JP3763586B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
本発明は窒素酸化物の除去方法に関し、詳しくは自動車などの内燃機関、例えばガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン、さらにボイラー、工業用プラントなどから排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車などの内燃機関、ボイラー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸化物(以下、NOxという場合もある)の有害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排ガス中のNOxの除去が種々の方面から検討されている。
【0003】
従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素および一酸化炭素(CO)とともにNOxを除去する方法が用いられている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけの空気を導入する条件下で行われる。しかし、燃料に対する空気の割合(空燃比=空気/燃料)が大きくなると、排ガス中の炭化水素、COなどの未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な酸素が存在することになり、このような酸化雰囲気下においては、三元触媒によってNOxを還元除去することはできない。
【0004】
また、内燃機関のうちのディーゼルエンジンやボイラーの場合、アンモニア、水素または一酸化炭素の還元剤を用いてNOxを除去する方法が用いられている。しかし、この方法においては、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要という問題がある。
【0005】
最近、NOxの除去方法として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるNOx分解触媒を用いる方法が提案されている(特開昭60−125250号公報、米国特許第4,297,328号明細書)。しかし、実際の排ガス条件下では十分な活性を有するものではない。
【0006】
また、特開昭63−100919号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガスを処理するとNOxと炭化水素との反応が優先的に促進され、NOxが効率よく除去できることが記載されている。
【0007】
しかしながら、これら触媒系は、NOx除去の開始温度が、例えば400〜600℃程度と高いことから、単独で使用した場合には、例えば150〜350℃程度の低温排ガス中のNOxを十分に除去できなかった。すなわち、狭い温度範囲の排ガス中のNOxを除去できるにすぎなかった。
【0008】
しかし、排ガスの温度が150〜600℃程度の広い範囲において変動する場合もあることから、このような温度が広い範囲で変動する排ガスからもNOxを効率よく除去する方法の開発が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温排ガスから高温排ガスまで、広い温度範囲の排ガスを処理して、排ガス中のNOxを効率よく除去する方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、350〜600℃で窒素酸化物分解能を有する触媒(A)と150〜400℃で窒素酸化物分解能を有する触媒(B)とを、触媒(B)を触媒(A)の下流側になるように配置し、この触媒系に排ガスを導入することにより上記目的が達成できるを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【0011】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去するにあたり、銅をゼオライトおよび/またはアルミナに担持した触媒成分を一体構造担体に被覆担持した触媒(A)と、
白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも1種の元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素とを耐火性無機酸化物に担持した触媒成分を一体構造担体に被覆した触媒(B)とを、
排ガスの導入方向に関して、触媒(B)が触媒(A)の下流側になるように配置し、窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを先ず触媒(A)と、次いで触媒(B)と接触させて排ガス中の窒素酸化物と炭化水素とを分解することを特徴とする排ガスの窒素酸化物の除去方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
触媒(A)としては、銅(Cu)をゼオライトおよび/またはアルミナに担持に担持した触媒を一体構造担体に被覆担持したものが用いられる。
【0013】
上記一体構造担体とは通常モノリス担体と呼ばれるもので、具体的にはモノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。また、ペレット担体も使用することができる。
【0014】
