JPH04197447A - 窒素酸化物除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物と過剰の酸素を含む燃焼排ガスから
窒素シと物を効果的に除去することのできる除去剤に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、−酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化
物が含まれている。

この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとされ、環境上の
大きな問題となっている。また、特に二酸化窒素は人体
に有害であり、燃焼機器が屋内に設置されている場合に
は健康上の重大な問題となる。

このような理由で、各種燃焼機器が排出する排ガス中の
窒素酸化物を除去するさまざまな方法が検討されている
。

窒素酸化物（−酸化窒素と二酸化窒素の混合物を指し、
以下窒素酸化物と呼ぶ）及び過剰の酸素を含む燃焼排ガ
ス（本発明にふいて「過剰の酸素を含む（燃焼）排ガス
」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭
化水素等の未燃焼成分を燃焼するに必要な理論酸素量よ
り多い酸素を含む排ガスを意味する）から窒素酸化物を
除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置（工場
等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用いる選
択的接触還元法が実用化されている。

しかしながら、この方法においては、窒素酸化物の還元
剤として用いるアンモニアが高価であること、またアン
モニアは毒性を有すること、そのために未反一応のアン
モニアが排出しないように排ガス中の窒素酸化物濃度を
計測しながらアンモニア注入量を制御しなければならな
いこと、一般に装置が大型となること等の問題点がある
。このため、この方法は小規模の固定燃焼装置や自動車
等の移動する排ガス発生源には適用できない。

また、別な方法として、水素、−酸化炭素、炭化水素等
のガスを還元剤として用い、窒素酸化物を還元する非選
択的接触還元法があるが、この方法では、効果的に窒素
酸化物を低減するためには排ガス中の酸素との理論反応
量以上の還元剤を添加しなければならず、還元剤を多量
に消費する欠点がある。このため非選択的接触還元法は
、実際上は、理論空燃比付近で燃焼した残存酸素濃度の
低い排ガスに対してのみ有効となり、汎用性に乏しく実
際的でない。

そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を担持した触媒
を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量以下の還元剤
を添加して窒素酸化物を除去する方法が提案された（た
とえば、特開昭６３−１００９１９号、同６３−２８３
７２７号、特開平１−１３０７３５号、及び日本化学会
第５９春季年会（１９９０年）２＾５２６、同第６０秋
季年会（１９９０年）３Ｌ４２０．３Ｌ４２２．３Ｌ４
２３等）。

しかしながら、これらの方法では、窒素酸化物の還元反
応の最適温度が４００〜６００　℃程度と高く、また窒
素酸化物の除去率がそれほど高くなく、十分なものでは
ない。

また、酸化触媒とゼオライトとを用いた窒素酸化物除去
用触媒が特開昭６３−４９２５５号に開示されているが
、この触媒の窒素酸化物の除去率もまだ十分とはいいが
たい。

したがって、本発明の目的は、固定燃焼装置および酸素
過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディーゼルエン
ジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化物及び−酸
化炭素、水素炭化水素等の未燃燐分に対する理論反応量
以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸
化物を除去することができる窒素酸化物除去剤を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゼオライ
トを担体とし、これに（ａ）アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選
ばれた少なくとも１種と、（ｂ）特定の遷移金属、その
酸化物、又はハロゲン化物の少なくとも１種以上とを担
持したものを用いれば、酸素過剰の排ガス中の窒素酸゛
化物を比較的低温でも効果的に除去することができるこ
とを発見し、本発明を完成した。

すなわち窒素酸化物と、過剰の酸素を含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の窒素酸化物除去剤は、
（ａ）アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の水
酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩の中から選ばれた少なく
とも１種と、（ｂ）ＰｔＳＲｈ、Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｒｕ
、　Ｏｓ、　Ｉｒ５Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ５ＦｅＳＣｏ、
　Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた遷移元素の金属
単体、その酸化物、又はハロゲン化物の少なくとも１種
以上とをゼオライトに担持したことを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の窒素酸化物除去剤は、ゼオライトを担体として
、これに以下に詳述する二系統の成分を担持する。

まず担体として用いるゼオライトとしては、比表面積が
５ｈ＋２／ｇ以上のものを使用するのがよい。

上記のような比表面積を有するゼオライトを使用するこ
とにより、空気との接触面積を大きくすることができ、
効率のよい除去ができるようになる。

そのようなゼオライトとしては、Ａ型、１Ｓ−５型、Ｘ
型、Ｙ型、Ｌ型、Ｓ型、及びモルデナイトを挙げること
ができるが、特にＸ型のゼオライト、具体的にはゼオラ
イト１３Ｘを使用するのが好ましい。

