JP3015051B2 - 排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化方法Info
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- JP3015051B2 JP3015051B2 JP1227548A JP22754889A JP3015051B2 JP 3015051 B2 JP3015051 B2 JP 3015051B2 JP 1227548 A JP1227548 A JP 1227548A JP 22754889 A JP22754889 A JP 22754889A JP 3015051 B2 JP3015051 B2 JP 3015051B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- nox
- catalyst
- olefin
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関例えば、ガソリンエン
ジン又はディーゼルエンジン、ボイラー、工業プラント
等から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去
する方法及び触媒に関する。
ジン又はディーゼルエンジン、ボイラー、工業プラント
等から排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去
する方法及び触媒に関する。
（従来の技術） 近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業プラント
より排出される排ガス中には、窒素酸化物（NOx）の有
害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。そのた
め、この排ガス中の窒素酸化物の除去が種々の方面で検
討されている。
より排出される排ガス中には、窒素酸化物（NOx）の有
害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。そのた
め、この排ガス中の窒素酸化物の除去が種々の方面で検
討されている。
従来、この窒素酸化物処理方法としては、例えば自動
車排ガスの処理方法の場合、三元触媒を用いて窒素酸化
物を除去している。この方法は、燃料を完全燃焼できる
空気量だけを導入する状態下でなされている。しかし、
燃料に対する空気の割合（空燃比、空気／燃料:A/F）が
大きくなると、排ガス中の未燃焼成分（炭化水素、一酸
化炭素等）を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な酸
素が存在し、このような酸化雰囲気下においては、三元
触媒による窒素酸化物を除去することができなかった。
車排ガスの処理方法の場合、三元触媒を用いて窒素酸化
物を除去している。この方法は、燃料を完全燃焼できる
空気量だけを導入する状態下でなされている。しかし、
燃料に対する空気の割合（空燃比、空気／燃料:A/F）が
大きくなると、排ガス中の未燃焼成分（炭化水素、一酸
化炭素等）を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な酸
素が存在し、このような酸化雰囲気下においては、三元
触媒による窒素酸化物を除去することができなかった。
また、内燃機関うちのディーゼルエンジンやボイラー
においては、アンモニア、水素あるいは一酸化炭素の還
元剤を用いて窒素酸化物を除去する方法が用いられてい
た。しかし、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な
装置が必要であった。
においては、アンモニア、水素あるいは一酸化炭素の還
元剤を用いて窒素酸化物を除去する方法が用いられてい
た。しかし、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な
装置が必要であった。
最近、NOx分解の方法として、銅イオンを含有した結
晶性アルミノ硅酸塩を用いたNOx分解用触媒を用いる方
法が開示されているが（特開昭60−125250）、この方法
は単に一酸化窒素（NO）を窒素（N2）と酸素（O2）に分
解可能であることを示し、実際の排ガス条件での有効
性、オレフィンがNOx分解に有効であることは示されて
いない。
晶性アルミノ硅酸塩を用いたNOx分解用触媒を用いる方
法が開示されているが（特開昭60−125250）、この方法
は単に一酸化窒素（NO）を窒素（N2）と酸素（O2）に分
解可能であることを示し、実際の排ガス条件での有効
性、オレフィンがNOx分解に有効であることは示されて
いない。
また、NOx分解に炭化水素が有効であることが示され
ているが（特開昭63−100919）、開示されている条件は
炭化水素とNOxの濃度比が、NOxの高い条件であり、炭化
水素とNOxの比が炭化水素の高い条件での検討はなく、
また、炭化水素のうちオレフィンが有効であることも示
されておらず、NOx分解効果も少ないものであった。
