なため、循環を繰り返すうちに循環
液に蓄積するので、循環液分流ライン２７を通つ
て再生溶液の一部を抜き出し、回収ジメチルエー
テルと共に反応系に送ることにより蓄積を防止し
ている。原料メタノールは原料メタノールライン２８を
通つて再生溶液と共に吸収塔８に供給され吸収液
の一部として使用される。吸収塔８における不純
物の吸収率を高めるために、吸収液を吸収液冷却
器１３によつて−50℃から０℃程度に冷却する必
要がある。以上述べた如く、メタノール分解ガス中のメタ
ノール、ジメチルエーテルおよび水は、原料メタ
ノールと共にメタノール分解反応器２へ再利用さ
れるから原料メタノールの損失は少い。しかしながら、ジメチルエーテルのメタノール
分解反応器２への循環量が多くなると、再生塔１
６でジメチルエーテルと二酸化炭素をメタノール
溶液から放散分離するためのリボイラー２４と塔
頂ガス冷却器２３の熱量が増大する。さらにメタ
ノール分解反応器２の触媒量も増大する傾向とな
るため不経済となる。このため分解反応原料ライ
ン１におけるメタノールとジメチルエーテルの重
量比は0.60〜0.99：0.01〜0.40が最適経済運転範
囲となる。一方、分解反応原料ライン１における水分も制
限されなければならない。水は原料メタノールに
少量含有される（通常１重量％以下）のみなら
ず、(2)式の副反応によつても生成する。しかしな
がら、ジメチルエーテルの生成副反応２を抑える
ためには水を原料メタノールに混入することも考
えられる。本発明においては、ジメチルエーテルは再利用
出来るので、むしろ(3)式に従つて炭酸ガスが大量
に生成することは好ましくなく、分解反応原料ラ
イン１における水の割合は4.0重量％以下が好ま
しい。第２図は本発明の好ましい他の実施例を示すプ
ロセスフローシートである。第２図は、原料メタノールライン２８を分枝さ
せ、吸収塔８に原料メタノールを供給する原料メ
タノール分流ライン２９とメタノール冷却器３０
で冷却した後、ジメチルエーテル回収塔３１に導
入するラインの２つのラインを設けたものであ
る。第１図の場合の放出ガス中のジメチルエーテ
ル分を回収するための再生塔受槽１８からの排出
ガスを、ジメチルエーテル回収塔入口ガスライン
３２を通つて、ジメチルエーテル回収塔３１に導
き−50〜０℃に冷却した原料メタノールで洗浄す
ることによりジメチルエーテルの回収率を高めて
いるのである。このようにして得られた回収液
は、回収塔塔底液ライン３３より、塔底液ポンプ
３４を通つて、回収液ライン１７に接続されてい
る。また、リフラツクス液ライン２１から回収塔
塔底液ライン３３にリフラツクス分流ライン３５
が設けられている。この点以外は、第１図と同様
のシステムである。なお、ジメチルエーテル回収
塔３１は常圧付近で運転される。［実施例］以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。実施例第１図に示すプロセスフローシートと略同一の
プロセスを用いてメタノールの分解反応およびメ
タノール分解ガスを湿式洗浄によつて精製を行つ
た。メタノール分離反応器には、銅系分解触媒を
900Kg充填したものを使用し、熱媒体として熱媒
油を用いた。この分解反応器に回収された不純物
を含むメタノール10Kg−mol／hrを供給し、反応
条件を温度330℃、圧力15Kg／cm²Ｇとして分解反
応を行つた。このようにして得られたメタノール
分解ガス組成を（第１図のＢ）を第１表に示す。このメタノール分解ガスを第１図に従つて、吸
収塔において、メタノール、ジメチルエーテル、
二酸化炭素および水を吸収除去されたメタノール
分解ガスは精製ガスとされる。この精製ガス組成
（第１図のＣ）を第１表に示す。吸収液は−30℃
まで冷却したものを1.6m³／hrの割合で吸収塔へ
導入した。吸収塔において不純物を吸収した吸収液は再生
塔に導入され、炭酸ガスは放出ガスとして系外に
排出される。この放出ガス組成（第１図のＤ）を
第１表に示す。回収されたジメチルエーテルは循
環溶液の一部と共に反応系に送られ分解反応の原
料となる。なお、再生塔は２Kg／cm²Ｇで運転し、
塔頂ガスは−16℃まで冷却した。分解反応の原料組成（第１図のＡ）を第１表に
示す。また吸収塔に送られる原料メタノール組成
（第１図のＥ）を第１表に示す。

