JP4458748B2 - オキシランの製造方法 - Google Patents
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Description
また、反応媒体に触媒の酸性部位と作用し合う種々の添加剤を加えることが知られていて、そうすることでエポキシ化反応へのその選択性を増加させることが可能となる。よって、特許出願 EP 0712852及びEP 0757043は、この反応のために金属塩の使用を開示し、しかしそのような添加剤は一般的に活性の減少を起こし、さらには、使用する反応条件は定期的に又は非常に頻繁に、触媒の再生をその失活に続いて必要とする。
−もし該方法がバッチ式で実施されるなら、反応の開始時に反応器中に存在する該液相が、
−もし該方法が連続的に実施されるなら、反応器中へ連続的に供給される液相の全てが、
少なくとも0.1g/kgであって675g/kg以下の総有機溶剤含量を有する、上記方法に関する。
本発明は驚くべき観察に基づいていて、一般的に推奨されるものよりは低い量の有機溶剤の存在下で、高い選択性と高い変換率(活性)の双方が得られるという観察である。こうして本発明では、バッチ式の方法の場合には反応開始するときの反応器中に存在する液相がこの条件を満たし、一方連続法の場合には反応器中に連続的に供給される液相がこの条件を満たすことが、重要である。これに関連して、この液相は反応器中へ1又はそれ以上のフローで供給してもよいことが注目されるべきで、後者の場合、反応器中へ供給される全液相に関する総有機溶剤量が問題となる。
本発明の必須の特徴の一つは、その中で反応が進行する液相へ、望ましくない副生成物の形成を生じさせる副反応を有効に制限するための化合物を添加することにある。この化合物は無機又は有機塩基、塩とその共役酸又は共役塩基との混合物(バッファー混合物として知られる。)、塩類、及びそれらの混合物から選択することができる。無機塩基の例は、NaOH及びKOHのような強塩基、又はNH4OHのような弱塩基がある。有機塩基の例は、1又はそれ以上の窒素含有基を含む有機分子があり、例えば、アミン基(例えばエタノールアミン)又はアミド基があり、そこでは窒素原子が少なくとも1の水素原子を担持していてもよく(例えば、ウレア)、及びニトリル類(例えばアセトニトリル)がある。たいへん好ましいバッファー混合物の例は、塩化アンモニウムとアンモニアの混合物がある。塩類の例は、塩基性、酸性又は中性の、有機又は無機の金属塩がある。アンモニウム塩でもよい。一般的に、その金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる。よく使用されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムである。ナトリウムが好ましい。使用できるアルカリ土類金属は主にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムである。使用できる塩類は主にハライド、オキシド、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びアセテートといった有機酸の塩である。該ハライドは一般にフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物である。好ましいのは塩化物である。
触媒の選択性を増加させる化合物は、ペルオキシド化合物の供給を介して、又は有機溶剤の導入を介して、又は別個に、反応器へ導入することができる。方法が連続的であるときは、連続的に導入するのが好ましい。
触媒の選択性を増加させることができるある種の化合物は、H2O2の分解を誘導し、これは該方法の生存力を害する。この分解を減少するために、米国特許第5,591,875号明細書に記載されるように反応媒体へキレート剤を導入することが有利であることが実証されている。
本発明の方法において好ましくは、液相又は全ての液相において、水とペルオキシド化合物(好ましくは過酸化水素)を足した総量が100g/kg以上、特に125g/kg以上、さらには150g/kg以上であり、より好ましくは200g/kg以上である。水とペルオキシド化合物(過酸化水素)を合計した総量は通常、990g/kg以下であり、特に950g/kg以下でありであり、さらには925g/kg以下であり、最も普通には900g/kg以下である。
オキシランは一般的に2〜20の炭素原子を含み、好ましくは3〜10の炭素原子を含む。本発明の方法で有利に調製されるオキシランは、1,2-エポキシプロパン又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパンである。
有利には、オレフィンを、エポキシ化反応が起きる反応器中へ、1又はそれ以上のアルカンで希釈した形態で導入することができる。例えば、オレフィン及び少なくとも10%(特に20%、例えば少なくとも30%)容量の1又はそれ以上のアルカンを含む流体を、エポキシ化反応器へ導入することができる。例えば、プロピレンの場合、再利用される未変換のプロピレンを反応器へ導入するときに、プロピレンは少なくとも10容量%のプロパンと混合することができる。プロパンについて完全に精製されていないプロピレン源であってもよい。