触媒(A)における、Cuの担持量は、ゼオライトおよび/またはアルミナに対して0.1〜10重量%の範囲にあるのが好ましい。また、この触媒成分の被覆担持量は、一体構造担体1リットル当り50〜200gの範囲とするのが好ましい。触媒(A)は、350〜600℃の温度範囲で酸化雰囲気下で窒素酸化物および炭化水素を除去することができる。なお、350℃より低い温度では、窒素酸化物を分解することができず、また600℃を超える温度では、窒素酸化物の分解除去効率が著しく低下する。
【0015】
触媒(A)層の体積については、導入排ガスの空間速度(S.V.)が10,000〜100,000Hr~1(STP)となるようにするのが好ましい。
【0016】
触媒(B)としては、白金(Pt)およびパラジウム(Pd)から選ばれる少なくとも1種の元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素とを耐火性無機酸化物に担持した触媒成分を一体構造担体に被覆担持したものが好適に使用され、特に白金およびナトリウムを活性アルミナに担持した触媒が好ましい。
【0017】
上記一体構造担体としては、上記触媒(A)で用いたと同様のものが使用される。触媒(B)における、Ptおよび/またはPdの担持量は、耐火性無機酸化物に対して0.5〜10重量%の範囲にあるのが好ましく、またアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の担持量は、耐火性無機酸化物に対して1〜20重量%の範囲にあるのが好ましい。
【0018】
触媒(B)は、150〜400℃の温度範囲において、酸化雰囲気下で窒素酸化物および炭化水素を分解することができる。なお、150℃より低い温度、あるいは400℃を超える温度では、窒素酸化物の分解除去効率が著しく低下する。
【0019】
触媒(B)層における体積は、導入排ガスの空間速度(S.V.)が10,000〜100,000Hr~1(STP)となるようにするのが好ましい。
【0020】
本発明においては、上記のような触媒(A)と触媒(B)とを、排ガスの導入方向に関して、触媒(B)が触媒(A)の下流側になるように配置し、この触媒系に窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを導入して、酸化雰囲気下で、先ず触媒(A)に、次いで触媒(B)に接触させて排ガス中の窒素酸化物を分解除去する。
【0021】
上記触媒(A)および触媒(B)の具体的配置方法については、触媒(B)を触媒(A)の下流側に配置する点を除けば、特に制限はなく、両者を互いに接触した状態で配置してもよく、あるいはある程度の間隔を設けて配置してもよい。上記のように配置した触媒(A)および触媒(B)からなる触媒系に排ガスを導入すると、排ガス温度が低い場合、触媒(A)では窒素酸化物および炭化水素を分解除去することはできないが、触媒(B)において分解除去することができる。一方、排ガス温度が高い場合、触媒(A)で窒素酸化物および炭化水素を分解除去することができ、触媒(B)では、触媒(A)で未反応の、残存炭化水素を分解除去することができる。
【0022】
これに対し、触媒(B)を触媒(A)の上流側に配置すると、排ガス温度が高い場合、触媒(B)では炭化水素は分解除去されるが窒素酸化物は殆ど除去されず、このような排ガスを触媒(A)と接触させても、排ガス温度は触媒(A)が窒素酸化物を除去するに十分に高い温度ではあるが、炭化水素が殆ど存在しないため、窒素酸化物を分解除去することができない。
【0023】
本発明では窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを処理するが、この排ガスとしては、NOx濃度が100〜3,000ppmであり、炭化水素濃度が300〜10,000ppm(メタン換算値)のものが好適である。例えば、ディーゼルエンジンの排ガスのように炭化水素濃度が低い排ガスの場合は、軽油や他の適当な炭化水素源を添加すればよい。
【0024】
【効果】
本発明の方法によれば、窒素酸化物の分解能が発揮される温度範囲が異なる2つの触媒層を配置することにより、低温排ガスから高温排ガスまで広い温度範囲の排ガスを処理して、排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解除去することができる。
【0025】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【0026】
なお、実施例で使用した触媒(A)、(B)は次のようにして調製した。
【0027】
触媒(A)
この触媒(A)は市販の横断面1インチ平方当り約400個のガス流通セルを有するコージェライト質ハニカム担体を用いて調製した。
【0028】
先ず、ZSM−5型ゼオライトを”Rapid Crystallization Method”,Proceedings 8th International Congress on Catalysis,Berlin,1984,Vol.3,p569に記載の方法により調製した。得られたゼオライトはX線回折によりZSM−5型であることを確認した。
【0029】
このZSM−5型ゼオライト1kgに純水4リットル(以下、Lで表示する)を加え、98℃で2時間撹拌した後、80℃で0.2mol/Lの銅アンミン錯体水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後も80℃で12時間加熱撹拌しイオン交換を行った。このイオン交換されたゼオライトはろ過し、十分洗浄を繰り返した。このゼオライトを120℃で24時間乾燥した。得られた粉体をボールミルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。