【表】この結果、精製ガスはメタノールがほとんど検
知できないレベル、ジメチルエーテルは200容量
ppmレベルまでに除去できた。また、原料メタノ
ール中の炭素原子は92％の高収率で一酸化炭素へ
分解転化することが出来た。 CO／H₂比は吸収塔出口で１／2.10（モル比）で
あり、後流の膜分離器で水素を選択的に分離する
ことにより適宜CO／H₂比を１／１〜１／２（モ
ル比）に調整することが出来た。さらに反応器原料はメタノールとジメチルエー
テルおよび微量の水からなり、メタノールとジメ
チルエーテル重量比0.81：0.19であり、水の濃度
も0.5重量％であることから、メタノール分解ガ
スのジメチルエーテルが有効に回収され、再利用
されることが判つた。［発明の効果］以上説明のごとく、分解用原料メタノールの少
くとも一部を、吸収系および／または再生係に供
給する本発明のメタノール分解ガスの湿式洗浄法
は、下記のごとき効果を奏する。：吸収塔出口での一酸化炭素収率（メタノール
中の炭素原子が一酸化炭素へ転化する割合）が
従来法と比較して向上できる。すなわち、従来
法であるPSA法を用いて、分解圧力７Kg／cm²
Ｇでの一酸化炭素収率は64％、湿式洗浄法を用
いて、分解圧力７Kg／cm²Ｇでの一酸化炭素収率
は91％、15Kg／cm²Ｇでの一酸化炭素収率は75％
であるのに対し、本発明においては、分解圧力
15Kg／cm²Ｇにおいても一酸化炭素収率は92％と
なり、さらには高圧の条件でも収率を低下しな
い。：メタノール分解ガス中のジメチルエーテルが
回収されるので、メタノール分解圧力を５〜50
Kg／cm²Ｇと高くでき、この結果、下流の一酸化
炭素／水素分離装置（膜分離）の性能を向上で
き、さらに製品ガス圧縮のための動力を大幅に
低減できる。：ジメチルエーテルをリサイクル使用すること
によりメタノール分解反応器での二酸化炭素生
成を抑制することができ、製品ガス中の二酸化
炭素濃度を低減させることができる。：収液に原料メタノールを使用できるので運転
管理が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、原料メタノールを吸収系に供給した
本発明の一実施例を示すプロセスフローシート、
および第２図は、原料メタノールを吸収系および
再生系に供給した本発明の実施例を示すプロセス
フローシートである。１……分解反応原料ライン、２……メタノール
分解反応器、３……熱媒体循環ライン、４……分
解反応器出口ガスライン、５……蒸発器、６……
ガス冷却器、７……ガス熱交換器、８……吸収
塔、９……精製ガスライン、１０……膜分離器、
１１……製品ガスライン、１２……オフガスライ
ン、１３……吸収液冷却器、１４……リツチ吸収
液ライン、１５……吸収液熱交換器、１６……再
生塔、１７……回収液ライン、１８……再生塔受
槽、１９……放散ガスライン、２０……リフラツ
クスポンプ、２１……リフラツクス液ライン、２
２……再生塔塔頂ガスライン、２３……塔頂ガス
冷却器、２４……リボイラー、２５……吸収液循
環ポンプ、２６……リーン吸収液ライン、２７…
…循環液分流ライン、２８……原料メタノールラ
イン、２９……原料メタノール分流ライン、３０
……メタノール冷却器、３１……ジメチルエーテ
ル回収塔、３２……ジメチルエーテル回収塔入口
ガスライン、３３……回収塔塔底液ライン、３４
……塔底液ポンプ、３５……リフラツクス分流ラ
イン。

Claims

【特許請求の範囲】１分解用原料メタノールをメタノール分解反応
器によつて分解して得られるメタノール分解ガス
中の不純物を、メタノール溶液によつて吸収除去
する吸収系と該メタノール溶液に吸収された不純
物を放散して、該メタノール溶液を再生する再生
系とから成るメタノール分解ガスの湿式洗浄法に
おいて、前記分解用原料メタノールの少くとも一部を、
吸収系および／または再生系に供給することを特
徴とするメタノール分解ガスの湿式洗浄法。２前記吸収系および／または再生系に供給した
分解用原料メタノールを、分解ガスから不純物と
して除去したメタノール、ジメチルエーテルおよ
び水と一緒に、前記メタノール分解反応器に混合
溶液として供給する特許請求の範囲第１項記載の
メタノール分解ガスの湿式洗浄法。３前記混合溶液の組成が、原料メタノール、除
去メタノール、除去ジメチルエーテルおよび水の
混合割合がメタノールとジメチルエーテルの重量
比として0.60〜0.99：0.01〜0.40の範囲にあり、
かつ該混合溶液中の水が4.0重量％以下である特
許請求の範囲第２項記載のメタノール分解ガスの
湿式洗浄法。４前記吸収系の吸収塔の塔頂入口において、メ
タノール溶液を０℃以下に冷却して使用する特許
請求の範囲第１項記載のメタノール分解ガスの湿
式洗浄法。