ているが（特開昭63−100919）、開示されている条件は
炭化水素とNOxの濃度比が、NOxの高い条件であり、炭化
水素とNOxの比が炭化水素の高い条件での検討はなく、
また、炭化水素のうちオレフィンが有効であることも示
されておらず、NOx分解効果も少ないものであった。
したがって、内燃機関の使用条件下で、排出される排
ガス中のNOxを有効に分解除去する方法が望まれてい
た。
ガス中のNOxを有効に分解除去する方法が望まれてい
た。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究
の結果、銅イオンで交換したZSM−５型ゼオライトを用
い、排ガス中のオレフィンとNOxの濃度を所定の比率に
することにより、NOxを分解・除去できることを見い出
し本発明を完成するに至ったのである。
の結果、銅イオンで交換したZSM−５型ゼオライトを用
い、排ガス中のオレフィンとNOxの濃度を所定の比率に
することにより、NOxを分解・除去できることを見い出
し本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、酸化雰囲気の排ガスにおいて、
窒素酸化物（NOx）と炭素数２〜４のオレフィン（H
C′）との濃度比（NOx:HC′）を1:3〜1:50の範囲となる
ように炭素数２〜４のオレフィンを添加し、かつ銅でイ
オン交換されたZSM−５型ゼオライトをハニカム型の支
持体上に支持させてなる触媒を用い、窒素酸化物を除去
することを特徴とする排ガス浄化方法である。
窒素酸化物（NOx）と炭素数２〜４のオレフィン（H
C′）との濃度比（NOx:HC′）を1:3〜1:50の範囲となる
ように炭素数２〜４のオレフィンを添加し、かつ銅でイ
オン交換されたZSM−５型ゼオライトをハニカム型の支
持体上に支持させてなる触媒を用い、窒素酸化物を除去
することを特徴とする排ガス浄化方法である。
また、NOxとHC′の比は1:5〜1:30であるのが好まし
い。なお、本発明のオレフィンの濃度はメタン換算の濃
度を意味する。
い。なお、本発明のオレフィンの濃度はメタン換算の濃
度を意味する。
排ガスが酸化雰囲気とは、排ガス中の炭化水素（H
C）、一酸化炭素（CO）等の燃焼成分を完全酸化に酸化
するに必要な酸素（O2）濃度より過剰なO2が、排ガス中
に含まれている状態を示すものであり、また排ガス中に
オレフィンを添加した場合には、このオレフィンを完全
酸化し、なおかつ排ガス中に過剰のO2が残っている状態
を示すものである。
C）、一酸化炭素（CO）等の燃焼成分を完全酸化に酸化
するに必要な酸素（O2）濃度より過剰なO2が、排ガス中
に含まれている状態を示すものであり、また排ガス中に
オレフィンを添加した場合には、このオレフィンを完全
酸化し、なおかつ排ガス中に過剰のO2が残っている状態
を示すものである。
オレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブ
タジエン等の炭素数２〜４（C2〜C4）のものをいい、ま
た窒素酸化物（NOx）は、NO、N2O、N2O4等を示すもので
ある。
タジエン等の炭素数２〜４（C2〜C4）のものをいい、ま
た窒素酸化物（NOx）は、NO、N2O、N2O4等を示すもので
ある。
NOxとオレフィンの濃度比は1:3〜1:50、好ましくは1:
5〜1:30である。1:3よりオレフィン濃度が低い場合オレ
フィンは酸素と優先的に反応しNOxとの反応が生じ難
く、そのためにNOxの浄化効率は低くなり、一方1:50よ
りもオレフィン濃度が高くなっても、それに合ったNOx
の浄化がみられず、また未反応のオレフィン濃度が高く
なり触媒で充分除去することが困難となるものである。
5〜1:30である。1:3よりオレフィン濃度が低い場合オレ
フィンは酸素と優先的に反応しNOxとの反応が生じ難
く、そのためにNOxの浄化効率は低くなり、一方1:50よ
りもオレフィン濃度が高くなっても、それに合ったNOx
の浄化がみられず、また未反応のオレフィン濃度が高く
なり触媒で充分除去することが困難となるものである。
また、排ガス中のオレフィンとNOxの濃度が、1:3より
オレフィン濃度が低い状態となった場合、適宜オレフィ
ンを排ガス中に導入することにより、本発明にかかる濃
度比を維持することができるものである。このオレフィ
ンの濃度は、通常100〜10000ppmであることが好まし
く、除去するNOx濃度は100〜3000ppmであることが好ま
しい。
オレフィン濃度が低い状態となった場合、適宜オレフィ
ンを排ガス中に導入することにより、本発明にかかる濃
度比を維持することができるものである。このオレフィ
ンの濃度は、通常100〜10000ppmであることが好まし
く、除去するNOx濃度は100〜3000ppmであることが好ま
しい。
ゼオライトのCuイオン交換に用いられるCu塩として
は、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の塩が用いられ、その
イオン交換量はゼオライトに対して0.1〜10重量（wt
％）％が好ましい。