【0030】
この水性スラリーに前記ハニカム担体を浸漬した後、圧縮空気でブローして全てのセルの目詰りを除去した。ついで、120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時間焼成して完成触媒(A)を得た。この触媒(A)における銅の担持率は、ZSM−5型ゼオライトに対して、5.7重量%であった。
【0031】
触媒(B)
比表面積100m2/gを有する活性アルミナ1kgに白金を20g含むジニトロジアンミン白金の水溶液を添加、混合し、120℃で2時間乾燥した後、500℃で2時間焼成した。この粉体をボールミルで湿式粉砕し、以下、触媒(A)と同様にして白金−アルミナを担持した担体を得た。
【0032】
次に、硝酸ナトリウム(NaNO3)185gを含む水溶液に上記白金−アルミナを担持した担体を浸漬し、以下、触媒(A)と同様にして完成触媒(B)を得た。この触媒(B)における白金およびナトリウムの担持量は活性アルミナに対して、それぞれ、2重量%および5重量%であった。
【0033】
実施例1〜4
第1図に示す装置を用いて本発明の方法を実施した。
【0034】
ここではエンジン1として市販の電子制御ガソリンエンジン(4気筒、1800cc)を用いた。排ガスはエキゾーストマニホールド2を経て触媒層3および触媒層4へ導入した。触媒層3および触媒層4においてNOxを除去した後の排ガスはマフラー5を経て外気に放出した。6、7はいずれもサンプリングバルブであり、バルブ6からはエンジン1からの排ガスを、またバルブ7からは触媒層3および触媒層4を通過した後のガスをサンプリングした。空燃比(A/F)の調節は、クルージング時の排ガスに空気をバルブ8から導入して行った。上記触媒層3および触媒層4には、それぞれ、触媒(A)および触媒(B)を充填した。触媒層3および触媒層4における空間速度はいずれも70,000Hr~1の条件で、触媒層3に導入される排ガスの温度およびA/Fを変えて窒素酸化物分解テストを行いNOx浄化率を求めた。なお、排ガス中のNOx濃度および炭化水素濃度は、それぞれ、750ppmおよび3,000ppmであった。結果を表1に示す。
【0035】
NOx浄化率は、サンプリングバルブ6から採取した排ガスサンプル中のNOx濃度およびサンプリングバルブ7から採取した排ガスサンプル中のNOx濃度から求めた。
【0036】
比較例1〜3
実施例1〜4において、触媒層4に触媒を充填しない場合(比較例1)、触媒層3に触媒を充填しない場合(比較例2)、あるいは触媒層3に充填するべき触媒と触媒層4に充填すべき触媒を入れ替えた場合(比較例3)について実施例1と同様の操作を行いNOx浄化率を測定した。結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例および比較例で使用した排ガス処理装置の概略図である。
【符号の説明】
1 エンジン
2 エキゾーストマニホールド
3、4 触媒層、
5 マフラー
6、7 サンプリングバルブ
8 空気導入口
Claims (1)
- 排ガス中の窒素酸化物を除去するにあたり、銅をゼオライトおよび/またはアルミナに担持した触媒成分を一体構造担体に被覆担持した触媒(A)と、
白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも1種の元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素とを耐火性無機酸化物に担持した触媒成分を一体構造担体に被覆した触媒(B)とを、
排ガスの導入方向に関して、触媒(B)が触媒(A)の下流側になるように配置し、窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを先ず触媒(A)と、次いで触媒(B)と接触させて排ガス中の窒素酸化物と炭化水素とを分解することを特徴とする排ガスの窒素酸化物の除去方法。
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JP14157091A JP3763586B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 窒素酸化物の除去方法 |
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JPH04367713A JPH04367713A (ja) | 1992-12-21 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2009057536A1 (ja) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Hino Motors, Ltd. | 選択還元型触媒 |
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JPH08103656A (ja) | 1994-10-06 | 1996-04-23 | N E Chemcat Corp | 排気ガスの浄化用触媒及びその方法 |
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1991
- 1991-06-13 JP JP14157091A patent/JP3763586B2/ja not_active Expired - Lifetime
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