CN102382024B - 一种异丙苯氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异丙苯氧化的方法,其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂,在温度为0~180℃和压力为0.1~3.0MPa的条件下,按照异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1~10∶0~150的比例反应。该方法过氧化氢异丙苯选择性高,在含钛催化剂存在下,苯酚的选择性有大幅度提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种异丙苯氧化的方法,更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化异丙苯的方法。
背景技术
工业上,异丙苯氧化主要采用空气自动氧化工艺,制得过氧化氢异丙苯,目前,过氧化氢异丙苯主要有二种用途:其一是此过氧化物氧化丙稀制得环氧丙烷,同时过氧化物转化为枯醇,其再加氢转化回异丙苯。这就是工业上的无联产品的环氧丙烷生产工艺,又称异丙苯氧化工艺,是环氧丙烷的主要生产工艺之一。其二是过氧化氢异丙苯直接在一定酸碱条件下分解为苯酚和丙酮,即为著名的苯酚丙酮联产工艺,是目前苯酚和丙酮的主要制备方法。
但传统氧化异丙苯时,氧化时间长、效率低,导致氧化设备庞大,投资成本大增。且这两种用途均要求必须规模达到一定程度时,才有经济效益,从而限制了该工艺的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单,成本低廉、过氧化氢异丙苯选择性好的异丙苯氧化方法。
本发明公开了一种异丙苯氧化的方法,其特征在于以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂,在温度为0~180℃和压力为0.1~3MPa的条件下,按照异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1~10∶0~150的比例反应。
臭氧又名三原子氧,俗称“福氧、超氧、活氧”,分子式是O3。臭氧在常温常压下,呈淡蓝色的气体,伴有一种有鱼腥臭的味道,在常温下可自行分解为氧气,因此臭氧不宜贮存,一般现场生产,立即使用。本发明提供的方法中,所说的氧化剂臭氧,可以是纯净臭氧也可以是其混合气,一般是指臭氧与氧气的混合气。当然,根据需要可以采用其它气体稀释臭氧,所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体,也可以是二氧化碳、空气等。
本发明提供的方法中,异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1∶0.2~5∶1~100,反应温度优选为20~160℃,反应压力优选为0.3~2.5MPa。
在本发明提供的方法中,所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合,优选为丙酮、水或它们的混合。
在本发明提供的方法,可以在无催化剂的存在下进行反应,也可以在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO2等催化剂存在下、在臭氧空速为10~10000h-1条件下进行反应,臭氧空速优选为10~5000h-1。发明人意外地发现,当含钛沸石、无定形硅钛或TiO2等含钛催化剂存在时,产物分布发生改变,其中产物中苯二酚的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1,Ti-MCM-41等,优选TS-1。所说的催化剂,与异丙苯的摩尔比例为1∶0.1~100,优选为1∶1~50,其中催化剂以氧化钛计。
本发明提供的异丙苯氧化的方法,相对于传统方法,本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高以及有害排放等问题。本发明以臭氧作氧化剂,原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂,生产过程简单,容易控制,过氧化氢异丙苯选择性高,臭氧有效利用率高,特别是在含钛催化剂存在下,苯酚的选择性有大幅度的提高。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明,但并不因此限制本发明的内容。
实施例中,所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供,臭氧浓度可调,最大体积浓度可达80%(其余为氧气)。
在实施例中:
实施例1
在温度为60℃和压力为0.5MPa下,以臭氧(15%体积比,其余为氧气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下:异丙苯转化率为39%;臭氧有效利用率为38%;过氧化氢异丙苯选择性为94%,苯酚选择性5%。
实施例2
在温度为20℃和压力为1.5MPa下,以臭氧(30%体积比,其余为空气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂乙酸按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下:异丙苯转化率为47%;臭氧有效利用率为32%;过氧化氢异丙苯选择性为82%,苯酚选择性17%。
实施例3
在温度为80℃和压力为0.2MPa下,以臭氧(5%体积比,其余为氧气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应1小时的结果如下:异丙苯转化率为28%;臭氧有效利用率为36%;过氧化氢异丙苯选择性为94%,苯酚选择性4%。
实施例4
在温度为40℃和压力为0.1MPa下,以臭氧(15%体积比,其余为氧气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下:异丙苯转化率为33%;臭氧有效利用率为30%;过氧化氢异丙苯选择性为91%,苯酚选择性7%。
实施例5
本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
以TS-1为催化剂(按现有技术(Zeolites,1992,Vol.12第943-950页中所描述的方法)制备,氧化钛含量为2.4%),催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶50,臭氧体积空速为20h-1,其它反应条件同实施例4。
反应2小时的结果如下:异丙苯转化率为45%;臭氧有效利用率为30%;过氧化氢异丙苯选择性为71%,苯酚选择性27%。
实施例6
在温度为50℃和压力为1.0MPa下,以臭氧(10%体积比,其余为空气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比下进行反应。反应4小时的结果如下:异丙苯转化率为42%;臭氧有效利用率为31%;过氧化氢异丙苯选择性为86%,苯酚选择性12%。