は、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の塩が用いられ、その
イオン交換量はゼオライトに対して0.1〜10重量（wt
％）％が好ましい。
また、イオン交換方法としては、Cu塩の水溶塩にゼオ
ライトを入れ所定時間撹拌する方法を取るが、イオン交
換量の多い場合には、Cu塩水溶液にアンモニアを添加し
た液にゼオライトを入れ、所定時間撹拌することにより
なされる。
ライトを入れ所定時間撹拌する方法を取るが、イオン交
換量の多い場合には、Cu塩水溶液にアンモニアを添加し
た液にゼオライトを入れ、所定時間撹拌することにより
なされる。
触媒の体積としては、空間速度（S.V.）が10000〜100
000Hr-1（1/時間）となるものが好ましい。
000Hr-1（1/時間）となるものが好ましい。
また、触媒の形状としては、ペレット状、ハニカム状
などが用いられ、使用される内燃機関により適宜選択さ
れるが、圧力損失を考慮した場合ハニカム型が好まし
い。
などが用いられ、使用される内燃機関により適宜選択さ
れるが、圧力損失を考慮した場合ハニカム型が好まし
い。
（実 施 例） 以下、実施例により詳細に説明するが、本発明は、本
発明の趣旨に反しないかぎりこれらに限定されるもので
はないことは言うまでもない。
発明の趣旨に反しないかぎりこれらに限定されるもので
はないことは言うまでもない。
実施例 １ 市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子製）
を用いて触媒を調製した。
を用いて触媒を調製した。
用いたハニカム担体は、横断面が１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有する33mmφ、長さ76mmの円柱
状のもので65mlの体積を有するものを用いた。
400個のガス流通セルを有する33mmφ、長さ76mmの円柱
状のもので65mlの体積を有するものを用いた。
ZSM−５ゼオライトの調製方法は文献“Rapid Crystal
lization Methad"Proceedings 8th International Cong
ress on Catalysis,Berlin,1984,Vol3,P569に基づいて
行った。
lization Methad"Proceedings 8th International Cong
ress on Catalysis,Berlin,1984,Vol3,P569に基づいて
行った。
得られたゼオライトはＸ線回折によりZSM−５型のも
のであることを確認した。
のであることを確認した。
得られたZSM−５型ゼオライト100gに純水400gを加
え、98℃で２時間撹拌した後、80℃で0.2mol/の硝酸
銅水溶液700mlをゆっくり滴下した。滴下終了後も80℃
で12時間加熱撹拌し、イオン交換を行った。イオン交換
されたゼオライトは過し、さらに硝酸イオンが検出さ
れなくなるまで十分洗浄した。このイオン交換されたゼ
オライトを120℃、24時間乾燥をした。得られたゼオラ
イト粉体をボールミルで湿式粉砕することにより水性ス
ラリーを調製した。
え、98℃で２時間撹拌した後、80℃で0.2mol/の硝酸
銅水溶液700mlをゆっくり滴下した。滴下終了後も80℃
で12時間加熱撹拌し、イオン交換を行った。イオン交換
されたゼオライトは過し、さらに硝酸イオンが検出さ
れなくなるまで十分洗浄した。このイオン交換されたゼ
オライトを120℃、24時間乾燥をした。得られたゼオラ
イト粉体をボールミルで湿式粉砕することにより水性ス
ラリーを調製した。
この水性スラリーに前記ハニカム担体を浸漬し取り出
した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローし
て、全てのセルの目詰りを除去した。次いで、150℃で
２時間乾燥し、完成触媒（Ａ）を得た。銅の担持率はZS
M−５型ゼオライトに対して5.9wt％であった。
した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローし
て、全てのセルの目詰りを除去した。次いで、150℃で
２時間乾燥し、完成触媒（Ａ）を得た。銅の担持率はZS
M−５型ゼオライトに対して5.9wt％であった。
比較例 １ 実施例１において、ZSM−５型ゼオライトの代わりに
Ｙ型ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様の操作を
行って、完成触媒（Ｂ）を得た。
Ｙ型ゼオライトを用いる以外は実施例１と同様の操作を
行って、完成触媒（Ｂ）を得た。
銅の担持率はＹ型ゼオライトに対して6.3wt％であっ
た。
た。
実施例 ２ 実施例１で調製した触媒（Ａ）について、触媒性能テ
ストを行った。
ストを行った。
34.5mmφ×300mmLのステンレス製反応管に触媒を充填
した後、反応ガスとして一酸化炭素0.2容量％、酸素2.0
容量％、水10容量％、二酸化炭素13.5容量％、残り窒素
を含有する空間速度（S.V.）20,000Hr-1の条件でガスを
導入した。それと同時に一酸化窒素（NO）とエチレン