上記のゼオライトには、（ａ）アルカリ金属元素及びア
ルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩
の中から選ばれた少なくとも１種、及び（ｂ）Ｐｔ　Ｓ
Ｒｈ　、　Ｐｄ　、＾ｇ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｉｒ％Ｖ
ＳＣｒ、　Ｍｎ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた
遷移元素の金属単体、その酸化物、又はハロゲン化物の
少なくとも１種以上が担持される。

まず（ａ）のアルカリ金属元素としては、特にリチウム
、ナトリウム、カリウム等を用いるのが好ましい。また
アルカリ土類金属元素としてはマグネシウム等を用いる
のが好ましい。これらの金属元素は水酸化物、炭酸塩、
又は重炭酸塩の形で用いられる。具体的には、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸す１
１ウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム等を用いる
のが好ましい。

（ａ）のアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の
水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩の担持量は、ゼオライ
ト１　ｋｇ当たり０．１〜１０モル、好ましくは１〜５
モルとする。この担持量が０．１　モル未満であると窒
素酸化物の除去能（窒素酸化物の吸収能）が低下する。

一方、１０モルを超す量を担持しても、窒素酸化物の除
去作用に大きな変化がみられないので、上限を１０モル
とする。

ゼオライトに担持された（ａ）成分は、高い窒素酸化物
吸収能を示す。その高い吸収能は、１７５〜４００℃の
広い温度範囲において維持され、またその吸収率も長時
間持続する。

なあ、窒素酸化物中の二酸化窒素の含有率が高いほど、
この（ａ）成分による窒素酸化物の吸収率が高くなる。

一般に、排ガス中の窒素酸化物における一酸化窒素の割
合は９０％以上であるので、本発明では、以下に説明す
る（ｂ）成分により効率良く一酸化窒素を二酸化窒素に
酸化し、窒素酸化物全体の除去率を高める。

（ｂ）の遷移元素成分（金属、酸化物又はハロゲン化物
）の担持量は、Ｐｔ、、Ｒｈ、　ＰｄＳＡｇＸＲｕ５Ｏ
ｓ及びＩｒを選択する場合には、ゼオライト１ｋｇ当た
り０゜１〜５０ｇ１好ましくは０．５〜４ｇとする。こ
の担持量が０．１ｇ未満であると窒素酸化物の除去が効
率的に行われない。すなわち、排ガス中の一酸化窒素の
二酸化窒素への酸化が進まず、もって上述の（ａ）成分
による窒素酸化物の吸収が効果的に行われない。また、
この担持量が５０ｇを超しても除去率に大きな向上が期
待できないので上限を５０ｇ　とする。

一方、（ｂ）成分としてＶＳＣｒ、　Ｍｎ５ＦｅＳＣｏ
、　Ｎｉ又はＣｕを選択する場合には、ゼオライト１ｋ
ｇ当たり０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜５モル
のＩ持量とする。これらの元素、その酸化物又はハロゲ
ン化物の担持量が０．０１モル未満であると上述のＰｔ
。

Ｒｈ、Ｐｄ、＾ｇＳＲｕ、Ｏ５及びＩｒを選択する場合
と同様の理由で窒素酸化物の除去率が低下する。また、
５モルを超す量を添加しても除去率に大きな向上が期待
できないので、経済性を考慮して上限を５モルとする。

本発明では、上述の通り触媒成分として（ａ）成分と（
ｂ）成分とを併用しているので、排ガスに含まれる窒素
酸化物中の一酸化窒素が効率良く二酸化窒素に酸化され
ると同時に、（ａ）成分によりそれが高い吸収率で吸収
され、もってすぐれた窒素酸化物の除去を行う。これに
より、毒性の強い二酸化窒素の流出が防止される。なお
、−酸化窒素が酸化酸化されて二酸化窒素となる反応は
、生成物である二酸化窒素の阻害作用を受けるために通
常の酸化触媒では大きな反応速度が得られない。また−
酸化窒素と酸素から二酸化窒素を生成する反応の平衡は
、高温はど原糸の一酸化窒素側が有利であるため、温度
を上げて反応速度を大きくしてシ酸化率はそれほど高く
ならないのが、本発明の除去剤では、（ａ）成分により
二酸化窒素が速やかにこれに吸収されるので、−酸化窒
素の酸化反応は良好に進むことになる。