实施例7
在温度为120℃和压力为1.0MPa下,以臭氧(10%体积比,其余为等体积的二氧化碳和氧气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。反应3小时的结果如下:异丙苯转化率为38%;臭氧有效利用率为29%;过氧化氢异丙苯选择性为89%,苯酚选择性9%。
实施例8
本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。
以TiO2为催化剂(市售,锐钛矿型),催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶5,臭氧体积空速为3000h-1,其它反应条件同实施例7。
反应3小时的结果如下:异丙苯转化率为52%;臭氧有效利用率为31%;过氧化氢异丙苯选择性为76%,苯酚选择性22%。
实施例9
在温度为100℃和压力为2.0MPa下,以臭氧(10%体积比,其余为体积比为7∶10的氦气和氧气)为氧化剂,将异丙苯、臭氧和溶剂甲醇按照1∶2∶60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下:异丙苯转化率为21%;臭氧有效利用率为48%;过氧化氢异丙苯选择性为95%,苯酚选择性3%。
Claims (8)
1.一种异丙苯氧化的方法,其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂,在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO2的催化剂存在下,臭氧空速为10~10000h-1,温度为0~180℃和压力为0.1~3.0MPa的条件下,按照异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1~10∶0~150的比例反应。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于异丙苯、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.2~5.0∶1~100。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于反应温度为20~160℃,反应压力为0.3~2.5MPa。
5.按照权利要求1的方法,其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。
6.按照权利要求1的方法,所说的含钛沸石选自TS-1,臭氧空速为10~5000h-1。
7.按照权利要求1的方法,其中,催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶0.1~100,其中催化剂以氧化钛计。
8.按照权利要求1的方法,所说的催化剂与异丙苯的摩尔比例为1∶1~50,其中催化剂以氧化钛计。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB730896A (en) * | 1951-10-31 | 1955-06-01 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Improvements in and relating to organic hydroperoxides |
GB731002A (en) * | 1952-03-04 | 1955-06-01 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Process for the manufacture of organic hydroperoxides |
US2843633A (en) * | 1953-01-16 | 1958-07-15 | Montedison Spa | Process for the production of hydroperoxides |
US2973310A (en) * | 1956-11-16 | 1961-02-28 | Ici Ltd | Process for the oxidation of organic compounds |
CN1206705A (zh) * | 1997-07-28 | 1999-02-03 | 中国石油化工总公司 | 催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法 |
CN1680031A (zh) * | 2005-02-01 | 2005-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种过氧化氢直接氧化苯到苯酚的新催化剂体系 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB730896A (en) * | 1951-10-31 | 1955-06-01 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Improvements in and relating to organic hydroperoxides |
GB731002A (en) * | 1952-03-04 | 1955-06-01 | Bergwerksgesellschaft Hibernia | Process for the manufacture of organic hydroperoxides |
US2843633A (en) * | 1953-01-16 | 1958-07-15 | Montedison Spa | Process for the production of hydroperoxides |
US2973310A (en) * | 1956-11-16 | 1961-02-28 | Ici Ltd | Process for the oxidation of organic compounds |
CN1206705A (zh) * | 1997-07-28 | 1999-02-03 | 中国石油化工总公司 | 催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法 |
CN1680031A (zh) * | 2005-02-01 | 2005-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种过氧化氢直接氧化苯到苯酚的新催化剂体系 |
CN101219394A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-07-16 | 吉林化工学院 | 过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮负载型杂多酸催化剂 |
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