（C2H4）、プロピレン（C3H6）、プロパン（C3H8）、ブ
テン（C4H8）を種々の濃度で導入した。種々の一酸化窒
素とC2H4、C3H6、C3H8、C4H8の濃度（C2H4、C3H6、C
3H8、C4H8は炭素数１のメタン（CH4）に換算した場合の
濃度）を表１に示した。
した後、反応ガスとして一酸化炭素0.2容量％、酸素2.0
容量％、水10容量％、二酸化炭素13.5容量％、残り窒素
を含有する空間速度（S.V.）20,000Hr-1の条件でガスを
導入した。それと同時に一酸化窒素（NO）とエチレン
（C2H4）、プロピレン（C3H6）、プロパン（C3H8）、ブ
テン（C4H8）を種々の濃度で導入した。種々の一酸化窒
素とC2H4、C3H6、C3H8、C4H8の濃度（C2H4、C3H6、C
3H8、C4H8は炭素数１のメタン（CH4）に換算した場合の
濃度）を表１に示した。
触媒入口温度500℃での触媒性能の評価を行った。こ
れらの結果を表１に示した。
れらの結果を表１に示した。
実施例 ３ 実施例１、比較例１で調製した触媒（Ａ）、（Ｂ）に
ついて触媒性能テストを行った。
ついて触媒性能テストを行った。
実施例２で用いた反応管に触媒を充填した後、反応ガ
ス（一酸化炭素0.2容量％、酸素2.0容量％、水10容量
％、二酸化炭素13.5容量％、一酸化窒素100ppm、プロピ
レン1000ppm（炭素数（CH4）に換算した場合の濃度）、
残りは窒素を含有する）をS.V.＝20,000Hr-1の条件で導
入した。触媒入口温度500℃で触媒性能の評価を行っ
た。これらの結果を表２に示した。
ス（一酸化炭素0.2容量％、酸素2.0容量％、水10容量
％、二酸化炭素13.5容量％、一酸化窒素100ppm、プロピ
レン1000ppm（炭素数（CH4）に換算した場合の濃度）、
残りは窒素を含有する）をS.V.＝20,000Hr-1の条件で導
入した。触媒入口温度500℃で触媒性能の評価を行っ
た。これらの結果を表２に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 吉田 敏明 審判官 唐戸 光雄 審判官 野田 直人 (56)参考文献 特開 平３−89942（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】酸化雰囲気の排ガスにおいて、窒素酸化物
（NOx）と炭素数２〜４のオレフィン（HC′）との濃度
比（NOx:HC′）を1:3〜1:50の範囲となるように炭素数
２〜４のオレフィンを添加し、かつ銅でイオン交換され
たZSM−５型ゼオライトをハニカム型の支持体上に支持
させてなる触媒を用い、窒素酸化物を除去することを特
徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1227548A JP3015051B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1227548A JP3015051B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0394817A JPH0394817A (ja) | 1991-04-19 |
| JP3015051B2 true JP3015051B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=16862627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1227548A Expired - Lifetime JP3015051B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015051B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995027128A1 (en) * | 1994-04-04 | 1995-10-12 | William Galen Ii Brown | Three-way catalytic oxidizer for diesel engines |
| FR2847830B1 (fr) * | 2002-12-02 | 2005-08-12 | Irma | Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3044622B2 (ja) * | 1989-08-31 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | 排ガス浄化法 |
-
1989
- 1989-09-04 JP JP1227548A patent/JP3015051B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0394817A (ja) | 1991-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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