上述の触媒（ａ）　ＪｉｌＥ分及び（社）成分のゼオラ
イトへの担持は、以下のようにして行うことができる。

まず、触媒（ｂ）成分の遷移金属の塩化物、炭酸塩硝酸
塩等の水溶液を調製し、これにゼオライトを浸、＠する
。次に、ゼオライトを水溶液から取り出じ・：１で８０
〜９０℃で１〜３時間程度乾燥し、必要に応じてさらに
１５０〜３００℃程度に加熱し、４〜６時間程度の乾燥
を行う。

得られた（ｂ）成分担持のゼオライトを、必要に応じて
還元性ガスに接触させた後、あらかじめ調製しておいた
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
、又は重炭酸塩の水溶液に浸漬する。

以上で得られたゼオライトを空気中で８０〜１２０℃の
温度で２〜４時間程度乾燥し、触媒（ａ）成分及び（ｂ
）成分を担持した除去剤を得る。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１〜５ 市販のベレット状のゼオライト　（モレキュラーシーブ
Ｎ５Ｘ（直径１７１６インチ、長さ３〜５ｍｍ）を窒素
気流下２００℃で２時間乾燥した後、デシケータの中で
室温まで冷却した。

塩化白金六水和物を溶かした水溶液に、上記のゼオライ
トを１０分間浸漬したのち、水溶液から取り出して空気
中で８０℃で２時間乾燥した。

さらに、これを窒素気流下において、１５０℃で２時間
、続いて２００　℃で１時間、さらに３００　℃で１時
間乾燥した。

次に、上記で得たゼオライトを３００　℃において、水
素ガスを０．５容量％混合した窒素ガスに１時間接触さ
せ、つづいて同じく水素ガスを２容量％混合した窒素ガ
スを４時間接触させた。

得られたゼオライトを室温まで放冷した後、あらかじめ
所定の濃度に調製しておいた水酸化リチウム（実施例１
）、水酸化ナトリウム（実施例２）、炭酸ナトリウム（
実施例３）、水酸化カリウム（実施例４）及び炭酸カリ
ウム（実施例５）の各水溶液に５分間浸漬した。

各ゼオライトをそれぞれの水溶液から取り出して、空気
中で８０℃で２時間乾燥し、除去剤とした。

得られた窒素酸化物除去剤各１０ｇを、それぞれ常圧固
定床流通式反応装置の反応管に充填し、３００℃に右い
て、第１表に示す組成のガスを毎分２１の流速で流し、
このガスの通過開始から３０分後、及び６０分後におい
て反応管を通過したガス中のＮ口Ｘ（−酸化窒素と二酸
化窒素との合計量）の濃度を測定した。結果を第２表に
示す。

なお、第２表には、触媒（ａ）成分及び（ｂ）成分の担
持量（（ａ）成分としては（アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の）モル／ｋｇとして表し、（ｂ）成分のＰｔ
についてはＰｔのｇ／ｋｇとして表す）を記しているが
、これは、各水溶液の濃度及びゼオライトの吸水量から
計算で求めたものである。

第１表 比施例１ 実施例１と同様のゼオライトを用い、これに実施例１と
同様にして白金（触媒（ｂ）成分）を担持し、実施例１
と同様に水素処理を行い、触媒（ａ）成分を担持しない
除去剤を作製した。

この除去剤を用いて、実施例Ｉと同様の方法で窒素酸化
物の除去能を測定した。結果を第２表に合わせて示す。

実施例６ 実施例２と同一の窒素酸化物除去剤を用い、１７５〜４
５０　℃の温度範囲における窒素酸化物除去能を実施例
１と同様の方法で測定した。結果を第３表に示す。

実施例７ 実施例１と同様のゼオライトを用い、これを窒素気流下
２００℃で２時間乾燥した後、デシケータ　　−の中で
室温まで冷却した。

硝酸銅三水和物の水溶液に、上記のゼオライトを１０分
間浸漬したのち、水溶液から取り出して空気中で８０℃
で２時間乾燥した。

さらに、これを窒素気流下において、１５０℃で２時間
、続いて２００　℃で１時間、さらに３００　℃で１時
間乾燥した。

次に、上記で得たゼオライトを３００　℃において、水
素ガスを０．５容量％混合した窒素ガスに１時間接触さ
せ、つづいて同じく水素ガスを２容量％混合した窒素ガ
スを２時間接触させた後、さらに４００℃で水素ガスを
２容量％混合した窒素ガスに２時間接触させた。