過酸化水素が使用されるとき、有利には本発明の方法において、粗製型の、すなわち未精製の過酸化水素水溶液が使用できる。例えば、少なくとも1のアルキルアントラヒドロキノンの酸化から誘導される混合物の実質的に純粋な水での単純な抽出により得られた溶液(“自動酸化AOプロセス”として知られている。)を続く水洗及び/又は精製処理なしで使用することができる。これらの粗製過酸化水素溶液は一般に、TOC(総有機炭素)として表される有機不純物を0.001〜10g/リットル含む。それらは通常、金属カチオン(例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム)及びアニオン(例えばホスフェート又はニトレート)を0.01〜10g/リットル含む。
本発明の方法に使用できる触媒は一般に、ゼオライトを含み、すなわち微孔性の結晶構造を有するシリカを含む固体である。該ゼオライトは有意にはアルミニウムを含まないものである。それは好ましくはチタンを含む。
本発明の方法に使用できるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11又はMCM-41型、又はβゼオライト型の結晶構造を有するものであり得る。ZSM-5型のゼオライトは非常に好適である。約950-960cm-1の赤外吸収バンドを有するものが好ましい。
特に好適なゼオライトはチタンシリケートである。式:xTiO2(1-x)SiO2(式中xは0.0001〜0.5である。)に相当するものが、さらにxが0.001〜0.05であるものが高度に有効である。TS-1として知られ、ZSM-5型の結晶構造を有するタイプの材料が特に良好な結果を与える。
該触媒粒子は一般的に0.01mm以上で5mm以下の平均径、1m2/g以上で900m2/g以下の比表面積(窒素吸着法により測定される)、0.1〜1.0g/mlの見掛け密度、0.25〜2.5ml/gの孔容積、及び最大15〜2000Åの孔径分布を有する。
本発明の好ましい態様の一つによれば、オキシランが1,2-エポキシプロパン(又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパン)、オレフィンがプロピレン(又は塩化アリル)、ペルオキシド化合物が過酸化水素、及び触媒がチタンシリケート、好ましくはZSM-5型の結晶構造を有するTS-1タイプのチタンシリカライトである。
本発明の方法では、連続的に実施されるときは、ペルオキシド化合物は一般に、1時間当たり及びゼオライト1g当たり少なくとも0.005モルの量で使用され、特に1時間当たり及びゼオライト1g当たり少なくとも0.01モルの量で使用される。ペルオキシド化合物の量は通常、1時間当たり及びゼオライト1g当たり5モル以下であり、特に3モル以下である。好ましいのは、ペルオキシド化合物の量が、1時間当たり及びゼオライト1g当たり0.03モル以上であり2モル以下である。
使用されるオレフィンの量と使用されるペルオキシドの量との間のモル比は、0.1以上で100以下である。有利にはこの比が0.5以上であり50以下である。好ましくはこの比が1以上であり25以下である。
本発明の方法の1つの具体的な態様では、反応の間の圧力を、反応媒体を構成する液相中のオレフィンの溶解性に適合させる。一般にこの圧力は大気圧(1バール)以上であり好ましくは2バール以上であり、より好ましくは5バール以上である。この圧力は一般的に40バールを超えず、さらに実用的な理由から30バールを超えない。20バール未満の圧力が良好な結果を与える。
オレフィンとペルオキシド化合物の間の反応は、連続式又はバッチ式で実施することができる。好ましくは連続式で実施される。この場合、反応器は有利にはオレフィンが予備溶解された液体の単一フローで仕込まれる。オレフィンを溶解するのに使用する圧力は好ましくは、反応器中に存在する範囲にある。10g/kg以上の、好ましくは40g/kg以上の、さらには75g/kg以上の量のオレフィンが一般的に反応器供給フローで得られる。しかしながら、この量は一般的に500g/kg以下であり、好ましくは400g/kg以下であり、さらに300g/kg以下である。
好ましくは、該反応器は本発明に従った触媒の層を含む。この層は固定層でも流動層でもよい。有利には流動層である。
本発明の好ましい実施態様の1つにおいて、ペルオキシド化合物のための希釈剤として水が単独で導入され、すなわち、反応器は水それ自身が供給されるのではなく、水溶液であるペルオキシド化合物を介してのみ導入される。この態様は特に、液相の少なくとも幾らかがリサイクルされる連続式方法の場合に有利である。
一般的に、本方法の生産効率を最大化するために、オレフィンの量は最大にする(例えば100g/kgを超えるようにする)。同様に、使用するペルオキシド化合物溶液の濃度を高くするのが有利である(例えば70質量%まで)。本方法は一般に高い変換率で実施され、その結果、多量の水がペルオキシド化合物が消費された後に反応器中に生成されるので、もし、本方法が液相の少なくとも幾らかのリサイクルで連続的に実施されるならば、反応器への水の補充を避けることができる。
2つのシリーズの4テストが実施され、1つは(本発明によらない)媒体中に高含量の有機溶剤があり(CH3OH、860g/kg)、他方は(本発明による)媒体中に低含量の有機溶剤が存在する(CH3OH、530g/kg)。これらの4テストは次のスキームに従って実施された:
−第1の参考テスト、エポキシ化触媒の選択性を増やすことができる化合物の添加なし。
−第2の試験、NaClの添加で反応媒体中のNa濃度を55ppmのレベルにする。
−第3の試験、酢酸ナトリウム(CH3COONa)の添加で反応媒体中のNa濃度を55ppmのレベルにする。
−第4の試験、エタノールアミン(NH2CH2CH2OH)の添加でその濃度を反応媒体中で100ppmとする。
これらのテストのために、図1のプラントを使用し、オレフィンとしてプロピレンを選択し、ペルオキシド化合物としてH2O2を選択し、及び触媒としてシリカマトリックス(65質量%)中に分散した35質量%のチタンシリカライトからなるビーズの形態で、ゾル−ゲルタイプのプロセスで得られたTS−1を選択した。製造されたオキシランは1,2-エポキシプロパン又はプロピレンオキシド(PO)である。ストリッピングガスは窒素であった。
H2O2のモル流量もまた、0.17モル/時間に一定に維持した。メタノール流量及びストリッピングに使用する窒素の流量は、プラントにおいて一定の滞留時間を維持するように調節された。オーバーフローする液体の流量は約106g/時間であった。シャトルの循環スピードは5リットル/時間であった。
これらの試験の条件は図1に示される。
H2O2の変換率は、H2O2の入り口と出口流量から計算した。
TC(%)=100×(使用されたH2O2 モル/h−未変換H2O2 モル/h)/使用されたH2O2 モル/h
未変換H2O2=オーバーフロー液のH2O2濃度 モル/kg×オーバーフロー液流量 kg/h
(2) PO/C3f 選択性の計算
PO/C3f 選択性(%)=100×生成されたPO/Σ(生成されたPO+副生成物)
Claims (8)
- 液相を含む反応器中で、水、メタノール、触媒、及びエポキシ化反応への該触媒の選択性を増加させるための1以上の化合物の存在下で、オレフィンと過酸化水素との間の反応によって、バッチ式又は連続式でオキシランを製造する方法であって、
−もし該方法がバッチ式で実施されるなら、反応の開始時に反応器中に存在する該液相が、
−もし該方法が連続的に実施されるなら、反応器中へ連続的に供給される液相の全てが、少なくとも0.1g/kgであって675g/kg以下の総メタノール含量、及び少なくとも100g/kgであって990g/kg以下の、水と過酸化水素を合わせた総量を有し、
該触媒の選択性を増加させるための1以上の化合物が無機又は有機塩基、塩とその共役酸又は共役塩基との混合物、塩類、及びそれらの混合物から選択され、該オキシランが1,2-エポキシプロパン又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパンであり、該オレフィンがプロピレン又は塩化アリルであり、及び触媒がZSM-5型の結晶構造を有するTS-1タイプのチタンシリカライトである、上記方法。 - 該液相又は全ての液相における総メタノール含量が600g/kg以下である、請求項1記載の方法。
- 液相又は全ての液相中の水と過酸化水素を合わせた総量が少なくとも125g/kgである、請求項1又は2記載の方法。
- 液相又は全ての液相中の水と過酸化水素を合わせた総量が少なくとも150g/kgである、請求項3記載の方法。
- 該触媒の選択性を増加させるための化合物が、NaCl、酢酸ナトリウム(CH 3 COONa)及びエタノールアミン(NH 2 CH 2 CH 2 OH)から選択される、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- オレフィンが過酸化水素と10〜120℃の温度で且つ1〜40バールの圧力で反応する、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 該方法が連続式で、全ての液相がオレフィンが溶解された単一のフローとして反応器へ供給され、反応器を出る液相の少なくとも一部が再循環し、及び水が過酸化水素の希釈剤としてのみ導入される、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- 反応器へ供給される液体流における総オレフィン量が少なくとも10g/kgであり、オキシランが減圧及び/又は気体状化合物を使用したストリッピングにより反応媒体から除かれる、請求項7記載の方法。
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