その後、窒素気流下で室温まで放冷し、実施例１と同様
の方法で、触媒（ａ）成分として水酸化ナトリウムを担
持した。

上言己で得られた除去剤を用い、実施例１と同様の方法
で、３５０　℃における窒素酸化物の除去能を測定した
。結果を第４表に示す。

比較例２ 実施例７と同様の方法でゼオライト１３Ｘに銅を担持し
、同様に水素処理を行った。そして水酸化ナトリウム（
触媒成分（ａ））を担持しない除去剤とした。

この除去剤について、実施例１と同様の方法で、３５０
　℃における窒素酸化物の除去能を測定した。

結果を第４表に示す。

注（１〕及び（２）：　ｍｏｌ／ｋｇ 実施例８．９ 市販のベレット状のゼオライト５Ａ（直径１７１６イン
チ、長さ３〜５ｍｍ）　　（実施例８）及び市販のベレ
ット状のゼオライトＹ（直径１７１６インチ、長さ５〜
ｌＱｍｍ）　　（実施例９）を窒素気流下２００℃で２
時間乾燥した後、デシケータの中で室温まで冷却した。

この２つのゼオライトにそれぞれ、実施例１と同様にし
て白金（触媒成分う））及び水酸化ナトリウム（触媒成
分〔ａ〕）を担持した。

上記で得られた除去剤を用い、実施例１と同様にして窒
素酸化物の除去能を測定した。なお、ゼオライトＹは、
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した時にペレットの形状
が崩れたが、そのまま試験に供した。結果を第５表に示
す。

比較例３ 直径２ｍｆｆ１の球状のガンマアルミナに、実施例１と
同様の方法で白金及び水酸化ナトリウムを担持した。

この触媒を担持したガンマアルミナについて、実施例１
と同様の方法で、３００　℃における窒素酸化物の除去
能を測定した。結果を第５表に合わせて示す。

第５表 実施例１の窒素酸化物除去剤を、第１表に示す、組成の
ガス流中に１時間放置し、このガスを除去剤に吸収させ
た。

次に、この除去剤を３００　℃にて、ＣＯ濃度が０６３
％の窒素ガス中に２０分間放置した（実施例１０）　。

同様に、第１表のガスを吸収した除去剤を３００℃にて
、ＣｓＬ濃度が０．５　％の窒素ガス中に２０分間放置
した（実施例１１）　。

さらに、第１表のガスを吸収した除去剤を、３５０℃に
て、ＣＨ，濃度が１％の窒素ガス中に２０分間放置した
（実施例１２）　。

上記の処理を施した三種類の除去剤について、実施例１
と同様に窒素酸化物の除去能を測定したところ、それぞ
れ、実施例１のガスの通過後６０分における窒素酸化物
除去率よりはるかに良い除去率を有することが確認され
た。このことから、実施例１の窒素酸化物除去剤は、還
元性ガスを接触させることにより再生することができる
ことがわかる。

第２表、第４表及び第５表かられかるように、本実施例
の窒素酸化物除去剤は良好な窒素酸化物の除去能を有す
る。

また、第３表かられかるように、本実施例の除去剤は、
１７５〜４５０　℃の広い温度範囲において良好な除去
能を有する。

さらに、実施例１０〜１２かられかるように、本実流側
の除去剤は、還元性ガスを適当な温度で接触させること
により再生が可能である。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の窒素酸化物除去剤は、過
剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去す
ることができ、その除去作用も、これまでの除去剤に比
してより低温で、かつ広い温度範囲で有効である。

このような本発明の窒素酸化物除去剤は、各種燃焼機、
自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広く用
いることが可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論
   反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物
   を除去する除去剤であって、（ａ）アルカリ金属元素及
   びアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸塩、及び重炭
   酸塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｐｔ、
   Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
   、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた遷
   移元素の金属単体、その酸化物又はハロゲン化物の、少
   なくとも１種以上とをゼオライトに担持したことを特徴
   とする窒素酸化物除去剤。
2. （２）請求項１に記載の窒素酸化物除去剤において、前
   記ゼオライトがＡ型、ＺＳ−５型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、
   Ｓ型、又はモルデナイトのいずれかであることを特徴と
   する窒素酸化物除去剤。
3. （３）請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去剤におい
   て、前記（ｂ）成分のうち、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、
   Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの金属単体、その酸化物又はハロゲ
   ン化物の量が、前記ゼオライト１ｋｇ当たり金属換算で
   ０．１〜５０ｇであることを特徴とする窒素酸化物除去
   剤。
4. （４）請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去剤におい
   て、前記（ｂ）成分のうち、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ及びＣｕの金属単体、その酸化物、又はハロゲ
   ン化物の量が、前記ゼオライト１ｋｇ当たり０．０１〜
   ５モルであることを特徴とする窒素酸化物除去剤。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載の窒素酸化物除
   去剤において、前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類
   金属元素の水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩の量が、前
   記ゼオライト１ｋｇ当たり０．１〜１０モルであること
   を特徴とする窒素酸化物除去剤。